CN109961967A - 锂离子电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电容器及其制备方法，该锂离子电容器包括正极片、负极片以及介于所述正极片和所述负极片之间的隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体及涂覆于所述正极集流体上的正极材料，所述负极片包括负极集流体及涂覆于所述负极集流体上且经预嵌锂的负极材料，所述正极材料和预嵌锂前的负极材料均主要由三维结构石墨烯、导电添加剂和粘结剂组成，所述三维结构石墨烯的比表面积为1000～2500m2/g，所述三维结构石墨烯的总孔体积为0.5～2.5cm3/g。该锂离子电容器同时具有锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度，其比能量达104Wh/Kg，为普通超级电容器的1.5倍；比功率高达3000W/Kg。

Description

锂离子电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种储能技术领域，特别是涉及一种锂离子电容器及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，人类生活水平的提高，对能源的要求也越来越多样化，同时也要求储能设备具有更高的能量密度和功率密度。
目前，商业化最成熟的两种电化学储能技术。一种是锂离子电池，正极采用含锂金属氧化物作为活性材料，负极采用石墨作为活性炭材料，通过正负极电化学嵌锂储存能量，单体比能量可达150Wh/Kg以上，然而其比功率仅为100～500W/Kg，功率性能差，循环寿命仅1000次；另一种是双电层电容器，该器件采用高比表面积活性炭为正负极活性材料，通过物理吸附电荷储存能量，因此其比功率可达5000W/Kg以上，循环寿命达100000次以上，可实现低温-50℃充放电，然而其比能量仅为2～5Wh/Kg，续航能力受限，不能长时间供电。
锂离子电容器(Lithium Ion Capacitor，LIC)，是一种介于双电层电容器和锂离子电池之间的新型储能元件。与锂离子电池相比，LIC具有更高的比功率，可瞬间释放大电流，充电时间短。与传统的双电层电容器相比，LIC具有更高的比能量。然而如何同时提高锂离子电容器的比能量和比功率是当前新型储能设备研制的技术难题。
发明内容
基于此，有必要提供一种高比能量和高比功率的锂离子电容器及其制备方法。
一种锂离子电容器，包括正极片、负极片以及介于所述正极片和所述负极片之间的隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体及涂覆于所述正极集流体上的正极材料，所述负极片包括负极集流体及涂覆于所述负极集流体上且经预嵌锂的负极材料，所述正极材料和预嵌锂前的负极材料均主要由三维结构石墨烯、导电添加剂和粘结剂组成，所述三维结构石墨烯的比表面积为1000～2500m2/g，所述三维结构石墨烯的总孔体积为0.5～2.5cm3/g。
本申请人偶然发现锂离子电容器同时采用三维结构石墨烯作为正负电极材料，且对负极材料预嵌锂，可将负极片的电位降至接近于0V(vs.Li/Li+)，而正极的工作电压几乎达到极限电位，因此锂离子电容器的工作电压可达2.2～3.8V；且控制三维结构石墨烯的比表面积为1000～2500m2/g、总孔体积为0.5～2.5cm3/g，能有效提高预嵌锂的负极材料中锂含量并使锂离子嵌入、脱嵌及吸附的容量和速率基本一致，从而使得制得的锂离子电容器充放电差异非常小。因此制得的锂离子电容器同时具有锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度，通过公式计算得到其比能量达104Wh/Kg，为普通超级电容器的1.5倍；比功率高达3000W/Kg。
在其中一个实施例中，在所述正极材料和所述预嵌锂前的负极材料中，所述三维结构石墨烯、所述导电添加剂和所述粘结剂的质量比为50～100:0～20:0～20，其中所述导电添加剂和所述粘结剂的质量均不为零。
在其中一个实施例中，所述导电添加剂选自炭黑、乙炔黑、科琴黑和导电石墨中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述正极材料与所述预嵌锂前的负极材料的质量比为10～1:1。
上述锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
将所述正极材料中各组分和第一溶剂混合制成正极浆料，将所述正极浆料涂敷于所述正极集流体上，干燥，制得所述正极片；
将所述负极材料中各组分和第二溶剂混合制成负极浆料，将所述负极浆料涂敷于所述负极集流体上，干燥，制得负极片半成品；将所述负极片半成品的负极材料进行预嵌锂处理，得到所述负极片；
将所述正极片、所述隔膜和所述负极片依次层叠组装，并在所述正极片和所述负极片之间加入所述电解液，得到所述锂离子电容器。
在其中一个实施例中，将所述负极片半成品的负极材料进行预嵌锂处理，得到所述负极片的步骤包括：
将所述负极片半成品和金属锂电极组装成电池，并将所述电池在0.01A/g～0.5A/g的电流密度下放电，控制放电结束时终压为0.01V～0.5V，以使所述负极片半成品的负极材料嵌锂得到经预嵌锂的负极材料；放电结束后拆开所述电池，得到所述负极片。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯和乙腈中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述三维结构石墨烯由以下制备步骤制得：
将作为碳源的经过预处理后的离子交换树脂与金属离子盐水溶液混合进行离子交换，烘干，得吸附金属离子的树脂；
将所述吸附金属离子的树脂和氢氧化钙粉末混合，得混合物；
将所述混合物于惰性气体氛围中煅烧，煅烧后依次进行酸洗、过滤得固体、烘干，制得所述三维结构石墨烯。
在其中一个实施例中，所述煅烧的条件为以0.5～10℃/min的升温速率升温至600～1400℃保温0.5～4h。
附图说明
图1为实施例1制得的锂离子电容器的倍率性能图；
图2为实施例1制得的锂离子电容器的循环稳定性及库伦效率图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的锂离子电容器，包括正极片、负极片以及介于正极片和负极片之间的隔膜和电解液。
正极片包括正极集流体及涂覆于正极集流体上的正极材料。负极片包括负极集流体及涂覆于负极集流体上且经预嵌锂的负极材料。正极材料和预嵌锂前的负极材料均主要由三维结构石墨烯、导电添加剂和粘结剂组成，三维结构石墨烯的比表面积为1000～2500m2/g，三维结构石墨烯的总孔体积为0.5～2.5cm3/g。
石墨烯因其拥有超高比表面积、优良的机械柔性、高电导率及约550F/g的理论比电容而作为电化学电容器材料被广泛研究。但目前大部分锂离子电容器选用活性炭作为正极材料，而选用石墨烯作为负极材料。与双电层电容器相比，锂离子电容器在充放电过程中要同时实现锂离子的嵌入、脱出和吸附等过程。本申请人通过研究发现，正负极材料的结构与形貌会导致锂离子嵌入、脱嵌及吸附的容量和速率不一致，从而严重影响锂离子电容器的能量密度和功率密度。本申请人偶然发现锂离子电容器同时采用三维结构石墨烯作为正负电极材料，且对负极材料预嵌锂，可将负极片的电位降至接近于0V(vs.Li/Li+)，而正极的工作电压几乎达到极限电位，因此锂离子电容器的工作电压可达2.2～3.8V；且控制三维结构石墨烯的比表面积为1000～2500m2/g、总孔体积为0.5～2.5cm3/g，能有效提高预嵌锂的负极材料中锂含量并使锂离子嵌入、脱嵌及吸附的容量和速率基本一致，从而使得制得的锂离子电容器充放电差异非常小。因此制得的锂离子电容器同时具有锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度，通过公式计算比能量达104Wh/Kg，为普通超级电容器的1.5倍；比功率达3000W/Kg。
上述锂离子电容器可广泛应用于轨道交通、公共汽车及电动汽车等领域。同时研究发现，本发明制得的锂离子电容器充放电过程中差异非常小，高倍率放电性能优良，库伦效率接近100％。
可理解，在其他实施例中，正极材料和预嵌锂前的负极材料还可根据需要添加其他正负极材料中常用的添加剂。
在其中一个实施例中，三维结构石墨烯由以下制备步骤制得：将作为碳源的经过预处理后的离子交换树脂与金属离子盐水溶液混合进行离子交换，烘干，得吸附金属离子的树脂；将吸附金属离子的树脂和氢氧化钙粉末混合，得混合物；将混合物于惰性气体氛围中煅烧，煅烧后依次进行酸洗、过滤得固体、烘干，制得三维结构石墨烯。
该三维结构石墨烯的制备步骤采用离子交换树脂作为碳源，以金属离子盐为低温石墨化催化剂，并添加氢氧化钙作填充剂和造孔剂，通过煅烧进行热解，实现碳源的原位碳化、石墨化及增、扩孔，再通过酸洗除去残留物，制得的三维结构石墨烯材料具有层数少、比表面大、孔隙率高和电导率高、密度低及不易堆叠等优点。
进一步地，金属离子盐水溶液中金属离子盐的浓度为0.1～0.5mol/L。金属离子盐与预处理后的离子交换树脂的用量比为(0.04～3.2)mol:1Kg。
进一步地，金属离子盐为过渡金属离子盐。具体地，金属离子盐为铁盐、钴盐和镍盐中的至少一种。具体地，金属离子盐为三氯化铁、硫酸铁、铁氰化钾、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、乙酸镍、硫酸镍及氯化镍中的至少一种。
进一步地，预处理后的离子交换树脂为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性离子交换树脂中的至少一种。具体地，离子交换树脂选自大孔丙烯酸系阳离子交换树脂。
进一步地，吸附金属离子的树脂和氢氧化钙粉末的质量比为0.1～10:1。优选地，吸附金属离子的树脂和氢氧化钙粉末的质量比为0.5～2:1。
进一步地，煅烧的条件为以0.5～10℃/min的升温速率升温至600℃～1400℃保温0.5～4h。更进一步地，降温时的降温速率为1～10℃/min降至室温。
在其中一个实施例中，在正极材料和预嵌锂前的负极材料中，三维结构石墨烯、导电添加剂和粘结剂的质量比为50～100:0～20:0～20，其中导电添加剂和粘结剂的质量均不为零。优选地，三维结构石墨烯、导电添加剂和粘结剂的质量比为75～90:5～15:5～10。
进一步地，导电添加剂选自炭黑、乙炔黑、科琴黑和导电石墨中的至少一种。优选地，导电添加剂为炭黑。
进一步地，粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。优选地，粘结剂为聚偏氟乙烯。
在其中一个实施例中，锂离子电容器中的隔膜选自聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯聚丙烯复合膜、无机陶瓷膜、纤维素隔膜和无纺布隔膜中的一种。进一步地，电解液中的锂盐选自高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、六氟砷酸锂LiAsF6中的至少一种。
在其中一个实施例中，正极材料与预嵌锂前的负极材料的质量比为10～1:1。
在其中一个实施例中，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。
本发明一实施方式的上述锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤S1～S3。
步骤S1：将正极材料中各组分和第一溶剂混合制成正极浆料，将正极浆料涂敷于正极集流体上，干燥，制得正极片。
进一步地，第一溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯和乙腈中的至少一种。
步骤S2：将负极材料中各组分和第二溶剂混合制成负极浆料，将负极浆料涂敷于负极集流体上，干燥，制得负极片半成品；将负极片半成品的负极材料进行预嵌锂处理，得到负极片。
进一步地，第二溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯和乙腈中的至少一种。
在其中一个实施例中，将负极片半成品的负极材料进行预嵌锂处理，得到负极片的步骤包括：将负极片半成品和金属锂电极组装成电池，并将电池在0.01A/g～0.5A/g的电流密度下放电，控制放电结束时终压为0.01V～0.5V，以使负极片半成品的负极材料嵌锂得到经预嵌锂的负极材料；放电结束后拆开电池，得到负极片。
优选地，将电池在0.01A/g～0.08A/g的电流密度下放电，控制放电结束时终压为0.01V～0.1V。进一步优选为电池在0.01A/g～0.05A/g范围的电流密度下放电，进一步优选终压范围为0.01V～0.05V。因为电流密度越小，放电中压越低，嵌锂过程越充分完全。进一步地，将负极片半成品和金属锂电极组装成电池中所用的隔膜选自聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯聚丙烯复合膜、无机陶瓷膜、纤维素隔膜和无纺布隔膜中的一种。进一步地，将负极片半成品和金属锂电极组装成电池中所用的电解液中的锂盐选自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6中的至少一种。具体地，将负极片半成品和金属锂电极组装成的电池为扣式电池。
步骤S3：将正极片、隔膜和负极片依次层叠组装，并在正极片和负极片之间加入电解液，得到锂离子电容器。
上述锂离子电容器的制备方法，同时采用三维结构石墨烯作为正负电极材料，且对负极材料预嵌锂，可将负极片的电位降至接近于0V(vs.Li/Li+)，而正极的工作电压几乎达到极限电位，因此锂离子电容器的工作电压可达2.2～3.8V；且控制三维结构石墨烯的比表面积为1000～2500m2/g、总孔体积为0.5～2.5cm3/g，能有效提高预嵌锂的负极材料中锂含量并使锂离子嵌入、脱嵌及吸附的容量和速率基本一致，从而使得制得的锂离子电容器充放电差异非常小。因此制得的锂离子电容器同时具有锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度，通过公式计算得到其比能量达104Wh/Kg，为普通超级电容器的1.5倍；比功率达3000W/Kg。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)制备三维结构石墨烯材料：将氯化钴加水溶解得200mL浓度为0.1mol/L的氯化钴溶液，加入50g经预处理的阳离子交换树脂搅拌下进行交换。交换结束后用去离子水清洗并烘干，称量烘干后的吸附金属离子的树脂40g，加入40g氢氧化钙粉末，均匀搅拌混合；将所得产物在惰性气体氛围中放在高温炉里进行5℃/min的升温速率加热至800℃保温煅烧2h。煅烧后产物依次进行酸洗、过滤得固体、烘干即得比表面积为2298m2/g、总孔体积为1.68cm3/g(采用BET分析测试得到)的三维结构石墨烯材料。
(2)制备锂离子电容器正极片：将步骤(1)得到的三维结构石墨烯材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照80:10:10的比例在碳酸乙烯酯中搅拌至均匀，用刮刀涂覆于铝箔上，真空烘箱中干燥过夜，得到正极片。将所得正极片裁成直径12mm的圆片，继续烘干放入手套箱备用。
(3)制备锂离子电容器负极片半成品：将步骤(1)得到的三维石墨烯与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照80:10:10的比例在碳酸乙烯酯中搅拌至均匀，用刮刀涂覆于铜箔上，真空烘箱中干燥过夜，得到负极片半成品。将所得负极片裁成直径12mm的圆片，继续烘干放入手套箱备用。其中，控制正极材料的三维石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯总量与预嵌锂前的负极材料中的三维石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯总量质量比为5:1。
(4)负极材料预嵌锂：将步骤(3)制备的负极片半成品、聚丙烯微孔膜、锂片依次叠放组装后，加入LiPF6电解液，冲压封口。所有装配过程均在充满氩气的干燥手套箱中进行，制得扣式电池。将上述组装的扣式电池按照0.01A/g的电流密度进行放电嵌锂至终压0.05V，得到经预嵌锂的负极材料；放电结束后拆开电池，得到负极片。
(5)锂离子电容器组装：将上述正极片、聚乙烯微孔膜、上述负极片依次叠放组装后，加入LiPF6电解液，冲压封口，得到锂离子电容器。经充放电测试，所得锂离子电容器的比能量为104Wh/Kg，比功率高达3000W/Kg。
实施例2
(1)制备三维结构石墨烯材料：将硫酸铁加水溶解得200mL浓度为0.3mol/L的氯化铁溶液，加入20g经预处理的阳离子交换树脂搅拌下进行交换。交换结束后用去离子水清洗并烘干，称量烘干后的吸附金属离子的树脂20g，加入10g氢氧化钙粉末，均匀搅拌混合；将所得产物在惰性气体氛围中放在高温炉里进行10℃/min的升温速率加热至600℃保温煅烧4h。煅烧后产物依次进行酸洗、过滤得固体、烘干即得比表面积为2330m2/g、总孔体积为1.72cm3/g的三维结构石墨烯材料。
(2)制备锂离子电容器正极片：将步骤(1)得到的三维结构石墨烯材料与炭黑和聚四氟乙烯按照85:5:10的比例在碳酸二甲酯中搅拌至均匀，用刮刀涂覆于铝箔上，真空烘箱中干燥过夜，得到正极片。将所得正极片裁成直径12mm的圆片，继续烘干放入手套箱备用。
(3)制备锂离子电容器负极片半成品：将步骤(1)得到的三维石墨烯与炭黑和聚四氟乙烯按照85:5:10的比例在碳酸二甲酯中搅拌至均匀，用刮刀涂覆于铜箔上，真空烘箱中干燥过夜，得到负极片半成品。将所得负极片裁成直径12mm的圆片，继续烘干放入手套箱备用。其中，控制正极材料的三维石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯总量与预嵌锂前的负极材料中的三维石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯总量质量比为4:1。
(4)负极材料预嵌锂：将步骤(3)制备的负极片半成品、聚丙烯微孔膜、锂片依次叠放组装后，加入LiPF6电解液，冲压封口。所有装配过程均在充满氩气的干燥手套箱中进行，制得扣式电池。将上述组装的扣式电池按照0.05A/g的电流密度进行放电嵌锂至终压0.05V，得到经预嵌锂的负极材料；放电结束后拆开电池，得到负极片。
(5)锂离子电容器组装：将上述正极片、聚丙烯微孔膜、上述负极片依次叠放组装后，加入LiPF6电解液，冲压封口，得到锂离子电容器。经充放电测试，所得锂离子电容器的比能量为103Wh/Kg，比功率高达3000W/Kg。
实施例3
(1)制备三维结构石墨烯材料：将乙酸镍加水溶解得200mL浓度为0.5mol/L的乙酸镍溶液，加入100g经预处理的阳离子交换树脂搅拌下进行交换。交换结束后用去离子水清洗并烘干，称量烘干后的吸附金属离子的树脂20g，加入40g氢氧化钙粉末，均匀搅拌混合；将所得产物在惰性气体氛围中放在高温炉里进行8℃/min的升温速率加热至1000℃保温煅烧1h。煅烧后产物依次进行酸洗、过滤得固体、烘干即得比表面积为2930m2/g、总孔体积为1.48cm3/g的三维结构石墨烯材料。
(2)制备锂离子电容器正极片：将步骤(1)得到的三维结构石墨烯材料与科琴黑和羟丙基甲基纤维素按照85:7:8的比例在乙酸乙酯中搅拌至均匀，用刮刀涂覆于铝箔上，真空烘箱中干燥过夜，得到正极片。将所得正极片裁成直径12mm的圆片，继续烘干放入手套箱备用。
(3)制备锂离子电容器负极片半成品：将步骤(1)得到的三维石墨烯与科琴黑和羟丙基甲基纤维素按照85:7:8的比例在乙酸乙酯中搅拌至均匀，用刮刀涂覆于铜箔上，真空烘箱中干燥过夜，得到负极片半成品。将所得负极片裁成直径12mm的圆片，继续烘干放入手套箱备用。其中，控制正极材料的三维石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯总量与预嵌锂前的负极材料中的三维石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯总量质量比为3:1。
(4)负极材料预嵌锂：将步骤(3)制备的负极片半成品、聚丙烯微孔膜、锂片依次叠放组装后，加入LiPF6电解液，冲压封口。所有装配过程均在充满氩气的干燥手套箱中进行，制得扣式电池。将上述组装的扣式电池按照0.08A/g的电流密度进行放电嵌锂至终压0.1V，得到经预嵌锂的负极材料；放电结束后拆开电池，得到负极片。
(5)锂离子电容器组装：将上述正极片、纤维素隔膜、上述负极片依次叠放组装后，加入LiPF6电解液，冲压封口，得到锂离子电容器。经充放电测试，所得锂离子电容器的比能量为100Wh/Kg，比功率高达3000W/Kg。
实施例4
(1)制备三维结构石墨烯材料：将氯化钴加水溶解得20mL浓度为0.5mol/L的氯化铁溶液，加入250g经预处理的阳离子交换树脂搅拌下进行交换。交换结束后用去离子水清洗并烘干，称量烘干后的吸附金属离子的树脂40g，加入4g氢氧化钙粉末，均匀搅拌混合；将所得产物在惰性气体氛围中放在高温炉里进行6℃/min的升温速率加热至1200℃保温煅烧0.5h。煅烧后产物依次进行酸洗、过滤得固体、烘干即得比表面积为1810m2/g、总孔体积为1.48cm3/g的三维结构石墨烯材料。
(2)制备锂离子电容器正极片：将步骤(1)得到的三维结构石墨烯材料与石墨和丁苯橡胶按照90:5:5的比例在碳酸乙烯酯中搅拌至均匀，用刮刀涂覆于铝箔上，真空烘箱中干燥过夜，得到正极片。将所得正极片裁成直径12mm的圆片，继续烘干放入手套箱备用。
(3)制备锂离子电容器负极片半成品：将步骤(1)得到的三维石墨烯与石墨和丁苯橡胶按照90:5:5的比例在碳酸乙烯酯中搅拌至均匀，用刮刀涂覆于铜箔上，真空烘箱中干燥过夜，得到负极片半成品。将所得负极片裁成直径12mm的圆片，继续烘干放入手套箱备用。其中，控制正极材料的三维石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯总量与预嵌锂前的负极材料中的三维石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯总量质量比为2:1。
(4)负极材料预嵌锂：将步骤(3)制备的负极片半成品、聚丙烯微孔膜、锂片依次叠放组装后，加入LiPF6电解液，冲压封口。所有装配过程均在充满氩气的干燥手套箱中进行，制得扣式电池。将上述组装的扣式电池按照0.01A/g的电流密度进行放电嵌锂至终压0.01V，得到经预嵌锂的负极材料；放电结束后拆开电池，得到负极片。
(5)锂离子电容器组装：将上述正极片、纤维素隔膜、上述负极片依次叠放组装后，加入LiBF4电解液，冲压封口，得到锂离子电容器。经充放电测试，所得锂离子电容器的比能量为98Wh/Kg，比功率高达3000W/Kg。
实施例5
(1)制备三维结构石墨烯材料：将氯化钴加水溶解得20mL浓度为0.5mol/L的氯化铁溶液，加入250g经预处理的阳离子交换树脂搅拌下进行交换。交换结束后用去离子水清洗并烘干，称量烘干后的吸附金属离子的树脂4g，加入40g氢氧化钙粉末，均匀搅拌混合；将所得产物在惰性气体氛围中放在高温炉里进行4℃/min的升温速率加热至800℃保温煅烧3h。煅烧后产物依次进行酸洗、过滤得固体、烘干即得比表面积为1094m2/g、总孔体积为0.89cm3/g的三维结构石墨烯材料。
(2)制备锂离子电容器正极片：将步骤(1)得到的三维结构石墨烯材料与炭黑和聚偏氟乙烯按照75:15:10的比例在碳酸乙烯酯中搅拌至均匀，用刮刀涂覆于铝箔上，真空烘箱中干燥过夜，得到正极片。将所得正极片裁成直径12mm的圆片，继续烘干放入手套箱备用。
(3)制备锂离子电容器负极片半成品：将步骤(1)得到的三维石墨烯与炭黑和聚偏氟乙烯按照75:15:10的比例在碳酸乙烯酯中搅拌至均匀，用刮刀涂覆于铜箔上，真空烘箱中干燥过夜，得到负极片半成品。将所得负极片裁成直径12mm的圆片，继续烘干放入手套箱备用。其中，控制正极材料的三维石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯总量与预嵌锂前的负极材料中的三维石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯总量质量比为5:1。
(4)负极材料预嵌锂：将步骤(3)制备的负极片半成品、聚丙烯微孔膜、锂片依次叠放组装后，加入LiPF6电解液，冲压封口。所有装配过程均在充满氩气的干燥手套箱中进行，制得扣式电池。将上述组装的扣式电池按照0.05A/g的电流密度进行放电嵌锂至终压0.1V，得到经预嵌锂的负极材料；放电结束后拆开电池，得到负极片。
(5)锂离子电容器组装：将上述正极片、无机陶瓷膜、上述负极片依次叠放组装后，加入LiClO4电解液，冲压封口，得到锂离子电容器。经充放电测试，所得锂离子电容器的比能量为95Wh/Kg，比功率高达3000W/Kg。
实施例6
实施例6锂离子电容器的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中称量烘干后的吸附金属离子的树脂40g，加入8g氢氧化钙粉末均匀搅拌混合；步骤(2)和步骤(3)中三维结构石墨烯材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比均为50:20:20；步骤(4)中将上述组装的扣式电池按照0.1A/g的电流密度进行放电嵌锂至终压0.5V，得到经预嵌锂的负极材料。经充放电测试，所得锂离子电容器的比能量为98Wh/Kg，比功率高达3000W/Kg。
实施例7
实施例7锂离子电容器的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(2)和步骤(3)中三维结构石墨烯材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比均为100:1:1；步骤(4)中将上述组装的扣式电池按照0.5A/g的电流密度进行放电嵌锂至终压0.2V，得到经预嵌锂的负极材料。经充放电测试，所得锂离子电容器的比能量为96Wh/Kg，比功率高达3000W/Kg。
对比例1
对比例1锂离子电容器的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，采用活性炭正极片替代实施例1中的正极片。经充放电测试，所得锂离子电容器的比能量为64Wh/Kg，比功率高达3000W/Kg。
对比例2
对比例2锂离子电容器的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，采用比表面积为1094m2/g、总孔体积为0.2cm3/g的三维结构石墨烯材料替换采用实施例1步骤(1)制得的三维结构石墨烯材料。经充放电测试，所得锂离子电容器的比能量为70Wh/Kg，比功率高达3000W/Kg。
将实施例1制得的锂离子电容器分别进行循环伏安测试和充放电测试，分别得到锂离子电容器的倍率性能图如图1所示，其中横坐标为循环次数，纵坐标为比容量，a为充电曲线，b为放电曲线；得到锂离子电容器在1A/g电流密度下的循环稳定性及库伦效率图如图2所示，其中横坐标为循环次数，左纵坐标为比容量，右纵坐标为库伦效率，其中c为充电曲线，d为放电曲线。从图1中可知，实施例1制得的锂离子电容器的高倍率放电性能优良，从图2中可知实施例1制得的锂离子电容器充放电过程中差异非常小，库伦效率接近100％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电容器，包括正极片、负极片以及介于所述正极片和所述负极片之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述正极片包括正极集流体及涂覆于所述正极集流体上的正极材料，所述负极片包括负极集流体及涂覆于所述负极集流体上且经预嵌锂的负极材料，所述正极材料和预嵌锂前的负极材料均主要由三维结构石墨烯、导电添加剂和粘结剂组成，所述三维结构石墨烯的比表面积为1000～2500m2/g，所述三维结构石墨烯的总孔体积为0.5～2.5cm3/g。
2.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，在所述正极材料和所述预嵌锂前的负极材料中，所述三维结构石墨烯、所述导电添加剂和所述粘结剂的质量比为50～100:0～20:0～20，其中所述导电添加剂和所述粘结剂的质量均不为零。
3.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述导电添加剂选自炭黑、乙炔黑、科琴黑和导电石墨中的至少一种。
4.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。
5.如权利要求1～4任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，所述正极材料与所述预嵌锂前的负极材料的质量比为10～1:1。
6.如权利要求1～5任一项所述的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述正极材料中各组分和第一溶剂混合制成正极浆料，将所述正极浆料涂敷于所述正极集流体上，干燥，制得所述正极片；
将所述负极材料中各组分和第二溶剂混合制成负极浆料，将所述负极浆料涂敷于所述负极集流体上，干燥，制得负极片半成品；将所述负极片半成品的负极材料进行预嵌锂处理，得到所述负极片；
将所述正极片、所述隔膜和所述负极片依次层叠组装，并在所述正极片和所述负极片之间加入所述电解液，得到所述锂离子电容器。
7.如权利要求6所述的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，将所述负极片半成品的负极材料进行预嵌锂处理，得到所述负极片的步骤包括：
将所述负极片半成品和金属锂电极组装成电池，并将所述电池在0.01A/g～0.5A/g的电流密度下放电，控制放电结束时终压为0.01V～0.5V，以使所述负极片半成品的负极材料嵌锂得到经预嵌锂的负极材料；放电结束后拆开所述电池，得到所述负极片。
8.如权利要求6所述的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯和乙腈中的至少一种。
9.如权利要求6所述的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述三维结构石墨烯由以下制备步骤制得：
将作为碳源的经过预处理后的离子交换树脂与金属离子盐水溶液混合进行离子交换，烘干，得吸附金属离子的树脂；
将所述吸附金属离子的树脂和氢氧化钙粉末混合，得混合物；
将所述混合物于惰性气体氛围中煅烧，煅烧后依次进行酸洗、过滤得固体、烘干，制得所述三维结构石墨烯。
10.如权利要求9所述的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为以0.5～10℃/min的升温速率升温至600～1400℃保温0.5～4h。
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