CN108011076B - 锂离子电池、电池极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了提出一种锂离子电池、电池极片及其制备方法，其中，电池极片包括电极活性材料和主粘结剂；所述主粘结剂为氯乙烯‑丙烯酸酯共聚物的溶液，所述氯乙烯‑丙烯酸酯共聚物的分子结构式为：
其中，R为‑H、‑CH3、‑CH2CH3、‑CH2CH2CH3中的一种。本发明通过使用氯乙烯‑丙烯酸酯共聚物用作硅基负极材料的电池极片中的粘结剂，有效抑制了硅基负极材料在充放电循环中由于体积的膨胀收缩引起的极片反弹问题，抑制了硅基负极材料在充放电循环中的掉粉和/或脱离集流体的现象，大幅度地提升硅基负极材料锂离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及到新能源领域，特别是涉及到锂离子电池、电池极片及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自上世纪九十年代问世以来，已成功应用于手机、笔记本和电子数码产品，近几年更是在国家政策的引导下，迅速成为电动车的动力来源，未来市场潜力不可限量。锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜四大主材构成。其中，影响电芯能量和功率密度的因素是正负极材料。目前商业化的锂离子电池正极主材主要以三元、钴酸锂、磷酸铁锂等为主；负极主材以石墨、钛酸锂为主，随着锂离子电池向着高能量密度方向发展，纯的负极石墨已经很难满足对于容量的需求。
硅凭借极高的理论克容量(4200mAh/g)，和丰富、低廉的原材料储备，已经越来越受到锂电厂家的重视，成为负极主材重要的发展方向。但是，由于硅基负极材料在脱嵌锂离子过程中体积变化巨大，导致电池循环性能的下降，导致难以大规模应用于锂离子电池。现有技术通过表面包覆硅基负极材料等技术手段，改进硅基负极材料的循环性能，但依然难以达到大规模应用的循环性能要求。而且现有石墨负极的加工工艺直接应用于硅基负极材料上，也存在很大缺陷，比如：石墨负极常用的SBR(丁苯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素)，以及新型的PAA(聚丙烯酸)、PI(聚酰亚胺)粘结剂等，难以满足涂布硅基负极材料的要求：PAA类粘结剂相较于SBR和/或CMC能够提升低含量硅基负极材料的电池极片的电化学性能，但是不能满足高含量硅基负极材料的电池极片；而粘结剂PI虽然具有非常优异的机械性能，能够明显抑制硅基负极材料在充放电循环下的体积膨胀，但是其需要近300℃的磺化温度对电池厂家造成巨大的成本和加工难题，制约了粘结剂PI在硅负极电池极片中应用。
因此，现有技术还有待改进。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种电池极片，旨在解决现有粘结剂体系不能满足维持硅基负极材料更长久的循环性能的技术问题。
本发明提出一种电池极片，包括电极活性材料和主粘结剂；所述主粘结剂为氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的溶液，所述氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的分子结构式为：
其中，R为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3中的一种。
优选地，还包括配合粘结剂；所述配合粘结剂包括：羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、海藻酸钠、海藻酸锂、丁苯橡胶、苯丙橡胶的一种或几种。
优选地，所述氯乙烯-丙烯酸酯共聚物与配合粘结剂的质量比例为3:1至1:3。
优选地，所述电极活性材料包括硅基负极材料；所述硅基负极材料包括：纳米硅粉体、纳米硅氧粉体、纳米硅碳粉体中的一种或几种。
优选地，所述氯乙烯-丙烯酸酯共聚物溶液的浓度为20wt％，其余为水；所述氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的平均分子量为400000～600000。
本发明还提供了一种电池极片的制备方法，制备上述的电池极片，包括：
将所述电极活性材料与导电剂按照第一质量比例进行预混合，得到混合粉体；
将所述混合粉体分散到氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的溶液中，搅拌混合均匀后形成具有指定固含量的浆料；
将上述浆料以指定涂布工艺涂布与集流体上，经指定烘烤工艺后，得到电池极片。
优选地，所述指定固含量的范围包括40wt％至50wt％。
优选地，所述指定烘烤工艺包括：真空状态下烘烤，烘烤温度为100℃～150℃，烘烤时间为1min～30min。
优选地，所述电池极片包括：硅基负极材料、导电剂、增稠剂和粘结剂，所述粘结剂至少包括氯乙烯-丙烯酸酯共聚物；所述硅基负极材料、导电剂、增稠剂和粘结剂的质量比例范围为：为91～96：1～3：1～2：2～3。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的电池极片，还包括正极片、隔膜和电解液；所述正极片包括镍钴锰三元正极材料；所述隔膜的双面涂有陶瓷层；所述电解液为添加指定质量分数的VC和/或FEC的LiPF6有机溶液。
本发明有益技术效果：本发明通过使用氯乙烯-丙烯酸酯共聚物用作硅基负极材料的电池极片中的粘结剂，有效抑制了硅基负极材料在充放电循环中由于体积的膨胀收缩引起的极片反弹问题，抑制了硅基负极材料在充放电循环中的掉粉和/或脱离集流体的现象，大幅度地提升硅基负极材料锂离子电池的循环性能。
附图说明
图1本发明一实施例的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的溶液成膜后的膜片应力-应变性能图；
图2本发明一实施例中的电池极片的制备方法。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例提出一种电池极片，包括电极活性材料和主粘结剂；所述主粘结剂为氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的溶液，所述氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的分子结构式为：
其中，R为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3中的一种。
氯乙烯-丙烯酸酯共聚物中含有大量高密度羰基极性官能团，能够使得氯乙烯-丙烯酸酯共聚物在集流体箔材、电极活性材料的界面上产生较大的静电吸附力、氢键作用力，从而增强了电极活性材料颗粒之间、电极活性材料与集流体箔材界面之间的粘附力；同时氯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的高密度羰基官能团也提升了分子间作用力，大幅增加了粘结剂的拉伸模量与强度，对于抑制电池极片的反弹起到很好的效果。本实施例的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的溶液成膜后的膜片应力-应变测试结果，如图1所示：氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的溶液成膜后的膜片应力-应变(如图1中粗号黑线)明显优于SBR(如图1中细号黑线)。同为10g固含量SBR溶液和氯乙烯-丙烯酸酯共聚物溶液滴加在聚四氟乙烯板上，在常温下搁置4h，放进45℃烘箱中干燥成膜，将膜片裁成50*10mm的形状后，用万能拉伸实验机(AGS-X)测试膜片的应力-应变性能。同时，氯乙烯-丙烯酸酯共聚物具有良好的电化学稳定性、抗还原能力强，满足电池极片电化学工作环境的需求；而且氯乙烯-丙烯酸酯共聚物对于电池极片常处于的电解液环境具有良好的耐腐蚀性能，满足电池的正常工作需求。
进一步地，还包括配合粘结剂；所述配合粘结剂包括：羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、海藻酸钠、海藻酸锂、丁苯橡胶、苯丙橡胶的一种或几种。
氯乙烯-丙烯酸酯共聚物和配合粘结剂如羧甲基纤维素钠中的羧基官能团在极片烘烤过程中形成较强的氢键，形成具有交联结构的粘结网络。制备的锂离子电池硅负极片的反弹相较未添加氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的极片更小；并且，加入氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的锂离子电池在0.5C&70％容量保持率下循环周数大幅提升，保证了电池在使用过程中能够保持高的能量密度。
进一步地，所述氯乙烯-丙烯酸酯共聚物与配合粘结剂的质量比例为3:1至1:3。通过合理配置氯乙烯-丙烯酸酯共聚物与配合粘结剂的质量比例，使电池极片的电化学性能最佳，且满足电池行业环境指标要求。
进一步地，所述电极活性材料包括硅基负极材料；所述硅基负极材料包括：纳米硅粉体、纳米硅氧粉体、纳米硅碳粉体中的一种或几种。
本实施例中以硅基负极材料制备的电池负极极片为例，制备的锂离子电池硅基负极材料负极片的反弹相较未添加氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的极片减小的效果更明显；而且加入氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的锂离子电池在满足0.5C&70％以上容量保持率的条件下，循环性能大幅提升，同时保证了含有硅基负极材料负极片的锂离子电池在使用过程中能够长时间的保持高的能量密度。
进一步地，所述氯乙烯-丙烯酸酯共聚物溶液的浓度为20wt％，其余为水；所述氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的平均分子量为400000～600000。
本发明实施例的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物水溶液的浓度为20wt％，使用过程中通过控制用量调节粘度需求。氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的平均分子量为400000～600000易于充分分散于溶剂中，比如溶剂水中，且满足制作电池极片时的粘度需求。
参照图2，本发明一实施例中的电池极片的制备方法，以制备上述的电池极片，包括：
S1：将所述电极活性材料与导电剂按照第一质量比例进行预混合，得到混合粉体。
通过预混合提高电极活性材料与导电剂在形成浆料中的分散均匀性。本实施例中电机活性材料优选硅基负极材料，导电剂优选导电黑。
S2：将所述混合粉体分散到氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的溶液中，搅拌混合均匀后形成具有指定固含量的浆料。
本实施例的浆料的指定固含量的范围优选40wt％至50wt％，有利于浆料均匀涂布于集流体上。本实施例优选将固含量为45wt％硅基负极材料浆料涂布于铜箔集流体上。本实施例的浆料中还包括：增稠剂，包括CMC,CMC-Na,海藻酸、海藻酸钠的一种或几种，以调节浆料的分散度。
S3：将上述浆料以指定涂布工艺涂布与集流体上，经指定烘烤工艺后，得到电池极片。
本实施例中指定烘烤工艺包括：真空状态下烘烤，烘烤温度为100℃～150℃，烘烤时间为1min～30min，有利于固含量为45wt％硅基负极材料浆料在铜箔集流体上，均匀牢固的成膜。
进一步地，本实施例的电池极片中包括：硅基负极材料、导电剂、增稠剂和粘结剂，所述粘结剂至少包括氯乙烯-丙烯酸酯共聚物；所述硅基负极材料、导电剂、增稠剂和粘结剂的质量比例范围为：为91～96：1～3：1～2：2～4。
本发明一实施例的锂离子电池，包括上述的电池极片，还包括正极片、隔膜和电解液；所述正极片包括镍钴锰三元正极材料；所述隔膜的双面涂有陶瓷层；所述电解液为添加指定质量分数的VC(L-抗坏血酸)和/或FEC(氟代碳酸乙烯酯)的LiPF6有机溶液。锂离子电池在充放电循环中体积变化明显变小，而且电池的循环性能明显提高，在满足70％容量保持率的前提下，0.5C循环寿命长达500次以上。
以下通过具体实施例进一步解释本发明：
实施例1
按纳米硅氧粉体活性材料：导电剂：增稠剂(CMC-Na)：(SBR+氯乙烯-丙烯酸酯共聚物；氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的平均分子量为40万)＝91.6％：3％：1.4％：(3.0+1.0)％比例，首先将增稠剂和水制成1.5wt％胶液备用；在20Hz公转下预混纳米硅氧粉体活性材料与导电剂20min，分步加入搅拌好的增稠剂胶液，2000rpm高速搅拌90min，然后加入SBR乳液和氯乙烯-丙烯酸酯共聚物溶液，1000rpm低速分散30min后，真空反转消泡，得到分散均匀的固含量为45wt％的黑灰色浆料。将该黑灰色浆料涂布在铜箔上，100℃真空烘烤30min，烘干后对辊，得到压实密度为1.6～1.7g/cm3的负极片。
正极材料采用NCM523体系，配合增稠剂、导电剂制作正极片；隔膜采用基材厚度为12μm的双面均涂2μm陶瓷涂层的隔膜；电解液为1M LiPF6的EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)溶液，并加入质量分数为2％的VC和质量分数为10％的FEC作为添加剂，封装成软包卷绕型的锂离子电池A。
在电压范围2.5V～4.3V范围内，对锂离子电池A进行循环性能测试，测试0.5C充放电倍率下容量保持率大于70％的循环周数。并在制作锂离子电池A的时候，对锂离子电池A的同批次硅基负极材料的负极极片进行体积反弹测试：分别取点标记极片在卷绕前、化成半电后、分容满电后，以及循环50周的极片反弹数据。
实施例2
按纳米硅氧粉体活性材料：导电剂：增稠剂(CMC)：(SBR+氯乙烯-丙烯酸酯共聚物；氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的平均分子量为49万)＝91.6％：3％：1.4％：(2.0+2.0)％比例，首先制备氯乙烯-丙烯酸酯共聚物与增稠剂的分散液备用；在20Hz公转下预混活性主材与导电剂20min，分步加入搅拌好的分散液，2000rpm高速搅拌90min，然后加入SBR乳液，1000rpm低速分散30min后，真空反转消泡，得到分散均匀的固含量为40wt％的黑灰色浆料。将该黑灰色浆料涂布在铜箔上，120℃真空烘烤20min，烘干后对辊，得到压实密度为1.6～1.7g/cm3的负极片。其他同实施例1，得到锂离子电池B。
实施例3
按纳米硅氧粉体活性材料：导电剂：增稠剂(海藻酸)：(SBR+氯乙烯-丙烯酸酯共聚物)＝91.6％：3％：1.4％：(1.0+3.0)％比例，先制备氯乙烯-丙烯酸酯共聚物与增稠剂的分散液备用；在20Hz公转下预混活性主材与导电剂20min，分步加入搅拌好的分散液，2000rpm高速搅拌90min，然后加入SBR乳液和氯乙烯-丙烯酸酯粘结剂，1000rpm低速分散30min后，真空反转消泡，得到分散均匀的固含量为50wt％的黑灰色浆料。将该黑灰色浆料涂布在铜箔上，120℃真空烘烤30min，烘干后对辊，得到压实密度为1.6～1.7g/cm3的负极片。其他同实施例1，得到锂离子电池C。
实施例4
按纳米硅氧粉体活性材料：导电剂：增稠剂(CMC-Na)：氯乙烯-丙烯酸酯(氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的平均分子量为57万)＝91.6％：3％：1.4％：4.0％比例，先制备氯乙烯-丙烯酸酯共聚物与增稠剂的分散液备用；在20Hz公转下预混活性主材与导电剂20min，分步加入搅拌好的增稠剂胶液，2000rpm高速搅拌90min，真空反转消泡，得到分散均匀的固含量为45wt％的黑灰色浆料。将该黑灰色浆料涂布在铜箔上，140℃真空烘烤30min，烘干后对辊，得到压实密度为1.6～1.7g/cm3的负极片。其他同实施例1，得到锂离子电池D。
实施例5
按纳米硅氧粉体活性材料：导电剂：增稠剂(海藻酸钠)：粘结剂(CMC+氯乙烯-丙烯酸酯共聚物；氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的平均分子量为60万)＝96％：1％：2％：(0.5+0.5)％比例，首先将增稠剂和水制成1.5wt％胶液备用；在20Hz公转下预混活性主材与导电剂20min，分步加入搅拌好的增稠剂胶液，2000rpm高速搅拌90min，然后加入CMC乳液和氯乙烯-丙烯酸酯粘结剂，1000rpm低速分散30min后，真空反转消泡，得到分散均匀的固含量为48wt％的黑灰色浆料。将该黑灰色浆料涂布在铜箔上，150℃真空烘烤1min，烘干后对辊，得到压实密度为1.6～1.7g/cm3的负极片。其他同实施例1，得到锂离子电池E。
实施例6
按纳米硅氧粉体活性材料：导电剂：增稠剂(海藻酸钠)：粘结剂(CMC-Na+氯乙烯-丙烯酸酯共聚物；氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的平均分子量为60万)＝91％：3％：2％：(2+2)％比例，首先将增稠剂和水制成1.5wt％胶液备用；在20Hz公转下预混活性主材与导电剂20min，分步加入搅拌好的增稠剂胶液，2000rpm高速搅拌90min，然后加入CMC-Na乳液和氯乙烯-丙烯酸酯粘结剂，1000rpm低速分散30min后，真空反转消泡，得到分散均匀的固含量为43wt％的黑灰色浆料。将该黑灰色浆料涂布在铜箔上，110℃真空烘烤25min，烘干后对辊，得到压实密度为1.6～1.7g/cm3的负极片。其他同实施例1，得到锂离子电池F。
实施例7
按纳米硅氧粉体活性材料：导电剂：增稠剂(海藻酸)：粘结剂(苯丙橡胶+氯乙烯-丙烯酸酯共聚物；氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的平均分子量为42万)＝93％：3％：1％：(2.0+1.0)％比例，首先将增稠剂和水制成1.5wt％胶液备用；在20Hz公转下预混活性主材与导电剂20min，分步加入搅拌好的增稠剂胶液，2000rpm高速搅拌90min，然后加入苯丙橡胶乳液和氯乙烯-丙烯酸酯粘结剂，1000rpm低速分散30min后，真空反转消泡，得到分散均匀的固含量为45wt％的黑灰色浆料。将该黑灰色浆料涂布在铜箔上，130℃真空烘烤15min，烘干后对辊，得到压实密度为1.6～1.7g/cm3的负极片。其他同实施例1，得到锂离子电池G。
对比例
按纳米硅氧粉体活性材料：导电剂：增稠剂：SBR＝91.6％：3％：1.4％：4.0％比例，首先将增稠剂和水制成1.5wt％胶液备用；在20Hz公转下预混活性主材与导电剂20min，分步加入搅拌好的增稠剂胶液，2000rpm高速搅拌90min，然后加入SBR胶乳，1000rpm低速分散30min后，真空反转消泡，得到分散均匀的黑灰色浆料。将该黑灰色浆料涂布在铜箔上，烘干后对辊，得到压实密度为1.6～1.7g/cm3的负极片。其他同实施例1，得到锂离子电池H。
锂离子电池A至H的各性能测试数据如下表1所示：相比于对比例，实施例1-7中电池极片的各项性能均有改善，尤其是实施例4，表现效果最好，能够明显地抑制电池极片反弹，提升硅基负极材料锂离子电池的循环性能。
本发明实施例通过在硅基负极活性材料制备的电池极片中使用氯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为粘结剂，由于氯乙烯-丙烯酸酯共聚物中含有大量高密度羰基极性官能团，能够使得氯乙烯-丙烯酸酯共聚物在集流体箔材、硅基负极活性材料的界面上产生较大的静电吸附力、氢键作用力，从而增强了硅基负极活性材料颗粒之间、硅基负极活性材料与集流体箔材界面之间的粘附力；同时氯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的高密度羰基官能团也提升了分子间作用力，大幅增加了粘结剂的拉伸模量与强度，对于抑制硅基负极活性材料电池极片的反弹起到很好的效果，有效抑制了硅基负极材料在充放电循环中由于体积的膨胀收缩引起的极片反弹问题，抑制了硅基负极材料在充放电循环中的掉粉和/或脱离集流体的现象，大幅度地提升硅基负极材料锂离子电池的循环性能。本发明实施例中通过氯乙烯-丙烯酸酯共聚物和配合使用粘结剂如羧甲基纤维素钠中的羧基官能团在极片烘烤过程中形成较强的氢键，形成具有网状交联结构的粘结体系，进一步抑制硅基负极活性材料电池极片的反弹，提高硅基负极活性材料的锂离子电池的循环稳定性。本发明实施例中使用氯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为粘结剂，使得制备电池极片的工艺简单，加工性能优异，而且成本较低，能够规模化生产。
表1
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种电池极片的制备方法，其特征在于，包括：
将电极活性材料与导电剂按照第一质量比例进行预混合，得到混合粉体；
将所述混合粉体分散到氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的溶液中，搅拌混合均匀后形成具有指定固含量的浆料；
将上述浆料以指定涂布工艺涂布与集流体上，经指定烘烤工艺后，得到电池极片，所述电池极片包括：硅基负极材料、导电剂、增稠剂和粘结剂，所述粘结剂至少包括氯乙烯-丙烯酸酯共聚物；所述硅基负极材料、导电剂、增稠剂和粘结剂的质量比例范围为：为91～96：1～3：1～2：2～3；
电池极片，包括电极活性材料、配合粘结剂和主粘结剂；所述主粘结剂为氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的溶液，所述氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的分子结构式为：
，其中，R为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3中的一种；所述配合粘结剂包括：羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、海藻酸钠、海藻酸锂、丁苯橡胶、苯丙橡胶的一种或几种；
氯乙烯-丙烯酸酯共聚物和配合粘结剂的羧基官能团在极片烘烤过程中形成较强的氢键，形成具有交联结构的粘结网络。
2.根据权利要求1所述的电池极片的制备方法，其特征在于，所述氯乙烯-丙烯酸酯共聚物与配合粘结剂的质量比例为3:1至1:3。
3.根据权利要求1所述的电池极片的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料包括硅基负极材料；所述硅基负极材料包括：纳米硅粉体、纳米硅氧粉体、纳米硅碳粉体中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的电池极片的制备方法，其特征在于，所述氯乙烯-丙烯酸酯共聚物溶液的浓度为20wt%，其余为水；所述氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的平均分子量为400000～600000。
5.根据权利要求1所述的电池极片的制备方法，其特征在于，所述指定固含量的范围包括40wt%至50wt%。
6.根据权利要求1所述的电池极片的制备方法，其特征在于，所述指定烘烤工艺包括：真空状态下烘烤，烘烤温度为100℃～150℃，烘烤时间为1min～30min。
7.一种锂离子电池，包括权利要求1-6任一项所述的方法制备的电池极片，其特征在于，还包括正极片、隔膜和电解液；所述正极片包括镍钴锰三元正极材料；所述隔膜的双面涂有陶瓷层；所述电解液为添加指定质量分数的VC和/或FEC的 LiPF6有机溶液。
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