CN111009683B - 一种不对称半固态电解质、制备方法及金属锂二次电池 - Google Patents

一种不对称半固态电解质、制备方法及金属锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种不对称半固态电解质、制备方法及金属锂二次电池。通过在隔膜的两侧涂覆不同的固态电解质成分，在面对正极侧的电解质膜由锂盐、可传导锂离子的高分子基质及无机陶瓷粉末复合形成，在面对负极侧的电解质膜为聚合物与造孔剂形成的凝胶电解质。这样的不对称设计，相对于传统的纯不对称的全固态电解质体系来上，既解决了固体电解质在正极侧需要耐高电压的问题，又调控了锂在负极侧的沉积和生长，避免了枝晶的产生，加快了反应动力学，其可以有效地应用在高能量密度的金属锂二次电池体系中，极大地提升其循环寿命。

Description

一种不对称半固态电解质、制备方法及金属锂二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种不对称半固态电解质、制备方法以及使用该半固态电解质的金属锂二次电池。
背景技术
作为最重要的能量储存和转化装置之一，锂离子电池利用可逆的化学反应，构造出可循环使用的能源供给模块，是一类最为实用的能量转化手段。其已经被广泛地应用在智能手机，笔记本电脑，电动汽车，3C数码产品，可穿戴装备以及大规模储能电站等领域中。然而，现有的基于石墨为负极的，含锂过度金属氧化物为正极的锂离子电池很难满足人们对消费类电子产品不断增长的需求。同时，其所使用的液体电解液安全系数较低，并且其不能像固态电池一样采用叠片式的组装方式，其能量密度很难进一步有所提高。在这样的大背景下，固态电池凭借其可以使用质地轻比容量高的金属锂为负极，占据电池比重少，可以采用叠片方式组装，能量密度高等优点应用而生，是下一代锂离子电池体系的中最为接近产业化的电池体系。
但是，由于金属锂具有非常高的化学和电化学反应活性，在固态电池中，采用金属锂做负极，其枝晶的问题依然存在。若从正极侧出发考虑问题；传统的无机固态电解质虽然具有高的机械强度，高的离子传输速率，但是其制备复杂，成本非常高，同时其与正极材料之间的接触非常差，会导致界面阻抗很大，这使得其很难应用在商业化的实际电池中。而有机基于聚氧化乙烯的聚合物固体电解质其电压窗口较低，很难适用于高电压的钴酸锂，三元等正极材料中。若从负极侧出发考虑问题，若使用传统的无机固态电解质；其虽然可以凭借高的机械强度，抑制锂枝晶的穿刺，提高安全性，但是其制备复杂，成本昂贵，同时其与金属锂负极之间的接触非常差，使得界面阻抗增加，很难应用在实际电池中，特别是在高倍率循环下的实际电池中。若使用传统的有机类聚氧化乙烯固态电解质，尽管其成本低，界面接触好，但是其锂离子传输速率小，机械强度低，很难抑制锂枝晶的穿刺和应用在高倍率下的充放电过程中。最为关键的是：上述的方法中，均没有从根本上改变锂的沉积行为，锂的生长行为依然为枝晶状生长，仍然会有锂的不均匀沉积导致的库伦效率下降，电池内短路等行为，换句话说，锂的安全性问题并没有得到根本上的解决。因此，如何在固态电池中调控锂的沉积行为，提升固态电池的安全性，以及实现固态电池在高电流密度下的快速充放电以及长循环，仍然是目前亟待解决的难题之一。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种半固态电解质的制备方法，实现金属锂负极侧锂的沉积行为调控，避免锂枝晶的产生，同时降低电解质与正负极之间的界面阻抗，提高固态电池在高倍率下的电化学性能，同时提升安全性。方法为：通过在隔膜的两侧涂覆不同的固态电解质成分，在面向正极侧采用聚氧化乙烯和无机陶瓷电解质复合的策略，在负极侧则采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物加少量液体电解质的策略。通过这样一不对称的设计，既降低了电解质与正负极之间的界面接触，又可以调控负极侧锂的沉积行为，避免了锂枝晶的形成，提高了电池的安全性，亦极大的提升了固态电池的电化学性能。
本发明的一个方面为提供一种不对称半固态电解质，其面对正极侧的电解质膜由锂盐、可传导锂离子的高分子基质及无机陶瓷粉末复合形成，厚度范围为2-10μm；其面对负极侧的电解质膜为聚合物与造孔剂形成的凝胶电解质，厚度范围为3-15μm。
进一步地，上述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI），六氟磷酸锂（LiPF6），高氯酸锂（LiClO4）中的一种或者多种，进一步优选为LiTFSI。
进一步地，上述可传导锂离子的高分子基质包括聚氧化乙烯（PEO），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚碳酸酯（PC），聚丙烯晴（PAN）中的一种或者多种，进一步优选为PEO。
本发明的一个方面为提供一种用于保护金属锂的半固态电解质的制备方法，包括：
将锂盐、可传导锂离子的高分子基质及无机陶瓷粉末混合溶解分散于乙腈中，于隔膜正极侧刮涂成膜，惰性气氛下挥发干溶剂，得到面对正极侧的固态电解质膜；
将聚合物与造孔剂混合溶解在有机溶剂中，待充分溶解后，于隔膜负极侧刮涂成膜，待溶剂挥发干，加入含硫共轭结构添加剂的电解液，得到面对负极侧的凝胶电解质。
进一步地，上述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）六氟磷酸锂（LiPF6），高氯酸锂（LiClO4）中的一种或者多种，进一步优选为LiTFSI。
进一步地，上述可传导锂离子的高分子基质包括聚氧化乙烯（PEO），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚碳酸酯（PC），聚丙烯晴（PAN）中的一种或者多种，进一步优选为PEO。
进一步地，上述可传导锂离子的高分子基质与锂盐的摩尔比例控制在：高分子聚合物基质的单体:Li=20:1-4:1。这里仅以优选的PEO和LiTFSI为例，应为EO:Li =20:1~4:1，优选的为EO:Li =18:1~8:1，更优选为EO:Li =18:1。其中，当EO:Li较大时，所加入锂盐的量较低，锂离子在固态电解质中的量少，导致固态电解质膜的锂离子传输速率低，迁移数低，当EO:Li较小时，所加入锂盐的量太大，反而会降低固态电解质膜的机械强度，甚至有部分区域存在锂盐的团聚，无法很好的分散在固态电解质膜中，从而也会影响锂离子传输。
进一步地，上述的无机陶瓷粉末可以为LLZO, LATP，LAGP 以及LSPS中的一种或者多种。优选地为LLZO, LATP，更优选为LLZO。这主要是考虑这几种无机固态电解质的颗粒尺寸，导锂离子能力以及成本等因素，最终优选为LLZO。
进一步地，上述的无机陶瓷粉末相对于可传导锂离子的高分子基质的质量比应该控制在50%-10%。这里仅以优选的LLZO相对于PEO为例：应为50%-10%。优选的为40%-20%，更优选为40%。其中当LLZO的质量比例过高时，会使得最终的膜的机械强度变低，同时对与正极之间的界面接触不利；当LLZO的质量比例过低时，又无法大幅度降低PEO的结晶性，同时对锂离子的传输不利。因此，最终优选为40%。
进一步地，凝胶电解质中电解液的质量分数控制在10%以下。需要说明的是，所加入的电解液不宜过多，多了则会在装电池的过程中，被挤压到正极侧，无法达到不对称电解质的设计理念，同时液体含量增加也会给安全性上造成隐患。另外，当液体的含量太低时，其又会使得负极锂和电解质的界面接触下降，同时在液体的含量太低时，含硫共轭结构添加剂的量也会相应降低，这对调控金属锂在负极侧的沉积不利，无法起到抑制锂枝晶产生的效果。
进一步地，所述含硫共轭结构添加剂可选自硫脲、硫代乙酰胺、噻吩、二硫化碳中的一种或者多种，更优选为硫脲、噻吩、二硫化碳中的一种或者多种，进一步优选为硫脲。
进一步地，所采用的凝胶聚合物电解质中，聚合物可以采取任何易成膜易结合有机溶液形成凝胶的聚合物，造孔剂也可以为任何造孔剂，只要易挥发，能够帮助聚合物形成凝胶即可，溶解聚合物溶剂也可以为任何溶剂，只要其对聚合物有较大的溶解度，并且易于挥发即可，本发明实施例中仅选取其中一种聚合物PVDF-HFP作为实施方案，在不脱离本发明原理的前提下进行的相应变型，也视为本发明的保护范围。
进一步地，凝胶电解质的制备中有机溶剂为丙酮，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP）等常见的有机溶剂。考虑到溶解度和易挥发性质，优选的为丙酮。
进一步地，上述的含硫共轭结构的添加剂相对电解液的量为0.01-20 mg/mL，优选为0.1-10 mg/mL，进一步优选为1.0-5.0 mg/mL。其中，当添加剂的量过多时，其在金属锂表面达到了多层的吸附效果，反而不利于锂的迁移和沉积，当添加剂的量过少时，其在金属锂表面的吸附量过少，无法起到调控锂的沉积的作用，无法实现抑制锂枝晶产生的作用效果。
本发明的又一个方面为一种金属锂二次电池，其具备上述不对称的固态电解质、金属锂负极、正极和隔膜。
经过本发明所述方法获得的不对称固体电解质，其可以匹配于不同种类的正极，即在多种体系的固态锂金属电池中均有应用。
本发明的有益效果如下：
本发明中，在不对称电解质面对正极的一侧，其为有机无机复合的结构，相对于传统的纯有机或者纯无机类的固态电解质来说，其既具有了一定的机械强度，又确保了电解质和正极材料之间的界面接触，同时复合结构又可以很好的提高了锂离子的迁移和扩散速率，有利于高倍率下的快速充放电。而在面对负极的一侧，则采取了凝胶化的固态电解质，相对于传统的固态电解质来说，凝胶化的少量的液体可以保证金属锂和电解质的良好接触，又可以增加锂离子的离子电导率和迁移数。同时，在凝胶电解质中的含硫共轭结构的添加剂其可以保证锂离子在界面处的快速反应动力学，并且调控锂的沉积抑制了锂枝晶的生长，从而实现了对负极侧金属锂的保护。这样的不对称设计，相对于传统的纯不对称的全固态电解质体系来上，既解决了固体电解质在正极侧需要耐高电压的问题，又调控了锂在负极侧的沉积和生长，避免了枝晶的产生，加快了反应动力学，其可以有效地应用在高能量密度的金属锂二次电池体系中，极大地提升其循环寿命。
附图说明
图1为不对称固态电解质面对正极侧的在500 μm（a），200 μm（b）和50（c）μm尺度下的扫描电镜（SEM）图。
图2为不对称固态电解质面对负极侧的在200 μm（a）和50 μm（b）尺度下的扫描电镜（SEM）图。
图3 为不对称固态电解质的离子迁移数（a）和不同温度下的离子电导率（b）。
图4 为不对称固态电解质在锂/磷酸铁锂全电池下，有无含硫共轭结构添加剂的电化学阻抗谱对比（a），有无含硫共轭结构添加剂的循环伏安对比（b）。
图 5为不对称固态电解质在锂/磷酸铁锂全电池下，有无含硫共轭结构添加剂的长循环对比（a）、在锂/磷酸铁锂全电池在不对称固态电解质无含硫共轭结构添加剂下，循环100周后金属锂表面的SEM（b）、在锂/磷酸铁锂全电池在不对称固态电解质有含硫共轭结构添加剂下，循环100周后金属锂表面的SEM（c）。
具体实施方式
1. 不对称固态电解质制备方法
1）不对称电解质两侧的厚度
本发明中，不对称固态电解质面对正极侧厚度应控制在2-10μm，优选的为4-7μm，进一步优选为5μm。这主要是因为无机LLZO固态电解质其颗粒尺寸在2μm以下，为了保证PEO和LLZO可以充分的混合均匀，再刮涂成膜后，LLZO可以完全被包覆在PEO 之间，便于Li+的传输，同时，为了保证电池整体的能量密度，固态电解质占比不可过高。另外，太厚的固态电解质膜亦会降低锂离子的传输，因此面对正极侧固态电解质膜的厚度应控制在5μm。不对称固态电解质面对负极侧厚度应控制在3-15μm，优选的为4-10μm，进一步优选为5μm。这主要是因为面对负极侧的为凝胶类固态电解质，当其太薄时，无法有效地吸附含硫共轭结构添加剂的电解液，很难实现调控锂的沉积，抑制锂枝晶产生的目的。但是，该侧凝胶类固态电解质也不宜太厚，否侧吸附的电解液过多，在电池的装配过程当中，会有少部分的电解液溢出，达不到固态电池的目的，反而会降低安全系数。因此面对负极侧凝胶类电解质膜的厚度应控制在5μm。
2）负极侧凝胶电解质其他添加剂
本发明中的不对称固态电解质面对负极侧的凝胶电解质还可以根据需要添加其他本领域常用的添加剂，例如硝酸锂、硫化锂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等。
2. 金属锂二次电池
1）正极：正极是涂布在集流体上具有正极活性物质层的电极。作为用于正极活性物质层中的正极活性物质，可以使用在充放电期间能够储存和放出锂离子的物质，例如层状型锂锰酸盐如LiMnO2或LixMn2O4(0<x<2)、尖晶石型锂锰酸盐、LiCoO2、LiNiO2、其中存在于上述化合物中的过渡金属的一部分被其他金属置换的物质、橄榄石化合物如LiFePO4和LiMnPO4、Li2MSiO4(M为选自Mn、Fe和Co中的至少一种)、活性非金属如S、I2及其各种活性负载形式等。它们可单独使用或以两种以上组合的方式使用。
2）电解质：使用所述经过本发明的不对称固态电解质。
3）负极：金属锂负极。
充放电测试：为了探究不对称固态电解质对固态电池电化学性能提升的效果，采用行业内公认的锂/磷酸铁锂（Li/LFP）电池来表征。探究采取不对称的设计后，对锂的沉积行为调控和对锂枝晶的抑制效果来判断对电池循环寿命的影响。测试条件为：采用蓝电电池测试系统，在0.1 C的充放电倍率下，进行长时间的充放电循环测试，记录充放电比容量，循环周期等信息。测试温度控制在25℃。
SEM测试：采用日本生产的Hitachi S-4800扫描电镜进行锂和不对称固态电解质的表面形貌观察，测试电压为10 kV, 电流为10微安。
循环伏安，电化学阻抗谱，离子迁移数和离子电导率测试：采用上海辰华产的电化学工作站CHI-660e进行测试，其中循环伏安测试范围为2.8-4.0 V，扫描速度2 mV/s，电化学阻抗谱，离子迁移数以及离子电导率测试频率为0.1-1000000 HZ。
以下结合实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
对比例1
称取1.0 g PVDF-HFP 固态粉末加入到9.0 g丙酮中，搅拌至溶解。之后，加入0.4g聚乙二醇-400做为造孔剂，搅拌均匀。之后采用刮刀将其刮涂在10 cm*20 cm的常规隔膜的一侧，于60℃下挥发溶剂 30 min后取出。之后将其置于300 mL的无水甲醇中静置5.0 h除去造孔剂聚乙二醇400，再次将其置于60℃下挥发溶剂 2.0 h后取出，即获得面对负极侧的固态电解质层。之后，称取分子量为50万的PEO 1.0g 加入到9.0 mL乙腈中，待充分溶解后，按EO:Li=18:1的比例称取LiTFSI加入其中，搅拌至溶解。之后，称取0.4 g的LLZO加入到上述溶液中，搅拌至完全分散。接下来，将制备好的分散液刮涂到前面10 cm*20 cm的常规隔膜的另一侧，于手套箱中挥发溶剂，静置过夜。之后，将所得的不对称隔膜打成直径为16 mm的圆片，并且在面对负极侧滴入质量分数为10 %的不含任何添加剂的电解液，即可获得不对称的复合电解质。之后，将其去金属锂，磷酸铁锂正极组装成实际电池进行测试，在0.1 C下检测其充放电比容量和循环稳定性，测试温度为25℃，结果如图5中a所示。同时，在100周充放电循环后，拆开电池，将金属锂进行SEM测试，结果如图5中b所示。
实施例1
称取1.0 g PVDF-HFP 固态粉末加入到9.0 g丙酮中，搅拌至溶解。之后，加入0.4g聚乙二醇-400做为造孔剂，搅拌均匀。之后采用刮刀将其刮涂在10 cm*20 cm的常规隔膜的一侧，于60℃下挥发溶剂 30 min后取出。之后将其置于300 mL的无水甲醇中静置5.0 h除去造孔剂聚乙二醇400，再次将其置于60℃下挥发溶剂 2.0 h后取出，即获得面对负极侧的固态电解质层。之后，称取分子量为50万的PEO 1.0g 加入到9.0 mL乙腈中，待充分溶解后，按EO:Li=18:1的比例称取LiTFSI加入其中，搅拌至溶解。之后，称取0.4 g的LLZO加入到上述溶液中，搅拌至完全分散。接下来，将制备好的分散液刮涂到前面10 cm*20 cm的常规隔膜的另一侧，于手套箱中挥发溶剂，静置过夜。之后，将所得的不对称隔膜进行SEM表针，结果如图1和图2所示。之后，将所得的不对称隔膜打成直径为16 mm的圆片，并且在面对负极侧滴入质量分数为10%的含1.0mg/mL硫脲的电解液，即可获得不对称的复合电解质。之后，将其与金属锂，磷酸铁锂正极组装成实际电池进行测试，在0.1 C下检测其充放电比容量和循环稳定性，测试温度为25℃，结果如图5中a所示。同时，在100周充放电循环后，拆开电池，将金属锂进行SEM测试，结果如图5中c所示。
实施例2-4
仿照实施例1制备不对称的复合类固态电解质，只是将其中EO:Li的比例分别控制在20:1,8:1,4:1。之后，将所得的不对称隔膜打成直径为16 mm的圆片，并且在面对负极侧滴入质量分数为10%的含1.0mg/mL硫脲的电解液，即可获得不对称的复合电解质。之后，将其与金属锂，磷酸铁锂正极组装成实际电池进行测试，在0.1 C下检测其充放电比容量和循环稳定性，测试温度为25℃。
实施例5-7
仿照实施例1制备不对称的复合类固态电解质，只是将其中的 LLZO分别更换为同质量分数的LATP，LAGP，LSPS。之后，将所得的不对称隔膜打成直径为16 mm的圆片，并且在面对负极侧滴入质量分数为10%的含1.0mg/mL硫脲的电解液，即可获得不对称的复合电解质。之后，将其与金属锂，磷酸铁锂正极组装成实际电池进行测试，在0.1 C下检测其充放电比容量和循环稳定性，测试温度为25℃。
实施例8-10
仿照实施例1制备不对称的复合类固态电解质，只是将其中加入的 LLZO的质量分别更改为0.1 g，0.2 g，0.5 g。之后，将所得的不对称隔膜打成直径为16 mm的圆片，并且在面对负极侧滴入质量分数为10%的含1.0mg/mL硫脲的电解液，即可获得不对称的复合电解质。之后，将其与金属锂，磷酸铁锂正极组装成实际电池进行测试，在0.1 C下检测其充放电比容量和循环稳定性，测试温度为25℃。
实施例11-14
仿照实施例1制备不对称的复合类固态电解质。之后，将所得的不对称隔膜打成直径为16 mm的圆片，并且在面对负极侧分别滴入质量分数为20%， 5%，2%，1%的含1.0mg/mL硫脲的电解液，即可获得不对称的复合电解质。之后，将其与金属锂，磷酸铁锂正极组装成实际电池进行测试，在0.1 C下检测其充放电比容量和循环稳定性，测试温度为25℃。
实施例15-19
仿照实施例1制备不对称的复合类固态电解质，之后，将所得的不对称隔膜打成直径为16 mm的圆片，并且分别在面对负极侧滴入质量分数为10%的含0.01 mg/mL，0.1 mg/mL，5.0 mg/mL，10 mg/mL，20 mg/mL硫脲的电解液，即可获得不对称的复合电解质。之后，将其与金属锂，磷酸铁锂正极组装成实际电池进行测试，在0.1 C下检测其充放电比容量和循环稳定性，测试温度为25℃。
实施例20-21
仿照实施例1制备不对称的复合类固态电解质，只是将其中的LiTFSI分别更换为同摩尔比例的LiPF6和LiClO4。之后，将所得的不对称隔膜打成直径为16 mm的圆片，并且在面对负极侧滴入质量分数为10%的含1.0mg/mL硫脲的电解液，即可获得不对称的复合电解质。之后，将其与金属锂，磷酸铁锂正极组装成实际电池进行测试，在0.1 C下检测其充放电比容量和循环稳定性，测试温度为25℃，实验结果如表2所示。
实施例22-24
仿照实施例1制备不对称的复合类固态电解质，只是将其中的PEO分别更换为同质量的PMMA, PC, PAN。之后，将所得的不对称隔膜打成直径为16 mm的圆片，并且在面对负极侧滴入质量分数为10%的含1.0mg/mL硫脲的电解液，即可获得不对称的复合电解质。之后，将其与金属锂，磷酸铁锂正极组装成实际电池进行测试，在0.1 C下检测其充放电比容量和循环稳定性，测试温度为25℃，实验结果如表2所示。
效果实施例1
仿照实施例1制备不对称的复合类固态电解质，之后，将所得的不对称隔膜打成直径为16 mm的圆片，并且在面对负极侧滴入质量分数为10%的含1.0mg/mL硫脲的电解液，即可获得不对称的复合电解质。之后，将其与两个金属锂片组成锂电池，测试迁移数，结果如图3中a所示。极化电压： 10mV，阻抗测试的电压振幅： 5mV，频率为 10mHz~1000KHz，测试温度为 25℃。
效果实施例2
仿照实施例1制备不对称的复合类固态电解质，之后，将所得的不对称隔膜打成直径为16 mm的圆片，并且在面对负极侧滴入质量分数为10%的含1.0mg/mL硫脲的电解液，即可获得不对称的复合电解质。之后，将其与两个不锈钢片组成电池，测试离子电导率，结果如图3中b所示。阻抗测试的电压振幅：5mV，频率为 10mHz~1000KHz，测试温度为 25-85℃。
效果实施例3
仿照实施例1制备不对称的复合类固态电解质，之后，将所得的不对称隔膜打成直径为16 mm的圆片，并且在面对负极侧滴入质量分数为10%的不含硫脲的电解液，即可获得不对称的复合电解质。之后，将其与两个不锈钢片组成电池，测试离子电导率，结果如图3中b所示。阻抗测试的电压振幅：5mV，频率为 10mHz~1000KHz，测试温度为 25-85℃。
效果实施例4
仿照实施例1制备不对称的复合类固态电解质，之后，将所得的不对称隔膜打成直径为16 mm的圆片，并且在面对负极侧滴入质量分数为10%的含1.0mg/mL硫脲的电解液，即可获得不对称的复合电解质。之后，将其与金属锂，磷酸铁锂正极组装成实际电池进行电化学循环伏安和交流阻抗测试，结果如图4所示。其中循环伏安测试范围为2.8-4.0 V，扫描速度2 mV/s，电化学阻抗谱测试频率为0.01-1000000 HZ。
将对比例1和实施例1-19的充放电测试结果示于下表1中。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
将实施例20-24的充放电测试结果示于下表2中。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由上述结果可知：
1. 对比实施例1-19和对比例1可以发现，在不对称的固态电解质面对负极侧的凝胶电解质中引入硫脲添加剂后，其电化学循环性能均有所提高，这主要是因为硫脲在负极侧可以有效地吸附在金属锂的表面，调控金属锂在负极侧的沉积行为，使得锂的沉积更加均匀，避免了锂枝晶的产生，从而提高了安全性，提升了电池的电化学循环性能。
2. 对比实施例1-4可以发现，在控制其他条件不变的前提下，仅仅改变不对称电解质面对正极侧的锂盐浓度，也即改变EO与Li的比例，在EO:Li=18:1时，其实际电池的电化学循环周期最长，这主要是因为当EO与Li的比例较大时，其面对正极侧的固态电解质的锂盐浓度较低，无法有效地增加离子迁移数和离子电导率。而当EO与Li的比例太小时，锂盐在面对正极侧的固态电解质中含量增加，无法完全分散在EO的链段中，甚至可能会有部分区域发生锂盐的团聚，给锂离子的传输带来不利。因此，EO与Li的比例优选地为18:1。
3. 对比实施例5-7和实施例1可以发现，在控制其他条件不变的前提下，仅仅改变面对正极侧固态电解质中的无机组分，其电化学性能基本相差不大，这是因为这几种物质的引入都可以降低聚氧化乙烯的结晶度，同时无机陶瓷颗粒的固态电解质其传导锂离子能力相近，因此，其电化学性能基本相当。考虑到成本和颗粒大小等因素，最终优选的无机陶瓷类固态电解质为LLZO。
4. 对比实施例8-10和实施例1可以发现，在控制其他条件不变的前提下，仅仅改变面对正极侧固态电解质中的LLZO 的含量，其电化学循环性能先提高后降低。最优的LLZO含量为40%，这主要是因为当LLZO的含量较低时，其对面对正极侧固态电解质的导离子能力提升较小，同时锂离子的迁移数较低，聚氧化乙烯的结晶度较高，进一步影响电化学循环性能。而当LLZO的含量较高时，又会由于无法分散均匀造成局部LLZO的团聚，同时也会降低整体面对正极侧固态电解质的柔性和机械强度，进一步影响电化学循环性能。
5. 对比实施例11-14和实施例1可以发现，在控制其他条件不变的前提下，仅仅改变面对负极侧凝胶电解质中的液体含量时，当液体含量增加时，电化学循环性能逐步变好，这主要是因为当液体的含量增加时，凝胶电解质和金属锂的界面接触会变好，当液体的量增加到一定程度时，甚至可以比拟于液体电解质。但是考虑到固态电解质的要求，当液体的量高于10% 时，无法称之为固态电池，并且会进一步降低电池整体的安全性。因此，液体的量应控制在10%。
6. 对比实施例15-19和实施例1可以发现，在控制其他条件不变的前提下，仅仅改变面对负极侧凝胶电解质中加入液体的硫脲的浓度时，其在1.0 mg/mL时，电池的电化学循环性能最好。这主要是因为当硫脲的浓度低时，其在金属锂的表面吸附量少，无法有效地调控锂的沉积，锂的枝晶生长依然存在，从而影响电化学循环性能。当硫脲的浓度过高时，其在金属锂表面的吸附行为是多层吸附，进而阻止锂的沉积，对动力学过程不利，亦会影响电化学循环性能。
7. 对比实施例20-21和实施例1可以发现，在控制其他条件不变的前提下，仅仅改变面对正极侧锂盐的种类时，其在使用LiTFSI 时电化学循环性能最好。这主要是因为锂盐在聚合物基质中的分散性会影响复合电解质的锂离子传输能力，当其分散性不好时，锂离子传输能力下降，进一步会影响电池的电化学性能。而LiTFSI其在聚合物中的分散性最优，而LiClO4其在聚合物中的分散性最差，因而相应电化学性能最差。
8. 对比实施例22-24和实施例1可以发现，在控制其他条件不变的前提下，仅仅改变面对正极侧聚合物基质的种类时，其在使用PEO 时电化学循环性能最好。这主要是因为聚合物基质传锂离子的机理所决定，聚合物传导锂离子的能力取决于其多个氧基团的运动能力，而在PEO中，存在着大量的EO单体，其络合锂的能力非常强，锂离子可以在不同的EO段中自由传递，从而有利于电化学性能提升。而在PMMA和PC中，其多个氧基团的运动能力较差，并且其中的氧为双键氧，对锂离子的络合能力较差，锂离子在其中传输速率较慢。而在PAN中，其为含N的基团，其与锂离子的络合能力远小于含O基团，因此，锂离子在其中传输速率最差，因而电化学循环性能最差。
9. 如图1和2所示，在不对称电解质的正极侧，其表面由无机的LLZO陶瓷固态电解质和有机的高分子聚氧化乙烯膜组成，其LLZO分布非常均匀，这既降低了聚氧化乙烯的结晶性同时又增加了锂离子的传输。此外，相对于传统的无机固态电解质也降低了界面之间的阻抗，进一步提升了电池的电化学循环性能。而在不对称电解质的负极侧，有着非常均匀的PVDF-HFP层，这表面了PVDF-HFP具有非常好的成膜特性，为后续的滴入少量液体电解质形成凝胶提供了先决条件。同时其均匀的表面也降低了与金属锂的界面阻抗，有利于电化学动力学过程，从而保证了电池在常温下的高比容量和长循环性能。
10. 由图3所示，不对称固态电解质具有0.48的高的锂离子迁移数，3.8*10-4 S/cm的高的锂离子电导率，这主要是因为在正负极与固态电解质之间低的界面阻抗，以及负极侧凝胶电解质硫脲添加剂的引入，以及正极侧LLZO的引入等共同促进了电化学动力学过程，表明了其在实际应用中的优良前景。值得注意的是，在图3中b 中，在负极侧凝胶电解质没有硫脲添加剂的存在下，锂离子电导率有所降低，这表明了硫脲在负极侧对电化学动力学过程的提高有帮助。同时，在图4中，对比可以发现，在负极侧凝胶电解质加入硫脲添加剂后，实际电池的电化学阻抗有明显降低，同时循环伏安曲线的峰电流明显增加，表明硫脲在凝胶电解质中引入后，可以有效地提高电化学充放电的动力学过程，对锂的沉积有明显的诱导作用。
11. 对比图5可以看出，在负极侧凝胶电解质加入硫脲添加剂后，实际电池的放电比容量和循环性能均有明显的提升，同时，在100周的充放电循环后，对比拆开电池的锂金属电极可以发现，在有硫脲存在下，金属锂表面非常光滑结净，而没有硫脲存在的不对称固态电解质，其金属锂表面存在着明显的凸起，大量的裂痕以及死锂等，这长久以往会导致电池短路，引发一系列起火爆炸等安全性问题。因此，硫脲的存在不仅可以提高电化学传质动力学，同时还可以确保负极侧锂的均匀沉积，无枝晶产生，有效地提升了电池的循环性能和安全性。
上述实施例仅是本发明的优选实施方案，但本发明并不仅限于上述实施例，在不脱离本发明原理的前提下进行的相应变型，也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种不对称半固态电解质，其特征在于，包括：面对正极侧的电解质膜和面对负极侧的凝胶电解质；
面对正极侧的电解质膜由锂盐、可传导锂离子的高分子基质及无机陶瓷粉末复合形成，其厚度范围为2-10μm，其中所述可传导锂离子的高分子基质包括PEO，PMMA，PC，PAN中的一种或者多种；
面对负极侧的凝胶电解质包括：由聚合物与造孔剂形成的面对负极侧的电解质膜和加入含硫共轭结构添加剂的电解液，其中，面对负极侧的电解质膜的厚度范围为3-15μm，所述含硫共轭结构添加剂选自硫脲、硫代乙酰胺、噻吩、二硫化碳中的一种或者多种，所述含硫共轭结构添加剂相对电解液的量为0.01-20mg/mL。
2.如权利要求1所述的一种不对称半固态电解质，其特征在于，所述锂盐包括LiTFSI，LiPF6，LiClO4中的一种或者多种。
3.一种金属锂二次电池，其特征在于，其具备权利要求1或2所述的不对称半固态电解质、金属锂负极、正极和隔膜。
4.一种不对称半固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将锂盐、可传导锂离子的高分子基质及无机陶瓷粉末混合溶解分散于乙腈中，于隔膜正极侧刮涂成膜，惰性气氛下挥发干溶剂，得到面对正极侧的固态电解质膜，其中所述可传导锂离子的高分子基质包括PEO，PMMA，PC，PAN中的一种或者多种；
将聚合物与造孔剂混合溶解在有机溶剂中，待充分溶解后，于隔膜负极侧刮涂成膜，待溶剂挥发干，加入含硫共轭结构添加剂的电解液，得到面对负极侧的凝胶电解质，其中所述含硫共轭结构添加剂选自硫脲、硫代乙酰胺、噻吩、二硫化碳中的一种或者多种，所述含硫共轭结构添加剂相对电解液的量为0.01-20mg/mL。
5.如权利要求4所述一种不对称半固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括LiTFSI，LiPF6，LiClO4中的一种或者多种；所述可传导锂离子的高分子基质包括PEO，PMMA，PC，PAN中的一种或者多种。
6.如权利要求4所述一种不对称半固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiTFSI；所述可传导锂离子的高分子基质为PEO。
7.如权利要求4所述一种不对称半固态电解质的制备方法，其特征在于，所述无机陶瓷粉末包括LLZO,LATP，LAGP以及LSPS中的一种或者多种。
8.如权利要求4所述一种不对称半固态电解质的制备方法，其特征在于，所述可传导锂离子的高分子基质与所述锂盐的摩尔比例为：高分子基质的单体:Li＝20:1-4:1；所述无机陶瓷粉末与所述可传导锂离子的高分子基质的质量比为50％-10％。
9.如权利要求4所述一种不对称半固态电解质的制备方法，其特征在于，所述凝胶电解质中电解液的质量分数不高于10％。
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