CN104134818A - 一种高比能量锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比能量锂离子电池及其制备方法，包括正极极片，负极极片和隔膜，其中，正极极片上活性物质为镍钴锰酸锂Li1+aNixCoyMnzO2；负极极片上活性物质为硅碳材料。一种高比能量锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：制作正极极片，正极极片上活性物质为镍钴锰酸锂Li1+aNixCoyMnzO2；制作负极极片，负极极片上活性物质为硅碳材料；采用上述正极极片、负极极片、celgard隔膜经卷绕或者叠片制成动力电池电芯。本发明具有较高的比能量，库伦效率高，循环稳定性好。工艺简单，成本低，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种高比能量锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆、污染小等优点，做为储能设备，在手机、笔记本电脑、照相机等便携式电子设备中以及汽车、航天、医疗等设备中均有广泛的应用。目前应用于3C电子产品的锂离子电池比能量密度日益提高，特别是手机电池，能量密度已达到约550Wh/L，另外，国家《节能与新能源汽车产业发展规划2012-2020年》指出，到2015年，新能源汽车动力电池模块比能量达到150Wh/kg以上。随着科学技术的进步，人们对锂离子电池提出了更高的要求(高容量、高能量密度、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、对环境无污染)。
为提高锂离子电池比能量，开发高比容量的正极材料，中国专利申请公开号CN102544475A公开了富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，材料的化学通式为Li2MnO3-LiMO2，其中M为Ni、Co、Mn等过渡金属中的至少一种，组装扣式电池测试，放电比容量高达245mAh/g～271mAh/g。中国专利(赵煜娟、孙召琴、冯海兰等，一种球形梯度富锂正极材料的合成方法，中国专利申请公开号CN102013481A公开了一种球形梯度富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2(0.1≤x≤0.4)的合成方法，首次放电比电容量为242mAh/g，50次循环后比容量为221mAh/g。这类正极材料存在的一个最大的问题就是在首次充电到4.5V以上时，发生不可逆的电化学反应xLi2Mn O3·(1-x)MO2→xMnO2·(1-x)MO2+xLi2O，即材料中的Li+以Li2O的形式从晶胞中脱出，放电时这部分锂离子无法全部再嵌入到原有晶胞，导致材料具有较大的首次不可逆容量，库伦效率较低，且循环稳定性差。
为提高锂离子电池比能量，开发高比容量的负极材料，硅基材料理论比容量达4200mAh/g，可是，首次库伦效率低，且在嵌脱锂的过程中具有很大的体积效应，体积膨胀率>300％，导致在充放电过程中材料的粉化、脱落，导致电池循环性能差。
由以上正负极材料组成的锂离子电池，由于首次消耗较多的活性锂，使得电池的比能量降低，循环性能较差，且容易气胀，安全性能差，难以实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比能量锂离子电池及其制备方法，具有较高的比能量，库伦效率高，循环稳定性好。工艺简单，成本低，易于工业化生产。具体技术方案如下：
一种高比能量锂离子电池，包括正极极片，负极极片和隔膜，其中，正极极片上活性物质为镍钴锰酸锂Li1+aNixCoyMnzO2；负极极片上活性物质为硅碳材料。
一种高比能量锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)制作正极极片，正极极片上活性物质为镍钴锰酸锂Li1+aNixCoyMnzO2；
(2)制作负极极片，负极极片上活性物质为硅碳材料；
(3)采用上述正极极片、负极极片、celgard隔膜经卷绕或者叠片制成动力电池电芯。
进一步地，镍钴锰酸锂Li1+aNixCoyMnzO2中0.05≤a≤0.25，x+y+z＝1，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1。
进一步地，步骤(1)中具体包括如下步骤：
(1-1)按照正极材料镍钴锰酸锂：正极导电剂：正极粘结剂＝(87～96)：(1～5)：(3～8)称取并混合；
(1-2)用1-甲基-2-吡咯烷酮NMP做溶剂，搅拌调制成浆料；
(1-3)经涂布、干燥、辊压、裁片制成锂离子电池正极片。
进一步地，步骤(2)中具体包括如下步骤：
(2-1)按照负极材料硅碳：负极导电剂：负极粘结剂＝(89～97)：(1～4)：(2～7)称取并混合；
(2-2)蒸馏水做溶剂，搅拌调制成浆料；
(2-3)经涂布、干燥、辊压、裁片制成锂离子电池负极片。
进一步地，步骤(3)中，在充满氩气气氛的手套箱内进行电池注液，经预充、化成、分容，得到高比能量锂离子电池。
进一步地，所述的镍锰钴酸锂为Li1+aNixCoyMnzO2，其中，0.05≤a≤0.25，x：y：z＝1：1：1或4：2：4或5：2：3或6：2：2或70：15：15或8：1：1或z＝1；和/或，所述的镍锰钴酸锂累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径为5～20μm，比表面积为0.15～0.85m2/g。
进一步地，所述正极片压实密度大于3.5g/cm3；和/或，所述正极导电剂包括乙炔黑、Ks-6、ECP、气相生长碳纤维、碳纳米管中的一种或几种；和/或，所述正极粘接剂为聚偏氟乙烯。
进一步地，所述负极导电剂包括乙炔黑、Ks-6、ECP、气相生长碳纤维VGCF、碳纳米管、炭黑中的一种或几种；和/或，所述负极粘接剂包括海藻酸钠、海藻酸锂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠CMC和丁苯橡胶SBR中的一种或几种；和/或，所述硅碳比容量大于400mAh/g，首次库伦效率大于80％；和/或，所述硅碳累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径D50为5～25μm，比表面积为1.5～7m2/g；和/或，所述负极片压实密度为1.5～1.85g/cm3。
进一步地，所述电解液为1.5～2.0mol/L LiPF6的EC乙基碳酸酯+DMC二甲基碳酸酯溶液，添加剂质量百分比FEC氟代碳酸乙烯酯0.5％～8％，和/或VC氟代碳酸乙烯酯0.5％～2％，和/或SA丁二酸酐0.5％～8％；和/或，步骤(1-2)中浆料粘度为：4000～1100mPa·s；和/或，步骤(2-2)中浆料粘度为：1800～15000mPa·s。
与目前现有技术相比，本发明具有较高的比能量，库伦效率高，循环稳定性好。工艺简单，成本低，易于工业化生产。具体来说：
(1)本发明一种高比能量锂离子电池制备方法，正极极片上活性物质为镍钴锰酸锂Li1+aNixCoyMnzO2(0.05≤a≤0.25，x+y+z＝1，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1)，负极极片上活性物质为硅碳材料，正负极材料都具有较高的比容量，且压实密度高，从而得到高比能量锂离子电池。
(2)本发明一种高比能量锂离子电池制备方法，正极极片上活性物质为镍钴锰酸锂Li1+aNixCoyMnzO2(0.05≤a≤0.25，x+y+z＝1，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1)，负极极片上活性物质为硅碳材料，在首次充电过程中，正极上过多的锂嵌入负极中，弥补硅基材料的首次不可逆反应，放电时，负极脱锂嵌入正极中，使得正极材料为LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1)，正负极材料都达到稳定状态，从而提高锂离子电池的循环稳定性。
(3)负极粘结剂为海藻酸钠、海藻酸锂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种，具有粘性高、弹性模量高，可抑制负极嵌锂时体积膨胀，并且，海藻酸锂含锂离子有助于硅碳材料表面形成稳定的SEI膜。
(4)电解液为为1.5～2.0mol/L LiPF6可向负极硅碳补充锂，弥补不可逆锂，且有利于电池的快速脱嵌锂离子，具有较好的循环性能、倍率性能。电解液添加剂FEC、VC、SA有助于硅碳负极材料表面形成致密的SEI，又不增加阻抗，提高循环性能，且使高比能量锂离子电池具有良好的高低温性能，防气胀。
(5)其制备工艺简单，操作方便，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的高比能量锂离子电池放电循环性能曲线
具体实施方式
下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。
一种高比能量锂离子电池制备方法，正极极片上活性物质为镍钴锰酸锂Li1+aNixCoyMnzO2(0.05≤a≤0.25，x+y+z＝1，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1)，负极极片上活性物质为硅碳材料。称料、搅拌调制成浆料，经涂布、干燥、辊压、裁片制成锂离子电池极片，注液。经预充、化成、分容，得到高比能量锂离子电池。该锂离子电池，正极极片上活性物质为镍钴锰酸锂Li1+aNixCoyMnzO2(0.05≤a≤0.25，x+y+z＝1，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1)，负极极片上活性物质为硅碳材料。在首次充电过程中，正极上过多的锂嵌入负极中，弥补硅基材料的首次不可逆反应，放电时，负极脱锂嵌入正极中，使得正极材料为LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1)，从而保证锂离子电池具有库伦效率高，循环稳定，能量密度高。方法可以优选如下：
步骤1、极片制作
按照正极材料镍钴锰酸锂：正极导电剂：正极粘结剂＝(87～96)：(1～5)：(3～8)称取并混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)做溶剂，搅拌调制成浆料，浆料粘度为：4000～1100mPa·s，经涂布、干燥、辊压、裁片制成锂离子电池正极片。
按照负极材料硅碳：负极导电剂：负极粘结剂＝(89～97)：(1～4)：(2～7)称取并混合，蒸馏水做溶剂，搅拌调制成浆料，浆料粘度为：1800～15000mPa·s，经涂布、干燥、辊压、裁片制成锂离子电池负极片。
步骤2、制作高比能量锂离子电池
上述正、负极极片、celgard隔膜经卷绕或者叠片成电池芯。在充满氩气气氛的手套箱内进行电池注液。经预充、化成、分容，得到高比能量锂离子电池。
所述的镍锰钴酸锂优选为Li1+aNixCoyMnzO2(0.05≤a≤0.25，x：y：z＝1：1：1或4：2：4或5：2：3或6：2：2或70：15：15或8：1：1或z＝1)
所述的镍锰钴酸锂累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径为5～20μm，比表面积为0.15～0.85m2/g。
所述正极片压实密度大于3.5g/cm3。
所述硅碳比容量大于400mAh/g，首次库伦效率大于80％，优选为硅碳比容量大于420mAh/g，首次库伦效率大于85％。
所述硅碳累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径(D50)为5～25μm，比表面积为1.5～7m2/g。
所述负极片压实密度为1.5～1.85g/cm3。
所述正极导电剂包括乙炔黑、Ks-6、ECP、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管中的一种或几种。
所述正极粘接剂为聚偏氟乙烯。
所述负极导电剂包括乙炔黑、Ks-6、ECP、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管、炭黑中的一种或几种。
所述负极粘接剂包括海藻酸钠、海藻酸锂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。
所述电解液为为1.5～2.0mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1：1)溶液，添加剂质量百分比FEC(氟代碳酸乙烯酯)0.5％～8％，和/或VC(氟代碳酸乙烯酯)0.5％～2％，和/或SA(丁二酸酐)0.5％～8％。
实施例1
本实施例提供一种高比容量锂离子电池制备方法，选用的正极材料为Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径为12.5μm，比表面积为0.23m2/g。负极材料为硅碳材料(比容量为500mAh/g，首次库伦效率为82％)，其包括以下步骤。
(1)正极极片制作：按照Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3O2：乙炔黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝92.5：3：4比例混合材料，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)做溶剂搅拌调制成浆料，经涂布、干燥、辊压(压实密度为3.65g/cm3)、裁片制成锂离子电池正极片。
(2)负极极片制作：按照负极材料硅碳：乙炔黑：海藻酸钠＝94.5：1.5：3比例混合材料，用蒸馏水做溶剂搅拌调制成浆料，经涂布、干燥、辊压(压实密度为1.6g/cm3)、裁片制成锂离子电池负极片。
(3)采用上述正极极片、负极极片、celgard2400隔膜叠片制成动力电池电芯。电解液为1.5mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1：1)溶液，添加剂质量百分比FEC(氟代碳酸乙烯酯)2.5％，VC(氟代碳酸乙烯酯)1.2％。在充满氩气气氛的手套箱内进行电池注液。电池进行预充、化成后得到电池产品。
(4)循环性能测试：充放电电压范围为4.2V～2.75V，充放电电流为1C(1C即为电池设计容量)，首次库伦效率为95.04％，循环400次容量保持率为90.01％，循环性能较好，平均库伦效率为99.99％，库伦效率较高，该动力电池的能量密度高达260Wh/kg。
实施例2
本实施例提供一种高比容量锂离子电池制备方法，选用的正极材料为Li1.08CoO2，累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径为15.2μm，比表面积为0.2m2/g。负极材料为硅碳材料(比容量为550mAh/g，首次库伦效率为85％)，其包括以下步骤。
(1)正极极片制作：按照Li1.08CoO2：乙炔黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝94：3：3比例混合材料，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)做溶剂搅拌调制成浆料，经涂布、干燥、辊压(压实密度为4.1g/cm3)、裁片制成锂离子电池正极片。
(2)负极极片制作：按照负极材料硅碳：乙炔黑：海藻酸锂＝93.5：1.5：5比例混合材料，用蒸馏水做溶剂搅拌调制成浆料，经涂布、干燥、辊压(压实密度为1.65g/cm3)、裁片制成锂离子电池负极片。
(3)采用上述正极极片、负极极片、celgardC212隔膜卷绕制成手机电池电芯。电解液为1.6mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1：1)溶液，添加剂质量百分比FEC(氟代碳酸乙烯酯)3％，VC(氟代碳酸乙烯酯)0.5％，SA(丁二酸酐)3％。在充满氩气气氛的手套箱内进行电池注液。电池进行预充、化成后得到电池产品。
(4)循环性能测试：充放电电压范围为4.35V～3V，充放电电流为0.8C(1C即为电池设计容量)，循环1000次容量保持率为82.3％，循环性能较好，且不气胀，该手机电池的能量密度高达680Wh/L。
实施例3
本实施例提供一种高比容量锂离子电池制备方法，选用的正极材料为Li1.20Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，负极材料为硅碳材料(比容量为450mAh/g，首次库伦效率为84％)，其包括以下步骤。
(1)正极极片制作：按照Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3O2：乙炔黑：Ks-6：聚偏氟乙烯(PVDF)＝92.5：1.5：2.5：3.5比例混合材料，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)做溶剂搅拌调制成浆料，经涂布、干燥、辊压(压实密度为3.5g/cm3)、裁片制成锂离子电池正极片。
(2)负极极片制作：按照负极材料硅碳：乙炔黑：聚丙烯酸＝95.5：1：3.5比例混合材料，用蒸馏水做溶剂搅拌调制成浆料，经涂布、干燥、辊压(压实密度为1.6g/cm3)、裁片制成锂离子电池负极片。
(3)采用上述正极极片、负极极片、celgard2400隔膜叠片制成动力电池电芯。电解液为1.5mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1：1)溶液，添加剂质量百分比FEC(氟代碳酸乙烯酯)5％，VC(氟代碳酸乙烯酯)2％。在充满氩气气氛的手套箱内进行电池注液。电池进行预充、化成后得到电池产品。
(4)循环性能测试：充放电电压范围为4.2V～2.75V，充放电电流为1C(1C即为电池设计容量)，首次库伦效率为96.5％，循环500次容量保持率为93.5％，循环性能较好，该动力电池的能量密度高达310Wh/kg。
实施例4
本实施例提供一种高比容量锂离子电池制备方法，选用的正极材料为Li1.06CoO2，累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径为12.8μm，比表面积为0.22m2/g。负极材料为硅碳材料(比容量为680mAh/g，首次库伦效率为86.2％)，其包括以下步骤。
(1)正极极片制作：按照Li1.06CoO2：乙炔黑：VGCF：聚偏氟乙烯(PVDF)＝94：1.5：1.5：3比例混合材料，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)做溶剂搅拌调制成浆料，经涂布、干燥、辊压(压实密度为4.0g/cm3)、裁片制成锂离子电池正极片。
(2)负极极片制作：按照负极材料硅碳：乙炔黑：SBR：CMC＝94.5：1.5：2.8：1.2比例混合材料，用蒸馏水做溶剂搅拌调制成浆料，经涂布、干燥、辊压(压实密度为1.7g/cm3)、裁片制成锂离子电池负极片。
(3)采用上述正极极片、负极极片、celgardC212隔膜卷绕制成手机电池电芯。电解液为1.5mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1：1)溶液，添加剂质量百分比FEC(氟代碳酸乙烯酯)4％，VC(氟代碳酸乙烯酯)0.5％，SA(丁二酸酐)1.2％。在充满氩气气氛的手套箱内进行电池注液。电池进行预充、化成后得到电池产品。
(4)循环性能测试：充放电电压范围为4.4V～3V，充放电电流为1C(1C即为电池设计容量)，循环500次容量保持率为82.3％，循环性能较好，且不气胀，该手机电池的能量密度高达785Wh/L。
上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高比能量锂离子电池，其特征在于，包括正极极片，负极极片和隔膜，其中，正极极片上活性物质为镍钴锰酸锂Li1+aNixCoyMnzO2；负极极片上活性物质为硅碳材料。
2.一种高比能量锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制作正极极片，正极极片上活性物质为镍钴锰酸锂Li1+aNixCoyMnzO2；
(2)制作负极极片，负极极片上活性物质为硅碳材料；
(3)采用上述正极极片、负极极片、celgard隔膜经卷绕或者叠片制成动力电池电芯。
3.如权利要求2所述的高比能量锂离子电池的制备方法，其特征在于，镍钴锰酸锂Li1+aNixCoyMnzO2中0.05≤a≤0.25，x+y+z＝1，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1。
4.如权利要求2或3所述的高比能量锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中具体包括如下步骤：
(1-1)按照正极材料镍钴锰酸锂：正极导电剂：正极粘结剂＝(87～96)：(1～5)：(3～8)称取并混合；
(1-2)用1-甲基-2-吡咯烷酮NMP做溶剂，搅拌调制成浆料；
(1-3)经涂布、干燥、辊压、裁片制成锂离子电池正极片。
5.如权利要求2-4中任一项所述的高比能量锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中具体包括如下步骤：
(2-1)按照负极材料硅碳：负极导电剂：负极粘结剂＝(89～97)：(1～4)：(2～7)称取并混合；
(2-2)蒸馏水做溶剂，搅拌调制成浆料；
(2-3)经涂布、干燥、辊压、裁片制成锂离子电池负极片。
6.如权利要求2-5中任一项所述的高比能量锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在充满氩气气氛的手套箱内进行电池注液，经预充、化成、分容，得到高比能量锂离子电池。
7.如权利要求2-6中任一项所述的高比能量锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的镍锰钴酸锂为Li1+aNixCoyMnzO2，其中，0.05≤a≤0.25，x：y：z＝1：1：1或4：2：4或5：2：3或6：2：2或70：15：15或8：1：1或z＝1；和/或，所述的镍锰钴酸锂累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径为5～20μm，比表面积为0.15～0.85m2/g。
8.如权利要求2-7中任一项所述的高比能量锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述正极片压实密度大于3.5g/cm3；和/或，所述正极导电剂包括乙炔黑、Ks-6、ECP、气相生长碳纤维、碳纳米管中的一种或几种；和/或，所述正极粘接剂为聚偏氟乙烯。
9.如权利要求2-8中任一项所述的高比能量锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述负极导电剂包括乙炔黑、Ks-6、ECP、气相生长碳纤维VGCF、碳纳米管、炭黑中的一种或几种；和/或，所述负极粘接剂包括海藻酸钠、海藻酸锂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠CMC和丁苯橡胶SBR中的一种或几种；和/或，所述硅碳比容量大于400mAh/g，首次库伦效率大于80％；和/或，所述硅碳累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径D50为5～25μm，比表面积为1.5～7m2/g；和/或，所述负极片压实密度为1.5～1.85g/cm3。
10.如权利要求2-9中任一项所述的高比能量锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述电解液为为1.5～2.0mol/L LiPF6的EC乙基碳酸酯+DMC二甲基碳酸酯溶液，添加剂质量百分比FEC氟代碳酸乙烯酯0.5％～8％，和/或VC氟代碳酸乙烯酯0.5％～2％，和/或SA丁二酸酐0.5％～8％；和/或，步骤(1-2)中浆料粘度为：4000～1100mPa·s；和/或，步骤(2-2)中浆料粘度为：1800～15000mPa·s。
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|---|---|
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104393342A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种降低锂离子电池电化学阻抗的方法 |
| CN105406110A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-03-16 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种长循环高安全性方形三元聚合物锂离子动力电池 |
| CN106025186A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-10-12 | 广西卓能新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池及其制备方法 |
| CN106299502A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-04 | 桐乡市众胜能源科技有限公司 | 提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法 |
| CN106299462A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-01-04 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 一种硅碳复合负极高电压锂离子电池 |
| CN106654253A (zh) * | 2017-01-04 | 2017-05-10 | 江苏金坛绿能新能源科技有限公司 | 一种高能量密度锂离子动力电池及其制备方法 |
| CN107749464A (zh) * | 2016-11-02 | 2018-03-02 | 万向二三股份公司 | 一种高能量密度锂离子动力电池 |
| CN109119599A (zh) * | 2017-06-26 | 2019-01-01 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种二次电池及其制备方法 |
| CN110265721A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-09-20 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子二次电池 |
| CN110828789A (zh) * | 2019-10-12 | 2020-02-21 | 东莞市创明电池技术有限公司 | 锂离子电池负极浆料及其制备方法、负极片和锂离子电池 |
| CN110911731A (zh) * | 2018-09-14 | 2020-03-24 | 江苏师范大学 | 一种复合型锂电池制备方法 |
| CN110957454A (zh) * | 2019-11-16 | 2020-04-03 | 银隆新能源股份有限公司 | 一种以硅碳材料为负极的快充型锂离子电池及其制备方法 |
| CN111384370A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 安普瑞斯（南京）有限公司 | 一种高容量密度锂离子电池负极 |
| CN112599840A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 广西卓能新能源科技有限公司 | 一种高倍率高比能量锂离子电池及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101202343A (zh) * | 2006-12-15 | 2008-06-18 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法 |
| CN103367755A (zh) * | 2013-07-29 | 2013-10-23 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种锂离子电池的负极活性物质层及锂离子电池 |
| CN103794781A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-05-14 | 北京国能电池科技有限公司 | 一种锂电池及其制备方法 |
-
2014
- 2014-08-18 CN CN201410407605.2A patent/CN104134818B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101202343A (zh) * | 2006-12-15 | 2008-06-18 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法 |
| CN103367755A (zh) * | 2013-07-29 | 2013-10-23 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种锂离子电池的负极活性物质层及锂离子电池 |
| CN103794781A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-05-14 | 北京国能电池科技有限公司 | 一种锂电池及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陶占良等: "锂离子电池负极硅基材料", 《化学进展》 * |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104393342A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种降低锂离子电池电化学阻抗的方法 |
| CN105406110A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-03-16 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种长循环高安全性方形三元聚合物锂离子动力电池 |
| CN106025186A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-10-12 | 广西卓能新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池及其制备方法 |
| CN106299502B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-07-09 | 桐乡市众胜能源科技有限公司 | 提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法 |
| CN106299502A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-04 | 桐乡市众胜能源科技有限公司 | 提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法 |
| CN106299462A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-01-04 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 一种硅碳复合负极高电压锂离子电池 |
| CN107749464B (zh) * | 2016-11-02 | 2020-04-21 | 万向一二三股份公司 | 一种高能量密度锂离子动力电池 |
| CN107749464A (zh) * | 2016-11-02 | 2018-03-02 | 万向二三股份公司 | 一种高能量密度锂离子动力电池 |
| CN106654253A (zh) * | 2017-01-04 | 2017-05-10 | 江苏金坛绿能新能源科技有限公司 | 一种高能量密度锂离子动力电池及其制备方法 |
| CN109119599A (zh) * | 2017-06-26 | 2019-01-01 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种二次电池及其制备方法 |
| CN110911731B (zh) * | 2018-09-14 | 2021-01-19 | 江苏师范大学 | 一种复合型锂电池制备方法 |
| CN110911731A (zh) * | 2018-09-14 | 2020-03-24 | 江苏师范大学 | 一种复合型锂电池制备方法 |
| CN110265721A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-09-20 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子二次电池 |
| CN112909319A (zh) * | 2018-09-19 | 2021-06-04 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子二次电池与包含其的电子产品、电动交通工具及机械设备 |
| CN112909319B (zh) * | 2018-09-19 | 2022-04-22 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子二次电池与包含其的电子产品、电动交通工具及机械设备 |
| CN111384370A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 安普瑞斯（南京）有限公司 | 一种高容量密度锂离子电池负极 |
| CN110828789A (zh) * | 2019-10-12 | 2020-02-21 | 东莞市创明电池技术有限公司 | 锂离子电池负极浆料及其制备方法、负极片和锂离子电池 |
| CN110957454A (zh) * | 2019-11-16 | 2020-04-03 | 银隆新能源股份有限公司 | 一种以硅碳材料为负极的快充型锂离子电池及其制备方法 |
| CN112599840A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 广西卓能新能源科技有限公司 | 一种高倍率高比能量锂离子电池及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |