CN113675376A - 一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池 - Google Patents

一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池 Download PDF

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Abstract

一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，它属于碱金属离子电池领域。本发明电池在组装前负极极片的材料为金属钠、金属钾、三维载体表面负载金属钠或者金属钾中的一种，正极极片的材料为含钠离子的正极材料、含钾离子的正极材料中的一种，电解液为含活性钠离子或者钾离子的电解液，电池通过充放电过程，在固态负极表面原位形成液态合金。本发明立足于碱金属电池，液态合金在充电过程中形成，并且附着在金属钠表面，形成表面液相、本体固相的两相结构。在放电过程中，表面液相失去金属钾，由液相转为固相，因此在充放电过程中实现固液相的转变，以提高其高倍率充放电能力的同时，抑制碱枝晶的生成，提高循环能力以及安全性。

Description

一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池
技术领域
本发明属于碱金属离子电池领域；具体涉及一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池。
背景技术
能源被认为是经济中最重要的组成部分之一，自从200年前伏特发明了第一个电池以来，化学电源已经有了很大的进步，正负极组合具有多样性、电解液具有多种选择性，以及依赖于锂离子在正负极间的可逆嵌入/脱出，提高了锂离子电池的容量，2019年诺贝尔化学奖奖励了促进锂离子电池的发展的三位科学家。锂离子电池具有较高的能量密度，无记忆效应，自放电可忽略不计，尤其在便携式电子产品和电动汽车上越来越受欢迎，由于高理论容量和低氧化还原电位，以及对更高能量密度存储器件的日益增长的需求刺激了锂金属阳极研究的复兴然。锂金属具有最高的理论容量(3860mAh g-1)和最低的氧化还原电位(-3.04vs SHE，被认为是进一步提高锂离子电池能量密度的金属负极。但是锂金属负极的循环性能较差，由于其锂离子在在金属锂表面沉积产生严重的锂枝晶，导致电解液持续分解，最终刺穿隔膜，导致正负极接触，引发热失控。以及锂的消费量持续增长，地表锂源含量较低(地壳含量0.0017wt％)，且分布不均匀，可能导致未来锂的供应短缺，作为碱金属阳极的替代物，Na和K在地壳中含量较高，分别为2.3％和1.5％更重要的是，Na和K可以在室温下形成液态金属合金，这为解决碱金属阳极固有枝晶问题提供了一个很有前途的方法。
发明内容
本发明目的是提供了一种能够阻止碱金属电池在充放电过程中碱枝晶的生长的无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池。
本发明通过以下技术方案实现：
一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池通过充放电过程，在固态负极表面原位形成液态合金。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池在组装前负极极片的材料为金属钠、金属钾、金属锂、三维载体表面负载金属钠、金属钾或金属锂中的一种，正极极片的材料为含钠离子的正极材料、含钾离子的正极材料或含锂离子的正极材料中的一种，电解液为含活性钠离子、钾离子或者锂离子的电解液。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池中的含钠离子的正极材料、含钾离子的正极材料以及含锂离子的正极材料中正极活性材料包括普鲁士蓝衍生物、层状氧化物、有机正极材料、聚阴离子类正极材料中的一种，其中普鲁士蓝衍生物为普鲁士蓝、FeFe(CN)6，层状氧化物为KxV2O5型层状氧化物、KxMnO2、KxCoO2、钴酸锂中的一种，有机正极包括蒽醌、聚蒽醌基硫化物中的一种，聚阴离子类正极材料包括NaFePO4、磷酸钒钠、磷酸钒钾中的一种。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的正极活性材料与导电碳、聚偏氟乙烯和膏，涂布，真空干燥，随后进行冲片、压片和称量，制的正极极片。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池中的电解液溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、乙二醇二甲醚、二氧五环、四氢呋喃中的一种或者多种的组合。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的含活性钾离子的电解液中的电解质盐包括硼氟酸钾、高氯酸钾、六氟磷酸钾、双氟磺酰亚胺钾中的一种或者几种的组合，电解质盐的浓度为0.01-10mol/L。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的含活性钠离子的电解液中电解质盐包括硼氟酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或者几种的组合，电解质盐的浓度为0.01-10mol/L。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的含活性锂离子的电解液中电解质盐包括硼氟酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或者几种的组合，电解质盐的浓度为0.01-10mol/L。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的负极极片的三维载体材料包括碳纤维、碳布、金属有机骨架化合物、二维无机化合物中的一种。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，充放电过程采用恒电流充放电，电流密度为0.1mA/cm2-100 mA/cm2,充放电时间为0.1h-5h。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，模拟电池的制备方法包括如下步骤：
步骤一、制备新鲜的金属钠片负极：从煤油中取出新鲜的钠块，除去表面煤油和表面氧化物，通过擀钠片，将钠块擀成厚度为50μm–300μm厚度的钠片，冲成直径为7-16的圆片备用；
步骤二、制备含K的正极活性材料或金属钾片的制备：从煤油中取出新鲜的钾块，除去表面煤油和表面氧化物，通过擀钾片，将钾块擀成厚度为50μm–300μm厚度的钾片，冲成直径为7-16的圆片备用；
步骤三、配制钾盐电解液；
步骤四、装配成模拟电池。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，正极活性材料、导电碳和聚偏氟乙烯一起和膏，配比为正极活性材料:导电碳：聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为8:1:1或者7:2:1。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述负极表面液态合金含量为0.01％-30.00wt.％
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，立足于碱金属电池，在碱金属充放电过程中形成液相，以提高其高倍率充放电能力的同时，抑制碱枝晶的生成，实现碱金属电池在充放电过程中实现固液相的转化，提高碱金属电池高倍率能力、循环能力以及安全性等诸多电化学性能。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，负极包含表面液相和本体为固相的碱金属负极，其中本体固相金属为自支撑载体，同时提供更高的理论容量和振实密度。液态合金在充电过程中形成，并且附着在金属钠表面，形成表面液相、本体固相的两相结构。在放电过程中，表面液相失去金属钾，由液相转为固相，因此在充放电过程中实现固液相的转变。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，采用金属钠片为负极材料，通过电沉积的方法将电解液以及正极材料中钾沉积在金属钠片上，在金属钠片上原位形成表面为液态的钠钾合金。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，采用金属钠片为负极材料，具有更高的能量密度和振实密度，具有更高的容量和更长的循环性能。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，采用金属钠片为负极材料，在金属钠片上实现固液相转化，金属钠片作为自支撑载体，避免引入多空基体，降低能量密度。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，制备工艺简单。
本发明所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，在充电过程中在钠片表面原位形成一层液态合金，同时，在放电的时候，金属钾脱离负极，嵌入到正极，实现负极由液相转为固相。
附图说明
图1为具体实施方式一制备的所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子模拟电池金属钠片背面生成的钠钾合金光学显微镜图；
图2为具体实施方式一制备的所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子模拟电池金属钠片正面生成的钠钾合金光学显微镜图；
图3为具体实施方式一所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子模拟电池的恒电流充放电曲线；
图4为具体实施方式一制备的所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子模拟电池负极的制备原理示意图；
图5为具体实施方式一所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子模拟电池的恒电流充放电曲线；
图6为具体实施方式一方法所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子模拟电池负极的未充电时金属钠片表面的光学显微镜图；
图7为具体实施方式一方法所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池模拟负极的充电1.5h后金属钠片表面的光学显微镜图；
图8为具体实施方式一方法所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子模拟电池负极的充电4h后金属钠片表面的光学显微镜图；
图9为具体实施方式一方法所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子模拟电池负极的充电9h后金属钠片表面的光学显微镜图；
图10为具体实施方式二方法所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池充放电曲线；
图11为具体实施方式二方法所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池的电池性能图；
图12为具体实施方式三方法所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池2C时的电池性能图；
图13为具体实施方式四方法所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池电流密度为100mA/g时的恒电流充放电曲线；
图14为具体实施方式四方法所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池电流密度为100mA/g时的电池性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：
一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，以金属钠片为电池负极，金属钾片为电池正极，电解液为0.8mol/L KPF6溶解到碳酸乙烯酯(EC)碳酸二乙酯：碳酸二乙酯(DEC)：氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量比为4：4：2溶剂中，制备模拟电池。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，制备的模拟电池使用电化学工作站，采用恒电流充放电的电化学方法，首先进行1mA/cm2的电流密度进行充电，充电时长为3h。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，制备的模拟电池在金属钠片上电沉积3小时后，在金属钠片背面生成的钠钾合金光学显微镜图如图1所示，可以明显看出在金属Na片背面生成液态合金，在金属钠片正面生成的钠钾合金光学显微镜图如图2所示。可以明显看出在金属Na片正面生成液态合金，正面无枝晶产生，达到了本实施方式所要求实现的无枝晶钠钾合金原位形成。本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，从图1和图2可以明显看到金属钠表面生成室温下液态钠钾合金。放电过程中，液化缩小，液态合金向固态钠转变。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，制备的模拟电池的恒电流充放电曲线如图3所示，从图3中能够看出充电初期电池极化超过0.6V，但是随着充电的进行，存在枝晶的生成和断裂，由于压力的作用，枝晶转化为液态合金，极化降低。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，模拟电池的负极的制备原理示意图如图4所示，采用金属钠片为碱金属负极，通过电化学方法在钠片上沉积金属钾，通过金属钠与金属钾相接触，在金属钠表面生成一层钠钾合金液态；再通过放电，使得钠钾合金中的K从负极脱离，负极表面由液态转为固态，以达到抑制枝晶生成，提高电池使用寿命和循环效率。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，模拟电池使用高精度电池测试系统，采用恒电流充放电的电化学方法，首先进行1mA/cm2的电流密度进行充电进行充放电循环，先进行充电4h，然后放电1h，再充电4h的恒电流充放电曲线，电流密度为1mA/cm2。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，模拟电池的恒电流充放电曲线如图5所示，从图5中能够看出，电池充电初期极化较大，属于电池的活化阶段，随着充电的进行，在金属Na表面沉积金属K，开始形成液态合金，电极间电极电势降低，电势趋向于平稳，极化电势稳定在0.2V左右。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，模拟电池未充电时金属钠片表面的光学显微镜图如图6所示、充电1.5h后金属钠片表面的光学显微镜图如图7所示、充电4h后金属钠片表面的光学显微镜图如图8所示、充电9h后金属钠片表面的光学显微镜图如图9所示，图6的钠片表面表现出金属光泽，图7充电1.5h后金属钠片表面开始生成液态合金图片，图8充电4h后液态合金发生扩张，图9充电9h后液态合金最终图。通过钠钾合金的固液相转化，将易产生枝晶的碱金属负极转变为无枝晶的碱金属负极，在充电过程中枝晶逐渐消失，形成液态金属液滴，避免了碱金属电池在充放电过程中枝晶的产生。
具体实施方式二：
一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，正极极片的材料为含钾离子的正极材料的制备详细方法：配制25ml 0.4mol/L无水亚铁氰化钾为A液，配制25ml0.4mol/L无水氯化铁为B液，配制150ml 0.5mol/L氯化钾为C液，A液和B液滴加到C液中，并不断搅拌，迅速产生沉淀。室温下老化24h，分别用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次，80℃真空干燥24h，制得普鲁士蓝钾活性材料。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，称取0.4g普鲁士蓝钾活性材料，0.05g导电碳以及00.5gPVDF，和膏，在铝箔上涂布，涂布厚度120μm，真空80℃干燥12h，随后进行冲片、压片和称量，制的正极极片。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，负极采用新鲜的金属钠，在充满氩气的手套箱里擀成钠片，冲片直径为15mm，制的新鲜钠片负极。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，电解液采用0.8mol/LKPF6溶解到碳酸乙烯酯(EC)碳酸二乙酯：碳酸二乙酯(DEC)：氟代碳酸乙烯酯(FEC)质量比为4：4：2溶剂中，装配成电池，进行恒流充放电，分别采用0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C以及5C的电流进行充放电测试。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，电流密度为50mA/g，进行充电到4.0V，放电至2.0V循环，库伦效率稳定在98.5％以上，电池放电容量在45mAh/g以上。图10为电池的充放电曲线，图11为电池的比容量及库伦效率图，展现出以金属Na片为负极，KPF6为电解质，可以充电时在金属Na表面形成一层薄薄的液态合金，达到了制枝晶的生成，提高电池循环寿命和库伦效率。
具体实施方式三：
一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，正极极片的材料为含钾离子的正极材料的制备详细方法：配制160ml 1mmol无水亚铁氰化钾为A液，配制40ml2m mol无水氯化铁为B液，B液滴加到A液中，并不断搅拌，迅速产生沉淀。室温下老化24h，分别用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次，80℃真空干燥24h，制得普鲁士蓝钾活性材料。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，称取0.4g普鲁士蓝钾活性材料，0.05g导电碳以及0.05gPVDF，和膏，在铝箔上涂布，涂布厚度120μm，真空80℃干燥12h，随后进行冲片、压片和称量，制的正极极片。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，负极采用新鲜的金属钠，在充满氩气的手套箱里擀成钠片，冲片直径为15mm，制的新鲜钠片负极。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，电解液采用0.8mol/LKPF6溶解到碳酸乙烯酯(EC)碳酸二乙酯：碳酸二乙酯(DEC)：氟代碳酸乙烯酯(FEC)质量比为4：4：2溶剂中，装配成电池，进行恒流充放电，分别采用0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C以及5C的电流进行充放电测试。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，理论容量为114mAh/g,采用1C和2C的电流，进行充电到4.0V，放电至2.0V循环，库伦效率分别稳定在99.2％和99.5％以上，电池放电容量分别为在40.0mAh/g和35.5mAh/g以上。图12为电池的2C时的电池性能图，展现出以金属Na片为负极，KPF6为电解质，可以充电时在金属Na表面形成一层薄薄的液态合金，达到了制枝晶的生成，提高电池循环寿命和库伦效率。
具体实施方式四：
一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，正极极片的材料为含钠离子的正极材料的制备详细方法：配制25ml 0.4mol/L无水亚铁氰化钠为A液，配制25ml0.4mol/L无水氯化铁为B液，配制150ml 0.5mol/L氯化钠为C液，A液和B液滴加到C液中，并不断搅拌，迅速产生沉淀。室温下老化24h，分别用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次，80℃真空干燥24h，制得普鲁士蓝钠活性材料。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，称取0.4g普鲁士蓝钠活性材料，0.05g导电碳以及0.05gPVDF，和膏，在铝箔上涂布，涂布厚度120μm，真空80℃干燥12h随后进行冲片、压片和称量，制的正极极片。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，负极采用新鲜的金属钠，在充满氩气的手套箱里擀成钠片，冲片直径为15mm，制的新鲜钠片负极。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，电解液采用0.8mol/LKPF6溶解到碳酸乙烯酯(EC)碳酸二乙酯：碳酸二乙酯(DEC)：氟代碳酸乙烯酯(FEC)质量比为4：4：2溶剂中，装配成电池，进行恒流充放电，分别采用50mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、500mA/g以及1000mA/g的电流进行充放电测试。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，图13为所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池100mA/g时的恒电流充放电曲线；图14为所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池100mA/g时的电池性能图，从图13能够看出随着充放电的进行，电解液分解逐渐消失，充电比容量恢复正常，放电比容量逐步上升，最终稳定在170mAh/g，实现钠离子电池超高容量。图14能够看出随着充放电的进行，库伦效率先降低随后快速提高，最终稳定在90％左右。图13和图14展现出以金属钠为负极，含钾离子的电解液以及普鲁士蓝钾为正极，组装成全电池，具有超高放电容量，以及具有无枝晶的特点，最终实现基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池。
具体实施方式五：
一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池通过充放电过程，在负极表面原位形成液态金属，所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池的负极为液态合金负极。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述负极表面液态合金含量为0.01％-30.00wt.％
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，立足于碱金属电池，碱金属负极表面在充放电过程中形成液相，以提高其高倍率充放电能力的同时，抑制碱枝晶的生成，实现碱金属电池在充放电过程中实现固液相的转化，提高碱金属电池高倍率能力、循环能力以及安全性等诸多电化学性能。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，负极包含表面液相和本体为固相的碱金属负极，其中本体固相金属为自支撑载体，同时提供更高的理论容量和振实密度。液态合金在充电过程中形成，并且附着在金属钠表面，形成表面液相、本体固相的两相结构。在放电过程中，表面液相失去金属钾，由液相转为固相，因此在充放电过程中实现固液相的转变。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，采用金属钠片为负极材料，通过电沉积的方法将电解液以及正极材料中钾沉积在金属钠片上，在金属钠片上形成表面液态的钠钾合金。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，采用金属钠片为负极材料，具有更高的能量密度和振实密度，具有更高的容量和更长的循环性能。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，采用金属钠片为负极材料，在金属钠片上实现固液相转化，金属钠片作为自支撑载体，避免引入多空基体，降低能量密度。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，在钠片表面形成一层液态合金，可以在钠片表面，在充电过程中形成这层液态合金，同时，在放电的时候，金属钾脱离负极，嵌入到正极，实现负极由液相转为固相。
本实施方式所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，制备工艺简单。
具体实施方式六：
根据具体实施方式五所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池在组装前负极极片的材料为金属钠、金属钾、金属锂、三维载体表面负载金属钠、金属钾或金属锂中的一种，正极极片的材料为含钠离子的正极材料、含钾离子的正极材料或含锂离子的正极材料中的一种，电解液为含活性钠离子、钾离子或者锂离子的电解液。
具体实施方式七：
根据具体实施方式五所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池中的含钠离子的正极材料、含钾离子的正极材料以及含锂离子的正极材料中正极活性材料包括普鲁士蓝衍生物、层状氧化物、有机正极材料、聚阴离子类正极材料中的一种，其中普鲁士蓝衍生物为普鲁士蓝、FeFe(CN)6，层状氧化物为KxV2O5型层状氧化物、KxMnO2、KxCoO2、钴酸锂中的一种，有机正极包括蒽醌、聚蒽醌基硫化物中的一种，聚阴离子类正极材料包括NaFePO4、磷酸钒钠、磷酸钒钾中的一种。
具体实施方式八：
根据具体实施方式五所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的正极活性材料与导电碳、聚偏氟乙烯和膏，涂布，真空干燥，随后进行冲片、压片和称量，制的正极极片。
具体实施方式九：
根据具体实施方式五所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池中的电解液溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、乙二醇二甲醚、二氧五环、四氢呋喃中的一种或者多种的组合。
具体实施方式十：
根据具体实施方式五所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的含活性钾离子的电解液中的电解质盐包括硼氟酸钾、高氯酸钾、六氟磷酸钾、双氟磺酰亚胺钾中的一种或者几种的组合，电解质盐的浓度为0.01-10mol/L。
具体实施方式十一：
根据具体实施方式五所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的含活性钠离子的电解液中电解质盐包括硼氟酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或者几种的组合，电解质盐的浓度为0.01-10mol/L。
具体实施方式十二：
根据具体实施方式五所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的含活性锂离子的电解液中电解质盐包括硼氟酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或者几种的组合，电解质盐的浓度为0.01-10mol/L。
具体实施方式十三
根据具体实施方式五所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，所述的负极极片的三维载体材料包括碳纤维、碳布、金属有机骨架化合物、二维无机化合物中的一种。
具体实施方式十四：
根据具体实施方式五所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，充放电过程采用恒电流充放电，电流密度为0.1mA/cm2-100 mA/cm2，充放电时间为0.1h-20h。

Claims (10)

1.一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，其特征在于：所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池通过充放电过程，在固态负极表面原位形成液态合金。
2.根据权利要求1所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，其特征在于：所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池在组装前负极极片的材料为金属钠、金属钾、金属锂、三维载体表面负载金属钠、金属钾或金属锂中的一种，正极极片的材料为含钠离子的正极材料、含钾离子的正极材料或含锂离子的正极材料中的一种，电解液为含活性钠离子、钾离子或者锂离子的电解液。
3.根据权利要求1或2所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，其特征在于：所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池中的含钠离子的正极材料、含钾离子的正极材料以及含锂离子的正极材料中正极活性材料包括普鲁士蓝衍生物、层状氧化物、有机正极材料、聚阴离子类正极材料中的一种，其中普鲁士蓝衍生物为普鲁士蓝、FeFe(CN)6，层状氧化物为KxV2O5型层状氧化物、KxMnO2、KxCoO2、钴酸锂中的一种，有机正极包括蒽醌、聚蒽醌基硫化物中的一种，聚阴离子类正极材料包括NaFePO4、磷酸钒钠、磷酸钒钾中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，其特征在于：所述的正极活性材料与导电碳、聚偏氟乙烯和膏，涂布，真空干燥，随后进行冲片、压片和称量，制的正极极片。
5.根据权利要求4所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，其特征在于：所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池中的电解液溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、乙二醇二甲醚、二氧五环、四氢呋喃中的一种或者多种的组合。
6.根据权利要求5所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，其特征在于：所述的含活性钾离子的电解液中的电解质盐包括硼氟酸钾、高氯酸钾、六氟磷酸钾、双氟磺酰亚胺钾中的一种或者几种的组合，电解质盐的浓度为0.01-10mol/L。
7.根据权利要求5所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，其特征在于：所述的含活性钠离子的电解液中电解质盐包括硼氟酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或者几种的组合，电解质盐的浓度为0.01-10mol/L。
8.根据权利要求5所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，其特征在于：所述的含活性锂离子的电解液中电解质盐包括硼氟酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或者几种的组合，电解质盐的浓度为0.01-10mol/L。
9.根据权利要求5所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，其特征在于：所述的负极极片的三维载体材料包括碳纤维、碳布、金属有机骨架化合物、二维无机化合物中的一种。
10.根据权利要求5所述的一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池，其特征在于：充放电过程采用恒电流充放电，电流密度为0.1mA/cm2-100mA/cm2，充放电时间为0.1h-20h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114284498A (zh) * 2021-11-29 2022-04-05 中南大学 一种锂离子电池硅负极材料及其适配的电解液

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3493433A (en) * 1964-10-13 1970-02-03 American Cyanamid Co Electrodeposition of alkali metals from nonaqueous solvents
CN105742727A (zh) * 2014-12-09 2016-07-06 中国科学院物理研究所 一种二次电池、用途及其负极的制备方法
CN108063219A (zh) * 2017-11-23 2018-05-22 浙江大学 一种高效液态碱金属合金电极及其制备方法和应用
CN111799442A (zh) * 2020-08-21 2020-10-20 山东大学 无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极及其制备方法与应用
CN111916744A (zh) * 2020-07-31 2020-11-10 中南大学 一种锌离子电池液态金属复合负极及其制备方法和应用
CN113258035A (zh) * 2021-05-12 2021-08-13 哈尔滨工业大学 一种具有固液相转化机制的无枝晶合金负极及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3493433A (en) * 1964-10-13 1970-02-03 American Cyanamid Co Electrodeposition of alkali metals from nonaqueous solvents
CN105742727A (zh) * 2014-12-09 2016-07-06 中国科学院物理研究所 一种二次电池、用途及其负极的制备方法
CN108063219A (zh) * 2017-11-23 2018-05-22 浙江大学 一种高效液态碱金属合金电极及其制备方法和应用
CN111916744A (zh) * 2020-07-31 2020-11-10 中南大学 一种锌离子电池液态金属复合负极及其制备方法和应用
CN111799442A (zh) * 2020-08-21 2020-10-20 山东大学 无枝晶化的钠钾离子电池的半液态负极及其制备方法与应用
CN113258035A (zh) * 2021-05-12 2021-08-13 哈尔滨工业大学 一种具有固液相转化机制的无枝晶合金负极及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114284498A (zh) * 2021-11-29 2022-04-05 中南大学 一种锂离子电池硅负极材料及其适配的电解液
CN114284498B (zh) * 2021-11-29 2024-04-30 中南大学 一种锂离子电池硅负极材料及其适配的电解液

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