CN110350175B - 一种多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料、制备方法及其应用,与现有技术相比,本发明将多孔碳负载在三维石墨烯表面,三维多孔结构促进正极材料与电解液充分接触,缩短锂离子传输途径。三维多孔结构具有丰富的空隙为锂离子的快速传输提供通道,有利于锂离子在正极材料内部传递和快速抵达反应活性位点,提高锂硫电池的倍率性能。此外,该复合材料具有高的比表面积,提供了大量的负载位点,从而提高锂硫电池的循环稳定性。本发明的合成步骤简单,对生产设备要求低,原料来源广泛,成本低,可进行规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域,具体为一种多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料、制备方法及其应用,用于制作锂硫电池正极材料及锂硫电池。
背景技术
便携式和可穿戴电子产品的蓬勃发展迫切要求储能系统具有能量密度高、使用寿命长和生态兼容性强等特点。在多种二次电池中,基于多电子氧化还原反应的锂硫电池因其超高的理论比容量(1675mAh g-1)而受到广泛关注。此外,单质硫无毒,且对环境无害,自然界中含有丰富的硫,与目前应用的锂离子电池相比,大大提高了锂硫电池的商业竞争力和可持续性。
然而,锂硫电池却面临很大的挑战:单质硫的电子导电性和离子导电性差,室温下硫单质的电导率极低(5.0×10-30s cm-1),电化学反应的最终产物Li2S2和Li2S均是电子绝缘体,这不利于锂硫电池在高倍率下充放电;由于单质硫正极材料及其放电产物硫化锂导电性差,放电过程中的体积效应以及多硫化物的“穿梭效应”,而且在充放电过程中与锂离子形成的多硫化物易溶于有机电解液等问题,致使电池中硫的利用率低、容量衰减快、倍率性能差。
石墨烯作为近年来发现的新型碳材料,具有较大的比表面积、高的电子导电性、优异的机械性能和热稳定性,在电池领域的应用受到了极大地关注。但是纯石墨烯应用于电极中,由于片层之间存在很强的π-π作用力,容易发生互相的堆叠和团聚,这导致其比表面积利用率低,并增加了电解液离子传输的路径。为了解决这个问题,研究人员通过石墨烯片层之间引入其他碳材料,如碳纳米管或炭黑,以防止石墨烯大面积的堆叠和团聚。因此,开发出一种石墨烯与多孔碳的复合材料对于提高电池的性能具有十分重要的意义。
2018年,林前锋等人公开了中国发明专利“一种石墨烯包覆碳复合材料及其制备方法”(公开号CN108390024A),该专利以蔗糖、碳纤维和石墨烯为原料,经过超声分散、超声喷雾器雾化和炭化,有效控制复合材料的结构形态。但该制备方法复杂,不能完全将碳覆盖在石墨烯表面,致使倍率性能较差。Gao Feng等人在Int.J.Electrochem.Sci.(2019,14,3301-3314)期刊中报道了一种石墨烯/碳纳米管复合材料作为锂硫电池多硫化物捕集器,将石墨烯/碳纳米管复合材料改性隔膜,应用于锂硫电池中,捕集并活化可溶性多硫化物。石墨烯/碳纳米管复合材料的导电性和特殊的叶栅结构对多硫化物的“穿梭效应”具有协同控制作用。石墨烯/碳纳米管分层结构限制了多硫化锂的溶解,但不能较好的实现高负载硫,而导电网络上的电子在复合材料内转移也比较困难。现有专利和文献表明当前材料的石墨烯/碳复合材料的制备方法相对比较复杂,所研制出的复合材料对多硫化物的束缚作用还有待提高,其锂硫电池性能也有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料,首先构建三维多孔碳@石墨烯复合材料,再通过熏硫研制出锂硫电池正极材料,利用石墨烯柔韧的网状导电结构提高电极材料的导电性能,利用碳多孔结构和复合材料的二维结构增强对多硫化物的束缚能力,缩短锂离子在电极材料中传输路径,提高锂硫电池正极材料的比容量、倍率性能和循环稳定性。
本发明还提供了一种多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料的制备方法,采用的原料来源广泛,成本低,制备过程简单。
本发明的还有一个目的在于提供一种基于多孔碳@石墨烯负载硫正极材料的锂硫电池。
本发明具体技术方案如下:
一种多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料的制备方法,包括以下步骤:
A、水热工序:制备三维还原氧化石墨烯;
B、复合工序:将碳源置于去离子水中,搅拌均匀,得到浸泡液;然后,将步骤A制备的三维还原氧化石墨烯置于浸泡液中浸泡,然后,取出三维还原氧化石墨烯,进行冷冻,然后冷冻干燥,最后,在惰性气氛中焙烧,获得多孔碳@还原氧化石墨烯;
C、熏硫工序:将步骤B制备的多孔碳@还原氧化石墨烯与硫粉混合均匀,在惰性气氛下加热熏硫,得到多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料。
步骤A具体为:将氧化石墨分散在水中制得氧化石墨悬混液,向悬混液中加入浓硫酸,并进一步超声分散均匀制得混合液,然后将混合液进行水热反应,再将产物浸泡洗涤,得到三维还原氧化石墨烯;
步骤A中所述水热反应具体为:在反应釜中在160~260℃下反应18~48小时,优选190~220℃下反应20~24小时;
步骤A所述氧化石墨烯通过改进Hummers法合成,具体制备方法为:
分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1 L的烧杯中,机械强力搅拌,缓慢加入150mL的浓硫酸,搅拌0.5小时,再缓慢加入20g的KMnO4,0.5小时加完,继续搅拌20小时后,由于反应物粘度增大,停止搅拌,得到浆糊状紫红色物质。放置5天后,分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2,此时溶液颜色变为较明显的亮黄色,待溶液充分反应后,离心、洗涤,得到氧化石墨。
步骤A所述混合液中氧化石墨烯的浓度为1.0~2.5mg/mL,优选1.5~2.0mg/mL;
步骤A所述混合液里硫酸的浓度为1.0~3.0mol/L,优选2.0~2.5mol/L;
步骤A所述浸泡洗涤数次,每次浸泡时间为1~5h,洗涤8-15次;
步骤B中所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸或可溶性淀粉中的一种或几种;碳源在浸泡液中的浓度为0.02~0.12g/mL,碳源优选为蔗糖,蔗糖在浸泡液中的浓度优选为0.08~0.1g/mL;
步骤B中所述三维还原氧化石墨烯在浸泡液中的浓度为0.1~0.5mg/mL,优选为0.2~0.3mg/mL;
步骤B中所述浸泡是指将步骤A制备的三维还原氧化石墨烯置于10~99℃浸泡液中,浸泡至少2天。优选50~90℃下浸泡2~3天;
步骤B中浸泡后取出的三维还原氧化石墨烯在-20~-60℃下冷冻4~24h,然后在-62℃下冷冻干燥至少2天,得到前驱体。优选冷冻干燥2~3天;
步骤B中所述在惰性气氛中焙烧,是指在500~1000℃焙烧1~12小时,优选600~800℃焙烧2~3小时;
步骤C所述中多孔碳@石墨烯复合材料与硫粉质量比为1:1~1:4,优选1:2~1:3;
步骤C所述中熏硫温度为130~170℃,熏硫时间为12~50h,优选150~160℃熏硫20~30h。
本发明提供的一种多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料,采用上述方法制备得到。
本发明提供的一种基于多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料的锂硫电池正极和锂硫电池。
本发明利用价格低廉原料制备出三维还原氧化石墨烯,再通过浸泡、冷冻干燥、热处理,得到多孔碳@石墨烯复合材料。本发明针对提高碳材料作为锂硫电池正极材料电化学特性,提供了一种多孔碳@石墨烯复合材料制备方法,该方法工艺简单、产率高、易扩大生产。本发明提供的方法制备出的多孔碳@石墨烯复合材料具有均匀微纳米孔结构,其比表面积高达524-728m2/g,孔径分布在1.1-4.9nm。
在复合工艺中,将制备的三维还原氧化石墨烯置于浸泡液中浸泡一段时间,使碳源物质能充分扩散到三维还原氧化石墨内部;然后,取出三维还原氧化石墨烯,进行冷冻干燥,除去三维还原氧化石墨内部的水,使碳源附着在还原氧化石墨烯表面,形成混杂物;最后,将该混杂物在惰性气氛中焙烧,使碳源物质在石墨烯表面碳化,获得导电性能好的多孔碳@还原氧化石墨烯。
本发明主要创新点在于三维还原氧化石墨烯作为基底,通过冷冻干燥和后续热处理,使得多孔碳均匀负载到三维还原氧化石墨烯表面。本发明涉及到在惰性气氛中焙烧,随着煅烧温度的逐渐升高,产物的结晶性和导电性有显著提高,同时产物的比表面积也略有增加。但是,温度太高时(超过950℃),产率略有下降。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)所制得多孔碳@石墨烯复合材料,多孔碳负载在石墨烯表面,三维多孔结构促进复合材料与电解液充分接触,能显著提高其电化学性能;
(2)所制得多孔碳@石墨烯复合材料(物理、化学性能稳定,导电性好)特有的三维孔状结构为锂离子快速传输提供通道,有利于锂离子在正极材料内部传递和快速抵达反应活性位点,以此提高锂硫电池的倍率性能;
(3)所制得多孔碳@石墨烯复合材料比表面积大以及负载碳的多孔结构,提供了大量的负载和束缚硫位点,以此提高锂硫电池的循环稳定性;
(4)所制得多孔碳@石墨烯复合材料用于锂硫电池,容量高、循环稳定好和绿色环保优点;
(5)合成步骤简单,对实验所用的仪器设备要求低,原料来源广泛,成本低,可进行规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔碳@石墨烯复合材料SEM图;
图2为实施例2制备的多孔碳@石墨烯复合材料SEM图;
图3为实施例3制备的多孔碳@石墨烯复合材料SEM图;
图4为实施例4制备的多孔碳@石墨烯复合材料SEM图;
图5为实施例4制备的多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料SEM图;
图6为实施例4制备的多孔碳@石墨烯和多孔碳@石墨烯负载硫的拉曼图;
图7为实施例4制备的多孔碳@石墨烯/硫为正极的锂硫电池稳定性测试图。
具体实施方式
实施例1
一种多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料的制备方法,包括以下步骤:
A水热工序:分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1 L的烧杯中,机械强力搅拌,缓慢加入150mL的浓硫酸,搅拌0.5小时,再缓慢加入20g的KMnO4,0.5小时加完,继续搅拌20小时后,由于反应物粘度增大,停止搅拌,得到浆糊状紫红色物质。放置5天后,分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2,此时溶液颜色变为较明显的亮黄色,待溶液充分反应后,离心、洗涤,得到氧化石墨。将20mg氧化石墨分散再16.8mL去离子水中,再加入3.2mL浓硫酸(ρ=1.84g/cm3),超声分散3小时,将所得混合溶液平均分成4份,转移到小玻璃瓶中,然后将其放入水热反应釜内,在260℃烘箱中反应18小时,自然冷却至室温后,将产物用去离子水浸泡洗涤8次,每次浸泡1h,洗涤至中性,收集得到柱状三维还原氧化石墨烯。
B复合工序:将1g可溶性淀粉加入50mL去离子水中,室温下搅拌溶解,得到浸泡液,降温至10℃,然后,将5mg步骤A制备的三维还原氧化石墨烯在10℃的浸泡液中浸泡3天,取出内部充满浸泡液的三维还原氧化石墨烯在-20℃下冷冻24h,然后-62℃下冷冻干燥48h,得到淀粉@还原氧化石墨烯混杂物。将该混杂物在惰性气氛中500℃下焙烧12h,然后冷却至室温,得到多孔碳@石墨烯复合材料。
C、熏硫工序:将0.1g步骤B制备的多孔碳@石墨烯复合材料与0.1g硫粉在聚四氟乙烯瓶中混合均匀,瓶内充满氩气,在烘箱中130℃保持50h,自然冷却降温,得到多孔碳@石墨烯/硫复合材料。
实施例2
一种多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料的制备方法,包括以下步骤:
A水热工序:分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1 L的烧杯中,机械强力搅拌,缓慢加入150mL的浓硫酸,搅拌0.5小时,再缓慢加入20g的KMnO4,0.5小时加完,继续搅拌20小时后,由于反应物粘度增大,停止搅拌,得到浆糊状紫红色物质。放置5天后,分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2,此时溶液颜色变为较明显的亮黄色,待溶液充分反应后,离心、洗涤,得到氧化石墨。将30mg氧化石墨分散再17.3mL去离子水中,再加入2.7mL浓硫酸(ρ=1.84g/cm3),超声分散3小时,将所得混合溶液平均分成4份,转移到小玻璃瓶中,然后将其放入水热反应釜内,在240℃烘箱中反应24小时,自然冷却至室温后,将产物用去离子水浸泡洗涤10次,每次浸泡2h,洗涤至中性,收集得到柱状三维还原氧化石墨烯。
B复合工序:将2g葡萄糖加入50mL去离子水中,室温下搅拌溶解,得到浸泡液,加热至50℃。然后,将7.5mg步骤A制备的三维还原氧化石墨烯在50℃的浸泡液中浸泡2天,再将内部充满浸泡液的三维还原氧化石墨烯在-40℃下冷冻20h,然后-62℃下冷冻干燥56h,得到葡萄糖@还原氧化石墨烯混杂物。将该混杂物在惰性气氛中600℃下焙烧8h,然后冷却至室温,得到多孔碳@石墨烯复合材料。
C、熏硫工序:将0.1g步骤B制备的多孔碳@石墨烯复合材料与0.2g硫粉在聚四氟乙烯瓶中混合均匀,瓶内充满氩气,在烘箱中150℃保持30h,自然冷却降温,得到多孔碳@石墨烯/硫复合材料。
实施例3
一种多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料的制备方法,包括以下步骤:
A水热工序:分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1 L的烧杯中,机械强力搅拌,缓慢加入150mL的浓硫酸,搅拌0.5小时,再缓慢加入20g的KMnO4,0.5小时加完,继续搅拌20小时后,由于反应物粘度增大,停止搅拌,得到浆糊状紫红色物质。放置5天后,分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2,此时溶液颜色变为较明显的亮黄色,待溶液充分反应后,离心、洗涤,得到氧化石墨。将40mg氧化石墨分散再18.4mL去离子水中,再加入1.6mL浓硫酸(ρ=1.84g/cm3),超声分散3小时,将所得混合溶液平均分成4份,转移到小玻璃瓶中,然后将其放入水热反应釜内,在220℃烘箱中反应36小时,自然冷却至室温后,将产物用去离子水浸泡洗涤12次,每次浸泡4h,洗涤至中性,收集得到柱状三维还原氧化石墨烯。
B复合工序:将5g柠檬酸加入50mL去离子水中,室温下搅拌溶解,得到浸泡液,加热至80℃。然后,将20mg三维还原氧化石墨烯在80℃的浸泡液中浸泡2天,再将内部充满浸泡液的三维还原氧化石墨烯在-50℃下冷冻10h,然后-62℃下冷冻干燥82h,得到柠檬酸@还原氧化石墨烯混杂物。将该混杂物在惰性气氛中800℃下焙烧2h,然后冷却至室温,得到多孔碳@石墨烯复合材料。
C熏硫工序:将0.1g步骤B制备的多孔碳@石墨烯复合材料与0.3g硫粉在聚四氟乙烯瓶中混合均匀,瓶内充满氩气,在烘箱中155℃保持20h,自然冷却降温,得到多孔碳@石墨烯/硫复合材料。
实施例4
一种多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料的制备方法,包括以下步骤:
A水热工序:分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1 L的烧杯中,机械强力搅拌,缓慢加入150mL的浓硫酸,搅拌0.5小时,再缓慢加入20g的KMnO4,0.5小时加完,继续搅拌20小时后,由于反应物粘度增大,停止搅拌,得到浆糊状紫红色物质。放置5天后,分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2,此时溶液颜色变为较明显的亮黄色,待溶液充分反应后,离心、洗涤,得到氧化石墨。将50mg氧化石墨分散再18.9mL去离子水中,再加入1.1mL浓硫酸(ρ=1.84g/cm3),超声分散3小时,将所得混合溶液平均分成4份,转移到小玻璃瓶中,然后将其放入水热反应釜内,在160℃烘箱中反应12小时,自然冷却至室温后,将产物用去离子水浸泡洗涤15次,每次浸泡5h,洗涤至中性,收集得到柱状三维还原氧化石墨烯。
B复合工序:将6g蔗糖加入50mL去离子水中,室温下搅拌溶解,得到浸泡液,加热至99℃。然后,将25mg三维还原氧化石墨烯在99℃的浸泡液中浸泡2天,再将内部充满浸泡液的三维还原氧化石墨烯在-60℃下冷冻4h,然后-62℃下冷冻干燥80h,得到蔗糖@还原氧化石墨烯混杂物。将该混杂物在惰性气氛中1000℃下焙烧1h,然后冷却至室温,得到多孔碳@石墨烯复合材料。
C熏硫工序:将0.1g步骤B制备的多孔碳@石墨烯复合材料与0.4g硫粉在聚四氟乙烯瓶中混合均匀,瓶内充满氩气,在烘箱中170℃保持12h,自然冷却降温,得到多孔碳@石墨烯/硫复合材料。
将实施例4所得最终产物多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料作为锂硫电池的正极活性材料,将该活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以7:2:1的比例混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调制成均匀浆状,涂覆在铝箔上,再将制成的涂层转移至烘箱中,在60℃下干燥6h。然后,将样品转移至真空干燥箱内,60℃真空干燥12h;将复合材料涂层用压片机碾压,再裁片;以锂片为对电极,电解液为1M双三氟甲烷磺酰压胺锂盐(LITFSI)的混合有机溶剂,混合有机溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和二甲醚(DME),并加入质量分数为2%的LiNO3作为电解液添加剂,聚丙烯膜(Celgard 240)作为电池隔膜,在氩气氛围下组装电池。最后,利用电池测试仪进行充放电性能测试,所得锂硫电池正极材料在0.1 A g-1和0.5 A g-1电流密度下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由图可见,电池的循环稳定性好,在循环100次后电池容量仍高达779和729mAh g-1。
对比例1
将50g碎木材原料和3g碳酸钠在刚玉舟内充分混合,然后转移至管式炉内,向反应体系中连续通入惰性气体;反应体系升温至500℃后,调节反应压力至0.1 MPa,然后继续升温至700℃活化2h;活化完毕后,冷却反应体系到100℃以下后,取出活化料,在球磨机中350r/min中研磨3h,再用水溶解活化料中的碳酸钠,将产物洗涤5次后,80℃烘干12h,所得多孔碳材料的比表面积为450-622m2/g,孔径在2-31nm之间。将制备的0.1g多孔碳与0.35g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀,瓶内充满氩气,155℃熏硫24h,自然冷却至室温,得到锂硫电池正极材料。
将上述所得最终产物多孔碳/硫复合材料作为锂硫电池的正极活性材料,将该活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以7:2:1的比例混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调制成均匀浆状,涂覆在铝箔上,再将制成的涂层转移至烘箱中,在60℃下干燥6h。然后,将样品转移至真空干燥箱内,60℃真空干燥12h;将复合材料涂层用压片机碾压,再裁片;以锂片为对电极,电解液为1 M双三氟甲烷磺酰压胺锂盐(LITFSI)的混合有机溶剂,混合有机溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和二甲醚(DME),并加入质量分数为2%的LiNO3作为电解液添加剂,聚丙烯膜(Celgard 240)作为电池隔膜,在氩气氛围下组装电池。最后,利用电池测试仪进行充放电性能测试,所得锂硫电池正极材料在0.1 A g-1和0.5 Ag-1电流密度下,循环100次后电池容量仍然保持在416和325mAh g-1。
Claims (8)
1.一种多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
A、水热工序:制备三维还原氧化石墨烯;
B、复合工序:将碳源置于去离子水中,搅拌均匀,得到浸泡液;然后,将步骤A制备的三维还原氧化石墨烯置于浸泡液中浸泡,然后,取出三维还原氧化石墨烯,进行冷冻,然后冷冻干燥,最后,在惰性气氛中焙烧,获得多孔碳@还原氧化石墨烯;具有均匀微纳米孔结构,其比表面积高达524-728m2/g,孔径分布在1.1-4.9nm;
C、熏硫工序:将步骤B制备的多孔碳@还原氧化石墨烯与硫粉混合均匀,在惰性气氛下加热熏硫,得到多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料;
步骤B中所述浸泡是指将步骤A制备的三维还原氧化石墨烯置于10~99℃浸泡液中,浸泡至少2天;
步骤B中浸泡后取出的三维还原氧化石墨烯在-20~-60℃下冷冻4~24h,然后在-62℃下冷冻干燥至少2天。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤B中所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸或可溶性淀粉中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,碳源在浸泡液中的浓度为0.02~0.12g/m。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤B中所述三维还原氧化石墨烯在浸泡液中的浓度为0.1~0.5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤B中所述在惰性气氛中焙烧,是指在500~1000℃焙烧1~12小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤C所述中多孔碳@石墨烯复合材料与硫粉质量比为1:1~1:4;步骤C所述中熏硫温度为130~170℃,熏硫时间为12~50h。
7.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料。
8.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料用于制作锂硫电池正极的应用。
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