CN110828789A - 锂离子电池负极浆料及其制备方法、负极片和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池负极浆料及其制备方法、负极片和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体提供一种锂离子电池负极浆料及其制备方法、负极片和锂离子电池。该锂离子电池负极浆料包含负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂及去离子水，其中，负极活性物质为硅基材料；所述导电剂的D50粒径为(0.05～5)μm；粘结剂为丁苯橡胶，丁苯橡胶的弹性模量为(1.25～5.0)MPa。本发明以特定弹性模量的丁苯橡胶和特定D50粒径的导电剂使得锂离子电池负极浆料在涂覆形成负极片时表现出极高的弹性效果，能够有效抑制硅基材料的膨胀，进一步抑制SEI膜的破坏，从而提高电池高温存储、循环性能、大倍率充放电等电化学性能。

Description

锂离子电池负极浆料及其制备方法、负极片和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极浆料及其制备方法、负极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由正极、负极、隔膜以及电池壳等组成，因其高能、自放电率低、储存寿命长以及绿色环保等特性被广泛应用于仪器仪表、记忆电源以及军事、石油钻探等领域。
含硅石墨负极(SiOx或者SiCx，即硅、硅碳、硅氧等)因为具有高的容量，已经成为厂家提升商用锂离子电池能量密度的首选材料，但是，硅材料具有充电高膨胀性，使得其性能容易快速衰减，商业化进程受阻。
具体来说，硅材料膨胀过程中会出现以下问题：
第一，负极颗粒表面SEI膜在膨胀收缩的过程中会破裂，裂口处新的颗粒表面会与电解液反应生成新的SEI膜，造成电池容量的衰减；
第二，充放电循环不断的膨胀收缩会使负极片松弛，膨胀变厚，导电网络逐渐失去连接，电池阻抗变大，性能衰减；
第三，隔膜会随着极片一起膨胀收缩，在往复的拉伸和收缩过程中隔膜容易起皱，导致界面阻抗变大，性能衰减。而常用的硅碳材料为负极的负极配方中，通常以羧甲基纤维素钠(CMC)为增稠剂、丁苯橡胶(SBR)为粘结剂，结合Super P导电剂，SBR的包覆率低，加上Super P的粒径在(20～50)nm之间，硅碳负极的膨胀程度大，电池性能衰减快，并不利于商业化。
发明内容
针对目前硅碳负极存在的膨胀大导致电池在充放电过程中阻抗容易增大、容量易衰减、循环性能差等问题，本发明提供了一种锂离子电池负极浆料及其制备方法。
本发明的另一个目的是，还提供一种由上述锂离子电池负极浆料涂布得到的锂离子电池负极片。
本发明的又一个目的是提供一种锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池负极浆料，包含负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂及去离子水，其中，所述负极活性物质为硅基材料；所述导电剂的D50粒径为(0.05～5)μm；所述粘结剂为丁苯橡胶，所述丁苯橡胶的弹性模量为(1.25～5.0)MPa。
以及，如上所述的锂离子电池负极浆料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.称取如上所述的负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、去离子水；
步骤S02.将称取的所述负极活性物质、导电剂、增稠剂进行混合，得到第一混合物料；
步骤S03.将所述去离子水与所述第一混合物料进行混料处理，调节粘度，并加入称取的所述粘结剂，继续搅拌至浆料均匀；
步骤S04.将步骤S03得到的浆料进行抽真空搅拌处理，得到负极浆料。
相应地，一种锂离子电池负极片，包括负极集流体和层叠粘附于所述负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层由如上所述的负极浆料涂覆于所述负极集流体表面并经干燥、辊压而成；
或所述负极材料层由如上所述的锂离子电池负极浆料的制备方法制备的负极浆料涂覆于所述负极集流体表面并经干燥、辊压而成。
进一步地，一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及用于隔离所述正极片和所述负极片的隔膜，所述负极片为如上所述的锂离子电池负极片。
本发明的有益效果为：
相对于现有技术，本发明提供的锂离子电池负极浆料，通过以弹性模量为(1.25～5.0)MPa的丁苯橡胶使得锂离子电池负极浆料在在形成负极片时，丁苯橡胶在硅基材料表面表现出极高的弹性效果，能够有效抑制硅基材料的膨胀，并且结合D50粒径为(0.05～5)μm的导电剂，能够在实现包覆的前提下，保留负极材料层颗粒之间的孔隙，为不可避免的膨胀提供更多的伸展空间，从而有效减少极片整体尺寸的膨胀，进一步抑制SEI膜的破坏，从而提高电池高温存储、循环性能、大倍率充放电等电化学性能。
本发明提供的锂离子电池负极浆料的制备方法，制备工艺简单，浆料分散性好，丁苯橡胶对负极活性材料及导电剂的包覆连接效果好，不易发生沉淀。
本发明提供的锂离子电池负极片，由于采用上述的负极浆料涂覆于负极集流体表面，使得锂离子电池负极片中负极活性材料、导电剂的包覆效果好，负极材料层的弹性高，并且整体一致性好，组装成锂离子电池后在充放电过程中不易于因为膨胀收缩而粉化脱落，有利于提高锂离子电池的循环性能。
本发明提供的锂离子电池，由于采用如上提供的锂离子电池负极片，硅基材料的膨胀收缩得到有效的抑制，能有效抑制SEI膜的破坏，从而使得锂离子电池表现出良好的循环性能等电化学性能。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
图1是本发明锂离子电池负极浆料形成的负极片的结构示意图；
图2是本发明实施例1～4锂离子电池负极浆料制成锂离子电池负极并组装成锂离子电池后的循环曲线；
图3是本发明实施例4～6锂离子电池负极浆料制成锂离子电池负极并组装成锂离子电池后的循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种锂离子电池负极浆料，包含负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂及去离子水，其中，适用于本发明锂离子电池负极浆料的负极活性物质为硅基材料；导电剂的D50粒径为(0.05～5)μm；粘结剂为丁苯橡胶，且丁苯橡胶的弹性模量为(1.25～5.0)MPa。
优选地，上述硅基材料可以是硅、硅碳、硅氧中的至少一种，这几种硅基材料在充放电过程中均会发生膨胀收缩，因此只有在本发明的导电剂粒径以及粘结剂下，才能发挥导电剂以及粘结剂对膨胀收缩抑制的效果；而如果负极活性物质选用其他不具有膨胀收缩特性的物质，那么由于在充放电过程中并不会出现膨胀收缩现象，会使得本发明的导电剂、粘结剂则不会发挥特殊的抑制膨胀收缩作用。
优选地，所述导电剂为球形和/或类球形导电剂，在球形和/或类球形导电剂的前提下，既能够与具有特定弹性模量的粘结剂、硅基材料混合形成负极活性层附着在集流体表面，又能够预留一定的颗粒间间隙供给不可避免的膨胀，从而有效抑制SEI膜被破坏。
进一步优选地，所述球形和/或类球形导电剂为Super P、乙炔黑、Super S、科琴黑中的至少一种。这几种导电剂具有良好的颗粒形貌，其与上述特定弹性模量的粘结剂、硅基材料混合形成负极活性层附着在集流体表面时，既能够抑制硅基材料的膨胀收缩，又能够预留相应的空间给不可避免的膨胀，从而可以抑制SEI膜被破坏。进一步优选地，导电剂为Super P。
优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。以CMC为增稠剂，结合SBR，构成SBR/CMC体系，符合目前商业化负极材料的体系，从而有利于促进硅基负极材料的锂离子电池的商业化应用。
优选地，以所述负极浆料配方形成负极材料层各组分质量百分总含量为100％计，各组分原料含量如下：
Figure BDA0002230807910000051
在该重量份配比下，获得的锂离子电池负极浆料其粘度为(3000～5000)cp·s，如3000cp·s、3500cp·s、3800cp·s、4000cp·s、4100cp·s、4500cp·s、4600cp·s、4900cp·s等，并且浆料放置24小时后还能表现稳定无沉降，涂布形成的负极活性层表面无凸起颗粒。
相对于现有技术，本发明提供的锂离子电池负极浆料，其是以硅基材料负极活性物质成分，由于其选用了特定弹性模量的丁苯橡胶作为粘结剂，结合D50粒径在特定范围内的导电剂表现出极高的弹性效果，因而能够有效抑制硅基材料在充放电过程中的膨胀收缩，维持SEI膜的稳定，从而有利于提高电池高温存储、循环性能、大倍率充放电等电化学性能。
相应地，在上述所述的锂离子电池负极浆料的基础上，本发明还提供该锂离子电池负极浆料的一种制备方法。
在一实施例中，所述的锂离子电池负极浆料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.称取如上所述的负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、去离子水；
步骤S02.将称取的所述负极活性物质、导电剂、增稠剂、部分去离子水进行混合，得到第一浆料；
步骤S03.将剩余去离子水与所述第一浆料进行混料处理，调节粘度，并加入称取的所述粘结剂，继续搅拌至浆料均匀，得到第二浆料；
步骤S04.将步骤S03得到的第二浆料进行抽真空搅拌处理，得到负极浆料。
下面对所述锂离子电池负极浆料的制备方法做进一步的解释说明。
在具体的制作过程中，上述锂离子电池负极浆料的制备，在搅拌罐中进行。
步骤S02中，混合的时间约为(15～30)min。当然，混料速度不一样，混合的时间也不一样，如果在非常高的混料速度下，混合时间可以短于15min，如果混料速度低，则混合时间可以超过30min，应当确保混合后的第一浆料固含量在60％～70％，在该固含量范围内，可以有效利用粘稠状态下的高剪切力打散团聚的颗粒，尽可能降低后续浆料可能出现的颗粒团聚现象。
步骤S03中，混合的时间一般为(30～60)min，也可以根据搅拌的速度进行调节。结合步骤S02的处理，应当确保混合后的第二浆料固含量在40％～50％，这样能得到较适合涂布的浆料粘度。
步骤S03中，搅拌时间约为(30～60)min，搅拌时间越长，浆料混合的越均匀。而且调节粘度在(3000～5000)cp·s左右即可。
步骤S04的抽真空搅拌处理属于浆料的消泡处理步骤，消泡处理可以有效避免浆料由于存在小气泡影响后续的涂布效果。一般地，抽真空搅拌的时间约为(10～30)min，也可以自行调节，在肉眼观测不到有气泡产生即可停止。
通过抽真空搅拌可以有效防止空气进入搅拌的浆料之中，空气在浆料之中形成微小气泡，气泡包裹活性物质或导电剂细小颗粒，导致其不能进行有效的分散。
优选地，本发明所提供的锂离子电池负极浆料的制备方法，在步骤S04后，还可以包括对得到的浆料进行过筛处理，筛除不溶的大颗粒，一般选择(100～300)目的筛网。
相对于现有技术，本发明提供的锂离子电池负极浆料的制备方法，制备工艺简单，浆料分散性好，丁苯橡胶对负极活性材料及导电剂的包覆连接效果好，不易发生沉淀。
由于本发明中的锂离子电池负极浆料中，丁苯橡胶对硅基材料以及导电剂的包覆效果好，涂布于负极集流体表面形成的负极片有别于现有的负极片，得到的负极片内部结构具体如图1所示。从图1可知，本发明的丁苯橡胶可以对硅基材料、导电剂进行良好的包覆，并且导电剂的粒径作用使得硅基材料与硅基材料之间、硅基材料与导电剂之间预留有一定的间隙，在辊压时，借助丁苯橡胶的弹性模量，使得硅基材料和导电剂可以发生一定的相对滑动，但依旧能够维持整个负极材料层的整体稳定，从而可以提高电池能量密度。因此，本发明还进一步提供一种锂离子电池负极片。
所述锂离子电池负极片包括负极集流体和层叠附着于所述负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层由如上所述的负极浆料涂覆于所述负极集流体表面并经干燥、辊压而成；
或所述负极材料层由如上所述的锂离子电池负极浆料的制备方法制备的负极浆料涂覆于所述负极集流体表面并经干燥、辊压而成。
在涂覆上述负极浆料后，涂布、干燥及辊压处理均按照锂离子电池负极片制作的常规工艺进行，因此不做过多的展开描述。
上述负极片中，以负极材料层总质量百分含量为100％计，各组分含量如下：
Figure BDA0002230807910000071
本发明提供的锂离子电池负极片，由于采用上述的负极浆料涂覆于负极集流体表面，使得锂离子电池负极片中负极活性材料、导电剂的包覆效果好，负极材料层的弹性高，并且整体一致性好，组装成锂离子电池后在充放电过程中不易于因为膨胀收缩而粉化脱落。
更进一步地，本发明还提供一种锂离子电池。
在一实施例中，所述锂离子电池包括正极、负极以及用于隔离所述正极和所述负极的隔膜，所述负极由上述所述的负极片提供。
优选地，组成正极的极活性材料为锂离子电池常用的正极活性材料，如可以是镍钴锰酸锂(简写为NMC 811或NCM811)、镍钴铝酸锂(NCA)、钴酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的任一种。
由于本发明采用的隔膜为锂离子电池常规隔膜，比如聚烯烃类隔膜，因此也不需展开描述。
本发明上述提供的锂离子电池，由于采用如上提供的负极片，负极片有良好的结构稳定性，膨胀收缩得到有效的抑制，因而锂离子电池能表现出更优异的电化学性能。
为更有效的说明本发明的技术方案，以下通过多个实施例来举例说明本发明的锂离子电池负极浆料及其制备过程和锂离子电池。
实施例1
一种锂离子电池负极浆料及其制备方法和负极片、锂离子电池。
其中，锂离子电池负极浆料中包含硅碳材料、Super P(D50约为1μm)、SBR(弹性模量为1.25MPa)、CMC及去离子水；
具体是硅碳材料94.5g、Super P 2g、SBR 2g、CMC 1.5g、去离子水113g。
所述锂离子电池负极浆料的制备方法如下：
步骤S11.称取如上所述的负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、去离子水；
步骤S12.将称取的所述负极活性物质、导电剂、增稠剂，及45g去离子水进行混合，先按照20r/min的搅拌速度搅拌10min，对物料进行预混，然后再以50r/min的搅拌速度搅拌30min，得到固含量68.5％的第一浆料；
步骤S13.将剩余68g去离子水与所述第一浆料进行混料处理，调节粘度，并加入称取的所述粘结剂，继续搅拌至浆料均匀，此步骤搅拌速度为200r/min，混合60min，得到第二浆料；
步骤S14.将步骤S13得到的第二浆料进行抽真空搅拌处理，搅拌速度为20r/min，搅拌时间为30min，得到负极浆料。
过滤得到的负极浆料无滤渣残留，所述负极浆料的粘度为3500cp·s，固含量为47％。
所述锂离子电池负极片的的制备方法包括以下步骤：
将所述负极浆料涂布于负极集流体铜箔表面，在60℃烘箱中烘干，随后在60MPa的压力下进行辊压，分切，得到一批负极片。
利用实施例1得到负极片组装成一批18650型圆柱锂离子电池(50只)。
具体地，锂离子电池的组装过程为：将正极片(质量比为NMC811：Super P：CNT：PVDF＝96.0:1.5:0.5:2.0)，所述负极片，Celgard H1612隔膜卷绕成裸电芯，装下绝缘片后插入外壳中，进行底焊，随后放置上绝缘片，辊槽定位。将辊槽定位后的带壳裸电芯放入真空烘箱90℃烘烤30h，确认水分含量≤200ppm后，使用注液机进行注液，电解液型号(SWD089)，注液量5.5g，封口。
组装后静置24h，检测电压合格后，在合格的锂离子电池中取两只锂离子电池标记为A1、A2，分别测量其内阻，其中A1电池的内阻为46.3mΩ，A2电池的内阻为49.9mΩ。随后以0.3C充电、0.5C放电、电压范围为(2.75～4.2)V的条件下，对A1、A2电池进行循环性能测试，具体结果如图2所示。
从图2可知，经过400次循环后，电池容量保持率还达到80％以上，说明该实施例1得到的锂离子电池循环性能一致性良好。
对经过400次循环的A1、A2电池进行内阻检测，其中A1电池的内阻为48.6mΩ，A2电池的内阻为51.5mΩ，可见两个电池内阻变化非常小，增量不超过3mΩ。
实施例2
一种锂离子电池负极浆料及其制备方法和负极片、锂离子电池。
其中，锂离子电池负极浆料中包含硅碳材料、Super P导电剂(D50约为1μm)、SBR(弹性模量为2.5MPa)、CMC及去离子水；
具体是硅碳材料94.5g、Super P 2g、SBR 2g、CMC 1.5g、去离子水113g。
所述锂离子电池负极浆料的制备方法如下：
步骤S21.称取如上所述的负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、去离子水；
步骤S22.将称取的所述负极活性物质、导电剂、增稠剂，及45g去离子水进行混合，先按照20r/min的搅拌速度搅拌10min，对物料进行预混，然后再以50r/min的搅拌速度搅拌30min，得到固含量68.5％的第一浆料；
步骤S23.将剩余68g去离子水与所述第一浆料进行混料处理，调节粘度，并加入称取的所述粘结剂，继续搅拌至浆料均匀，此步骤的搅拌速度为200r/min，混合60min；
步骤S24.将步骤S23得到的浆料进行抽真空搅拌处理，搅拌速度为20r/min，搅拌时间为30min，得到负极浆料。
过滤得到的负极浆料无滤渣残留，所述负极浆料的粘度为3500cp·s，固含量为46％。
所述锂离子电池负极片的的制备方法包括以下步骤：
将所述负极浆料涂布于负极集流体铜箔表面，在60℃烘箱中烘干，随后在60MPa的压力下进行辊压，分切，得到一批负极片。
利用实施例2得到负极片组装成一批18650型圆柱锂离子电池(50只)。
具体地，锂离子电池的组装过程为：将正极片(质量比为NMC811：Super P：CNT：PVDF＝96.0:1.5:0.5:2.0)，所述负极片，Celgard H1612隔膜，卷绕成裸电芯，装下绝缘片后插入外壳中，进行底焊，随后放置上绝缘片，辊槽定位。将辊槽定位后的带壳裸电芯放入真空烘箱90℃烘烤30h，确认水分≤200ppm后，使用注液机进行注液，电解液型号(SWD089)，注液量5.5g，封口。
组装后静置24h，检测电压合格后，在合格的锂离子电池中取两只锂离子电池标记为A3、A4，分别测量其内阻，其中A3电池的内阻为49.4mΩ，A4电池的内阻为50.9mΩ。随后以0.3C充电、0.5C放电、电压范围为(2.75～4.2)V的条件下，对A3、A4电池进行循环性能测试，具体结果如图2所示。
从图2可知，经过550次循环后，电池容量保持率还达到80％以上，说明该实施例2得到的锂离子电池循环性能一致性良好。
对经过550次循环的A3、A4电池进行内阻检测，其中A3电池的内阻为50.1mΩ，A4电池的内阻为52.3mΩ，可见两个电池内阻变化非常小，增量不超过3mΩ。
实施例3
一种锂离子电池负极浆料及其制备方法和负极片、锂离子电池。
其中，锂离子电池负极浆料中包含硅碳材料、Super P导电剂(D50约为1μm)、SBR(弹性模量为1.25MPa)、CMC及去离子水；
具体是硅碳材料91.5g、Super P 2g、SBR 4g、CMC 2.5g、去离子水117g。
所述锂离子电池负极浆料的制备方法如下：
步骤S31.称取如上所述的负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、去离子水；
步骤S32.将称取的所述负极活性物质、导电剂、增稠剂，及45g去离子水进行混合，先按照20r/min的搅拌速度搅拌10min，对物料进行预混，然后再以50r/min的搅拌速度搅拌30min，得到固含量68.5％的第一浆料；
步骤S33.将剩余72g去离子水与所述第一浆料进行混料处理，调节粘度，并加入称取的所述粘结剂，继续搅拌至浆料均匀，此步骤的搅拌速度为200r/min，混合60min；
步骤S34.将步骤S33得到的浆料进行抽真空搅拌处理，搅拌速度为20r/min，搅拌时间为30min，得到负极浆料。
过滤得到的负极浆料无滤渣残留，所述负极浆料的粘度为3500cp·s，固含量为46％。
所述锂离子电池负极片的的制备方法包括以下步骤：
将所述负极浆料涂布于负极集流体铜箔表面，在60℃烘箱中烘干，随后在60MPa的压力下进行辊压，分切，得到一批负极片。
利用实施例3得到负极片组装成一批18650型圆柱锂离子电池(50只)。
具体地，锂离子电池的组装过程为：将正极片(原料质量比为NMC811：Super P：CNT：PVDF＝96.0:1.5:0.5:2.0)，所述负极片，Celgard H1612隔膜，卷绕成裸电芯，装下绝缘片后插入外壳中，进行底焊，随后放置上绝缘片，辊槽定位。将辊槽定位后的带壳裸电芯放入真空烘箱90℃烘烤30h，确认水分≤200ppm后，使用注液机进行注液，电解液型号(SWD089)，注液量5.5g，封口。
组装后静置24h，检测电压合格后，在合格的锂离子电池中取两只锂离子电池标记为A5、A6，分别测量其内阻，其中A5电池的内阻为47.9mΩ，A6电池的内阻为48.7mΩ。随后以0.3C充电、0.5C放电、电压范围为(2.75～4.2)V的条件下，对A5、A6电池进行循环性能测试，具体结果如图2所示。
从图2可知，经过650次循环后，电池容量保持率还达到80％以上，说明该实施例2得到的锂离子电池循环性能一致性良好。
对经过650次循环的A5、A6电池进行内阻检测，其中A5电池的内阻为50.3mΩ，A6电池的内阻为50.7mΩ，可见两个电池内阻变化非常小，增量不超过3mΩ。
实施例4
一种锂离子电池负极浆料及其制备方法和负极片、锂离子电池。
其中，锂离子电池负极浆料中包含硅碳材料、Super P导电剂(D50约为1μm)、SBR(弹性模量为2.5MPa)、CMC及去离子水；
具体是硅碳材料91.5g、Super P 2g、SBR 4g、CMC 2.5g、去离子水108g。
所述锂离子电池负极浆料的制备方法如下：
步骤S41.称取如上所述的负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、去离子水；
步骤S42.将称取的所述负极活性物质、导电剂、增稠剂，及45g去离子水进行混合，先按照20r/min的搅拌速度搅拌10min，对物料进行预混，然后再以50r/min的搅拌速度搅拌30min，得到固含量68.5％的第一浆料；
步骤S43.将剩余63g去离子水与所述第一浆料进行混料处理，调节粘度，并加入称取的所述粘结剂，继续搅拌至浆料均匀，此步骤的搅拌速度为200r/min，混合60min；
步骤S44.将步骤S43得到的浆料进行抽真空搅拌处理，搅拌速度为20r/min，搅拌时间为30min，得到负极浆料。
过滤得到的负极浆料无滤渣残留，所述负极浆料的粘度为3500cp·s，固含量为48％。
所述锂离子电池负极片的的制备方法包括以下步骤：
将所述负极浆料涂布于负极集流体铜箔表面，在60℃烘箱中烘干，随后在60MPa的压力下进行辊压，分切，得到一批负极片。
利用实施例4得到负极片组装成一批18650型圆柱锂离子电池(50只)。
具体地，锂离子电池的组装过程为：将正极片(原料质量比为NMC811：Super P：CNT：PVDF＝96.0:1.5:0.5:2.0)，所述负极片，Celgard H1612隔膜，卷绕成裸电芯，装下绝缘片后插入外壳中，进行底焊，随后放置上绝缘片，辊槽定位。将辊槽定位后的带壳裸电芯放入真空烘箱90℃烘烤30h，确认水分≤200ppm后，使用注液机进行注液，电解液型号(SWD089)，注液量5.5g，封口。
组装后静置24h，检测电压合格后，在合格的锂离子电池中取两只锂离子电池标记为A7、A8，分别测量其内阻，其中A7电池的内阻为48.5mΩ，A8电池的内阻为50.7mΩ。随后以0.3C充电、0.5C放电、电压范围为(2.75～4.2)V的条件下，对A7、A8电池进行循环性能测试，具体结果如图2所示。
从图2可知，经过800次循环后，电池容量保持率还达到80％以上，说明该实施例4得到的锂离子电池循环性能一致性良好。
对经过800次循环的A7、A8电池进行内阻检测，其中A7电池的内阻为50.1mΩ，A8电池的内阻为51.8mΩ，可见两个电池内阻变化非常小，增量不超过3mΩ。
实施例5
一种锂离子电池负极浆料及其制备方法和负极片、锂离子电池。
其中，锂离子电池负极浆料中包含硅碳材料、Super P导电剂(D50约为50nm)、SBR(弹性模量为2.5MPa)、CMC及去离子水；
具体是硅碳材料93.5g、Super P 2g、SBR 2g、CMC 2.5g、去离子水108g。
所述锂离子电池负极浆料的制备方法如下：
步骤S51.称取如上所述的负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、去离子水；
步骤S52.将称取的所述负极活性物质、导电剂、增稠剂，及45g去离子水进行混合，先按照20r/min的搅拌速度搅拌10min，对物料进行预混，然后再以50r/min的搅拌速度搅拌30min，得到固含量68.5％的第一浆料；
步骤S53.将剩余63g去离子水与所述第一浆料进行混料处理，调节粘度，并加入称取的所述粘结剂，继续搅拌至浆料均匀，此步骤的搅拌速度为200r/min，混合60min；
步骤S54.将步骤S53得到的浆料进行抽真空搅拌处理，搅拌速度为20r/min，搅拌时间为30min，得到负极浆料。
过滤得到的负极浆料无滤渣残留，所述负极浆料的粘度为3500cp·s，固含量为48％。
所述锂离子电池负极片的的制备方法包括以下步骤：
将所述负极浆料涂布于负极集流体铜箔表面，在60℃烘箱中烘干，随后在60MPa的压力下进行辊压，分切，得到一批负极片。
利用实施例5得到的负极片组装成一批18650型圆柱锂离子电池(50只)。
具体地，锂离子电池的组装过程为：将正极片(原料质量比为NMC811：Super P：CNT：PVDF＝96.0:1.5:0.5:2.0)，所述负极片，Celgard H1612隔膜，卷绕成裸电芯，装下绝缘片后插入外壳中，进行底焊，随后放置上绝缘片，辊槽定位。将辊槽定位后的带壳裸电芯放入真空烘箱90℃烘烤30h，确认水分≤200ppm后，使用注液机进行注液，电解液型号(SWD089)，注液量5.5g，封口。
组装后静置24h，检测电压合格后，在合格的锂离子电池中取两只锂离子电池标记为A9、A10，分别测量其内阻，其中A9电池的内阻为48.8mΩ，A10电池的内阻为49.9mΩ。随后以0.3C充电、0.5C放电、电压范围为(2.75～4.2)V的条件下，对A9、A10电池进行循环性能测试，具体结果如图2所示。
从图2可知，经过800次循环后，电池容量保持率还达到80％以上，说明该实施例5得到的锂离子电池循环性能一致性良好。
对经过800次循环的A9、A10电池进行内阻检测，其中A9电池的内阻为50.2mΩ，A10电池的内阻为51.8mΩ，可见两个电池内阻变化非常小，增量不超过3mΩ。
实施例6
一种锂离子电池负极浆料及其制备方法和负极片、锂离子电池。
其中，锂离子电池负极浆料中包含硅碳材料、Super P导电剂(D50约为5μm)、SBR(弹性模量为2.5MPa)、CMC及去离子水；
具体是硅碳材料94.5g、Super P 2g、SBR 2g、CMC 1.5g、去离子水108g。
所述锂离子电池负极浆料的制备方法如下：
步骤S61.称取如上所述的负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、去离子水；
步骤S62.将称取的所述负极活性物质、导电剂、增稠剂，及45g去离子水进行混合，先按照20r/min的搅拌速度搅拌10min，对物料进行预混，然后再以50r/min的搅拌速度搅拌30min，得到固含量68.5％的第一浆料；
步骤S63.将剩余63g去离子水与所述第一浆料进行混料处理，调节粘度，并加入称取的所述粘结剂，继续搅拌至浆料均匀，此步骤的搅拌速度为200r/min，混合60min；
步骤S64.将步骤S63得到的浆料进行抽真空搅拌处理，搅拌速度为20r/min，搅拌时间为30min，得到负极浆料。
过滤得到的负极浆料无滤渣残留，所述负极浆料的粘度为3500cp·s，固含量为48％。
所述锂离子电池负极片的的制备方法包括以下步骤：
将所述负极浆料涂布于负极集流体铜箔表面，在60℃烘箱中烘干，随后在60MPa的压力下进行辊压，分切，得到一批负极片。
利用实施例6得到负极片组装成一批18650型圆柱锂离子电池(50只)。
具体地，锂离子电池的组装过程为：将正极片(原料质量比为NMC811：Super P：CNT：PVDF＝96.0:1.5:0.5:2.0)，所述负极片，Celgard H1612隔膜，卷绕成裸电芯，装下绝缘片后插入外壳中，进行底焊，随后放置上绝缘片，辊槽定位。将辊槽定位后的带壳裸电芯放入真空烘箱90℃烘烤30h，确认水分≤200ppm后，使用注液机进行注液，电解液型号(SWD089)，注液量5.5g，封口。
组装后静置24h，检测电压合格后，在合格的锂离子电池中取两只锂离子电池标记为A11、A12，分别测量其内阻，其中A11电池的内阻为47.5mΩ，A12电池的内阻为49.5mΩ。随后以0.3C充电、0.5C放电、电压范围为(2.75～4.2)V的条件下，对A11、A12电池进行循环性能测试，具体结果如图2所示。
从图2可知，经过800次循环后，电池容量保持率还达到80％以上，说明该实施例6得到的锂离子电池循环性能一致性良好。
对经过800次循环的A11、A12进行内阻检测，其中A11电池的内阻为48.9mΩ，A12电池的内阻为51.4mΩ，可见两个电池内阻变化非常小，增量不超过3mΩ。
从图2还可知：
将实施例1和实施例2对比，在其他成分相同的条件下，丁苯橡胶的弹性模量由1.25MPa提升至2.5MPa，锂离子电池的循环寿命(以容量保持率不低于80％计)从402次提高到565次，由此可见，提高丁苯橡胶的弹性模量，有利于提高电池的循环寿命；
实施例1和实施例3对比，在其他成分相同的条件下，并且丁苯橡胶的弹性模量相同，增加丁苯橡胶的用量，有利于提高锂离子电池的循环寿命；
实施例1、3和实施例4对比，在其他成分相同的条件下，提高丁苯橡胶的弹性模量和增加丁苯橡胶的用量，同样有利于提高锂离子电池的循环寿命，并且提高效果非常明显。
为了便于比较，还将实施例4的循环曲线与实施例5、6一起绘制，具体详见图3。
从图3可知，对比实施例4和实施例5、实施例6，在其他条件相同的情况下，导电剂D50粒径的尺寸增大，有利于提高锂离子电池的循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极浆料，包含负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂及去离子水，其特征在于，所述负极活性物质为硅基材料；所述导电剂的D50粒径为(0.05～5)μm；所述粘结剂为丁苯橡胶，所述丁苯橡胶的弹性模量为(1.25～5.0)MPa。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述硅基材料为硅、硅碳、硅氧中的至少一种；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，以所述负极浆料配方形成负极材料层质量百分含量为100％计，各组分原料含量如下：
Figure FDA0002230807900000011
4.如权利要求1～2任一项所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述导电剂为球形和/或类球形导电剂；
所述球形和/或类球形导电剂为Super P、乙炔黑、Super S、科琴黑中的至少一种。
5.如权利要求1～2任一项所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述导电剂为Super P。
6.一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤S01.称取重量份如权利要求1～5任一项所述的负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、去离子水；
步骤S02.将称取的所述负极活性物质、导电剂、增稠剂、部分去离子水进行混合，得到第一浆料；
步骤S03.将剩余去离子水与所述第一浆料进行混料处理，调节粘度，并加入称取的所述粘结剂，继续搅拌至浆料均匀，得到第二浆料；
步骤S04.将步骤S03得到的第二浆料进行抽真空搅拌处理，得到负极浆料。
7.如权利要求6所述的锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述负极浆料的粘度为(3000～5000)cp·s。
8.如权利要求6所述的锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述抽真空搅拌处理的时间为(10～30)min。
9.一种锂离子电池负极片，包括负极集流体和层叠粘附于所述负极集流体表面的负极材料层，其特征在于，所述负极材料层由如权利要求1～5任一项所述的负极浆料涂覆于所述负极集流体表面并经干燥、辊压而成；
或所述负极材料层由如权利要求6～8任一项所述的锂离子电池负极浆料的制备方法制备的负极浆料涂覆于所述负极集流体表面并经干燥、辊压而成。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及用于隔离所述正极片和所述负极片的隔膜，其特征在于，所述负极片为权利要求9所述的锂离子电池负极片。
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