CN103794756A - 预嵌锂的石墨烯极片及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种预嵌锂的石墨烯极片及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(a)制备氧化石墨烯悬浮液；(b)制备石墨烯；(c)制备预嵌锂的石墨烯极片。本发明还涉及一种预嵌锂的石墨烯极片应用在电化学电容器或电化学电池中。本发明预嵌锂的石墨烯极片的制备方法，是将锂源直接嵌入到正极材料中，通过羰基的结合得到的正极极片，可以直接作为表面介导电池的正极，无需再在负极加入活性较高的金属锂片。因此解决了传统制备方法中因添加金属锂片而带来的一系列问题，简化了电池的制备工艺，也降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种预嵌锂的石墨烯极片及其制备方法。本发明还涉及该预嵌锂的石墨烯极片应用在电容器或电化学电池中。
背景技术
随着各种新能源的发展，便携式电子设备越发趋于小型化，而电动汽车对大容量高功率化学电源的需求愈加广泛。目前商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系，其中的正极材料主要是磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂以及它们的混合体系。虽然这类体系的电化学性能优异，但是由于其本身容量较低(如磷酸铁锂的理论170mAh/g)，制备工艺复杂，成本高等诸多缺点，所以开发其它新型种类的正极材料受到了人们的广泛的重视。
表面介导电池性能的关键，是阴极和阳极都需要包含极大的石墨烯表面。在制造电池时，研究人员把锂金属放在阳极。在首次放电周期中锂被离子化，带来的锂离子数量比在锂离子电池中要大得多。在电池被使用时，这些离子通过液体电解质迁移到阴极，进入阴极中的孔穴后到达阴极内的石墨烯表面。在充电过程中，大量的锂离子通量迅速从阴极迁移到阳极。较大的电极表面积使大量离子在电极之间快速穿梭，产生很高的功率和能量密度。这种方法是在负极加金属锂片来解决表面介导电池中正负极均不含有锂源的问题。但是由于金属锂的活性非常高，需对氧气和水分严格控制，因此制备电池的过程非常严苛，同时在电池中金属锂消耗完全后会留下空间，还需要对电池进行再处理。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种预嵌锂的石墨烯极片及其制备方法与应用。本发明制备出的预嵌锂的石墨烯极片，解决了传统制备方法中因添加金属锂片而带来的一系列问题，简化了电池的制备工艺，也降低了成本。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种预嵌锂的石墨烯极片的制备方法，包括如下步骤：(a) 制备氧化石墨悬浮液：将脱水氧化石墨放入水中超声得到浓度为0.1～2mg/L的氧化石墨悬浮液，然后按质量体积比1mg：1mL在所述氧化石墨悬浮液中加入硝酸，超声后得到氧化石墨烯悬浮液。
(b) 制备石墨烯：将所述氧化石墨烯悬浮液在惰性气体氛围下高温还原得到石墨烯。
(c) 制备预嵌锂的石墨烯极片：将所述石墨烯做成电极片后作为阴极放入电解槽，将锂离子电池正极材料做成的电极片作为阳极放入电解槽，在电解槽内加入电解液后对所述阴极和所述阳极进行充电，达到截止电压后再以所述截止电压进行恒压充电，充电结束后在所述阴极即可得到预嵌锂的的石墨烯极片。
在所述步骤(a)中，所述氧化石墨是在120℃真空下干燥24h脱水得到的；所述硝酸的浓度为50~70%；所述超声反应的时间为0.5~2h。
在所述步骤(b)中，所述氧化石墨烯的高温还原反应是在马弗炉内进行的，所述高温还原的温度为500~700℃，高温还原的时间为0.5~3h。
在所述步骤(c)中，所述锂离子电池正极材料为锰酸锂、钴酸锂、氧化镍钴锂或磷酸铁锂中的一种；所述锂离子电池的电解液为浓度0.5~2mol/L的六氟磷酸锂与聚碳酸酯的混合液。
在所述步骤(c)中，所述充电的电流密度为0.05~0.5C，所述充电截止电压为1.8~2.5V，所述恒压充电的时间为30~60min。
本发明还包括利用上述制备方法制得的预嵌锂的石墨烯极片。
本发明还提出上述预嵌锂的石墨烯极片可应用在电容器或电化学电池中。
与现有技术相比，采用本发明预嵌锂的石墨烯极片的制备方法，区别于传统制备方法中在负极加入金属锂源的做法，而是将锂源直接嵌入到正极材料中，通过羰基的结合得到的正极极片，可以直接作为表面介导电池的正极，无需再在负极加入活性较高的金属锂片。因此解决了传统制备方法中因添加金属锂片而带来的一系列问题，简化了电池的制备工艺，也降低了成本。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
预嵌锂的石墨烯极片的制备：本发明中，预嵌锂的石墨烯极片的制备过程大致分为以下步骤。
(a) 制备氧化石墨烯悬浮液：将脱水氧化石墨放入水中超声得到浓度为0.1～2mg/L的氧化石墨悬浮液，然后按质量体积比1mg：1mL在氧化石墨悬浮液中加入浓度为50~70%的硝酸，超声0.5~2h后得到氧化石墨烯悬浮液。
(b) 制备石墨烯：将氧化石墨烯悬浮液放入马弗炉内，在惰性气体氛围下，500~700℃的高温中还原0.5~3h得到石墨烯。
(c) 制备预嵌锂的石墨烯极片：将石墨烯做成电极片后作为阴极放入电解槽，将锂离子电池正极材料做成的电极片作为阳极放入电解槽，在电解槽内加入浓度0.5~2mol/L的六氟磷酸锂与聚碳酸酯的混合液（简写为LiPF6/PC），之后对阴极和阳极以0.05~0.5C的电流密度恒流充电，达到截止电压1.8~2.5V后再以截止电压进行恒压充电30~60min，充电结束后在阴极即可得到预嵌锂的的石墨烯极片。锂离子电池正极材料为锰酸锂、钴酸锂、氧化镍钴锂或磷酸铁锂中的一种。
其中，预嵌入锂过程中发生的电化学反应如下，以锂离子电池正极材料为锰酸锂时为例。
阴极：x﹥C=O + xLi+ + xe- → x﹥C－O－Li
阳极：LiMn2O4 → Li(1-x)Mn2O4 + xLi+ + xe-
在以上进行的电沉积过程中，阳极中的锂通过电化学反应过程转移到阴极的石墨烯上，使锂嵌入到石墨烯中。
另外，步骤(a)中的脱水氧化石墨是通过改进的Hummers法制得的。
具体步骤为：(1) 将纯度为99.5%的石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃~2℃并搅拌10min~30 min。
(2)向混合液中加入高锰酸钾，并继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃，搅拌1h；再将混合液升温至80℃~90℃并保持0.5h~2h。
(3)再向混合液中加入去离子水，在80℃~90℃保温0.5h~2h。
(4)最后向混合液中加入过氧化氢，以除去高锰酸钾，抽滤后洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。在120℃真空下干燥24小时后，得到脱水氧化石墨。
石墨、浓硫酸、浓硝酸以及高锰酸钾的质量体积比为1g：（80ml~110ml）：（15ml~35ml）:（1g~10g）。
下述各实施例中所述的脱水氧化石墨均是通过上述改进的Hummers法制得的，由于改进的Hummers法为现有技术中制备脱水氧化石墨的常规方法，故不在各实施例中逐一赘述。
本发明还包括利用上述制备方法制得的预嵌锂的石墨烯极片，该预嵌锂的石墨烯极片可应用在电容器或电化学电池中。由于采用预嵌锂的石墨烯极片制备电容器或电化学电池为常规方法，故在此不再赘述。
以下以实施例1～4对本发明的预嵌锂的石墨烯极片的制备步骤进行具体说明。
实施例1：本发明实施例1中的制备方法包括如下步骤。
(a) 制备氧化石墨烯悬浮液：将脱水氧化石墨放入水中超声得到浓度为0.1mg/L的氧化石墨悬浮液，然后按质量体积比1mg：1mL在氧化石墨悬浮液中加入浓度为50%的硝酸，超声0.5h得到氧化石墨烯悬浮液。
(b) 制备石墨烯：将氧化石墨烯放入马弗炉内，在氩气惰性气体氛围下，500℃的高温中还原0.5h得到石墨烯悬浮液。
(c) 制备预嵌锂的石墨烯极片：将石墨烯做成电极片后作为阴极放入电解槽，将锂离子电池正极材料锰酸锂做成的电极片作为阳极放入电解槽，再将整个电解槽放入无水无氧的手套箱内，在电解槽内加入浓度为0.5mol/L的LiPF6/PC后，对阴极和阳极以0.05C的电流密度恒流充电，达到截止电压1.8V后再以截止电压进行恒压充电30min，充电结束后在阴极即可得到预嵌锂的的石墨烯极片。
实施例2：本发明实施例2中的制备方法包括如下步骤。
(a) 制备氧化石墨烯悬浮液：将脱水氧化石墨放入水中超声得到浓度为1mg/L的氧化石墨悬浮液，然后按质量体积比1mg：1mL在氧化石墨悬浮液中加入浓度为60%的硝酸，超声1h后得到氧化石墨烯悬浮液。
(b) 制备石墨烯：将氧化石墨烯放入马弗炉内，在氮气惰性气体氛围下，600℃的高温中还原1h得到石墨烯悬浮液。
(c) 制备预嵌锂的石墨烯极片：将石墨烯做成电极片后作为阴极放入电解槽，将锂离子电池正极材料钴酸锂做成的电极片作为阳极放入电解槽，再将整个电解槽放入无水无氧的手套箱内，在电解槽内加入浓度为1.2mol/L的电解液LiPF6/PC后，对阴极和阳极以0.25C的电流密度恒流充电，达到截止电压2V后再以截止电压进行恒压充电40min，充电结束后在阴极即可得到预嵌锂的的石墨烯极片。
实施例3：本发明实施例3中的制备方法包括如下步骤。
(a) 制备氧化石墨烯悬浮液：将脱水氧化石墨放入水中超声得到浓度为1. 2mg/L的氧化石墨悬浮液，然后按质量体积比1mg：1mL在氧化石墨悬浮液中加入浓度为65%的硝酸，超声1.5h后得到氧化石墨烯悬浮液。
(b) 制备石墨烯：将氧化石墨烯放入马弗炉内，在氦气惰性气体氛围下，550℃的高温中还原2h得到石墨烯悬浮液。
(c) 制备预嵌锂的石墨烯极片：将石墨烯做成电极片后作为阴极放入电解槽，将锂离子电池正极材料氧化镍钴锂做成的电极片作为阳极放入电解槽，再将整个电解槽放入无水无氧的手套箱内，在电解槽内加入浓度为1.8mol/L的电解液LiPF6/PC后，对阴极和阳极以0.35C的电流密度恒流充电，达到截止电压2.2V后再以截止电压进行恒压充电50min，充电结束后在阴极即可得到预嵌锂的的石墨烯极片。
实施例4：本发明实施例4中的制备方法包括如下步骤。
(a) 制备氧化石墨烯悬浮液：将脱水氧化石墨放入水中超声得到浓度为2mg/L的氧化石墨悬浮液，然后按质量体积比1mg：1mL在氧化石墨悬浮液中加入浓度为70%的硝酸，超声2h后得到氧化石墨烯悬浮液。
(b) 制备石墨烯：将氧化石墨烯悬浮液放入马弗炉内，在氖气惰性气体氛围下，700℃的高温中还原3h得到石墨烯。
(c) 制备预嵌锂的石墨烯极片：将石墨烯做成电极片后作为阴极放入电解槽，将锂离子电池正极材料磷酸铁锂做成的电极片作为阳极放入电解槽，再将整个电解槽放入无水无氧的手套箱内，在电解槽内加入浓度为2mol/L的电解液LiPF6/PC后，对阴极和阳极以0.5C的电流密度恒流充电，达到截止电压2.5V后再以截止电压进行恒压充电60min，充电结束后在阴极即可得到预嵌锂的的石墨烯极片。
本发明的预嵌锂的石墨烯极片，可用作负极片使用，但是在大多数情况下，是作为正极片使用的。下表1为实施例1-4中采用本发明制备的预嵌入锂的石墨烯电极片作为正极，锂电负极用石墨烯作为负极，以1mol/L的LiPF 6 /PC作为电解液组装成表面介导电池，以0.5C的电流密度在1.5~4.5V电压范围下，经充放电测试得到预嵌锂的石墨烯极片的容量值。
| 表1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 容量mAh/g | 235 | 218 | 236 | 242 |
从表中可以看出采用本发明的预嵌入锂的石墨烯极片能发挥出242mAh/g的容量，说明大量的锂离子嵌入到了正极材料中，无需再增加金属锂片来保证电池正常工作。
采用本发明预嵌锂的石墨烯极片的制备方法，区别于传统制备方法中在负极加入金属锂源的做法，而是将锂源直接嵌入到正极材料中，通过羰基的结合得到的正极极片，可以直接作为表面介导电池的正极，无需再在负极加入活性较高的金属锂片。因此解决了传统制备方法中因添加金属锂片而带来的一系列问题，简化了电池的制备工艺，也降低了成本。
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种预嵌锂的石墨烯极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a) 制备氧化石墨烯悬浮液：将脱水氧化石墨放入水中超声得到浓度为0.1～2mg/L的氧化石墨悬浮液，然后按质量体积比1mg：1mL在所述氧化石墨悬浮液中加入硝酸，超声后得到氧化石墨烯悬浮液；
(b) 制备石墨烯：将所述氧化石墨烯悬浮液在惰性气体氛围下高温还原得到石墨烯；
(c) 制备预嵌锂的石墨烯极片：将所述石墨烯做成电极片后作为阴极放入电解槽，将锂离子电池正极材料做成的电极片作为阳极放入电解槽，在电解槽内加入电解液后对所述阴极和所述阳极进行充电，达到截止电压后再以所述截止电压进行恒压充电，充电结束后在所述阴极即可得到预嵌锂的的石墨烯极片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述氧化石墨是在120℃真空下干燥24h脱水得到的；所述硝酸的浓度为50~70%；所述超声反应的时间为0.5~2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述氧化石墨烯的高温还原反应是在马弗炉内进行的，所述高温还原的温度为500~700℃，高温还原的时间为0.5~3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述锂离子电池正极材料为锰酸锂、钴酸锂、氧化镍钴锂或磷酸铁锂中的一种；所述锂离子电池的电解液为浓度0.5~2mol/L的六氟磷酸锂与聚碳酸酯的混合液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述充电的电流密度为0.05~0.5C，所述充电截止电压为1.8~2.5V，所述恒压充电的时间为30~60min。
6.一种权利要求1至5任一所述的制备方法制得的预嵌锂的石墨烯极片。
7.权利要求6所述的预嵌锂的石墨烯极片在电容器或电化学电池中的应用。
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