CN110061286B - 一种具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池及其制备方法，所述高能量密度锂离子电池以含有至少一个S‑S键的有机硫化物作为预锂化材料，通过分子中S‑S键的断裂与键合来进行存储和释放锂离子，具有较高的储锂容量。本发明通过制备包含富锂化有机硫化物的正极极片，提高了锂离子电池正极首次脱锂容量，弥补了锂离子电池首次充放电负极SEI膜形成过程中锂离子不可逆的消耗，提高了锂离子电池首次充放电库伦效率和能量密度。本发明中包含该材料制备的正极极片具有预锂化效应，且作为预锂化试剂的有机硫化物材料不含贵金属价格低廉、环境友好可再生，对电池制备环境要求不苛刻易于实现工业化，是一种在锂离子电池中具有良好应用前景的材料。

Description

一种具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种功率密度高、使用寿命长、环保无污染的二次电池，广泛应用在新能源电动汽车、储能、移动数码等领域，随着社会的发展，对电池的能量密度要求越来越高，如在国家政策层面要求到2020年单体电池的能量密度大于300Wh/kg，因此提高锂离子电池的能量密度是推动电动汽车、智能电网等领域发展的关键所在。

锂离子电池在首次充放电过程中，负极材料与电解液在固液相界面上发生反应，消耗了一部分来自于正极材料的锂离子，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，被称为固体电解质界面膜（SEI膜），导致正极材料初始不可逆容量的产生，降低电池的首次库伦效率，进而影响电池的能量密度。传统的石墨类负极材料容量已达到理论极限，不能满足高能量密度电池的需求，新型的高容量硅碳类负极材料在锂离子电池中的广泛应用已成为必然的趋势。然而，相比石墨类负极材料，硅碳材料在充放电过程中体积膨胀变化较大，首次充放电过程中由于SEI膜的形成大量消耗正极材料中的锂源，首次库伦效率更低，不利于电池能量密度的提升。因此，如何降低或弥补负极SEI膜形成过程中锂离子电池不可逆的消耗，提高电池首次库伦效率和电池能量密度，一直是行业待突破的重点方向。

目前提高电池首次库伦效率和能量密度的方法主要是电池负极极片的补锂技术。中国专利CN 105336914B公开了一种含锂浆料层的富锂负极极片及锂离子二次电池制备方法：在干燥环境中将金属锂粉、非水有机溶剂、导电剂、分散剂等均匀混合，把含锂浆料涂覆在远离负极集流体的表面。中国专利CN 108417774A公开了一种具有预锂化效应的负极浆料合浆工艺：在露点-40~-50℃的环境条件下，将负极活性物质和导电剂等干粉搅拌均匀，然后添加导电浆料和分两次加入NMP并对其进行捏合混匀，最后加入金属锂片和包括成膜添加剂的电解液对其进行分散预锂化。中国专利CN 109148827A公开了一种电极的预锂化方法：将电池极片和金属锂片置于惰性或者低湿低氧环境中加热，在外力作用下将金属锂在电池极片表面摩擦，完成锂电池电极的预锂化。这些预锂化方法均虽然起到电极极片预锂化的作用，能够在一定程度上提高锂电池的首次库伦效率等方面的性能，然而这些预锂化方法使用锂金属作为锂源，不仅要求的制备环境条件苛刻，而且电池中存在过多的锂金属有安全隐患，且循环过程中存在着析锂的现象，不适合工业化生产。

发明内容

本发明提出了一种具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池及其制备方法，从正极活性物质材料外寻找一个锂源，提供锂离子电池首次充放电过程中SEI膜的形成及其他不可逆反应消耗的锂离子，提供了一类可用于提高锂离子电池首次库伦效率和能量密度的材料及在锂离子电池中的应用。

实现本发明的技术方案是：

一种具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池，所述高能量密度锂离子电池以含有至少一个S-S键的有机硫化物作为预锂化材料。

所述有机硫化物为硫化物单体，有机硫化物中S-S键作为电化学活性基团，在分子中可形成主链含硫、侧链含硫、共轭含硫或p-型含硫。

有机硫化物中S-S键为储锂功能团，通过分子中可逆的S-S键的断裂与键合进行存储和释放锂离子，是一种正极预锂化效应材料，如聚二硫代二苯胺、聚2，5-二巯基1，3，4-噻二唑、多硫代苯、硫化聚丙烯腈、多硫化碳炔等。

所述有机硫化物材料结构中可存在着其他自由基型氧化还原电化学活性位点，实现多电子反应，展现出多阶放电平台的特点，提高理论储锂容量，如氧氮自由基、碳氧自由基、碳硫自由基、三芳胺自由基、二茂铁自由基等。

有机硫化物单体及其聚合物，具有较高的理论储锂容量，脱嵌锂电压平台低于锂离子电池最高工作电压。优选地，可逆储锂容量大于正极材料储锂容量，脱嵌锂电压平台低于锂离子电池平均放电电压平台。

所述有机硫化物为聚硫化物，聚硫化物为两个或多个巯基（-SH）单体氧化聚合而成的二硫化物或多硫化物；聚硫化物可为链状或环状化合物，可以按预定的方式控制其有机基团和分子结构以及通过共聚、共混来改变其物理、化学或电化学性能。优选地，所述有机硫化聚合物选自下组：导电聚合物、醌类聚合物、苯类聚合物、杂环聚合物、硫碳聚合物、噻吩聚合物或其组合及其衍生聚合物材料。

将所述预锂化材料通过预锂化方法制备得到有机硫化物富锂材料，有机硫化物富锂材料与正极活性物质材料混合制备得到具有预锂化效应的锂离子电池正极极片。

所述的具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池的制备方法，步骤如下：

（a）将预锂化材料采用预锂化方法制备得到有机硫化物富锂材料；

（b）将有机硫化物富锂材料作为预锂化剂与锂离子电池正极活性物质材料按照一定比例制备成具有预锂化效应的锂离子电池正极极片；

（c）采用步骤（b）制得的锂离子电池正极极片与负极极片、隔膜、电解液、外壳组装成锂离子电池。

所述步骤（a）中预锂化方法为：取原始有机硫化物材料与锂金属，以电解液为传质组成原电池，充分进行原电池反应，得到有机硫化物富锂材料。该预锂化过程中，所述有机硫化物为正极，锂金属为负极，电解液为含六氟磷酸锂的有机电解液。

所述步骤（b）中将有机硫化物富锂材料作为预锂化剂、正极活性物质材料、导电剂、粘结剂按照一定比例制得均匀浆料后匀浆涂布、烘干、辊压、模切得到具备预锂化效应的锂离子电池正极极片。

所述比例范围为：包括1-5%的预锂化剂，85-97%的正极活性物质材料，1-5%的粘结剂，1-5%的导电剂。

所述步骤（b）中将有机硫化物富锂材料均匀分散在溶剂（氮甲基吡咯烷酮，NMP）中，以喷涂或刮涂方式均匀地涂覆在集流体或正常极片表面后烘干，经碾压、切片工序得到具备预锂化效应的锂离子电池正极极片。

所述正极活性物质材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸铁锰锂；所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、海藻酸钠、聚丙烯腈或LA系列粘结剂中的一种或多种。

步骤（c）中负极极片由负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性物质材料、导电剂和粘结剂组成；负极活性物质材料为石墨、软碳、硬碳、中间相炭微球、硅（氧）碳、金属氧化物等材料中的一种或多种；隔膜为微孔聚烯烃隔膜、陶瓷隔膜或无纺布隔膜；进一步地，聚烯烃隔膜由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）一层或者多层组成。

步骤（c）中电解液为含锂电解质和非水有机溶剂组成，所述电解质为六氟磷酸锂；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）中的一种或几种。

本发明的有益效果是：该锂离子电池在活化阶段，正极极片中预锂化剂提供了额外的锂源，弥补了首次充放电过程中SEI膜的形成等不可逆反应消耗的锂离子，降低正极不可逆锂离子的消耗，提高了锂离子电池的首次库伦效率和能量密度。

本发明通过制备包含富锂化有机硫化物的正极极片，提高了锂离子电池正极首次脱锂容量，弥补了锂离子电池首次充放电负极SEI膜形成过程中锂离子不可逆的消耗，提高了锂离子电池首次充放电库伦效率和能量密度。本发明中包含该材料制备的正极极片具有预锂化效应，且作为预锂化试剂的有机硫化物材料不含贵金属价格低廉、环境友好可再生，对电池制备环境要求不苛刻易于实现工业化，可显著提高电池的电化学性能，是一种在锂离子电池中具有良好应用前景的材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制得的电池和对比例制得的电池首次放电曲线图；

图2为本发明实施例2制得的电池和对比例制得的电池首次放电曲线图；

其中，横坐标为锂电池放电容量，纵坐标为锂电池放电电压。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

含有机硫化物材料（聚二硫代二苯胺，PDTDA）锂离子电池的制备与性能测试。

（a）制备有机硫化物富锂材料

将有机硫化物材料（聚二硫代二苯胺，PDTDA）、导电剂（导电炭黑，Super P），粘结剂（聚偏氟乙烯，PVDF）按照质量比96：2：2混合制浆，其中浆料溶剂为氮甲基吡咯烷酮（NMP），通过控制溶剂的添加量调整浆料的固含量和黏度至需要的范围内，将所得浆料涂布在铜箔集流体上，经过烘烤、辊压、模切等工序后得到聚二硫代二苯胺极片。

将所得聚二硫代二苯胺的极片作为工作电极（正极）、金属锂片作为对电极（负极）以及聚乙烯/聚丙烯复合隔膜、由含1mol/L的六氟磷酸锂锂盐及有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）（体积比为1：1：1）的电解液组成锂离子半电池体系。用小电流（0.05C）对该半电池做充分的放电反应，放电截止电压为0.01V，得到富锂化正极极片。

将预锂化后的电极取出并用电解液溶剂碳酸乙烯酯（EC）清洗，剥离、干燥后收集预锂化剂材料（聚二硫代二苯胺富锂材料）。

（b）制备具有预锂化效应的锂离子电池正极极片

将高镍三元镍钴锰酸锂（NCM）正极材料和聚二硫代二苯胺富锂材料通过机械方法混合均匀，制备三种不同比例的复合材料，镍钴锰酸锂（NCM）材料和聚二硫代二苯胺富锂材料质量比分别为94：1、92：3、90：5，分别标记为A组、B组、C组。

匀浆过程中，首先制备含2.5%聚偏氟乙烯粘结剂的氮甲基吡咯烷酮胶液，然后加入2.5%的复合导电剂搅拌均匀，再加入95%的正极活性物质材料（高镍三元镍钴锰酸锂，NCM）和富锂材料（聚二硫代二苯胺）的复合材料；调整匀浆速度和时间，并通过添加氮甲基吡咯烷酮的量调整浆料的固含量和黏度至合适的范围内，得到均匀的含聚二硫代二苯胺富锂材料预锂剂的正极浆料；将浆料过150目筛网后涂布在厚度为12um的铝箔集流体上，正极极片单面面密度为230g/m²，经过烘烤、辊压、模切等工序后得到正极极片。其中可逆的正极活性物质为高镍三元镍钴锰酸锂（NCM）材料（克容量约为200mAh/g），预锂化剂聚二硫代二苯胺富锂材料（克容量约为270mAh/g）弥补了负极首次充电过程中SEI膜形成过程中锂离子电池不可逆的消耗。

（c）组装成锂离子电池

将复合导电剂、粘结剂（羧甲基纤维素钠，CMC）、增稠剂（丁苯橡胶，SBR）和负极活性物质材料（硅碳材料，克容量为450mAh/g）按照2：2：2：94比例制备出均匀的浆料，浆料溶剂为去离子水，把浆料涂布在厚度为6um的铜箔集流体上，经过烘烤、辊压、模切等工序后得到负极极片。

电池设计理论容量为28.2Ah，把含聚二硫代二苯胺富锂材料的正极极片、隔膜（PP/PE，单面陶瓷隔膜）、硅碳负极极片的顺序以Z字型叠片方式制备成电芯，装入铝塑膜外壳中组装成半成品软包电池；将半成品电池在90℃下真空干燥至极片水份含量达到注液标准后在手套箱中将适量电解液（含1mol/L的LiPF₆，体积比为1：1：1的EC、DMC、DEC溶剂，FEC添加剂）注入电池中，注液后的电池置于老化房中老化48小时。

（d）锂离子电池活化及性能测试

将老化后的电池按照0.1C（2.82A）的电流恒流充电至4.2V截止的化成工艺进行活化，活化后的电池经过陈化、二封等工序后制备出合格的锂离子电池，对电池进行相关性能测试，测试电流为0.1C，测试电压范围为2.5~4.2V，根据测试数据计算A组、B组、C组的首次充放电库伦效率（首次放电容量/首次充电容量）、质量能量密度（首次放电能量/电池重量）等参数。所得测试结果见表1所示，电池首次放电曲线如图1所示。

实施例2

含有机硫化物材料（聚2，5-二巯基1，3，4-噻二唑，PDMCT）锂离子电池的制备与性能测试。

与实施例1不同的是，有机硫化物材料为聚2，5-二巯基1，3，4-噻二唑材料（PDMCT），预锂化后的有机硫化物富锂材料克容量约为320mAh/g，其他方面均保持一致。所得测试结果见表1所示，所得电池首次放电曲线如图2所示。

对比例

常规锂离子电池的制备及性能测试。

本对比例的实施方法与实施例1基本一致，所不同的是正极极片活性物质材料不含经预锂化后的聚二硫代二苯胺富锂材料，仅含有高镍三元镍钴锰酸锂正极材料，其他制备参数及测试条件均与实施例保持一致，所得测试结果见表1所示。

实施例1、实施例2及对比例的电化学性能测试结果如表1所示：

从表1结果可以看出，实施例1和实施例2所制得的含有有机硫化物材料的电池在首次放电容量、首次充放电库伦效率、质量能量密度等电化学性能参数上明显优于对比例所制得的不含有机硫化物的电池相对应的参数。图1和图2分别为实施例1和实施例2与对比例的首次放电曲线图，可以看出相比于对比例，实施例的首次放电容量有小幅提高。所以，本发明提出的有机硫化物材料通过预锂化处理后作为预锂化剂应用在锂离子电池中是可行的。

本发明中该类材料应用在锂离子电池中能够显著提高电池的首次库伦效率和能量密度，为解决锂离子电池面临的能量密度低等问题提供了新方法、新思路。该类材料不含贵金属价格低廉、环境友好可再生，对电池制备环境要求不苛刻易于实现工业化，具有良好的应用场景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池，其特征在于：所述高能量密度锂离子电池以含有至少一个S-S键的有机硫化物作为预锂化材料；所述有机硫化物为聚硫化物，聚硫化物为至少两个巯基聚合而成的多硫化物；将所述预锂化材料通过预锂化方法制备得到有机硫化物富锂材料，有机硫化物富锂材料与正极活性物质材料混合制备得到具有预锂化效应的锂离子电池正极极片。

2.根据权利要求1所述的具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池，其特征在于：所述有机硫化物为硫化物单体，硫化物单体为主链含硫、侧链含硫、共轭含硫或p-型含硫的硫化物。

3.权利要求1-2任一项所述的具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池的制备方法，其特征在于步骤如下：

（a）将预锂化材料采用预锂化方法制备得到有机硫化物富锂材料；

（b）将有机硫化物富锂材料作为预锂化剂与锂离子电池正极活性物质材料按照一定比例制备成具有预锂化效应的锂离子电池正极极片；

（c）采用步骤（b）制得的锂离子电池正极极片与负极极片、隔膜、电解液、外壳组装成锂离子电池。

4.根据权利要求3所述的具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池的制备方法，其特征在于所述步骤（a）中预锂化方法为：取原始有机硫化物材料与锂金属，以电解液为传质组成原电池，充分进行原电池反应，得到有机硫化物富锂材料。

5.根据权利要求3所述的具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（b）中将有机硫化物富锂材料作为预锂化剂、正极活性物质材料、导电剂、粘结剂制得均匀浆料，预锂化剂与正极活性物质材料、导电剂、粘结剂的质量百分比为1-5%、85-97%、1-5%和1-5%；之后匀浆涂布、烘干、辊压、模切得到具备预锂化效应的锂离子电池正极极片。

6.根据权利要求3所述的具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（b）中将有机硫化物富锂材料均匀分散在溶剂中，以喷涂或刮涂方式均匀地涂覆在集流体或正常极片表面后烘干，经碾压、切片工序得到具备预锂化效应的锂离子电池正极极片。

7.根据权利要求5所述的具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述正极活性物质材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸铁锰锂；所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、海藻酸钠、聚丙烯腈或LA系列粘结剂中的一种或多种。

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