KR20210113878A - 전고체 이차 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20210113878A
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정성균
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사토시 후지키
토모유키 츠지무라
권혁조
김주식
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Abstract

실시예에 따른 전고체 이차 전지의 음극층은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체에 접촉하며, 제1 금속층을 포함하는 제1 음극 활물질층; 상기 제1 음극 활물질층과 상기 고체 전해질층 사이에 배치되며, 탄소계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층; 상기 제2 음극 활물질층과 상기 고체 전해질층 사이에 배치되며, 상기 제2 음극 활물질층이 상기 고체 전해질층에 접촉하는 것을 차단하도록 상기 고체 전해질층에 접촉하며, 제2 금속층을 포함하며 상기 제1 음극 활물질층의 두께보다 작은 두께를 가지는 접촉층;을 포함한다.

Description

전고체 이차 전지 및 그 제조방법{All Solid secondary battery, and method for preparing all solid secondary battery}
실시예는 전고체 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 제안되고 있다.
전고체 이차 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
이러한 전고체 이차 전지의 에너지(energy) 밀도를 높이기 위해 음극 활물질로 리튬(lithium)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬의 용량 밀도(단위 질량 당 용량)는 음극 활물질로서 일반적으로 사용되는 흑연의 용량 밀도의 10배 정도 인 것으로 알려져 있다. 따라서 음극 활물질로 리튬을 사용하여 전고체 이차 전지를 박형화하면서 출력을 높일 수 있다.
다만, 전해질로서 고체 전해질을 사용하고, 음극 활물질로 리튬을 사용하는 구조에서는, 충전 과정에서 리튬 금속이 고체 전해질 표면에 불균일하게 증착되며, 이는 고체 전해질의 크랙을 유도할 수 있다. 고체 전해질의 크랙은 전고체 이차 전지의 단락(short circuit)을 초래할 수 있다.
본 개시의 일 측면에서는 고체 전해질의 크랙을 방지하면서도 음극층과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 줄일 수 있는 전고체 이차 전지 및 그 제조방법을 제공한다.
일 측면에 따른 전고체 이차 전지는,
양극층, 음극층 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하며,
상기 음극층은,
음극 집전체;
상기 음극 집전체에 접촉하며, 제1 금속층을 포함하는 제1 음극 활물질층;
상기 제1 음극 활물질층과 상기 고체 전해질층 사이에 배치되며, 탄소계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층;
상기 제2 음극 활물질층과 상기 고체 전해질층 사이에 배치되며, 상기 고체 전해질층에 접촉하며, 제2 금속층을 포함하며 상기 제1 음극 활물질층의 두께보다 작은 두께를 가지는 접촉층;을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하며, 상기 제2 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층의 재질이 동일할 수 있다.
상기 접촉층의 두께는 상기 제1 음극 활물질층의 두께의 1/5 이하일 수 있다.
상기 접촉층의 두께는 1 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 접촉층의 두께는 상기 제2 음극 활물질층의 두께보다 작을 수 있다.
충방전 과정에서, 상기 제1 음극 활물질층의 부피 변화율은 상기 접촉층의 부피 변화율보다 클 수 있다.
충방전 과정에서, 상기 제2 음극 활물질층의 부피 변화율은 상기 접촉층의 부피 변화율보다 클 수 있다.
충전 후 상태의 상기 접촉층의 부피는 방전 후 상태의 상기 접촉층의 부피의 20 배 이하일 수 있다.
충전 후 상태의 상기 제1 음극 활물질층의 부피는 방전 후 상태의 상기 제1 음극 활물질층의 부피의 1.5 배 이상이며, 500 배 이하일 수 있다.충전 후 상태의 상기 제2 음극 활물질층의 부피는 방전 후 상태의 상기 제2 음극 활물질층의 부피의 2배 이하일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 산화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
일 측면에 따른 전고체 이차 전지의 제조방법은,
양극층을 준비하는 단계;
음극층을 준비하는 단계;
고체 전해질층을 준비하는 단계;
상기 고체 전해질층의 일면에 음극층을 접합하는 단계; 및
상기 고체 전해질층의 타면에 양극층을 접합하는 단계;를 포함하며,
상기 음극층을 준비하는 단계는,
제1 기판 상에 배치된 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 제1층과, 제2 기판 상에 배치된 탄소계 활물질을 포함하는 제2층을 준비하는 단계와,
상기 제1층과 상기 제2층을 대향하도록 배치하고, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판이 가까워지도록 소정 크기 이상의 압력으로 가압하는 단계를 포함하며,
상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 가압하는 과정에서,
상기 제2 기판과 상기 제2층 사이에 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하며 상기 제1층의 두께보다 얇은 제3층이 형성될 수 있다.
상기 제2층은 리튬과 합금이 가능한 금속을 포함하며, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 가압하는 단계에서 상기 제1층 및 상기 제3층에서 상기 금속은 리튬과 합금을 형성할 수 있다.
상기 음극층을 준비하는 단계에서는, 상기 제3층이 형성된 후, 상기 제2 기판을 제거할 수 있다.
상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 가압하는 단계에서, 가해지는 압력은 150 Mpa 이상일 수 있다.
다른 실시예에 따른 전고체 이차 전지의 음극층의 제조방법은,
제1 기판 상에 배치된 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 제1층과, 제2 기판 상에 배치된 탄소계 활물질을 포함하는 제2층을 준비하는 단계;
상기 제1층과 상기 제2층을 대향하도록 배치하고, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판이 가까워지도록 소정 크기 이상의 압력으로 가압하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 가압하는 단계에서는,
상기 제2 기판과 상기 제2층 사이에 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하며 상기 제1층의 두께보다 얇은 제3층이 형성될 수 있다.
상기 제2층은 리튬과 합금이 가능한 금속을 포함하며, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 가압하는 단계에서 상기 제1층 및 상기 제3층에서 상기 금속은 리튬과 합금을 형성할 수 있다.
상기 음극층을 준비하는 단계에서는, 상기 제3층이 형성된 후, 상기 제2 기판을 제거할 수 있다.
상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 가압하는 단계에서, 가해지는 압력은 150 Mpa 이상일 수 있다.
실시예에 따른 전고체 이차 전지 및 그 제조방법은 고체 전해질의 크랙을 방지하면서도 음극층과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 줄일 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 전고체 이차전지를 설명하기 위한 도면이며,
도 2는 도 2에서 음극층을 설명하기 위한 도면이다.
도 3 및 도 4는 전고체 이차전지의 음극층의 충전 및 방전을 설명하기 위한 도면이다.
도 5a 및 5b는 실시예에 따른 음극층의 충전 후 단면 SEM과 방전 후 단면 SEM이며,
도 6a 및 6b는 도 5a 및 5b 각각의 접촉층과 제2 음극 활물질층 주변을 확대한 단면 SEM이다. 도 7a 내지 도 7d는 음극층을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 실시예에 따른 음극층을 나타내는 사진이다.
도 9는 비교예에 따른 음극층을 나타낸 단면도이며, 도 10은 비교예에 따른 음극층을 나타내는 사진이다.
도 11은 음극층의 단면 SEM 이미지이며, 도 12은 도 11의 일부를 확대한 이미지이며, 도 13은 도 12의 일부를 확대한 이미지이다.
도 14는 비교예 1, 2 및 실시예 1의 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯을 나타낸 그래프이며,
도 15는 도 14의 일부를 확대한 도면이다.
도 16 내지 도 18은 비교예 1, 2 및 실시예 1에 따른 음극층을 포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 커브를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 일 실시예에 따른 전고체 이차 전지, 이에 사용되는 음극층 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 도면에서 동일한 참조번호는 동일한 구성 요소를 지칭하며, 각 구성 요소의 크기나 두께는 설명의 편의를 위해 과장되어 있을 수 있다. 한편, 이하에 설명되는 실시예들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다.
도 1은 실시예에 따른 전고체 이차 전지(1)를 설명하기 위한 도면이며, 도 2는 도 2에서 음극층(20)을 설명하기 위한 도면이다. 도 3 및 도 4는 전고체 이차 전지(1)의 음극층(20)의 충전 및 방전을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 2를 참조하면, 실시예에 따른 전고체 이차 전지(1)는 전해질로서 고체 전해질을 이용한 이차전지이다. 일 예로서, 전고체 이차 전지(1)는 리튬 이온이 양극층(10)과 음극층(20) 사이를 이동하는 이른바 전고체 리튬 이온 2차 전지일 수 있다.
전고체 이차 전지(1)는 양극층(10), 고체 전해질층(30), 음극층(20)을 구비한다.
(양극층)
양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다.
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질을 포함한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지(1)의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차 전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차 전지(1)의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차 전지(1)의 양극층(10)에 적용 가능한 범위이다.
양극층(10)은 상술한 양극활물질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
양극층(10)은 고체전해질을 더 포함하는 것이 가능하다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체 전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체 전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극층(10)에 포함된 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 고체 전해질층(30)에 사용되는 황화물계 고체전해질이 사용될 수 있다.
다르게는, 양극층(10)은 예를 들어 액체 전해질에 함침될 수 있다. 액체 전해질은 리튬염 및 이온성 액체와 고분자 이온성 액체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 액체 전해질은 비휘발성일 수 있다. 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다. 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 고분자 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4-, CF3SO3-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3-, Al2Cl7-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3-, SF5CHFCF2SO3-, CF3CF2(CF3)2CO-, CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이다. 액체 전해질이 포함하는 리튬염의 농도는 0.1M 내지 5M일 수 있다. 양극층(10)에 함침되는 액체 전해질의 함량은, 액체 전해질을 포함하지 않는 양극활물질층(12) 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부, 0 내지 50 중량부, 0 내지 30 중량부, 0 내지 20 중량부, 0 내지 10 중량부 또는 0 내지 5 중량부이다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층(30)은 양극층(10)와 음극층(20) 사이에 배치된다. 고체 전해질층(30)은 고체전해질을 포함한다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다.
산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
다르게는, 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
또한, 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 i7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 고체전해질이 포함하는 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.
고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체 전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질층(30)의 바인더는 양극 활물질층(12)과 음극 활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
(음극층)
도 1 및 도 2를 참조하면, 음극층(20)은 음극 집전체(21), 음극 활물질층(22) 및 접촉층(23)을 포함한다.
전고체 이차 전지(1)의 충전 과정에서, 음극층(20)은 도 3과 같이 부피가 증가할 수 있다. 전고체 이차 전지(1)의 방전 과정에서, 음극층(20)은 도 4와 같이 부피가 감소할 수 있다
음극 집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극 집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극 집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
음극 활물질층(22)은 제1 음극 활물질층(221)과 제2 음극 활물질층(222)을 포함한다.
제1 음극 활물질층(221)은 음극 집전체(21) 상에 배치되며, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 제1 금속층이다. 제1 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제1 음극 활물질층(221)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다.
리튬 금속은 리튬(Li)을 포함하며, 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하지 않는 금속이다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제1 음극 활물질층(221)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬 금속으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제1 음극 활물질층(221)의 두께(t1)는 10 um 이상일 수 있다. 예를 들어, 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t1)는 10 um 내지 1000um, 10 um 내지 500um, 10 um 내지 200um, 10 um 내지 150um, 10 um 내지 100um, 또는 10 um 내지 50um이다. 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t1)가 지나치게 얇으면, 제1 음극 활물질층(221)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t1)가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차 전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다.
제1 음극 활물질층(221)은 음극 집전체(21)와 제2 음극 활물질층(222) 사이에 배치된다. 전고체 이차 전지(1)의 충전에 의하여, 제1 음극 활물질층(221)에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제1 음극 활물질층(221)의 부피 또는 두께가 증가한다.
충전 후 상태의 제1 음극 활물질층(221)의 부피는 방전 후 상태의 제1 음극 활물질층(221)의 부피의 150 % 이상이며, 5000 % 이하일 수 있다. 충전 후 상태의 제1 음극 활물질층(221)의 두께는 방전 후 상태의 제1 음극 활물질층(221)의 두께의 150 % 이상이며, 5000 % 이하일 수 있다.
충방전 과정에서, 제1 음극 활물질층(221)의 부피 변화율은 접촉층(23)의 부피 변화율보다 클 수 있다. 충방전 과정에서, 제1 음극 활물질층(221)의 부피 변화율은 제2 음극 활물질층(222)의 부피 변화율보다 클 수 있다. 충방전 과정에서, 제1 음극 활물질층(221)의 두께 변화율은 접촉층(23)의 두께 변화율보다 클 수 있다. 충방전 과정에서, 제1 음극 활물질층(221)의 두께 변화율은 제2 음극 활물질층(222)의 두께 변화율보다 클 수 있다.
제2 음극 활물질층(222)은 제1 음극 활물질층(221)과 고체 전해질층(30) 사이에 배치되며, 탄소계 활물질을 포함한다.
탄소계 활물질의 예로서, 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함할 수 있다. 비정질 탄소로는, 예를 들면, 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다.
제2 음극 활물질층(222)은 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
제2 음극 활물질층(222)은 탄소계 활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 일종의 음극 활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제2 음극 활물질층(222)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 준금속을 포함한다. 다르게는, 제2 음극 활물질층(222)은 비정질 탄소와 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 준금속 음극활물질의 복합체를 포함한다. 비정질 탄소와 실버 등의 복합체의 복합화 비율은 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차 전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 제2 음극 활물질층(222)이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차 전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제2 음극 활물질층(222)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 혼합물은 제1 입자와 제2 입자의 단순 혼합 결과물 또는 바인더에 의하여 물리적으로 결착된 혼합 결과물이다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차 전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제2 음극 활물질층(222)의 두께(t2)는 예를 들어 10nm 내지 10um, 100nm 내지 10um, 200nm 내지 10um, 300nm 내지 10um, 400nm 내지 10um, 500nm 내지 10um, 1um 내지 10um, 1um 내지 9um, 1umnm 내지 8um, 2um 내지 7um, 또는 3um 내지 7um이다. 제2 음극 활물질층(222)이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전고체 이차 전지(1)의 단락이 억제되고 사이틀 특성이 향상된다.
제2 음극 활물질층(222)의 두께(t2)는 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t1)보다 작을 수 있다. 제2 음극 활물질층(222)의 두께(t2)는 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t1)의 1/2보다 작을 수 있다. 제2 음극 활물질층(222)의 두께(t2)는 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t1)의 1/5보다 작을 수 있다.
제2 음극 활물질층(222)이 탄소계 활물질을 포함함에 따라, 제2 음극 활물질층(222)은 제1 음극 활물질층(221)의 부피 변화에 따라 부피가 변화하는 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 충전 과정에서 제1 음극 활물질층(221)이 팽창할 때 이러한 제1 음극 활물질의 부피 팽창을 흡수 및 완화할 수 있다.
제2 음극 활물질층(222)은 탄소계 활물질을 포함함에 따라, 내부에 빈 공간(void)를 포함할 수 있다. 방전 후 상태의 제2 음극 활물질층(222)은 내부에 생성된 빈 공간을 포함할 수 있다. 충전 과정에서, 제2 음극 활물질층(222)의 빈 공간에 리튬이 채워지며, 이를 통해 제1 음극 활물질층(221)의 부피 팽창을 완화할 수 있게 된다. 제1 음극 활물질층(221)의 부피 팽창을 완화함에 따라, 음극층(20)이 고체 전해질층(30)에 인가하는 압력이 줄어들며, 그리하여 고체 전해질층(30)의 단락 현상을 지연시킬 수 있다.
충전 후 상태의 제2 음극 활물질층(222)의 부피는 방전 후 상태의 제2 음극 활물질층(222)의 부피의 2배 이하일 수 있다. 충전 후 상태의 제2 음극 활물질층(222)의 두께(t21)는 방전 후 상태의 제2 음극 활물질층(222)의 두께(t22)의 2배 이하일 수 있다.
상기와 같이, 제2 음극 활물질층(222)은 탄소계 활물질을 포함할 경우, 제1 음극 활물질층(221)의 부피 팽창을 완화하는 특성을 가지는 반면, 고체 전해질층(30)과의 계면 접착력이 떨어지는 특성을 가진다. 그에 따라, 제2 음극 활물질층(222)이 고체 전해질층(30)에 직접 접촉하도록 배치될 경우, 음극층(20)과 고체 전해질층(30) 사이의 계면 저항이 커지는 문제가 발생한다.
이러한 점을 고려하여, 실시예에 따른 전고체 이차 전지(1)의 음극층(20)은 제2 음극 활물질층(222)과 고체 전해질층(30) 사이에 배치된 접촉층(23)을 포함한다.
접촉층(23)의 적어도 일부는 제2 음극 활물질층(222)과 고체 전해질층(30) 사이에 배치되며, 고체 전해질층(30)에 직접 접촉한다. 접촉층(23)이 고체 전해질층(30)에 직접 접촉함에 따라, 제2 음극 활물질층(222)이 고체 전해질층(30)에 직접 접촉하는 것을 차단할 수 있다. 그에 따라, 접촉 개선층(23)은 음극층(20)과 고체 전해질층(30) 사이의 계면 접착력을 향상시킬 수 있다.
접촉층(23)과 고체 전해질층(30) 사이의 계면 저항은 소정 크기 이하일 수 있다. 예를 들어, 접촉층(23)과 고체 전해질층(30) 사이의 계면 저항은 500 ohm·cm2보다 작을 수 있다. 예를 들어, 접촉층(23)과 고체 전해질층(30) 사이의 계면 저항은 200 ohm·cm2보다 작을 수 있다.
접촉층(23)은 고체 전해질층(30)과의 계면 저항이 제2 음극 활물질층(222)과 고체 전해질층(30)의 계면 저항보다 작다. 예를 들어, 접촉층(23)과 고체 전해질층(30)의 계면 저항은 제2 음극 활물질층(222)과 고체 전해질층(30)의 계면 저항의 1/10보다 작을 수 있다. 예를 들어, 제2 음극 활물질층(222)을 고체 전해질층(30)에 직접 접촉시켰을 때 이들 사이의 계면 저항이 2000 ohm·cm2보다 클 경우, 접촉층(23)을 고체 전해질층(30)에 직접 접촉시켰을 때 이들 사이의 계면 저항이 200 ohm·cm2보다 작을 수 있다.
접촉층(23)은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 제2 금속층이다. 제2 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함한다.
리튬 금속은 리튬을 포함하며, 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하지 않는 금속이다.
리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
접촉층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬 금속으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 금속층은 제1 금속층의 재질과 동일한 재질을 포함할 수 있다. 다만, 제2 금속층의 재질은 이에 한정되지 아니하며, 제1 금속층의 재질과 다를 수도 있다.
접촉층(23)은 예를 들어 탄소계 재료를 포함하지 않을 수 있다. 접촉층(23)은 예를 들어 흑연, 카본 블랙과 같은 탄소계 활물질, 탄소 나노파이버와 같은 탄소계 도전재 등의 탄소계 재료를 포함하지 않을 수 있다. 접촉층(23)은 예를 들어 바인더와 같은 유기 재료를 포함하지 않을 수 있다. 접촉층(23)은 예를 들어 금속, 준금속 및/또는 이들의 합금으로 이루어진 금속층일 수 있다. 접촉층(23)이 금속층임에 의하여 탄소계 재료 및/또는 유기 재료에 의한 충방전 과정에서의 부반응이 방지된다.
또한, 접촉층(23)은 제2 금속층을 포함하며 탄소계 재료를 포함하지 않기 때문에, 탄소계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층(222)에 비해, 고체 전해질층(30)과 접착력이 우수한 계면을 형성한다.
접촉층(23)은 제2 금속층을 포함하기 때문에, 충전 과정에서 고체 전해질층(30)을 통해 유입된 리튬 이온이 빠르게 확산하도록 유도한다. 그에 따라, 고체 전해질층(30)의 표면이 불규칙하여 리튬 이온이 국부적으로 집중되어 유입되더라도, 접촉층(23)을 통한 빠른 확산 현상을 이용하여 음극층(20) 전체에 고르게 분포시킬 수 있다.
충전 과정에서, 접촉층(23)은 제1 음극 활물질층(221)에 비해 금속, 예를 들어, 리튬 금속 또는 리튬 합금이 석출되는 양이 적도록 구성될 수 있다.
접촉층(23)의 두께(t3)는 소정 두께 이하일 수 있다. 예를 들어, 접촉층(23)의 두께(t3)는 1 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 접촉층(23)의 두께(t3)는 0.5 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 접촉층(23)의 두께(t3)는 0.1 ㎛ 이하일 수 있다. 다만, 접촉층(23)의 두께(t3)가 너무 얇을 경우, 제2 음극 활물질층(222)이 고체 전해질층(30)에 직접 접촉하기 위한 본래 목적을 달성하기 어려운 점을 고려하여, 접촉층(23)의 두께(t3)는 1 nm 이상일 수 있다. 여기서, 접촉층(23)의 두께(t3)가 균일하지 않을 경우, 접촉층(23)의 두께(t3)는 접촉층(23)의 평균 두께로 정의한다.
접촉층(23)의 두께(t3)는 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t1)보다 작다. 예를 들어, 방전 후 상태의 접촉층(23)의 두께(t31)는 방전 후 상태의 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t12)보다 작을 수 있다. 방전 후 상태의 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t12)가 10 ㎛를 초과할 때, 방전 후 상태의 접촉층(23)의 두께(t32)는 1 ㎛ 이하일 수 있다.
접촉층(23)의 두께(t3)는 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t1)의 1/5 이하일 수 있다. 접촉층(23)의 두께(t3)는 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t1)의 1/10 이하일 수 있다. 접촉층(23)의 두께(t3)는 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t1)의 1/20 이하일 수 있다.
방전 후 상태의 접촉층(23)의 두께(t32)는 방전 후 상태의 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t12)의 1/5 이하일 수 있다. 방전 후 상태의 접촉층(23)의 두께(t32)는 방전 후 상태의 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t12)의 1/10 이하일 수 있다. 방전 후 상태의 접촉층(23)의 두께(t32)는 방전 후 상태의 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t12)의 1/20 이하일 수 있다.
충전 후 상태의 접촉층(23)의 두께(t31)는 충전 후 상태의 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t11)의 1/10 이하일 수 있다. 충전 후 상태의 접촉층(23)의 두께(t31)는 충전 후 상태의 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t11)의 1/20 이하일 수 있다. 충전 후 상태의 접촉층(23)의 두께(t31)는 충전 후 상태의 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t11)의 1/40 이하일 수 있다.
이와 같이, 접촉층(23)의 두께(t3)가 소정 두께 이하가 되도록 하고, 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t1)를 접촉층(23)의 두께보다 크게 설계함으로써, 전고체 이차 전지(1)의 충전 과정에서 접촉층(23)에서 금속이 석출되는 양을 줄이고, 제1 음극 활물질층(221)에서 금속이 석출되도록 유도할 수 있다.
만일 접촉층(23)의 두께(t3)가 소정 크기보다 클 경우, 충전 과정에서 접촉층(23)에서 국부적으로 석출되는 리튬 금속이 증가할 수 있다. 이는 고체 전해질층(30)에 크랙을 유발할 수 있다.
특히, 고체 전해질층(30)이 황화물 고체 전해질에 비해 경질인 산화물 고체 전해질을 포함할 경우, 접촉층(23)에 국부적으로 석출되는 리튬 금속에 의해 고체 전해질층(30)에 크랙이 발생할 수 있으며, 이러한 크랙을 통해 리튬 금속이 고체 전해질을 관통하는 문제가 발생할 수 있다. 리튬 금속의 관통은 쇼트를 유발하여, 전고체 이차 전지(1)의 안정성을 저하시킬 수 있다.
또한, 접촉층(23)에 국부적으로 석출되는 리튬 금속에 의해, 반복적인 충방전 과정에서, 접촉층(23)과 고체 전해질층(30) 사이에 빈 공간이 형성되며 접촉층(23)과 고체 전해질층(30) 사이의 접촉 면적이 감소하게 되며, 이는 전고체 이차 전지(1)의 과전압으로 이어질 수 있다.
그러나, 실시예에 따른 전고체 이차 전지(1)에서는 제1 음극 활물질층(221)에서 금속이 석출되도록 유도함으로써, 접촉층(23)에서 석출되는 리튬 금속의 양을 최소화할 수 있다. 이를 통해, 전고체 이차 전지(1)의 쇼트 및 과전압을 방지할 수 있다.
충전 과정에서 접촉층(23)에서 석출되는 리튬의 양을 최소화함에 따라, 충방전 과정에서 접촉층(23)의 부피 변화율이 작게 나타난다.
예를 들어, 충전 후 상태의 접촉층(23)의 부피는 방전 후 상태의 접촉층(23)의 부피의 150 % 이하일 수 있다. 충전 후 상태의 접촉층(23)의 부피는 방전 후 상태의 접촉층(23)의 부피의 140 % 이하일 수 있다. 충전 후 상태의 접촉층(23)의 부피는 방전 후 상태의 접촉층(23)의 부피의 130 % 이하일 수 있다.
예를 들어, 충방전 과정에서 접촉층(23)의 부피 변화율은 제1 음극 활물질층(221)의 부피 변화율보다 작을 수 있다. 충방전 과정에서 접촉층(23)의 부피 변화율은 제1 음극 활물질층(221)의 부피 변화율의 70 % 이하일 수 있다. 충방전 과정에서 접촉층(23)의 부피 변화율은 제1 음극 활물질층(221)의 부피 변화율의 60 % 이하일 수 있다.
접촉층(23)의 제2 금속층은 제1 음극 활물질층(221)의 제1 금속층과 그 재질이 동일할 수 있다. 예를 들어, 제2 금속층의 재질 및 제1 금속층의 재질은 모두 리튬 금속일 수 있다. 예를 들어, 제2 금속층의 재질 및 제1 금속층의 재질은 모두 리튬 합금이며, 합금을 리튬과 합금을 형성하는 금속이 동일할 수 있다.
다만, 제2 금속층의 재질은 반드시 제1 금속층의 재질과 동일할 필요는 없으며, 제조 방법 또는 필요 등에 따라 다를 수 있다.
도 5a 및 5b는 실시예에 따른 음극층(20)의 충전 후 단면 SEM과 방전 후 단면 SEM이며, 도 6a 및 6b는 도 5a 및 5b 각각의 접촉층(23)과 제2 음극 활물질층(222) 주변을 확대한 단면 SEM이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 충전 후 상태의 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t11)는 대략 32 ㎛ ~ 34 ㎛ 이며, 방전 후 상태의 제1 음극 활물질층(221)의 두께(t12)는 대략 17 ㎛~ 18 ㎛로 나타난다.
그에 반해, 도 6a 및 도 6b를 참조하면, 충전 후 상태의 제2 음극 활물질층(222)의 두께(t21)는 5 ㎛~ 6 ㎛이며, 방전 후 상태의 제2 음극 활물질층(222)의 두께(t22) 역시 5 ㎛~ 6 ㎛로 나타난다. 또한, 충전 후 상태의 접촉층(23)의 두께(t31)는 0.5 ㎛~ 1.5 ㎛이며, 방전 후 상태의 접촉층(23)의 두께(t32) 역시 0.5 ㎛~ 1.5 ㎛로 나타난다.
이로부터, 실시예에 따른 음극층(20)은 충방전 과정에서, 접촉층(23)과 제2 음극 활물질층(222)의 두께 변화율이 제1 음극 활물질층(221)의 두께 변화율에 비해 작게 나타난 점을 확인할 수 있다.
실시예에 따른 전고체 이차 전지(1)의 제조방법은, 음극층(20)을 제조하는 단계; 음극층(20)을 고체 전해질층(30)의 일면 상에 배치하는 단계, 고체 전해질층(30)의 타면 상에 양극층(10)을 배치하는 단계를 포함한다.
(음극층(20)의 제조)
도 7a 내지 도 7d는 음극층(20)을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7a를 참조하면, 제1 기판(100) 상에 형성된 제1층(321)을 준비한다.
제1층(321)은 금속층을 포함할 수 있다. 금속층은 리튬 금속을 포함할 수 있다.
다만, 제1층(321)의 재질은 이에 한정되지 아니하며, 리튬 합금을 포함할 수 있다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
제1층(321)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬 금속으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제1층(321)의 두께는 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다.
제1 기판(100)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 제1 기판(100)을 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제1 기판(100)은 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 제1 기판(100)은, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다. 제1 기판(100)은 음극 집전체(21)일 수 있다.
제2 기판(200) 상에 형성된 제2층(322)을 준비한다.
제2층(322)은 탄소계 활물질을 포함할 수 있다. 탄소계 활물질의 예로서, 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함할 수 있다. 비정질 탄소로는, 예를 들면, 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다.
제2층(322)은 리튬과 합금이 가능한 금속을 더 포함할 수 있다. 리튬과 합금이 가능한 금속으로, 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 인듐(In), 아연(Zn), 게르마늄(Ge) 및 실리콘(Si) 등이 사용될 수 있다. 다만, 이에 한정되지는 아니하며, 당해 기술분야에서 리튬과 합금이 가능한 금속으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2층(322)에서 리튬과 합금 가능한 금속은 생략될 수 있다.
제2층(322)을 제2 기판(200) 상에 형성하기 위하여, 탄소계 활물질, 리튬과 합금 가능한 금속, 바인더 등을 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 제2 기판(200) 상에 균일하게 도포하고 건조할 수 있다. 제2층(322)은 제2 음극 활물질층(222)의 전구체 전극으로 기능할 수 있다.
제2 기판(200)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 제2 기판(200)은 소정의 강도를 가지는 재질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 기판(200)의 재질은 스테인리스 스틸을 포함할 수 있다. 다만, 제2 기판(200)의 재질은 이에 한정되지 아니하며, 리튬과 반응하지 않는 재료, 예를 들어 구리(Cu), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등일 수 있다. 제2 기판(200)은, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
도 7b를 참조하면, 제1층(321)과 제2층(322)이 서로 대향하도록 배치한 후, 소정 크기 이상의 압력으로 제1 기판(100)과 제2 기판(200)을 가압할 수 있다.
예를 들어, 가압 플레이트(1001, 1002)에 의해 제1 기판(100)과 제2 기판(200)이 가압될 수 있다. 가압 플레이트(1001, 1002)는 소정 크기 이상의 압력으로 제1, 제2 기판(100, 200)을 가압하기 위하여, 소정의 강도를 가지는 재질일 수 있다. 예를 들어, 가압 플레이트(1001, 1002)의 재질은 스테인리스 스틸일 수 있다. 다만, 가압 플레이트(1001, 1002)의 재질은 이에 한정되지 아니하며, 소정 크기의 강도를 가지는 재질이라면 변경될 수 있다.
가압에 의해, 제1층(321)과 제2층(322)이 밀착되어 조립된다.
가압은, 예를 들어, 롤 가압(roll press), 일축 가압(Uni-axial pressing), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다.
가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 150 MPa 이상일 수 있다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 250 MPa 이상일 수 있다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 1000 MPa 이하일 수 있다.
압력이 가해지는 시간은 10분 이내일 수 있다. 예를 들어, 압력이 가해지는 시간은 5 밀리 초(ms) 내지 10 분(min) 일 수 있다. 예를 들어, 압력이 가해지는 시간은 2 분 내지 7 분일 수 있다.
가압은 예를 들어 상온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 가압은 15 ℃ 내지 25 ℃ 에서 수행될 수 있다. 다만, 가압 온도는 반드시 이에 한정되지 아니하며, 25 ℃ 내지 90 ℃이거나 100 ℃ 이상의 고온일 수도 있다.
도 7c를 참조하면, 제1층(321)과 제2층(322)이 소정 크기 이상의 압력으로 가압되는 과정에서, 제1층(321)에 포함된 금속층과 동일한 재질을 가지는 제3층인 접촉층(23)이 제2 기판(200)과 제2층(322) 사이에 형성된다. 접촉층(23)의 형성은 제1층(321)의 일부가 제2층(322)을 통해 이동된 결과로 추정된다.
제1층(321)이 리튬 금속을 포함하고, 제2층(322)이 리튬과 합금이 가능한 금속을 포함할 경우, 가압되는 과정에서 제2층(322)에 포함된 금속은 제1층(321) 및 접촉층(23)의 리튬과 반응하여 합금층을 형성할 수 있다. 그에 따라, 제1층(321)은 리튬 합금을 포함하는 제1 음극 활물질층(221)이 되며, 접촉층(23)은 리튬 합금을 포함하는 접촉층(23)이 될 수 있다.
만일 제2층(322)에 리튬과 합금이 가능한 금속이 포함되지 않을 경우, 제1층(321)은 리튬 금속을 포함하는 제1 음극 활물질층(221)이 되며, 접촉층(23)은 리튬 금속을 포함하는 접촉층(23)이 될 수 있다.
한편, 제1층(321)과 제2층(322)이 소정 크기 이상의 압력으로 가압되는 과정에서, 제1층(321)에 포함된 리튬의 일부가 제2층(322)으로 주입될 수 있다. 그에 따라, 제2층(322)은 탄소계 활물질과 리튬을 포함하는 제2 음극 활물질층(222)이 될 수 있다.
도 7d를 참조하면, 제2 기판(200)을 제거함으로써 제1 기판(100) 상에 제1 음극 활물질층(221), 제2 음극 활물질층(222) 및 접촉층(23)이 순차적으로 적층된 음극층(20)을 제조할 수 있다.
도 8은 실시예에 따른 음극층(20)을 나타내는 사진이다. 도 8을 참조하면, 상기와 같이 제1층(321)과 제2층(322)이 소정 크기 이상의 압력으로 가압한 후, 제2 기판(200)을 제거한 결과, 표면 색깔이 탄소계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층(222)의 색상인 검은 색이 아닌 다른 색이 나타난 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 제2 음극 활물질층(222)의 상부에 상대적으로 밝은 색을 가지는 접촉층(23)이 형성된 점을 확인할 수 있다.
만일, 음극층(20)의 제조 단계에서 제1층(321)과 제2층(322)이 소정 크기 이하, 예를 들어, 150 Mpa보다 작은 압력으로 가압한 후 제2 기판(200)을 제거할 경우, 도 9와 같이 음극층(20)은 제1층(321)과 제2층(322)이 접착된 구조를 가질 뿐이다. 그에 따라, 음극층(20)의 표면 색깔은 도 10과 같이, 탄소계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층(222)의 색상인 검은 색이 나타남을 확인할 수 있다.
도 11 내지 도 13은 상기와 같은 제조 방법을 통해 제조된 음극층(20)의 단면 SEM 이미지이다. 도 12은 도 11의 일부를 확대한 이미지이며, 도 13은 도 12의 일부를 확대한 이미지이다.
도 11 내지 도 13을 참조하면, 상기와 같은 제조 과정을 통해, 제1 음극 활물질층(221)의 두께보다 얇은 접촉층(23)이 제2 음극 활물질층(222) 상에 형성된 점을 확인할 수 있다.
(양극층의 제조)
양극 활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 바인더 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다. 다르게는, 양극층(10)은 전해액에 함침시켜 사용할 수 있다.
(고체 전해질층의 제조)
산화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질층(30)은 예를 들어 산화물계 고체전해질 재료의 전구체를 열처리하여 제조한다.
산화물계 고체전해질은 화학양론적 양으로 전구체를 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다. 화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비할 수 있다. 1차 열처리는 1000℃미만의 온도 범위에서 1시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다. 1차 열처리 결과물은 분쇄될 수 있다. 1차 열처리 결과물의 분쇄는 건식 또는 습식으로 수행될 수 있다. 습식 분쇄는 예를 들어 메탄올 등의 용매와 1차 열처리 결과물을 혼합한 후 볼 밀 등으로 0.5 시간 내지 10 시간 동안 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 건식 분쇄는 용매 없이 볼 밀 등으로 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물의 입경은 0.1um 내지 10um, 또는 0.1um 내지 5um 일 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 건조될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 바인더 용액과 혼합되어 펠렛 형태로 성형되거나, 단순히 1ton 내지 10ton의 압력으로 압연되어(press) 펠렛 형태로 성형될 수 있다.
성형물은 1000℃ 미만의 온도에서 1시간 내지 36시간 동안 2차 열처리될 수 있다. 2차 열처리에 의하여 소결물인 고체 전해질층(30)이 얻어진다. 2차 열처리는 예를 들어 550 내지 1000
Figure pat00001
에서 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 1 내지 36 시간이다. 소결물을 얻기 위하여 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 더 높다. 예를 들어, 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 또는 50℃ 이상 더 높을 수 있다. 성형물은 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리할 수 있다. 2차 열처리는 a) 산화성 분위기, b) 환원성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 수행될 수 있다.
황화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질층(30)은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 용융급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 출발 원료를 처리하나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 황화물계 고체전해질의 제조방법으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 소정량 혼합하고, 펠렛(pellet) 상으로 만든 다음, 이를 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 예컨대, 약 400℃ 내지 1000℃, 또는 약 800℃ 내지 900℃ 이다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 시간 내지 12 시간, 또는 1 시간 내지 12 시간이다. 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 1 ℃/sec 내지 10000 ℃/sec, 또는 1 ℃/sec 내지 1000 ℃/sec이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율이 높아진다. 이어서, 용융 급냉법, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다.
이러한 방법으로 얻어진 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질층(30)을 제조한다. 다르게는, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체()를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체 전해질층(30)을 제작할 수 있다.
(전고체 이차 전지의 제조)
상술한 방법으로 제작한 음극층(20), 양극층(10), 고체 전해질층(30)을 준비하고, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체 이차 전지(1)를 제작한다.
예를 들어, 음극층(20)의 접촉층(23)이 고체 전해질층(30)의 일면에 대향하도록 배치한 후, 음극층(20)과 고체 전해질층(30)을 소정의 압력으로 가압하여, 음극층(20)을 고체 전해질층(30)의 일면에 접합한다.
가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 일축 가압(Uni-axial pressing), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 5 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다.
다음으로, 음극층(20)이 접합된 고체 전해질층(30)의 타면에 양극층(10)을 배치하고 소정의 압력으로 가압하여, 양극층(10)을 고체 전해질층(30)의 타면에 접합한다.
가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 일축 가압(Uni-axial pressing), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 5 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다.
이상에서 설명한 전고체 이차 전지(1)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다. 가압은 생략될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
비교예 1 : 단일의 리튬 금속층으로 구성된 음극층
(고체 전해질층/음극층 적층체의 제조)
두께 350um의 LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12) 펠렛을 준비하였다. LLZO 펠렛의 일면 상에 10um 두께의 구리(Cu) 호일에 두께 20um의 리튬(Li) 금속이 코팅된 음극층을 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 고체 전해질층/음극층 적층체를 준비하였다. .
(양극층 제조)
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)을 준비했다. 또한, 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(듀퐁 사제 테플론(등록상표) 바인더)을 준비했다. 또한, 도전조제로서 카본 나노 섬유(CNF)를 준비했다. 그 다음에, 이러한 재료를, 양극활물질:도전조제:바인더 = 100:2:1의 질량비로 혼합했다. 혼합물을 시트형태로 연신하여, 양극활물질 시트를 제작했다. 그리고 이 양극활물질시트를 18 um 두께의 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체에 압착함에 의하여, 양극층을 제작했다.
제작된 양극층의 양극활물질층을 이온성액체인 Pyr13FSI(N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)에 LiFSI 2.0M이 용해된 전해액에 함침시켰다.
(전고체 이차전지의 제조)
SUS 캡 안에 이온성액체 전해액에 함침된 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극층을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체 전해질층이 배치되도록 고체 전해질층/음극층 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
양극층과 음극층은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극 집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.
비교예 2 (리튬 합금층과 탄소금속복합층층으로 구성된 음극층)
(고체 전해질층/음극층 적층체의 제조)
두께 350um의 LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12) 펠렛을 준비하였다.
10um 두께의 SUS304 호일에 두께 10um의 탄소활물질과 은(Ag)을 포함하는 탄소복합층이 코팅된 제1음극층을 준비하였다.
제1음극층이 LLZO 펠렛의 일면에 대향하도록 배치하고, 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여, 제1음극층을 LLZO 펠렛에 부착시킨 후, SUS304 호일을 제거하여 고체 전해질층/제1음극층을 준비하였다.
고체 전해질층/제1음극층 상에 10um 두께의 구리(Cu) 호일에 두께 20um의 리튬(Li) 금속이 코팅된 제2음극층을 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 100MPa을 인가하여 고체 전해질층/음극층 적층체를 준비하였다.
(양극층 및 전고체 이차전지의 제조)
상기에서 제조된 고체 전해질층/음극층 적층체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 동일한 방법으로 양극층 및 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 1(리튬 합금층, 탄소층, 리튬 합금층으로 구성된 음극층)
(고체 전해질층/음극층 적층체의 제조)
도전재로 사용되는 카본 블랙과 리튬과 합금을 형성할 수 있는 은(Ag) 나노 입자들을 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 스테인리스스틸 호일(제2 기판) 상에 균일하게 도포하고 건조한다. 이를 통해, 음극층의 전구체 전극(제2층)을 제조한다. 별도로, 음극 집전체(제1 기판) 상에 배치된 리튬 금속 전극(제1층)을 준비한다.
제조된 전구체 전극과 리튬 금속 전극을 서로 마주보게 배치한 후, 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250 MPa 을 인가하여 전구체 전극과 리튬 금속 전극을 접합한다.
접합 과정에서, 전구체 전극과 스테인리스스틸 호일 사이에 Li-Ag 합금층(접촉층)이 형성되며, 리튬 금속 전극은 Li-Ag 합금층(제1 음극 활물질층)으로 변하게 된다. 또한, 전구체 전극은 탄소계 활물질과 리튬을 포함하는 탄소층(제2 음극 활물질층)으로 변하게 된다.
이후, 스테인리스스틸 호일을 제거하여, 음극 집전체 상에 두께 20 um의 Li-Ag 합금층, 두께 5.5 um의 탄소층, 두께 0.5 um의 Li-Ag 합금층이 순차적으로 적층된 음극층을 준비하였다.
두께 350um의 LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12) 펠렛을 준비하였다.
LLZO 펠렛의 일면 상에 두께 0.5 um의 Li-Ag 합금층이 대향하도록 음극층을 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 음극층을 LLZO 펠렛에 부착시켜 고체 전해질층/음극층 적층체를 준비하였다.
(양극층 및 전고체 이차전지의 제조)
상기에서 제조된 고체 전해질층/음극층 적층체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 동일한 방법으로 양극층 및 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1 : 계면 저항 평가
비교예 1, 2와 실시예 1에서 제조된 풀셀에 대하여, 계면 저항을 각각 측정하였다.
비교예 1, 2 및 실시예 1에서 제조된 풀 셀에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다.
공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 14 내지 도 15에 나타내었다.
도 14 내지 도 15를 참조하면, 고체 전해질층에 탄소층이 직접 접촉하는 음극층을 가지는 구조(비교예 2)에서는 계면 저항이 2000 Ohm·cm2 보다 크게 나타났으나, 고체 전해질층에 리튬 금속층이 접촉하거나 리튬 합금층이 접촉하는 음극층을 가지는 구조(비교예 1, 실시예 1)에서는 계면 저항이 200 Ohm·cm2 보다 작게 나타난다.
평가예 2 : 충방전 시험
비교예 1, 2 및 실시예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지의 고전류 밀도 상태의 구동 특성을 확인하기 위하여, 60℃ 조건에서 전류 밀도를 변경시키면서 충방전을 진행하였다.
도 16과 같이, 단일의 리튬 금속층으로 구성된 음극층을 가지는 구조(비교예 1)에서는 1.0 mA/cm2에서 단락이 발생하였으며, 도 17과 같이, 고체 전해질층에 탄소층이 직접 접촉하는 음극층을 가지는 구조(비교예 2)에서는 0.9 mA/cm2에서 단락이 발생하였다.
그에 반해, 도 18과 같이, 다층 구조를 가지되 고체 전해질층에 얇은 Li-Ag 합금층이 접촉하는 구조(실시예 1)에서는, 1.8 mA/cm2까지 단락 현상 없이 안정적인 구동이 가능하였다.
이러한 결과를 통해, 음극층이 다층 구조를 가지되 고체 전해질층에 얇은 금속층이 접촉하는 구조에서는 충방전 중에 발생하는 부피 변화를 완화할 수 있으며, 고전류 밀도에서 전류가 국부적으로 집중되는 것을 감소시켜, 전고체 이차 전지의 단락이 방지된 것으로 판단할 수 있다.
지금까지, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 전고체 이차 전지 및 이를 제조하는 방법에 대한 예시적인 실시예가 설명되고 첨부된 도면에 도시되었다. 그러나, 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이고 이를 제한하지 않는다는 점이 이해되어야 할 것이다. 그리고 본 발명은 도시되고 설명된 설명에 국한되지 않는다는 점이 이해되어야 할 것이다. 이는 다양한 다른 변형이 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일어날 수 있기 때문이다.
1 : 전고체 이차 전지 10 : 양극층
11 : 양극 집전체 12 : 양극 활물질층
20 : 음극층 21 : 음극 집전체
22 : 음극 활물질층 221 : 제1 음극 활물질층
222 : 제2 음극 활물질층 23 : 접촉층
30 : 고체 전해질층 100 : 베이스 기판
321 : 제1층 322 : 제2층

Claims (20)

  1. 양극층, 음극층 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 음극층은,
    음극 집전체;
    상기 음극 집전체에 접촉하며, 제1 금속층을 포함하는 제1 음극 활물질층;
    상기 제1 음극 활물질층과 상기 고체 전해질층 사이에 배치되며, 탄소계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층;
    상기 제2 음극 활물질층과 상기 고체 전해질층 사이에 배치되며, 상기 제2 음극 활물질층이 상기 고체 전해질층에 접촉하는 것을 차단하도록 상기 고체 전해질층에 접촉하며, 제2 금속층을 포함하며 상기 제1 음극 활물질층의 두께보다 작은 두께를 가지는 접촉층;을 포함하는, 전고체 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하며,
    상기 제2 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는, 전고체 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층의 재질이 동일한, 전고체 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 접촉층의 두께는 상기 제1 음극 활물질층의 두께의 1/5 이하인, 전고체 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉층의 두께는 1 ㎛ 이하인, 전고체 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉층의 두께는 상기 제2 음극 활물질층의 두께보다 작은, 전고체 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    충방전 과정에서, 상기 제1 음극 활물질층의 부피 변화율은 상기 접촉층의 부피 변화율보다 큰, 전고체 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    충방전 과정에서, 상기 제2 음극 활물질층의 부피 변화율은 상기 접촉층의 부피 변화율보다 큰, 전고체 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    충전 후 상태의 상기 접촉층의 부피는 방전 후 상태의 상기 접촉층의 부피의 20 배 이하인, 전고체 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    충전 후 상태의 상기 제1 음극 활물질층의 부피는 방전 후 상태의 상기 제1 음극 활물질층의 부피의 1.5 배 이상이며, 500 배 이하인, 전고체 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    충전 후 상태의 상기 제2 음극 활물질층의 부피는 방전 후 상태의 상기 제2 음극 활물질층의 부피의 2배 이하인, 전고체 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 산화물계 고체 전해질을 포함하는, 전고체 이차 전지.
  13. 양극층을 준비하는 단계;
    음극층을 준비하는 단계;
    고체 전해질층을 준비하는 단계;
    상기 고체 전해질층의 일면에 음극층을 접합하는 단계; 및
    상기 고체 전해질층의 타면에 양극층을 접합하는 단계;를 포함하며,
    상기 음극층을 준비하는 단계는,
    제1 기판 상에 배치된 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 제1층과, 제2 기판 상에 배치된 탄소계 활물질을 포함하는 제2층을 준비하는 단계와,
    상기 제1층과 상기 제2층을 대향하도록 배치하고, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판이 가까워지도록 소정 크기 이상의 압력으로 가압하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 가압하는 과정에서,
    상기 제2 기판과 상기 제2층 사이에 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하며 상기 제1층의 두께보다 얇은 제3층이 형성되는, 전고체 이차 전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제2층은 리튬과 합금이 가능한 금속을 포함하며,
    상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 가압하는 단계에서,
    상기 제1층 및 상기 제3층에서 상기 금속은 리튬과 합금을 형성하는, 전고체 이차 전지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 음극층을 준비하는 단계에서는,
    상기 제3층이 형성된 후, 상기 제2 기판을 제거하는, 전고체 이차 전지의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 가압하는 단계에서, 가해지는 압력은 150 Mpa 이상인, 전고체 이차 전지의 제조방법.
  17. 제1 기판 상에 배치된 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 제1층과, 제2 기판 상에 배치된 탄소계 활물질을 포함하는 제2층을 준비하는 단계;
    상기 제1층과 상기 제2층을 대향하도록 배치하고, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판이 가까워지도록 소정 크기 이상의 압력으로 가압하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 가압하는 단계에서는,
    상기 제2 기판과 상기 제2층 사이에 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하며 상기 제1층의 두께보다 얇은 제3층이 형성되는, 전고체 이차 전지의 음극층의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제2층은 리튬과 합금이 가능한 금속을 포함하며,
    상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 가압하는 단계에서,
    상기 제1층 및 상기 제3층에서 상기 금속은 리튬과 합금을 형성하는, 전고체 이차 전지의 음극층의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 음극층을 준비하는 단계에서는,
    상기 제3층이 형성된 후, 상기 제2 기판을 제거하는, 전고체 이차 전지의 음극층의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 가압하는 단계에서, 가해지는 압력은 150 Mpa 이상인, 전고체 이차 전지의 음극층의 제조방법.
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