CN111433946A

CN111433946A - 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池

Info

Publication number: CN111433946A
Application number: CN201880078424.6A
Authority: CN
Inventors: 韩相日; 金一奭; 金秦圭; 李正惠; 赵柄奎
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2017-12-04
Filing date: 2018-10-18
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2038-10-18
Also published as: US20230062428A1; KR20190065817A; JP2021506090A; WO2019112167A1; KR102490867B1; EP3723169A1; CN111433946B; JP7078741B2; US11876223B2; US20240145703A1; US11575130B2; US20200365892A1; EP3723169A4

Abstract

本发明提供了一种用于锂金属电池的负极和包括该负极的锂金属电池，该负极包括：第一负极，包括锂金属负极；以及第二负极，设置在第一负极上，并且包括包含碳基材料的涂层。通过使用该用于锂金属电池的负极，锂金属电池可以具有改善的充放电效率和寿命。

Description

用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池

技术领域

本发明提供了一种用于锂金属电池的负极和一种包括该负极的锂金属电池。

背景技术

在目前市售的二次电池之中，锂二次电池是具有最高能量密度的高性能二次电池，并且可以用在诸如电动车辆的各种领域中。

可以使用锂金属作为锂二次电池的负极。与使用石墨的情况下不同，在使用锂金属作为负极的情况下，会不断地形成锂膜，导致锂的耗尽。另外，由于锂的高反应性，造成用作负极的锂金属在充电或放电期间相对于液体电解质会是高反应性的并且在锂金属电极的表面上会发生枝晶形成，从而降低了采用这种锂金属的锂二次电池的寿命和稳定性。因此，考虑到寿命和稳定性，需要改进的锂二次电池。

发明内容

技术问题

一方面在于提供一种用于锂金属电池的负极。

另一方面在于提供一种包括上述负极的锂金属电池，以实现改善的电池性能。

技术方案

根据一方面，提供了一种锂金属电池，该锂金属电池包括：第一负极，包括锂金属负极；以及

第二负极，设置在第一负极上，并且包括含有碳基材料的涂层。

根据另一方面，提供了一种锂金属电池，该锂金属电池包括负极、正极以及在负极与正极之间的电解质。

有益效果

通过使用根据实施例的用于锂金属电池的负极，可以在锂金属负极的表面上形成牢固的SEI膜，因此在锂金属负极的表面上形成锂膜，从而避免锂耗尽的问题。结果，可以提高锂金属电池的充放电效率。

另外，通过使用根据实施例的用于锂金属电池的负极，可以有效地抑制锂金属负极的表面上的锂枝晶生长，因此可以增加锂的电沉积密度。结果，可以提供具有改善的寿命的锂金属电池。

附图说明

图1示意性地示出了根据实施例的负极的结构。

图2示意性地示出了根据另一实施例的负极的结构。

图3是制备示例1中制备的石墨烯球的扫描电子显微镜照片。

图4是示出示例1中制造的硬币型电池的评价结果的曲线图。

图5是示出图4的放大的阳极峰的曲线图。

图6是示出对比示例1中制造的硬币型电池的评价结果的曲线图。

图7示出了示例1和对比示例1中制造的硬币型电池的电压曲线。

图8是示出示例2和示例3中制造的全电池的循环特性的曲线图。

图9是示出对比示例2中制造的全电池的循环特性的曲线图。

图10是示出示例2、示例3和示例5中制造的全电池的循环特性的曲线图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图进一步详细地描述用于锂金属电池的示例性负极、包括该负极的锂金属电池以及制备该负极的方法。

提供了一种用于锂金属电池的负极，该负极包括：第一负极，包括锂金属负极；以及

第二负极，设置在第一负极上，并且包括包含碳基材料的涂层。

在包括锂金属负极的现有锂金属电池中遇到的最关键的挑战是由高反应性的锂与电解质引起的在充电和放电循环期间降低的锂浓度以及变为多孔的锂金属。另外，在锂金属负极的表面上可能无法形成牢固的SEI膜，而是在锂金属负极的表面上会不断地形成锂膜，导致锂的耗尽。另外，在包括锂金属负极的锂金属电池的驱动期间，锂枝晶会在锂金属负极的表面上生长，并且锂枝晶会接触正极，导致电池停止工作的问题。

为了解决上述问题，通过以各种方式在锂金属负极的表面上堆叠碳基材料来提供一种表面改性的用于锂金属电池的负极。通过使用这样的负极，可以通过形成在锂金属负极的表面上的包含碳基材料的涂层以及由碳基材料形成的牢固的SEI膜来抑制锂的耗尽。因此，可以改善锂的电沉积/解吸期间的充电和放电效率。

另外，通过使用该负极，可以抑制电池的驱动期间锂枝晶生长，并且可以通过防止枝晶的局部生长来控制锂枝晶均匀地生长，从而改善电池性能。另外，该负极在锂金属负极的表面上表现出高锂离子迁移率、低电阻和改善的机械强度。

在实施例中，碳基材料可以是包括石墨烯和硅基材料的球形石墨烯球。

图1示意性地示出了根据实施例的负极的结构。

参照图1，根据实施例的用于锂金属电池的负极包括设置在锂金属负极(110)上的涂层(120)以及设置在涂层(120)上的SEI膜(130)，涂层(120)包括包含石墨烯和硅基材料的球形石墨烯球121。

硅基材料可以是SiO_x(1<x<3)。硅基材料可以是例如SiO₂。硅基材料具有比石墨烯的电导率低的电导率。然而，锂可以被捕获在各种类型的硅化锂(Li_xSi_y)中，并且当硅化锂用作保护膜时可以发挥防止锂耗尽的作用。

基于石墨烯球的总重量，石墨烯球可以包括按重量计50％至80％的量的硅基材料。例如，基于石墨烯球的总重量，石墨烯球可以包括按重量计60％至80％的量的硅基材料。例如，基于石墨烯球的总重量，石墨烯球可以包括按重量计65％至75％的量的硅基材料。

当所包括的硅基材料的量偏离上述范围时，即，当包括过量的硅基材料时，石墨烯球会具有增大的比表面和极低的电导率，因此使采用该石墨烯球的电池的特性劣化。相反地，当不充分地包括硅基材料时，排放到外部的锂不会被捕获。

石墨烯球可以具有80m²/g至120m²/g的比表面积。例如，石墨烯球的比表面积可以为90m²/g至110m²/g。

石墨烯球在室温(约25℃)下可以具有10S/cm至50S/cm的电导率。例如，石墨烯球在室温(约25℃)下可以具有20S/cm至50S/cm的电导率。

如上所述，由于包括石墨烯球，使得负极可以具有提高的电导率，因此与低倍率(例如0.1C)下的容量相比，可以极大地抑制1C或更高的高倍率下的容量的降低。

在另一实施例中，涂层可以是包括硬碳或软碳的碳层。

图2示意性地示出了根据另一实施例的负极的结构。

参照图2，根据另一实施例的用于锂金属电池的负极包括设置在锂金属负极(210)上的碳层(220)。

在具体实施例中，涂层可以具有2μm至100μm的厚度。例如，涂层可以具有5μm至80μm的厚度，但实施例不限于此。例如，涂层可以具有30μm至70μm的厚度，但实施例不限于此。例如，涂层可以具有50μm至70μm的厚度，但实施例不限于此。

当涂层的厚度偏离上述范围时，即，当涂层的厚度极小时，难以实现发明构思的期望效果，而当涂层的厚度过大时，负极会变得不必要的厚，由于增大的厚度导致增大的欧姆电阻。

在具体实施例中，涂层还可以包括聚合物粘合剂和锂盐中的至少一者。例如，涂层还可以包括聚合物粘合剂和锂盐。通过进一步包括聚合物粘合剂或锂盐，涂层可以获得高电沉积能力和导电性，并且根据重复的充电和放电循环可以具有提高的容量保持率。

聚合物粘合剂可以包括但不限于选自于由偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和苯乙烯丁二烯橡胶类共聚物组成的组中的至少一种。例如，聚合物粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)，但实施例不限于此。

锂盐可以包括选自于由LiDFOB、LiFSI、LiSCN、LiN(CN)₂、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂、LiSbF₆、LiPF₃(CF₂CF₃)₃、LiPF₃(CF₃)₃和LiB(C₂O₄)₂组成的组中的至少一种。

根据实施例，涂层可以通过进一步包括液体电解质而在涂层中形成离子传导路径。

液体电解质可以进一步包括选自于有机溶剂、离子液体和锂盐中的至少一种。有机溶剂可以包括碳酸酯类化合物、甘醇二甲醚类化合物、二氧戊环类化合物以及诸如二甲醚或1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的醚类化合物。有机溶剂的示例可以包括选自于由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲二醇二甲醚、三甲二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、丁二腈、环丁砜、二甲砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚组成的组中的至少一种。

离子液体指在室温下呈液态的盐或在室温下熔融的盐，该液态的盐或熔融的盐仅包括具有等于或低于室温的熔点的离子。例如，离子液体可以是选自于由N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-丁基-N-甲基吡咯鎓双(3-三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺和1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺组成的组中的至少一种。

当根据实施例的保护膜与包括诸如碳酸酯类化合物的有机溶剂的液体电解质一起使用时，保护膜相对于诸如碳酸酯类化合物的有机溶剂或包括诸如碳酸酯类化合物的有机溶剂的电解质非常稳定，因此表现出优异的耐化学性。

根据实施例的锂金属电池还可以包括隔膜。可以使用聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯或者包括至少两层这些材料的多层作为隔膜，并且可以使用诸如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜的混合多层。还可以将包括锂盐和有机溶剂的电解质添加到隔膜中。

正极可以是多孔正极。多孔正极可以是包括孔隙的正极或允许液体电解质由于诸如毛细现象渗透到正极中的正极。

例如，多孔正极可以是通过涂覆包括正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的正极活性物质组合物并干燥所得结构而获得的正极。由此获得的正极可以包括存在于正极活性物质的颗粒之间的孔隙。多孔正极可以浸渍有液体电解质。

根据另一实施例，正极可以包括液体电解质、凝胶电解质或固体电解质。液体电解质、凝胶电解质和固体电解质可以是不与正极活性物质反应并且因此防止正极活性物质在充电和放电期间劣化的用于锂电池的任何合适的电解质。

根据另一方面，提供了一种制备用于锂金属电池的负极的方法。

在实施例中，提供了一种制备用于锂金属电池的负极的方法，所述方法包括以下步骤：

将硅基材料与石墨烯混合以制备石墨烯球；

利用静电将石墨烯球分散在聚合物膜上；以及

将聚合物薄膜放置于锂金属表面上并压制，以将石墨烯球转移到锂金属表面上。

聚合物膜可以是PET膜或聚烯烃膜，但实施例不限于此。

在另一实施例中，提供了一种制备用于锂金属电池的负极的方法，所述方法包括以下步骤：

将硅基材料与石墨烯混合以制备石墨烯球；

将石墨烯球加入到溶剂中以制备石墨烯球浆料；以及

将石墨烯球浆料涂覆在锂金属表面上，并干燥所得结构。

石墨烯球浆料可以包括溶剂和石墨烯球。关于石墨烯球的描述将基于本说明书的公开内容，有机溶剂没有具体限制，并且可以利用本领域中可用的任何有机溶剂。有机溶剂的示例可以包括四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、苄腈、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或其混合物。基于100重量份的石墨烯球，有机溶剂的量可以为约100重量份至约3000重量份。

石墨烯球浆料还可以包括选自于聚合物粘合剂和锂盐中的至少一种。例如，石墨烯球浆料还可以包括聚合物粘合剂和锂盐。

聚合物粘合剂和锂盐的类型没有具体限制，并且可以利用与本说明书中公开的那些聚合物粘合剂和锂盐相同类型的聚合物粘合剂和锂盐。

基于石墨烯球浆料的总重量，石墨烯球浆料中可以包括按重量计约1％至约5％的量的聚合物粘合剂，但实施例不限于此。例如，基于石墨烯球浆料的总重量，石墨烯球浆料中可以包括按重量计约2％至约4％的量的聚合物粘合剂，但实施例不限于此。例如，基于石墨烯球浆料的总重量，石墨烯球浆料中可以包括按重量计约2％至约3％的量的聚合物粘合剂，但实施例不限于此。

基于聚合物粘合剂的总重量，石墨烯球浆料中可以包括按重量计约10％至约30％的量的锂盐，但实施例不限于此。例如，基于聚合物粘合剂的总重量，石墨烯球浆料中可以包括按重量计约15％至约25％的量的锂盐，但实施例不限于此。

制备石墨烯球浆料的方法没有具体限制，只要形成浆料时是本领域中通常可用的任何方法即可。例如，石墨烯球浆料可以通过超声处理制备。

当使用石墨烯球浆料形成涂层时，可以通过将石墨烯球浆料涂覆在锂金属的至少一部分上并干燥所得涂覆产物来制备用于锂电池的负极。

可以利用形成保护膜时本领域中通常可用的任何涂覆方法作为涂覆方法。例如，可以利用诸如旋涂、辊涂、幕涂、挤出、流延、丝网印刷、喷墨印刷或刮刀工艺的方法。

在又一实施例中，可以通过在锂金属上直接辊压碳层并涂覆所得辊压产物来制备用于锂金属电池的负极。

根据又一方面，提供了一种锂金属电池，所述锂金属电池包括：

正极；

负极，采用根据实施例的用于锂金属电池的负极；以及

电解质，置于正极与负极之间。

正极可以包括铜金属或由化学式1表示的正极活性物质：

<化学式1>

LiCo_1-xM_xO₂

其中，在上式中，

M是选自于由Ni、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、Cr、Zn、B和Ga组成的组中的至少一种，并且

0.5<x<1。

在实施例中，正极可以包括由化学式1表示的正极活性物质。

电解质可以是进一步包括选自于液体电解质、固体电解质和凝胶电解质中的至少一种的混合电解质。锂金属电池还可以包括隔膜。

选自于液体电解质、聚合物离子液体、凝胶电解质和固体电解质中的至少一种可以置于正极与电解质之间。如上所述，通过进一步包括选自于液体电解质、聚合物离子液体、凝胶电解质和固体电解质中的至少一种，可以进一步改善电解质的导电性和机械性质。

保护膜可以进一步包括液体电解质，因此可以形成离子传导路径。液体电解质可以进一步包括选自于有机溶剂、离子液体和锂盐中的至少一种。例如，液体电解质可以包括锂盐和有机溶剂。

有机溶剂可以包括碳酸酯类化合物、甘醇二甲醚类化合物、二氧戊环类化合物、醚类化合物等。碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。

甘醇二甲醚类化合物的示例可以包括选自于聚(乙二醇)二甲醚(聚(乙二醇)二甲醚；PEGDME，聚甘醇二甲醚)、四(乙二醇)二甲醚(四(乙二醇)二甲醚；TEGDME，四甘醇二甲醚)、三(乙二醇)二甲醚(三(乙二醇)二甲醚，三甘醇二甲醚)、聚(乙二醇)二月桂酸酯(聚(乙二醇)二月桂酸酯(PEGDL))、聚(乙二醇)单丙烯酸酯(聚(乙二醇)单丙烯酸酯(PEGMA))和聚(乙二醇)二丙烯酸酯(聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA))中的至少一种。

二氧戊环类化合物的示例可以包括选自于由3-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环和4-乙基-1,3-二氧戊环组成的组中的至少一种。

醚类化合物的示例可以包括二甲醚(DME)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。

例如，有机溶剂可以是碳酸酯类化合物或醚类化合物，但实施例不限于此。

凝胶电解质可以是本领域中已知的凝胶形式的任何合适的电解质。例如，凝胶电解质可以包括聚合物和聚合离子液体。例如，聚合物可以是固体接枝(嵌段)共聚物。

固体电解质可以是有机固体电解质或无机固体电解质。

有机固体电解质的示例可以包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包括离子离解基团的聚合物。

无机固体电解质的示例可以包括Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂、Cu₃N、LiPON、Li₂S·GeS₂·Ga₂S₃、Li₂O·11Al₂O₃、(Na,Li)_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃(其中，0.1≤x≤0.9)、Li_1+xHf_2-xAl_x(PO₄)₃(其中，0.1≤x≤0.9)、Na₃Zr₂Si₂PO₁₂、Li₃Zr₂Si₂PO₁₂、Na₅ZrP₃O₁₂、Na₅TiP₃O₁₂、Na₃Fe₂P₃O₁₂、Na₄NbP₃O₁₂、Na-硅酸盐、Li_0.3La_0.5TiO₃、Na₅MSi₄O₁₂(其中，M为诸如Nd、Gd或Dy的稀土元素)、Li₅ZrP₃O₁₂、Li₅TiP₃O₁₂、Li₃Fe₂P₃O₁₂、Li₄NbP₃O₁₂、Li_1+x(M,Al,Ga)_x(Ge_1-yTi_y)_2-x(PO₄)₃(其中，x≤0.8，0≤y≤1.0，并且M为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb)、Li_1+x+yQ_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(其中，0<x≤0.4，0<y≤0.6，并且Q为Al或Ga)、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₅La₃M₂O₁₂(其中M为Nb或Ta)和Li_7+xA_xLa_3-xZr₂O₁₂(其中，0<x≤3，并且A为Zn)。

锂金属负极可以是锂金属薄膜电极或锂金属合金电极，并且还可以包括设置在电解质与正极之间的液体电解质，液体电解质包括选自于有机溶剂、离子液体和锂盐中的至少一种。

锂金属电池由于高电压、高容量和高能量密度被广泛地用在诸如蜂窝电话、笔记本计算机、用于发电设施(诸如风力发电设施和太阳能发电设施)的电池、电动车辆、不间断电源装置以及家用电池的领域中。

根据实施例的锂金属电池可以具有约4.0V至约5.0V的工作电压，例如，约4.5V至约5.0V的工作电压。

下面将更详细地描述包括根据实施例的负极的锂金属电池的各种组件和制备具有这样的组件的锂金属电池的方法。

除了包括铜金属或由化学式1表示的化合物之外，用于制备正极的正极活性物质还可以包括但不限于选自于由钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂组成的组中的至少一种，并且可以使用本领域中可用的所有正极活性物质。

例如，正极活性物质可以使用由下面的化学式中的一个表示的化合物，包括：Li_aA_1-bB_bD₂(在上式中，0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bB_bO_2-cD_c(在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE_2-bB_bO_4-cD_c(在上式中，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α(在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；Li_aNi_1-b- _cCo_bB_cO_2-αF_α(在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α(在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α＜2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α(在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；Li_aNiG_bO₂(在上式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；Li_aCoG_bO₂(在上式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；Li_aMnG_bO₂(在上式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；Li_aMn₂G_bO₄(在上式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiIO₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(在上式中，0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(在上式中，0≤f≤2)；以及LiFePO₄。

在以上分子式中，A为Ni、Co、Mn或它们的组合；B为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D为O、F、S、P或它们的组合；E为Co、Mn或它们的组合；F为F、S、P或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q为Ti、Mo、Mn或它们的组合；I为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；并且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。

以下面的方式制备正极。

制备其中混合有正极活性物质、粘合剂和溶剂的正极活性物质组合物。

还可以将导电剂添加到正极活性物质组合物。

将正极活性物质组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥，以制造正极板。可选地，可以将正极活性物质组合物流延在单独的支撑体上，然后可以将从支撑体释放的膜层压在金属集流体上以制造正极板。

基于100重量份的正极活性物质的总重量，以约1重量份至约50重量份的量添加粘合剂，粘合剂是用于辅助活性物质与导电剂之间的结合以及用于辅助与集流体的结合的组分。粘合剂的非限制示例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。基于100重量份的正极活性物质的总重量，粘合剂的量为约2重量份至约5重量份。当粘合剂的量在上述范围内时，活性物质层对集流体的结合力良好。

导电剂没有具体限制，只要任何导电剂具有导电性而不在电池中导致化学变化即可，并且可以使用例如：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳质材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和夏黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉、铝粉和镍粉；导电威士忌，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；导电材料，诸如聚苯衍生物；等等。

基于100重量份的正极活性物质的总重量，导电剂的量为约1重量份至约10重量份，例如约2重量份至约5重量份。当导电剂的量在上述范围内时，最终获得的电极的导电性良好。

可以使用N-甲基吡咯烷酮等作为溶剂的非限制示例。

基于100重量份的正极活性物质，溶剂的量为约100重量份至约2000重量份。当溶剂的量在上述范围内时，容易执行用于形成活性物质层的操作。

如上所述，负极可以是锂金属薄膜或锂合金薄膜。

锂合金可以包括锂以及能够与锂形成合金的金属/准金属。例如，能够与锂形成合金的金属/准金属可以是Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(Y是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合元素，并且不是Si)、Sn-Y合金(Y是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合元素，并且不是Sn)等。元素Y可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。

可以使用锂电池中通常使用的隔膜和/或含锂盐的非水电解质作为电解质。

隔膜使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径通常为约0.01μm至约10μm，并且隔膜的厚度通常为约5μm至约20μm。例如，使用诸如聚丙烯的烯烃类聚合物、由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布作为这样的隔膜。当固体聚合物电解质被用作电解质时，固体聚合物电解质也可以用作隔膜。

隔膜的具体示例可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯，或者可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯中的两种或更多种的多层膜，可以包括诸如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等的混合多层膜。

含锂盐的非水电解质可以包括非水电解质和锂盐。

可以使用非水电解质溶液、有机固体电解质或无机固体电解质作为非水电解质。

非水电解质溶液可以包括有机溶剂。可以使用本领域中通常使用的任何合适的有机溶剂作为有机溶剂。例如，有机溶剂可以包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氟代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或其混合物。另外，锂盐的示例可以包括LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(FSO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(附带条件是x和y为自然数)、LiCl、LiI或其混合物。

为了改善充电/放电特性或阻燃性的目的，还可以将例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加到非水电解质。在一些情况下，可以进一步包括诸如四氯化碳或三氟化乙烯的含卤素溶剂，以赋予非水电解质不燃性。

根据实施例的锂电池由于良好的容量和寿命特性而不仅可以用于用作针对小型装置的电源的电池单体，而且可以用于用作针对中/大型装置的电源的包括多个电池单体的中/大型电池组或电池模块中的单元单体。

中/大型装置的示例可以包括电动车辆(包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)或插电式混合动力电动车辆(PHEV))、电动两轮车辆(包括电动自行车和电动小型摩托车)、电力工具的电力存储装置等，但实施例不限于此。

将通过下面的示例和对比示例更详细地描述本公开。然而，下面的示例仅用于说明目的，并且不限于此。

制备示例1：石墨烯球的制备

称量石墨烯和SiO₂，使得基于SiO₂的重量石墨烯的含量为按重量计42.5％并且混合，然后使反应在约105℃下进行1200分钟，从而制备石墨烯球。

在图3中示出了制备示例1中制备的石墨烯球的扫描电子显微镜照片。

示例1：锂金属电池的制造

利用静电将制备示例1中制备的石墨烯球分散在PET膜上，然后通过压制工艺将石墨烯球转移到锂金属负极上，从而制备负极。

使用所制备的负极作为负极，使用铜金属作为正极，并且使用通过将FEC和DEC(3:7)的混合溶剂与1MLiFOB混合而获得的产物作为电解质来制造硬币型电池。

对比示例1：锂金属电池的制造

除了使用没有经过石墨烯球转移工艺的锂金属替代示例1中使用的负极作为负极之外，以与示例1中的方式相同的方式来制造硬币型电池。

评价示例1：循环伏安法测量

以0.1mV/s的扫描速率对示例1和对比示例1中制造的硬币型电池执行循环伏安法测量。

在图4中示出了针对示例1中制造的硬币型电池的评价结果，在图5中示出了0V或以下的部分，即，示出了图4的放大的阳极峰的曲线图，在图6中示出了对比示例1中制造的硬币型电池的评价结果。

参照图4至图6，示例1中制造的硬币型电池在表示锂的电沉积的阴极峰中表现出从-0.2V至-0.1V的位移。根据充电和放电循环的进程，与对比示例1中制造的硬币型电池相比，示例1中制造的硬币型电池显示出在较高电位的锂的电沉积。即，示例1中制造的硬币型电池中的锂的电沉积比对比示例1中制造的硬币型电池中的锂的电沉积更快地发生。这表明示例1的负极用作有效的锂主体。

参照图4和图5，根据循环的进程，阳极峰也移位到更高的电位。这表明可以通过被捕获到示例1中制造的硬币型电池的石墨烯球中的SiO₂中的锂来防止锂的耗尽。

评价示例2：初始充电和放电效率的测量

在25℃下以0.8mA的电流对示例1和对比示例1中制造的硬币型电池执行恒定电流充电，直到电压达到4.40V(相对于Li)，并在恒定电压模式下保持4.40V的电压的同时在0.5V或8mA的电流下切断充电。放置10分钟后，以0.8mA的恒定电流执行放电，直至电压达到3.0V(相对于Li)。(化成操作，第1次循环)。

在室温(25℃)下，在相对于锂金属的3.0V至4.4V的电压范围内，以0.7C倍率的恒定电流对已经经过化成操作(第1次循环)的每个锂电池充电，直到电压达到4.4V的截止电压，然后以5.6mA的电流执行恒定电流放电。

图7中示出了示例1和对比示例1的硬币型电池的电压曲线。

参照图7，发现示例1的硬币型电池抑制了锂的电沉积和解吸期间的过电压，证实了锂的消耗被抑制。

示例1的硬币型电池的测量的初始充电和放电效率为97.3％，对比示例1的硬币型电池的测量的初始充电和放电效率为95.6％。

即，示例1的硬币型电池具有抑制锂消耗的作用，因此实现了高的充电和放电效率。

示例2：锂金属电池的制造

通过将THF溶剂和制备示例1中制备的石墨烯球以90:10的重量比混合来制备石墨烯球浆料。将石墨烯球浆料在锂金属负极的表面上涂覆为30μm的厚度以制备负极。

单独地，通过将LiCoO₂、导电剂(Super-P；Timcal有限公司)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-吡咯烷酮混合来获得正极组合物。正极组合物中LiCoO₂、导电剂和PVDF的混合重量比为97:1.5:1.5。

将正极组合物涂覆在铝箔(厚度：约15μm)上并在25℃下干燥，并在约110℃下真空干燥干燥产物以制备正极。

将聚乙烯/聚丙烯隔膜置于通过上述工艺获得的正极和负极(厚度：约20μm)之间以制造锂金属电池(硬币型电池)。这里，在正极与负极之间另外设置液体电解质。1M LiFOB溶解在体积比为3:7的FEC和DEC的混合溶剂中的电解质溶液作为液体电解质。

示例3：锂金属电池的制造

除了将石墨烯球浆料涂覆为60μm的厚度之外，通过与示例2中的方式相同的方式来制造锂金属电池。

示例4：锂金属电池的制造

除了通过辊压在锂金属负极上将碳层而不是石墨烯球浆涂覆为30μm的厚度来制备负极之外，通过与示例2中的方式相同的方式来制造锂金属电池。

示例5：锂金属电池的制造

将0.05g的制备示例1中制备的石墨烯球、0.02g的LiFSI、4g的N-甲基吡咯烷酮和0.1g的PVDF混合，然后进行超声处理100分钟以制备石墨烯球浆料。将如此制备的石墨烯球浆料在金属锂负极上涂覆为约5μm的厚度，并在60℃下干燥过夜以制备负极。

使用所制备的负极作为负极，以及与示例2的正极和电解质溶液相同的正极和电解质溶液来制造锂金属电池。

对比示例2：锂金属电池的制造

除了通过将聚苯乙烯-聚异戊二烯共聚物而不是石墨烯球浆料在锂金属负极上涂覆为5微米的厚度来制备负极之外，通过与示例2中的方式相同的方式来制造锂金属电池。

评价示例3：循环寿命特性的评价

在25℃下以0.7C倍率的恒定电流对示例2至示例5和对比示例2中制造的锂金属电池(全电池)执行恒定电流充电，直到电压达到4.40V(相对于Li)，并在恒定电压模式下保持4.40V的电压的同时以0.025C倍率切断充电。放置10分钟后，以0.5C倍率的恒定电流执行放电，直至电压达到3.0V(相对于Li)(化成操作，第1次循环)。另外执行两次该充电和放电循环，从而完成化成工艺。

重复执行上述充电和放电过程，测量随着循环的次数的容量变化，并且在图8和图9中示出其结果。详细地，在图8中示出了示例2和示例3中制造的全电池的循环特性，在图9中示出了对比示例2中制造的全电池的循环特性，并且在图10中示出了示例2、示例3和示例5中制造的全电池的循环特性。

从图8可以看出，证实了根据循环的次数，其中石墨烯球浆料涂覆得比示例2中的石墨烯球浆料厚的示例3的全电池具有比示例2的全电池的容量保持率高的容量保持率。

另外，从图9可以看出，证实了与初始效率相比，对比示例2的全电池在第10次循环后表现出降低至88.1％的效率。

参照图10，证实了当石墨烯球浆料还包括锂盐和聚合物粘合剂时，容量保持特性得以改善。这归因于通过包括锂盐和聚合物粘合剂而表现出高的电沉积能力和导电性的涂层。

虽然已经参照图和示例描述了一个或更多个示例性实施例，但是在此描述的实施例仅通过示例的方式提出，并且本领域技术人员将领会的是，可以从以上描述做出各种改变和其他等同实施例。因此，发明构思应由所附权利要求的精神和范围来限定。

Claims

1.一种用于锂金属电池的负极，所述负极包括：

第一负极，包括锂金属负极；以及

2.根据权利要求1所述的负极，其中，碳基材料包括包含石墨烯和硅基材料的球形石墨烯球。

3.根据权利要求2所述的负极，其中，硅基材料为SiO_x，其中，1<x<3。

4.根据权利要求2所述的负极，其中，基于石墨烯球的总重量，石墨烯球包括按重量计50％至80％的量的硅基材料。

5.根据权利要求2所述的负极，其中，石墨烯球具有80m²/g至120m²/g的比表面积。

6.根据权利要求2所述的负极，其中，石墨烯球在室温25℃下具有10S/cm至50S/cm的电导率。

7.根据权利要求1所述的负极，其中，涂层是包括硬碳或软碳的碳层。

8.根据权利要求1所述的负极，其中，涂层还包括选自于聚合物粘合剂和锂盐中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的负极，其中，聚合物粘合剂包括选自于由偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和苯乙烯丁二烯橡胶类共聚物组成的组中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的负极，其中，锂盐包括选自于由LiDFOB、LiFSI、LiSCN、LiN(CN)₂、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂、LiSbF₆、LiPF₃(CF₂CF₃)₃、LiPF₃(CF₃)₃和LiB(C₂O₄)₂组成的组中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的负极，其中，涂层具有在2μm至100μm的范围内的厚度。

12.根据权利要求1所述的负极，所述负极还包括形成在第二负极上的固体电解质界面膜。

13.一种锂金属电池，所述锂金属电池包括：

正极；

根据权利要求1所述的负极；以及

电解质，在正极与负极之间。

14.根据权利要求13所述的锂金属电池，其中，正极包括由化学式1表示的正极活性物质：

<化学式1>

LiCo_1-xM_xO₂

其中，在上式中，

0.5<x<1。

15.根据权利要求13所述的锂金属电池，其中，电解质是包括锂盐和有机溶剂的液体电解质。

16.根据权利要求13所述的锂金属电池，其中，有机溶剂是碳酸酯类化合物或醚类化合物。