CN117747926A - 一种硫化物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫化物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。所述硫化物固态电解质膜包括硫化物固态电解质和粘结剂，所述粘结剂包括氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶，所述氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶的质量比为(1‑9):(1‑9)。本发明通过调控粘结剂的组成，使得制备得到的粘结剂在保证高粘结强度的同时，改善了硫化物固态电解质的离子电导率和柔韧性，以此制备得到具有良好电性能的全固态锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于固态电解质材料技术领域，具体涉及一种硫化物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。
背景技术
锂离子二次电池因其具有输出功率大、能量密度高、使用寿命长、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越以及对环境无污染等优点而被广泛关注。近年来，锂离子二次电池的应用领域已从移动电话、笔记本电脑和数码产品等消费类电子产品扩展至电动汽车、储能电站等动力电池领域，因此其具备良好的应用前景。
然而，传统商业化锂离子电池体系大多使用有机电解液，其具有闪点低、易挥发以及易燃烧的缺点，存在极大的安全隐患。同时，锂枝晶的生长、副产物的溶解和扩散能够引起电池的循环性变差、产生胀气甚至短路。固态电解质具备不挥发、不易燃、耐高温以及模量高的优势，其能够抑制锂枝晶的生长和副产物的扩散。因此，开发具备良好电化学性能的全固态锂电池已经成为重要的技术发展方向之一。
现有技术中的固态电解质主要包括聚合物固态电解质、硫化物固态电解质以及氧化物固态电解质三类。其中，硫化物固态电解质兼具高离子电导率、宽电化学窗口以及适宜的模量的优点，故其被认为是具有良好应用前景的固态电解质材料。
目前，现有技术通常利用卷对卷加工工艺制备大批量的硫化物固态电解质，其中湿法涂布工艺更加适合产业化生产，为了提供工艺过程中所需的力学性能，需要使用聚合物粘结剂、溶剂来制作薄膜电解质层和电极层。如今，电池工业生产中常用的聚合物粘结剂的结构中大都带有极性官能团，并且依赖极性官能团为聚合物提供较强的粘结力，因此其使用的溶剂多为高极性溶剂。然而，由于硫化物固态电解质本身的化学性质极为活泼，容易受到水、氧或极性官能团的攻击，进而影响其离子电导率。
由此可见，解决溶剂、粘结剂分别与硫化物固态电解质的相容性问题尤为重要。一方面，现有技术中公开了将聚合物粘结剂溶于与硫化物固态电解质的反应性可忽略的非极性或极性较小的溶剂中，例如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯聚合物可以溶解在二甲苯中，但是去除溶剂后得到的粘结剂极其坚硬，使得电解质或电极容易粉碎。另一方面，现有技术中并未涉及选择特定组成的聚合物粘结剂，以此解决三者的相容性问题。此外，在保证溶剂、粘结剂与硫化物固态电解质之间具有良好的相容性的情况下，粘结剂需要选择具有较强粘结力的聚合物粘结剂，否则加入过量的聚合物将对固态电解质本身的电导率、界面的热稳定性带来不利影响。
基于此，亟需开发一种适用于湿法制备硫化物电解质的聚合物粘结剂，同时制备得到的硫化物固态电解质具有高离子电导率和良好的力学性能，以此解决上述问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫化物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。本发明通过调控粘结剂的组成，使得制备得到的粘结剂在保证高粘结强度的同时，改善了硫化物固态电解质的离子电导率和柔韧性，以此制备得到具有良好电性能的全固态锂离子电池。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硫化物固态电解质膜，所述硫化物固态电解质膜包括硫化物固态电解质和粘结剂，所述粘结剂包括氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶，所述氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶的质量比为(1-9):(1-9)。
本发明通过调控硫化物固态电解质膜的组成，并选择氢化丁腈橡胶(HNBR)和丁苯橡胶(SBR)特定种类的组合制备得到粘结剂，结合了二者的优点，并通过调控二者的比例关系，在保证其具有较高的粘结强度的同时，进一步提高了硫化物固态电解质的离子电导率和柔韧性，以此制备得到具有良好电性能的全固态锂离子电池。
在本发明中，所述粘结剂是由质量比为(1-9):(1-9)的氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶组成，例如可以为1:9、2:8、3:7、4:6、9:1、8:2、7:3、6:4、1:1等。
在本发明中，通过调控氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶的质量比，使得制备得到的粘结剂在硫化物固态电解质中更好的发挥作用，质量比过低则会导致硫化物固态电解质成膜不良，质量比过高会影响硫化物固态电解质的离子电导率。
优选地，所述氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶的质量比为(3-7):(3-7)，例如可以为3:7、4:6、1:1、7:3、6:4、7:3等。
优选地，以所述硫化物固态电解质膜的总质量为100％计，所述粘结剂的质量百分含量为2％-7％，例如可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％等。
优选地，所述硫化物固态电解质和所述粘结剂的质量比为(95-99):(1-5)，例如可以为95:5、96:4、97:3、98:2、99:1等。
在本发明中，通过调控硫化物固态电解质和粘结剂的质量比，使得硫化物固态电解质材料紧密粘结在一起，提高成膜性。
优选地，所述硫化物固态电解质选自Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li6PS5ClBr、Li10SnP2S12、Li7GePS8、70Li2S-30P2S5、Li2S-SiS2、80Li2S-20P2S5或Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的硫化物固态电解质膜的方法，所述方法包括以下步骤：
将质量比为(1-9):(1-9)的氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶配置成胶液，而后将所述胶液、硫化物固态电解质与有机溶剂进行混合，得到浆料，而后将所述浆料经过干燥后得到所述硫化物固态电解质膜。
优选地，所述配置成胶液具体为将根据质量比为(1-9):(1-9)的氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶与溶剂进行混合，溶解后得到所述胶液。
优选地，所述溶剂为丁酸丁酯。
优选地，所述胶液的固含量为2％-5％，例如可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。
优选地，所述有机溶剂包括丁酸丁酯。
优选地，所述胶液与硫化物固态电解质的固体质量比为(2-10):(92-98)，优选为3:97，例如可以为2:98、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92等。
优选地，所述浆料的固含量为30-45％，例如可以为30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％等。
第三方面，本发明提供了一种全固态电池，所述全固态电池包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质包括根据第一方面所述的硫化物固态电解质膜。
优选地，所述正极包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂或富锂锰基材料中的一种或多种。
正极活性层中的上述正极活性物质可任选地与如下的导电剂混合，导电剂可包括基于碳的材料、粉末镍或其他金属颗粒、或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如炭黑、石墨、乙炔黑、碳纤维和纳米管或石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯等。
正极活性层可以包含大于或等于约30重量％至小于或等于约98重量％的一种或多种正极活性物质；大于或等于约0重量％至小于或等于约30重量％的导电剂；和大于或等于约0重量％至小于或等于约20重量％的粘结剂，和在某些方面，任选地大于或等于约1重量％至小于或等于约20重量％的粘结剂。
可以理解的是，上述对正极活性层中的粘结剂和导电剂的说明仅仅是示意性的举例，而非对保护范围的限定，本发明对上述粘结剂和导电剂没有特别的要求，在不违背本发明构思的基础上，任何已知的能够用于正极活性层中的粘结剂和导电剂均能用于本发明中。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。具体地，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛或用表面经过碳或其他物质处理的金属集流体。
在本发明中，负极包括负极活性物质层和负极集流体。
优选地，所述负极包括碳质材料、硅碳材料、合金材料或含锂金属的复合氧化物材料中的一种或多种。
负极活性层中的上述负极活性物质可任选地与如下的粘合剂混合：如聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合。
负极活性层中的正极活性物质可任选地与如下的导电剂混合，导电剂可包括基于碳的材料，粉末镍或其他金属颗粒，或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如炭黑、石墨、乙炔黑、碳纤维和纳米管、石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯等。
负极活性层可以包含大于或等于约30重量％至小于或等于约98重量％的一种或多种负极活性物质；大于或等于约0重量％至小于或等于约30重量％的导电剂；和大于或等于约0重量％至小于或等于约20重量％的粘结剂，和在某些方面，任选地大于或等于约1重量％至小于或等于约20重量％的粘结剂。
可以理解的是，上述对负极活性层中的粘结剂和导电剂的说明仅仅是示意性的举例，而非对保护范围的限定，本发明对上述粘结剂和导电剂没有特别的要求，在不违背本发明构思的基础上，任何已知的能够用于负极活性层中的粘结剂和导电剂均能用于本发明中。
负极集流体为铜单质，如铜箔等；进一步地，负极集流体包括铝、铜、镍或锌的合金中的任意一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种硫化物固态电解质膜，其通过调控硫化物固态电解质膜的组成，并选择氢化丁腈橡胶(HNBR)和丁苯橡胶(SBR)特定种类的组合制备得到粘结剂，结合了二者的优点，并通过调控二者的比例关系，在保证其具有较高的粘结强度的同时，进一步提高了硫化物固态电解质的离子电导率和柔韧性，以此制备得到具有良好电性能的全固态锂离子电池。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的一个实施例中，提供一种硫化物固态电解质膜，硫化物固态电解质膜包括硫化物固态电解质和粘结剂，粘结剂包括氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶，氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶的质量比为(1-9):(1-9)。
现有技术中若单独使用氢化丁腈橡胶作为粘结剂，由于其本身极性较弱，刚性也相对较弱，制备得到的粘结剂虽然能够使得硫化物固态电解质膜或复合电极变得更加柔软，但是会影响其离子电导率；若单独使用丁苯橡胶作为粘结剂，其会导致硫化物固态电解质的成膜性较差，甚至难以成膜，但是对离子电导率的影响较小。
本发明通过调控硫化物固态电解质膜的组成，并选择氢化丁腈橡胶(HNBR)和丁苯橡胶(SBR)特定种类的组合制备得到粘结剂，结合了二者的优点，并通过调控二者的比例关系，在保证其具有较高的粘结强度的同时，进一步提高了硫化物固态电解质的离子电导率和柔韧性，以此制备得到具有良好电性能的全固态锂离子电池。
于一实施例中，粘结剂是由质量比为(1-9):(1-9)的氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶组成，例如可以为1:9、2:8、3:7、4:6、9:1、8:2、7:3、6:4、1:1。
在本发明中，通过调控氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶的质量比，使得制备得到的粘结剂在硫化物固态电解质中更好的发挥作用，质量比过低则会导致硫化物固态电解质成膜不良，质量比过高会影响硫化物固态电解质的离子电导率。
于一较佳实施例中，氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶的质量比为(3-7):(3-7)，例如可以为3:7、4:6、1:1、7:3、6:4、7:3等。
于一实施例中，以硫化物固态电解质膜的总质量为100％计，粘结剂的质量百分含量为2％-7％，例如可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％等。
于一实施例中，硫化物固态电解质和粘结剂的质量比为(95-99):(1-5)，例如可以为95:5、96:4、97:3、98:2、99:1等。
在本发明中，通过调控硫化物固态电解质和粘结剂的质量比，使得硫化物固态电解质材料紧密粘结在一起，提高成膜性。
于一实施例中，硫化物固态电解质选自Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li6PS5ClBr、Li10SnP2S12、Li7GePS8、70Li2S-30P2S5、Li2S-SiS2、80Li2S-20P2S5或Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供了一种制备根据上述硫化物固态电解质膜的方法，方法包括以下步骤：
将质量比为(1-9):(1-9)的氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶配置成胶液，而后将所述胶液、硫化物固态电解质与有机溶剂进行混合，得到浆料，而后将所述浆料经过干燥后得到所述硫化物固态电解质膜。
于一实施例中，配置成胶液具体为将质量比为(1-9):(1-9)的氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶与溶剂进行混合，溶解后得到所述胶液。
于一实施例中，溶剂为丁酸丁酯。
于一实施例中，胶液的固含量为2％-5％，例如可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。
于一实施例中，有机溶剂包括丁酸丁酯。
于一实施例中，胶液与硫化物固态电解质的固体质量比为(2-10):(92-98)，优选为3:97，例如可以为2:98、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92等。
于一较佳实施例中，胶液与硫化物固态电解质的固体质量比为3:97。
于一实施例中，浆料的固含量为30-45％，例如可以为30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％等。
本发明提供了一种全固态电池，全固态电池包括正极、负极和固态电解质，固态电解质包括上述硫化物固态电解质膜。
于一实施例中，正极包括正极活性物质层和正极集流体。
于一实施例中，正极活性物质层包括正极活性材料可以包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物，例如，包括但不限于钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂或富锂锰基材料中的任意一种或多种的组合。
于一实施例中，正极活性层中的正极活性物质可任选地与如下的导电剂混合，导电剂可包括基于碳的材料、粉末镍或其他金属颗粒、或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如炭黑、石墨、乙炔黑、碳纤维和纳米管或石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯等。
于一实施例中，正极活性层可以包含大于或等于约30重量％至小于或等于约98重量％的一种或多种正极活性物质；大于或等于约0重量％至小于或等于约30重量％的导电剂；和大于或等于约0重量％至小于或等于约20重量％的粘结剂，和在某些方面，任选地大于或等于约1重量％至小于或等于约20重量％的粘结剂。
可以理解的是，上述对正极活性层中的粘结剂和导电剂的说明仅仅是示意性的举例，而非对保护范围的限定，本发明对上述粘结剂和导电剂没有特别的要求，在不违背本发明构思的基础上，任何已知的能够用于正极活性层中的粘结剂和导电剂均能用于本发明中。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。具体地，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛或用表面经过碳或其他物质处理的金属集流体。
于一实施例中，，负极包括负极活性物质层和负极集流体。
于一实施例中，负极活性物质层包括负极活性材料可以包括任何能够电化学性地吸留、放出锂离子等金属离子的物质，包括但不限于碳质材料、硅碳材料、合金材料或含锂金属的复合氧化物材料中的一种或多种，例如金属锂、石墨、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂或Li-Al合金中的任意一种或多种的组合。
于一实施例中，负极活性层中的负极活性物质可任选地与如下的粘合剂混合：如聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合。
于一实施例中，负极活性层中的正极活性物质可任选地与如下的导电剂混合，导电剂可包括基于碳的材料，粉末镍或其他金属颗粒，或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如炭黑、石墨、乙炔黑、碳纤维和纳米管、石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯等。
于一实施例中，负极活性层可以包含大于或等于约30重量％至小于或等于约98重量％的一种或多种负极活性物质；大于或等于约0重量％至小于或等于约30重量％的导电剂；和大于或等于约0重量％至小于或等于约20重量％的粘结剂，和在某些方面，任选地大于或等于约1重量％至小于或等于约20重量％的粘结剂。
可以理解的是，上述对负极活性层中的粘结剂和导电剂的说明仅仅是示意性的举例，而非对保护范围的限定，本发明对上述粘结剂和导电剂没有特别的要求，在不违背本发明构思的基础上，任何已知的能够用于负极活性层中的粘结剂和导电剂均能用于本发明中。
于一实施例中，负极集流体为铜单质，如铜箔等。
于一较佳实施例中，负极集流体包括铝、铜、镍或锌的合金中的任意一种。
实施例1
本实施例提供了一种硫化物固态电解质膜及其制备方法，硫化物固态电解质膜包括硫化物固态电解质和粘结剂，粘结剂包括质量比为1:1的氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶，其包括以下步骤：
(1)将氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶按照质量比1:1的比例称量并放置在样品杯中，而后加入丁酸丁酯，在震荡床上震荡至固体完全溶解得到固含量为3％的胶液。
(2)取适量步骤(1)中制备好的胶液和Li6PS5Cl电解质粉体按照固体质量比3:97的比例称量并置于样品杯中，而后加入丁酸丁酯，得到固含量为40％的浆料，而后将样品杯放置于脱泡搅拌机中搅拌30min取出。
(3)用刮刀将步骤(2)制备的浆料涂布于铝箔之上，并在涂布完成后置于80℃温度中真空干燥12h，得到干燥的电解质膜，后续使用辊压机将电解质膜辊压致密，得到所述硫化物固态电解质膜。
实施例2
本实施例提供了一种硫化物固态电解质膜及其制备方法，硫化物固态电解质膜包括硫化物固态电解质和粘结剂，粘结剂包括质量比为4:6的氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶，其包括以下步骤：
(1)将氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶按照质量比4:6的比例称量并放置在样品杯中，而后加入丁酸丁酯，在震荡床上震荡至固体完全溶解得到固含量为3％的胶液。
(2)取适量步骤(1)中制备好的胶液和Li6PS5Cl电解质粉体按照固体质量比3:97的比例称量并置于样品杯中，而后加入丁酸丁酯，得到固含量为35％的浆料，而后将样品杯放置于脱泡搅拌机中搅拌30min取出。
(3)用刮刀将步骤(2)制备的浆料涂布于铝箔之上，并在涂布完成后置于80℃温度中真空干燥12h，得到干燥的电解质膜，后续使用辊压机将电解质膜辊压致密，得到所述硫化物固态电解质膜。
实施例3
本实施例提供了一种硫化物固态电解质膜及其制备方法，硫化物固态电解质膜包括硫化物固态电解质和粘结剂，粘结剂包括质量比为7:3的氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶，其包括以下步骤：
(1)将氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶按照质量比7:3的比例称量并放置在样品杯中，而后加入丁酸丁酯，在震荡床上震荡至固体完全溶解得到固含量为4％的胶液。
(2)取适量步骤(1)中制备好的胶液和Li6PS5Cl电解质粉体按照固体质量比3:97的比例称量并置于样品杯中，而后加入丁酸丁酯，得到固含量为42％的浆料，而后将样品杯放置于脱泡搅拌机中搅拌30min取出。
(3)用刮刀将步骤(2)制备的浆料涂布于铝箔之上，并在涂布完成后置于80℃温度中真空干燥12h，得到干燥的电解质膜，后续使用辊压机将电解质膜辊压致密，得到所述硫化物固态电解质膜。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于，粘结剂是由质量比为9:1的氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶组成，其他均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，粘结剂是由质量比为1:9的氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶组成，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，将粘结剂替换为等含量的氢化丁腈橡胶，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，将粘结剂替换为等含量的丁苯橡胶，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，将粘结剂替换为氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的混合物，其他均与实施例1相同。
上述实施例和对比例中的不同参数如表1所示，具体如下：
表1
测试条件
将实施例1至实施例5以及对比例1至对比例3提供的硫化物固态电解质膜进行测试，测试方法如下：
离子电导率：25℃时，在电池模具中用10mm直径柱状不锈钢集流体在机械压力下紧紧夹住固态电解质膜，然后将集流体连接至电化学工作站，在偏压10mV、频率106Hz到0.1Hz的范围内对固态电解质膜进行电化学阻抗测试，根据结果计算离子电导率。
抗拉强度：将实施例和对比例得到的样品裁切成宽度为25mm、长度不小150mm的长条形试样，夹具间的初始距离设置为100±5mm，将样条两端依次放入夹具上下两端，夹紧夹具，过程中保证样条与夹具在同一垂直方向，且受力均匀，无明显拉伸变形，准备完成后，以250±10mm/min的速率进行抗拉强度测试。
测试结果如表2所示：
表2
由表1可以看出，本发明中实施例1-3表明通过调控氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶的质量比，使得制备得到的粘结剂在硫化物固态电解质中更好的发挥作用，即制备得到的硫化物固态电解质兼具高离子电导率以及良好的抗拉强度。
与实施例1相比，实施例4-5为氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶的质量比超出优选范围的情况，表明无法同时解决硫化物固态电解质的离子电导率低以及成膜质量差的技术问题。
与实施例1相比，对比例1表明单独使用氢化丁腈橡胶制得的硫化物固态电解质具有较低的离子电导率，与实施例1相比，对比例2和对比例3表明单独使用丁苯橡胶，或氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的组合制得的硫化物固态电解质难以成膜，硬度较大或与硫化物固态电解质不能较好相容于溶剂，成膜具有开裂现象，无法正常使用，也无法测试抗拉强度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硫化物固态电解质膜，其特征在于，所述硫化物固态电解质膜包括硫化物固态电解质和粘结剂，所述粘结剂包括氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶，所述氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶的质量比为(1-9):(1-9)。
2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质膜，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶的质量比为(3-7):(3-7)。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固态电解质膜，其特征在于，以所述硫化物固态电解质膜的总质量为100％计，所述粘结剂的质量百分含量为2％-7％；
优选地，所述硫化物固态电解质和所述粘结剂的质量比为(95-99):(1-5)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硫化物固态电解质膜，其特征在于，所述硫化物固态电解质选自Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li6PS5ClBr、Li10SnP2S12、Li7GePS8、70Li2S-30P2S5、Li2S-SiS2、80Li2S-20P2S5或Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的任意一种或至少两种的组合。
5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的硫化物固态电解质膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将质量比为(1-9):(1-9)的氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶配置成胶液，而后将所述胶液、硫化物固态电解质与有机溶剂进行混合，得到浆料，而后将所述浆料经过干燥后得到所述硫化物固态电解质膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述配置成胶液具体为将根据质量比为(1-9):(1-9)的氢化丁腈橡胶和丁苯橡胶与溶剂进行混合，溶解后得到所述胶液；
优选地，所述溶剂为丁酸丁酯；
优选地，所述胶液的固含量为2％-5％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括丁酸丁酯；
优选地，所述胶液与硫化物固态电解质的固体质量比为(2-10):(92-98)，优选为3:97；
优选地，所述浆料的固含量为30-45％。
8.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质包括根据权利要求1-4中任一项所述的硫化物固态电解质膜。
9.根据权利要求8所述的全固态电池，其特征在于，所述正极包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂或富锂锰基材料中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的全固态电池，其特征在于，所述负极包括碳质材料、硅碳材料、合金材料或含锂金属的复合氧化物材料中的一种或多种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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