KR20220071683A - 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법 - Google Patents

고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법 Download PDF

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KR20220071683A
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Abstract

고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법이 개시된다. 상기 고체이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LiaMbIncXd
상기 화학식 1에서, M, X, a, b, c, d는 각각 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법{Solid ion conductor, solid electrolyte and electrochemical device including the same, and method of preparing the solid ion conductor}
고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법에 관한 것이다.
전기화학소자, 예를 들어 전고체 이차전지는 고에너지 밀도를 구현하기 위해 음극에는 에너지밀도가 큰 리튬금속 등을 채용하고 전해질로는 안전한 구동을 위해 고체이온전도체를 사용한다.
고체이온전도체로 음이온 종류에 따라 산화물계 고체이온전도체 및 황화물계 고체이온전도체가 널리 연구되고 있다. 그러나 산화물계 고체이온전도체는 화학적 안정성이 높으나 이온전도도 및 성형성 측면에서 황화물계 고체이온전도체보다 성능이 낮다. 황화물계 고체이온전도체는 이온전도도가 높고 성형성이 우수하나 물과 반응하여 유독가스가 발생한다.
따라서 향상된 이온전도도, 넓은 전위창에서 전기화학적 안정성과, 향상된 충방전 특성을 갖는 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법에 대한 요구가 있다.
일 측면은 향상된 이온전도도, 넓은 전위창에서 전기화학적 안정성과, 향상된 충방전 특성을 갖는 고체이온전도체를 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 고체이온전도체를 포함하는 고체전해질을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 고체이온전도체를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 고체이온전도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체가 제공된다:
<화학식 1>
LiaMbIncXd
상기 화학식 1에서,
M은 산화수가 +1인 금속 또는 산화수가 +3인 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
X는 할로겐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있고,
2.5 < a < 3.5, 0 < b < 0.5, 0.5 < c < 1.5, 5 < d < 7일 수 있다.
상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Lix-y(M1)yIn1-z(M2)zX'w
상기 화학식 2에서,
M1은 76 pm 이상의 이온 반경을 갖는 산화수가 +1인 금속일 수 있고,
M2는 산화수가 +3인 금속일 수 있고,
X'는 할로겐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있고,
3 < x < 4, 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, 5 < w < 7, 2.5 < x-y < 3.5일 수 있다.
상기 화합물은 뒤틀린 암염 타입(distorted rock-salt type) 구조일 수 있다.
상기 화합물은 M 원소의 이온 반경에 따른 공간 분포로 x축 방향, y축 방향, 및 z축 방향으로 확장된 리튬 이온 이동 채널(channel)을 갖는 결정 구조일 수 있다.
상기 화합물은 C2/m 공간군 또는 C2/m-유사(like) 공간군에 속하는 결정구조를 포함할 수 있다.
상기 화합물은 Li3InCl6 화합물과 비교하여 CuKα선을 이용한 XRD 스펙트럼에 의해 구해지는 회절각 2θ가 51.5° 내지 52.0°인 영역에서 나타나는 피크가 왼쪽으로 시프트될 수 있다.
상기 고체이온전도체는 25℃에서 3.5 x 10-4 mS·cm-1 이상의 이온전도도를 가질 수 있다.
다른 일 측면에 따라,
상술한 고체이온전도체를 포함하는 고체전해질이 제공된다.
상기 고체전해질은 0.6V 내지 4.2V (vs. Li)의 전위창(voltage window)에서 전기화학적으로 안정할 수 있다.
다른 일 측면에 따라,
양극층, 음극층, 및 고체전해질층을 포함하고, 상술한 고체전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 고체전해질은 상기 고체전해질층, 상기 양극층, 상기 음극층, 상기 양극층 보호막, 상기 음극층 보호막, 또는 이들 조합에 포함될 수 있다.
상기 고체전해질층은 상기 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 또는 이들 조합에서 선택된 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극층은 리튬전이금속 산화물, 리튬전이금속 인산화물, 황화물, 또는 이들 조합에서 선택된 양극활물질과, 상기 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질의 충방전과정에서 리튬이온의 전달경로에 산화수가 +1인 금속이온이 삽입되는 양이온 혼합(cation mixing)이 발생할 수 있다.
상기 양극층은 이온전도성 무기물을 더 포함할 수 있다.
상기 음극층은 금속계 음극 활물질, 탄소계 음극 활물질, 또는 이들 조합의 음극활물질을 포함할 수 있다.
상기 전기화학소자는 전고체 이차전지 또는 금속공기전지일 수 있다.
다른 일 측면에 따라,
고체이온전도체 형성용 전구체를 준비하는 단계;
상기 고체이온전도체 형성용 전구체에 대한 기계적 밀링을 수행하여 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 제공하는 단계; 및
상기 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 300℃ 이하의 온도에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체를 제조하는 단계;를 포함하는 고체이온전도체의 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
LiaMbIncXd
상기 화학식 1에서,
M은 산화수가 +1인 금속 또는 산화수가 +3인 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
X는 할로겐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있고,
2.5 < a < 3.5, 0 < b < 0.5, 0.5 < c < 1.5, 5 < d < 7일 수 있다.
일 측면에 따른 고체이온전도체는 Li 사이트(site) 또는/및 In 사이트에 산화수가 +1인 금속 또는/및 산화수가 +3인 금속으로 치환된 할라이드계 고체이온전도체이다. 상기 고체이온전도체는 향상된 이온전도도를 가질 수 있다. 상기 고체이온전도체를 전기화학소자에 적용시 상기 전기화학소자는 넓은 전위창에서 전기화학적 안정성과, 향상된 충방전 특성을 가질 수 있다.
상기 고체이온전도체는 전기화학소자, 예를 들어 전고체 이차전지 또는 금속공기전지의 고체전해질층, 양극층, 음극층, 양극층 보호막, 또는 음극층 보호막에 포함될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물의 결정구조를 나타낸 개략도이다.
도 2 내지 도 4는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 5는 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 고체이온전도체 화합물에 대한 XRD 스펙트럼 실험 결과이다.
도 6은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에 의해 제조된 고체이온전도체 화합물에 대한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ가 51.5° 내지 52.0°인 영역의 회절피크를 확대한 결과이다.
도 7은 실시예 14 및 비교예 3에 의해 제조된 전고체 이차전지에 대한 0.1 C 정전류로 충전하고 0.01 C 내지 1.0 C의 정전류 방전시(cut-off voltage: 4.0V~2.0V) 초기 방전용량의 평가결과이다.
도 8 및 도 9는 각각 실시예 14 및 비교예 3에 의해 제조된 전고체 이차전지에 대한 0.1 C 정전류로 충전하고 0.05 C 정전류 방전시(cut-off voltage: 4.0V~2.0V) 충방전 평가결과이다.
도 10은 실시예 25 및 비교예 5에 의해 제조된 전고체 이차전지에 대한 수명 특성 평가결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다. 본 명세서에서 "조합"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "일구현예", "구현예" 등은 실시예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 실시예에 포함되며 다른 실시예에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 실시예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술적 및 과학적 용어는 본 출원이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 그러나, 본 명세서의 용어가 통합된 참조의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 명세서로부터의 용어는 통합된 참조에서 상충하는 용어보다 우선한다. 특정 실시예 및 구현예가 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 및 보정 대상은 그러한 모든 대안, 변형 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
고체이온전도체는 고체전해질로 사용되고 있다. 고체전해질은 액체전해질과 비교하여 높은 이온전도도를 가질 수 없다. 따라서 고체전해질을 전기화학소자에 적용할 때 이러한 전기화학소자는 상온에서 충방전 특성이 좋지 않다.
고체이온전도체 중에서, 황화물계 고체이온전도체 및 산화물계 고체이온전도체가 널리 연구되고 있다. 황화물계 고체이온전도체는 이온전도도는 우수하나 가스 발생 등을 이유로 화학적 안정성 및 전기화학적 안정성이 저하된다. 산화물계 고체이온전도체는 화학적 안정성은 우수하나 성형성이 좋지 않고 이온전도도가 낮아 이를 전기화학소자에 적용할 때 충방전 특성이 좋지 않다. 따라서 이러한 점을 보완하고자 1000℃ 이상의 고온에서 산화물계 고체이온전도체를 결정화하는 공정이 필요하다.
최근 할라이드계 고체전해질이 고체이온전도체로 연구되고 있다. 할라이드계 고체전해질은 가압만으로 성형이 가능하며 가스가 발생하지 않는다. 할라이드계 고체전해질로는 Li3InCl6가 양극의 고체전해질로서 널리 이용되고 있다. 그러나 Li3InCl6를 고체전해질로서 전기화학소자에 적용시 이온전도도가 여전히 낮아 충방전 특성이 좋지 않다.
본 발명의 발명자들은 이러한 점에 착안하여 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법을 제안하고자 한다.
이하, 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.
<고체이온전도체>
일 구현예에 따른 고체이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LiaMbIncXd
상기 화학식 1에서,
M은 산화수가 +1인 금속 또는 산화수가 +3인 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
X는 할로겐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있고,
2.5 < a < 3.5, 0 < b < 0.5, 0.5 < c < 1.5, 5 < d < 7일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Lix-y(M1)yIn1-z(M2)zX'w
상기 화학식 2에서,
M1은 76 pm 이상의 이온 반경을 갖는 산화수가 +1인 금속일 수 있고,
M2는 산화수가 +3인 금속일 수 있고,
X'는 할로겐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있고,
3 < x < 4, 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, 5 < w < 7, 2.5 < x-y < 3.5일 수 있다.
상기 화합물은 Li 사이트(site) 또는/및 In 사이트에 산화수가 +1인 금속 또는/및 산화수가 +3인 금속으로 치환된 할라이드계 고체이온전도체이다. 상기 할라이드계 고체이온전도체는 Li3InCl6 할라이드계 고체이온전도체와 비교하여 향상된 이온전도도를 가질 수 있다. 상기 고체이온전도체를 전기화학소자에 적용시 상기 전기화학소자는 넓은 전위창에서 전기화학적 안정성과, 향상된 충방전 특성을 가질 수 있다.
상기 화합물이 Li3InCl6 할라이드계 고체이온전도체과 비교하여 향상된 이온전도도를 가지는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물의 결정구조를 나타낸 개략도이다.
도 1에서 보이는 바와 같이, 일 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물은 뒤틀린 암염 타입(distorted rock-salt type) 결정구조이다. 상기 화합물은 In3+ 금속을 중심원소로 하고 일부 In3+ 금속은 산화수가 +3인 In 외 금속원소(M 또는 M2)로 치환된 In3+ (100)에 6개의 Cl- (200)로 배위된 팔면체(InCl6 3-)로 구성되어 있다. 상기 팔면체(InCl6 3-) 주위에 Li+ 금속과 일부가 산화수가 +1인 리튬 외 금속원소(M 또는 M1)으로 치환된 Li+ (300)이 위치하고 있는 층상 결정구조이다. 상기 팔면체(InCl6 3-) 주위에 Li+ 금속은 산화수가 +1인 리튬 외 금속(M 또는 M1), 예를 들어 76 pm 이상의 이온 반경을 갖는 산화수가 +1인 금속(M 또는 M1)으로 치환되어 있다. Li+ 금속은 Cl- 와의 거리에 따라 LiCl의 이온성 결합을 가질 수 있다. Li+ 사이트에 Li+ 이온 반경보다 금속(M 또는 M1) 양이온으로 치환됨으로써 Li+ 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 공간이 확보될 수 있다. 상기 화합물은 M 원소(또는 M1 원소)의 이온 반경에 따른 공간 분포로 x축 방향, y축 방향, 및 z축 방향으로 확장된 리튬 이온 이동 채널(channel)을 갖는 결정 구조일 수 있다. 그 결과, 리튬 이온전도도가 향상되는 것으로 여겨진다.
상기 화합물이 C2/m 공간군 또는 C2/m-유사(like) 공간군에 속하는 결정구조를 포함할 수 있다. C2/m 공간군은 ICSD No. 04-009-9027를 말하며, C2/m-유사(like) 공간군은 C2/m 공간군 결정구조와 유사한 결정구조이며 XRD 스펙트럼에서 C2/m 공간군 결정구조의 피크 패턴과 유사한 피크 패턴을 가지는 것을 말한다. 예를 들어, C2/m 공간군 결정구조는 회절각 2θ가 28° 내지 29°인 영역, 29° 내지 30°인 영역, 32.5° 내지 35°인 영역, 37° 내지 38.5°인 영역, 42.5° 내지 45°인 영역, 47.5° 내지 50°인 영역, 및 51.5° 내지 52.0°인 영역에서 회절피크를 가질 수 있다.
상기 화합물은 Li3InCl6 화합물과 비교하여 CuKα선을 이용한 XRD 스펙트럼에 의해 구해지는 회절각 2θ가 51.5° 내지 52.0°인 영역에서 나타나는 피크가 왼쪽으로 시프트될 수 있다. 다르게 말하면, 상기 화합물은 Li3InCl6 화합물과 비교하여 결정격자 사이즈가 x축 방향, y축 방향, 또는/및 z축 방향으로 커질 수 있다. 상기 화합물을 포함하는 고체이온전도체는 향상된 이온전도도를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 M (또는 M1)은 Na, K, Rb, Cs, Ag, Au, Cu, Hg, Tl, Ga, Tl, Sc, Y, La, Lu, 또는 Gd로부터 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.
예를 들어, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 0 < b ≤ 0.3일 수 있다.
예를 들어, 화학식 1에서 0.7 < c < 1.2일 수 있다.
예를 들어, 상기 화합물은 Li3-pKpInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCupInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pNapInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pRbpInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCspInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pAgpInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pHgpInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pTlpInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pKpInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCupInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pNapInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pRbpInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCspInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pAgpInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pHgpInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pTlpInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pKpInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCupInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pNapInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pRbpInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCspInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pAgpInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pHgpInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pTlpInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pKpIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCupIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pNapIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pRbpIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCspIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pAgpIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pHgpIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pTlpIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pKpIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCupIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pNapIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pRbpIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCspIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pAgpIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pHgpIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pTlpIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pKpIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCupIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pNapIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pRbpIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCspIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pAgpIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pHgpIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), 또는 Li3-pTlpIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3) 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 화합물은 Li3-pKpInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCupInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pNapInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pRbpInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCspInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pAgpInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pHgpInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pTlpInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pKpInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCupInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pNapInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pRbpInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCspInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pAgpInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pHgpInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pTlpInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pKpIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCupIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pNapIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pRbpIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCspIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pAgpIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pHgpIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pTlpIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pKpIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCupIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pNapIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pRbpIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCspIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pAgpIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pHgpIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), 또는 Li3-pTlpIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3) 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화합물은 치환되는 산화수가 +1인 금속 또는/및 산화수가 +3인 금속의 종류 및 함량 범위 내에서, 상기 할라이드계 화합물 결정구조를 유지할 수 있다. 상기 결정구조 내에서 상기 산화수가 +1인 금속 또는/및 산화수가 +3인 금속이 용이하게 치환될 수 있다. 그 결과, 상기 화합물을 포함하는 고체이온전도체는 향상된 이온전도도를 가질 수 있다.
상기 고체이온전도체는 25℃에서 3.5 x 10-4 mS·cm-1 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 고체이온전도체는 25℃에서 3.6 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 3.7 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 3.8 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 3.9 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 4.0 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 4.1 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 4.2 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 4.3 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 4.4 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 4.5 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 4.6 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 4.7 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 4.8 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 4.9 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 5.0 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 5.1 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 5.2 x 10-4 mS·cm-1 이상이거나 5.3 x 10-4 mS·cm-1 이상의 이온전도도를 가질 수 있다.
<고체전해질 및 전기화학소자>
다른 일 구현예에 따른 고체전해질은 상술한 고체이온전도체를 포함할 수 있다. 상기 고체전해질은 0.6V 내지 4.2V (vs. Li)의 전위창(voltage window)에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 상기 고체전해질을 포함하는 전기화학소자는 향상된 이온전도도 및 충방전 특성을 가질 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 전기화학소자는 양극층, 음극층, 및 고체전해질층을 포함하고, 상술한 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 상기 고체전해질층, 상기 양극층, 상기 음극층, 상기 양극층 보호막, 상기 음극층 보호막, 또는 이들 조합에 포함될 수 있다.
상기 고체전해질층은 상기 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 또는 이들 조합에서 선택된 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 3으로 표시되는 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Li+ 12-n-rAn+X2- 6-rY'- r
상기 화학식 3에서,
A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Tl, V, Nb 또는 Ta일 수 있고,
X는 S, Se 또는 Te일 수 있고,
Y'는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3일 수 있고,
1 < n < 5, 0 < r <2일 수 있다.
상기 황화물계 고체이온전도체는 Li7-xPS6-xClx(0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx(0≤x≤2), 및 Li7-xPS6-xIx(0≤x≤2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아지로다이트형 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 고체이온전도체는 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 및 Li6PS5I 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아지로다이트형 화합물일 수 있다.
필요에 따라, 상기 황화물계 고체이온전도체는 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, 또는 Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나) 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 고체이온전도체는 Li2S-P2S5을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체이온전도체로 Li2S-P2S5이라면, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는 예를 들어, Li2S: P2S5 = 50: 50 내지 90: 10 정도의 범위일 수 있다.
상기 산화물계 고체이온전도체는 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수이다), 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(LixPOyNz)(0< x <1, 0< y <1, 0< z <1)(LiPON: Lithium Phosphorus Oxynitride), LixPyOzNk(2.7 ≤ x ≤3.3, 0.8≤ y ≤1.2, 3.5≤ z ≤3.9, 0.1≤ k ≤0.5), LiwPOxNySz(0< w <1, 0< x <1, 0< y <1, 0< z <1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0< x <2, 0 ≤ y <3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0 ≤ x <1, 0≤ y <1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0< x <2, 0< y <3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0< x <2, 0< y <1, 0< z <3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤ x ≤1, 0≤ y ≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0< x <2, 0< y <3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0< x <4, 0< y <1, 0< z <1, 0< w <5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0< x <4, 0< y <2), SiS2(LixSiySz, 0< x <3, 0< y <2, 0< z <4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0< x <3, 0< y <3, 0< z <7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수이다), 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화물계 고체이온전도체는 리튬 음극과 접촉시 환원 안정성이 우수한 가넷계 산화물계 고체 전해질을 사용할 수 있다. 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr), 예를 들어 LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)을 이용할 수 있다.
상기 고체전해질은 바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질에 포함되는 바인더는, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 또는 이들 조합을 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
필요에 따라, 상기 고체전해질은 유기 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 고체전해질로는 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 필요에 따라, 상기 고체전해질은 비정질 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 고체전해질은 결정질 고체전해질과 비정질 고체전해질이 혼합된 혼합 고체전해질을 포함할 수 있다. 필요에 따라, 상기 고체전해질은 리튬염 또는/및 이온성 액체를 더 포함할 수 있다.
필요에 따라, 상기 고체전해질은 이온전도성 무기물을 더 포함할 수 있다.
이온 전도성 무기물은 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온 전도성 무기물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 이온 전도성 무기물은 예를 들어, 이온 전도성 무기 입자 또는 이의 시트 형태이다.
이온 전도성 무기물은 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
상기 고체전해질은 분말 또는 성형물 형태일 수 있다. 성형물 형태의 고체전해질은 예를 들어 펠렛, 시트, 박막 등의 형태일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 사용되는 용도에 따라 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 고체전해질층의 두께는 10 마이크로미터(㎛) 내지 1 밀리미터(㎜)의 두께를 가질 수 있다. 상기 고체전해질층은 단층 또는 2층 이상의 다층 구조일 수 있다.
예를 들어, 상기 고체전해질은 상기 고체전해질층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체를 단독으로 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 고체전해질층은 상기 고체이온전도체 이외에 산화물계 고체이온전도체 또는 황화물계 고체이온전도체를 별개의 층으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 고체전해질은 상기 양극층 또는/및 음극층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체를 단독으로 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 양극층 또는/및 음극층에 상기 고체이온전도체 이외에 황화물계 고체이온전도체, 산화물계 고체이온전도체 고체전해질 또는/및 이온성 액체 함유 전해질을 별개의 단층 또는 다층 구조로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학소자는 양극층, 이온성 액체 함유 전해질, 산화물계 고체이온전도체 고체전해질(또는 황화물계 고체이온전도체 고체전해질), 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함유 고체이온전도체 고체전해질, 산화물계 고체이온전도체 고체전해질(또는 황화물계 고체이온전도체 고체전해질), 및 음극층 순서로 포함할 수 있다.
상기 전기화학소자는 전고체 이차전지 또는 금속공기전지일 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능한 전기화학소자라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 전기화학소자는 전고체 이차전지일 수 있다.
도 2 내지 도 4는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 배치되는 고체전해질층(30)을 포함하며, 음극층(20)이, 음극집전체(21); 및 음극집전체(21) 상에 배치되는 음극활물질층(22)을 포함하며, 음극활물질층(22)은 리튬 금속, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질을 포함한다. 전고체 이차전지(1)의 양극층(10); 음극층(20); 및 고체전해질층(30) 중 하나 이상은 상기 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체를 포함한다.
양극집전체(11)로는, 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판(plate) 또는 호일(foil) 등을 이용할 수 있다. 양극집전체(11)는 생략할 수도 있다.
양극활물질층(12)은 양극활물질 또는/및 고체전해질을 포함할 수 있다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체전해질과 동일하거나 다를 수 있다.
양극활물질은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질일 수 있다. 상기 양극활물질은 리튬전이금속 산화물, 리튬전이금속 인산화물, 황화물, 또는 이들 조합에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(이하, LCO 라 칭함), 리튬 니켈 산화물(Lithium nickel oxide), 리튬 니켈 코발트 산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(이하, NCA 라 칭함), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(이하, NCM이라 칭함), 리튬 망간 산화물(lithium manganate), 리튬 철 포스페이트(lithium iron phosphate), 황화니켈, 황화구리, 황화리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 양극활물질은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 예를 들어, 양극활물질은 LiNixCoyAlzO2(NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염을 들 수 있다.
양극활물질은 상기 양극활물질 상에 코팅층이 형성될 수 있다. 코팅층은 전고체 이차전지의 양극활물질의 코팅층으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용될 수 있다. 코팅층의 예로는, 예를 들어, Li2O-ZrO2 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극활물질이 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 전이 금속 산화물의 리튬염으로 형성되어 있으며, 양극활물질로 니켈(Ni)을 포함하면, 전고체 이차전지(1)의 용량밀도를 상승시켜 충전상태에서 양극활물질의 금속 용출을 줄일 수 있다. 전고체 이차전지(1)는 충전상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상될 수 있다.
상기 양극활물질의 형상으로서는 타원, 구형 등의 입자형상을 들 수 있다. 또한 양극활물질의 입경은 제한되지 않고, 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용가능한 범위이면 사용할 수 있다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 제한되지 않고, 전고체 이차 전지의 양극에 적용 가능한 범위이면 사용할 수 있다.
상기 양극활물질의 충방전과정에서 리튬이온의 전달경로에 산화수가 +1인 금속이온이 삽입되는 양이온 혼합(cation mixing)이 발생할 수 있다.
양극층(10)은 이온 전도성 무기물을 더 포함할 수 있다. 이온 전도성 무기물의 종류에 대해서는 상술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
양극층(10)은 상술한 양극활물질 또는/및 고체전해질뿐만 아니라, 예를 들어, 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다.
양극층(10)에 배합 가능한 도전제로서는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 또는 금속 분말 등을 들 수 있다. 양극층(10)에 배합 가능한 바인더로는, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
음극층(20)은 음극집전체(21) 및 음극활물질층(22)을 포함할 수 있다.
음극집전체(21)를 구성하는 재료로는, 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)을 들 수 있다. 음극집전체(21)가 금속 중 1 종으로 구성되거나 또는 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상으로 형성할 수 있다.
음극활물질층(22)은 금속계 음극 활물질, 탄소계 음극 활물질, 또는 이들 조합의 음극활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 금속계 음극 활물질, 탄소계 음극 활물질, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 음극활물질은 리튬 또는 리튬과 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 합금을 사용할 수 있다. 그러나, 이에 제한되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능한 모든 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 준금속을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질로는 흑연, 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 또는 탄소나노섬유(carbon nanofiber)를 사용할 수 있다.
음극활물질층(22)은 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다.
필요에 따라, 음극활물질층(22)은 무음극 코팅층일 수 있다. 예를 들어, 상기 무음극 코팅층은 실리콘 등과 같은 금속과 카본을 함유하고 있고 상기 금속과 카본 주위에 전도성 바인더가 배치된 구조를 가질 수 있다. 상기 무음극 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
고체전해질층(30)은 예를 들어, 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체전해질층(30)을 제조할 수 있다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체전해질 입자 단체(single particle)를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체전해질층(30)을 제작할 수 있다.
도 5에서 보이는 바와 같이, 음극집전체(21)의 표면에 박막(24)이 형성될 수 있다. 박막(24)은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소로는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스일 수 있다. 박막(24)은 이들 금속 중 1 종으로 구성되거나 또는 여러 종류의 합금으로 구성될 수 있다. 박막(24)이 존재함으로써, 도 6에 나타난 금속층(23)의 석출 형태가 더 평탄화될 수 있고, 고체 이차전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막(24)의 두께는 1nm 내지 500nm 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 박막(24)의 두께가 상기 범위일 때 박막(24)에 의한 기능을 충분히 발휘하면서 음극층에서 리튬의 석출량이 적절하여 전고체 이차전지(1)의 특성이 우수하다. 박막(24)은, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 형성될 수 있다.
<고체이온전도체의 제조방법>
일 구현예에 따른 고체이온전도체의 제조방법은 고체이온전도체 형성용 전구체를 준비하는 단계; 상기 고체이온전도체 형성용 전구체에 대한 기계적 밀링을 수행하여 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 300℃ 이하의 온도에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LiaMbIncXd
상기 화학식 1에서,
M은 산화수가 +1인 금속 또는 산화수가 +3인 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
X는 할로겐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있고,
2.5 < a < 3.5, 0 < b < 0.5, 0.5 < c < 1.5, 5 < d < 7일 수 있다.
상기 고체이온전도체의 제조방법은 향상된 이온전도도를 가지면서 전기화학소자에 적용시 넓은 전위창에서 전기화학적 안정성과, 향상된 충방전 특성을 갖는 고체이온전도체를 저온에서 용이하게 제조할 수 있다.
상기 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물 제조시 리튬 전구체, M 전구체, 인듐 전구체, 할로겐 원소 전구체가 혼합될 수 있다. M 전구체는 산화수가 +1인 금속 원소의 전구체 또는/및 산화수가 +3인 금속 원소의 전구체일 수 있다.
리튬 전구체 및 M 전구체는 리튬의 염화물, 할로겐화물, 산화물, 질화물, 산질화물, 질산염, 수산화물 및 탄산염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 전구체는 리튬 염화물일 수 있다. 예를 들어, M 전구체는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 은, 금, 구리, 수은, 탈륨, 갈륨, 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 루테튬, 가돌리늄 중 선택된 하나의 원소의 염화물, 산화물, 질화물, 산질화물, 질산염, 수산화물 및 탄산염을 포함할 수 있다. 예를 들어, M 전구체는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 은, 금, 구리, 수은, 탈륨, 갈륨 중 선택된 하나의 원소의 염화물일 수 있다. 예를 들어, M 전구체는 나트륨, 칼륨, 구리, 갈륨 중 선택된 하나의 원소의 염화물일 수 있다.
상기 화합물은 적절한 양, 예를 들어 화학양론적 양으로 출발 물질을 접촉시켜 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 혼합물에 대하여 기계적 밀링을 수행한다.
상기 기계적 밀링은 볼밀(ball-mill), 에어제트 밀(airjet-mill), 비드밀, 롤밀(roll-mill), 플래너터리밀, 핸드밀링, 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill) 볼밀, 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill), 메카노퓨전밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀리(attritor milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속 혼합(high speed mix) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기계적 밀링은 플래너터리 밀링(planetary milling)이고 상온에서 수행될 수 있다. 상기 기계적 밀링을 수행한 후 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: Li 2.99 K 0.01 InCl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 리튬전구체인 LiCl, 칼륨 전구체인 KCl, 및 인듐 전구체인 InCl3을 화학양론적 비율 2.99:0.01:1로 맞추어 투입하고 혼합하여 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 준비하였다. 상기 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 직경 10 mm 지르코니아(YSZ) 볼을 투입한 플래너터리 밀 (planetary mill, Pulverisette 7 premium line)을 사용하여 500 rpm에서 10 분 혼합하고 5분 휴지하는 사이클을 반복적으로 총 24시간 동안 실시하여 전구체 혼합물을 수득하였다. 상기 전구체 혼합물을 1인치 직경의 펠렛화기(pelletizer)에 넣고 일축 압력(uniaxial pressure)을 이용하여 5 ton의 무게를 2분간 가하여 원형 디스크 형태의 Li2.99K0.01InCl6 고체이온전도체 펠렛(pellet)을 제조하였다.
실시예 2: Li 2.97 K 0.03 InCl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 리튬전구체인 LiCl, 칼륨 전구체인 KCl, 및 인듐 전구체인 InCl3을 화학양론적 비율 2.97:0.03:1로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li2.97K0.03InCl6 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
실시예 3: Li 2.95 K 0.05 InCl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 리튬전구체인 LiCl, 칼륨 전구체인 KCl, 및 인듐 전구체인 InCl3을 화학양론적 비율 2.95:0.05:1로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li2.95K0.05InCl6 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
실시예 4: Li 2.9 K 0.1 InCl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 리튬전구체인 LiCl, 칼륨 전구체인 KCl, 및 인듐 전구체인 InCl3을 화학양론적 비율 2.9:0.1:1로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li2.9K0.1InCl6 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
실시예 5: Li 2.99 Cu 0.01 InCl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 리튬전구체인 LiCl, 구리 전구체인 CuCl, 및 인듐 전구체인 InCl3을 화학양론적 비율 2.99:0.01:1로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li2.99Cu0.01InCl6 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
실시예 6: Li 2.95 Cu 0.05 InCl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 리튬전구체인 LiCl, 구리 전구체인 CuCl, 및 인듐 전구체인 InCl3을 화학양론적 비율 2.95:0.05:1로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li2.95Cu0.05InCl6 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
실시예 7: Li 2.7 Cu 0.3 InCl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 리튬전구체인 LiCl, 구리 전구체인 CuCl, 및 인듐 전구체인 InCl3을 화학양론적 비율 2.7:0.3:1로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li2.7Cu0.3InCl6 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
실시예 8: Li 2.97 Na 0.03 InCl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 리튬전구체인 LiCl, 나트륨 전구체인 NaCl, 및 인듐 전구체인 InCl3을 화학양론적 비율 2.97:0.03:1로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li2.97Na0.03InCl6 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
실시예 9: Li 2.95 Na 0.05 InCl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 리튬전구체인 LiCl, 나트륨 전구체인 NaCl, 및 인듐 전구체인 InCl3을 화학양론적 비율 2.95:0.05:1로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li2.95Na0.05InCl6 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
실시예 10: Li 2.95 K 0.05 In 0.95 Ga 0.05 Cl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 리튬전구체인 LiCl, 칼륨 전구체인 KCl, 인듐 전구체인 InCl3, 및 갈륨 전구체인 GaCl3을 화학양론적 비율 2.95:0.05:0.95:0.05로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li2.95K0.05In0.95Ga0.05Cl6 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
실시예 11: Li 2.95 K 0.05 InCl 5 Br 고체이온전도체의 제조
반응기에 리튬전구체인 LiCl, 칼륨 전구체인 KBr, 및 인듐 전구체인 InCl3을 화학양론적 비율 2.95:0.05:1로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li2.95K0.05InCl5Br 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
비교예 1: Li 3 InCl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 리튬전구체인 LiCl, 및 인듐 전구체인 InCl3을 화학양론적 비율 3:1로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li3InCl6 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
비교예 2: Li 2.8 Mg 0.1 In 0.9 Cl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 리튬전구체인 LiCl, 마그네슘 전구체인 MgCl2, 및 인듐 전구체인 InCl3을 화학양론적 비율 2.8:0.1:1로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li2.8Mg0.1InCl6 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
실시예 12: 전고체 이차전지의 제조
(음극층의 제조)
내경이 13 mm인 튜브형 셀 케이스의 바닥면에 두께 10 ㎛ 두께의 Cu 집전체를 배치하고, Cu 집전체의 일면에 20 ㎛ 두께의 In이 증착된 호일을 순차적으로 배치하여 음극층을 준비하였다.
(음극층/고체전해질층 적층체의 제조)
상기 음극층 상에 실시예 1에 의해 제조된 Li2.99K0.01InCl6 고체이온전도체 펠렛 150 mg을 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250 MPa을 인가하여 Cu 집전체층/In 층/Li2.99K0.01InCl6 고체전해질층(두께: 약 500 ㎛) 적층체를 준비하였다.
(양극층의 제조)
양극활물질로서 LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2(NCM), 고체전해질로서 실시예 1에 의해 제조된 Li2.99K0.01InCl6 고체이온전도체 펠렛, 및 도전제로서 카본나노섬유(CNF)를 60:35:5의 질량비로 혼합하였다. 상기 혼합물 15 mg을 18 um 두께의 알루미늄 호일 집전체에 배치하여 양극층을 준비하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
상기 음극층/고체전해질층 적층체 상에 상기 양극층을 배치하고 4 ton의 무게를 2분간 가하여 토크 셀(torque cell) 타입의 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 13 내지 22: 전고체 이차전지의 제조
실시예 2 내지 11에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 3 내지 4: 전고체 이차전지의 제조
비교예 1 내지 2에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 23: 전고체 이차전지의 제조
(음극층의 제조)
내경이 13 mm인 튜브형 셀 케이스의 바닥면에 두께 10 ㎛ 두께의 Cu 집전체를 배치하고, Cu 집전체의 일면에 20 ㎛ 두께의 Li이 증착된 호일을 순차적으로 배치하여 음극층을 준비하였다.
(고체전해질층의 제조)
아지로다이트(Argyrodite)형 Li6PS5Cl 고체이온전도체 펠렛(pellet)(Mitusi사, S33)을 준비하였다.
(음극층/고체전해질층 적층체의 제조)
상기 음극층 상에 상기 아지로다이트형 Li6PS5Cl 고체이온전도체 펠렛 150 mg을 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250 MPa을 인가하여 Cu 집전체층/Li 층/Li6PS5Cl 고체전해질층(두께: 약 500 ㎛) 적층체를 준비하였다.
(양극층의 제조)
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM), 고체전해질로서 실시예 1에 의해 제조된 Li2.99K0.01InCl6 고체이온전도체 펠렛, 이온전도성 무기물로서 LiF, 및 도전제로서 카본나노섬유(CNF)를 60:30:5:5의 질량비로 혼합하였다. 상기 혼합물 15 mg을 18 um 두께의 알루미늄 호일 집전체에 배치하여 양극층을 준비하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
상기 음극층/고체전해질층 적층체 상에 상기 양극층을 배치하고 4 ton의 무게를 2분간 가하여 토크 셀(torque cell) 타입의 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 24 내지 33: 전고체 이차전지의 제조
실시예 2 내지 11에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 23과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 5 내지 6: 전고체 이차전지의 제조
비교예 1 내지 2에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 23과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
분석예 1: XRD 실험
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에 의해 제조된 고체이온전도체 화합물에 대하여 CuKα선을 사용한 XRD 스펙트럼 실험을 수행하였다. XRD 스펙트럼 실험은 회절각 2θ가 25° 내지 60° 범위에서 5°/분으로 실시하였다. 그 결과의 일부를 도 5에 나타내었다. XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ가 51.5° 내지 52.0°인 영역에서 회절피크를 확대한 결과를 도 6에 나타내었다.
도 5에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 고체이온전도체 화합물은 모두 회절각 2θ가 28° 내지 29°인 영역, 29° 내지 30°인 영역, 32.5° 내지 35°인 영역, 37° 내지 38.5°인 영역, 42.5° 내지 45°인 영역, 47.5° 내지 50°인 영역, 및 51.5° 내지 52.0°인 영역에서 회절피크를 갖고 있음을 확인하였다. 이로부터, 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 고체이온전도체 화합물은 모두 K+ 양이온으로 치환되더라도 결정구조에 변화가 없으며 C2/m 공간군 또는 C2/m-유사(like) 공간군에 속하는 것을 알 수 있다.
도 6에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 고체이온전도체 화합물은 비교예 1에 의해 제조된 Li3InCl6 고체이온전도체 화합물과 비교하여 회절각 2θ가 51.5° 내지 52.0°인 영역에서 회절피크가 왼쪽으로 시프트(shift)되었음을 확인하였다. 이로부터, 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 고체이온전도체는 Li3InCl6 고체이온전도체와 비교하여 결정격자 사이즈가 증가하였음을 알 수 있다.
평가예 1: 이온전도도 측정
실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 약 700 ㎛ 두께의 고체이온전도체 펠렛을 각각 준비하였다. 상기 고체이온전도체 펠렛의 양면에 스퍼터링법으로 10 nm 두께의 백금(Pt) 페이스트를 증착하여 백금(Pt) 전극을 형성하였다. 상기 시편 양면의 백금(Pt) 전극에 전선을 연결하여 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy: EIS)으로 분석을 실시하였다. 진폭(amplitude)은 약 10mV, 주파수(frequency)는 0.1 Hz 내지 106 Hz 범위에서 실시하였다. 임피던스 분석기로서 포텐시오스탯/갈바노스탯 및 1455 주파수응답분석기 다채널 시험 모듈(potentiostat/galvanostat and a 1455 frequency response analyzer (FRA) multi-channel test module, Solatron Analytical, UK)을 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 상온(25℃)에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 이로부터 전극 면적과 펠렛 두께를 보정하여 이온전도도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이온전도도 (S/cm, @ 25℃)
실시예 1 6.0 Х10-4
실시예 2 5.3 Х10-4
실시예 3 1.4 Х10-3
실시예 4 8.3 Х10-4
실시예 5 1.2 Х10-3
실시예 6 1.1 Х10-3
실시예 7 7.4 Х10-4
실시예 8 1.1 Х10-3
실시예 9 7.5 Х10-4
실시예 10 1.1 Х10-3
실시예 11 1.0 Х10-3
비교예 1 3.4 Х10-4
비교예 2 2.7 Х10-4
표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 11에 의해 제조된 고체이온전도체는 비교예 1 내지 비교예 2에 의해 제조된 고체이온전도체와 비교하여 이온전도도가 높았고, 3.5 x 10-4 mS·cm-1 이상의 이온전도도를 나타내었다.
평가예 2: 충방전 실험
평가예 2-1: (초기) 방전용량
실시예 14 및 비교예 3에 의해 제조된 전고체 이차전지에 대하여 초기 방전용량을 수행하였다. 컷오프 전위는 4.0 V 내지 2.0 V (vs. Li/Li+)로 하고 0.1 C 전류를 정전류로 인가하였다. 방전시 전류는, 정전류(CC)에서 0.01 C, 0.05 C, 0.5 C, 0.75 C, 1.0 C의 조건으로 각각 실시하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 방전시 전류가 상기 정전류에서 0.05 C의 조건으로 실시한 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 7에서 보이는 바와 같이, 실시예 14에 의해 제조된 전고체 이차전지는 비교예 3에 의해 제조된 전고체 이차전지와 비교하여 초기 방전용량이 컸다.
도 8에서 보이는 바와 같이, 실시예 14에 의해 제조된 전고체 이차전지는 방전시 전류가 0.05 C의 조건에서 175 mAh/g 이상의 방전용량을 구현하였다. 도 9에 보이는 바와 같이, 비교예 3에 의해 제조된 전고체 이차전지는 동일한 방전시 전류의 조건에서 135 mAh/g 이하의 방전용량을 구현하였다.
평가예 2-2: 수명특성
실시예 25 및 비교예 5에 의해 제조된 전고체 이차전지에 대하여 수명 특성을 평가하였다. 수명 특성은 다음과 같은 충방전 시험에 의해 평가하였다.
전지 전압이 4.0 V이 될 때까지 0.1 C의 정전류로 충전한 다음, 전지 전압이 2.0 V가 될 때까지 0.1 C의 정전류로 방전을 실시하는 것을 1 사이클로 하였다. 상기 1 사이클을 반복적으로 하는 충방전을 실시한 결과를 도 10에 나타내었다. 용량유지율은 다음의 식 2로 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
<식 2>
용량유지율(%) = [30th 사이클시 방전용량/1st 사이클시 방전용량] x 100
용량유지율(%)
실시예 25 99.5%
비교예 5 99.3%
표 3에서 보이는 바와 같이, 실시예 25에 의해 제조된 전고체 이차전지는 비교예 5에 의해 제조된 전고체 이차전지와 비교하여 용량유지율이 높았다.
도 10에서 보이는 바와 같이, 실시예 25에 의해 제조된 전고체 이차전지는 30 사이클까지 149 mAh/g 이상의 방전용량으로 안정하게 구동하였다. 이와 비교하여, 비교예 5에 의해 제조된 전고체 이차전지도 30 사이클까지 안정하게 구동하였으나 방전용량이 120 mAh/g 이하였다.
1, 1a: 전고체 이차전지 10: 양극층
11: 양극집전체 12: 양극활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 음극활물질층 23: 금속층
24: 박막 30: 고체전해질층
100: In3+ 또는 산화수가 +3인 In 외 금속원소(M 또는 M2)로 치환된 In3+,
200: Cl-,
300: Li+ 또는 산화수가 +1인 리튬 외 금속원소(M 또는 M1)로 치환된 Li+

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체:
    <화학식 1>
    LiaMbIncXd
    상기 화학식 1에서,
    M은 산화수가 +1인 금속 또는 산화수가 +3인 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    X는 할로겐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    2.5 < a < 3.5, 0 < b < 0.5, 0.5 < c < 1.5, 5 < d < 7이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체:
    <화학식 2>
    Lix-y(M1)yIn1-z(M2)zX'w
    상기 화학식 2에서,
    M1은 76 pm 이상의 이온 반경을 갖는 산화수가 +1인 금속이고,
    M2는 산화수가 +3인 금속이고,
    X'는 할로겐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    3 < x < 4, 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, 5 < w < 7, 2.5 < x-y < 3.5이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 뒤틀린 암염 타입(distorted rock-salt type) 구조인 고체이온전도체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 M 원소의 이온 반경에 따른 공간 분포로 x축 방향, y축 방향, 및 z축 방향으로 확장된 리튬 이온 이동 채널(channel)을 갖는 결정 구조인 고체이온전도체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 C2/m 공간군 또는 C2/m-유사(like) 공간군에 속하는 결정구조를 포함하는 고체이온전도체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 Li3InCl6 화합물과 비교하여 CuKα선을 이용한 XRD 스펙트럼에 의해 구해지는 회절각 2θ가 51.5°내지 52.0°인 영역에서 나타나는 피크가 왼쪽으로 시프트된 고체이온전도체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Na, K, Rb, Cs, Ag, Au, Cu, Hg, Tl, Ga, Sc, Y, La, Lu, 또는 Gd로부터 선택된 1종 이상의 금속인 고체이온전도체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 X가 Cl, Br, I 또는 이들 조합인 고체이온전도체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0 < b ≤ 0.3인 고체이온전도체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0.7 < c < 1.2인 고체이온전도체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 Li3-pKpInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCupInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pNapInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pRbpInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCspInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pAgpInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pHgpInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pTlpInCl6 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pKpInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCupInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pNapInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pRbpInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCspInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pAgpInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pHgpInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pTlpInCl5Br (0 < p ≤ 0.3), Li3-pKpInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCupInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pNapInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pRbpInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pCspInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pAgpInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pHgpInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pTlpInClBr5 (0 < p ≤ 0.3), Li3-pKpIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCupIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pNapIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pRbpIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCspIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pAgpIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pHgpIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pTlpIn1-qGaqCl6 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pKpIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCupIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pNapIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pRbpIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCspIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pAgpIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pHgpIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pTlpIn1-qGaqCl5Br (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pKpIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCupIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pNapIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pRbpIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pCspIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pAgpIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), Li3-pHgpIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3), 또는 Li3-pTlpIn1-qGaqClBr5 (0 < p ≤ 0.3, 0 < q ≤ 0.3) 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 고체이온전도체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고체이온전도체가 25℃에서 3.5 x 10-4 mS·cm-1 이상의 이온전도도를 갖는, 고체이온전도체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체를 포함하는 고체전해질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고체전해질이 0.6V 내지 4.2V (vs. Li)의 전위창(voltage window)에서 전기화학적으로 안정한 고체전해질.
  15. 양극층, 음극층, 및 고체전해질층을 포함하고,
    제14항에 따른 고체전해질을 포함하는 전기화학소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고체전해질이 상기 고체전해질층, 상기 양극층, 상기 음극층, 상기 양극층 보호막, 상기 음극층 보호막, 또는 이들 조합에 포함되는, 전기화학소자.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 고체전해질층이 상기 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 또는 이들 조합에서 선택된 고체전해질을 포함하는 전기화학소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질이 하기 화학식 3으로 표시되는 고체전해질을 포함하는 전기화학소자:
    <화학식 3>
    Li+ 12-n-rAn+X2- 6-rY'- r
    상기 화학식 3에서,
    A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Tl, V, Nb 또는 Ta이고,
    X는 S, Se 또는 Te이고,
    Y'는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이고,
    1 < n < 5, 0 < r <2이다.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 고체전해질층의 두께가 10 마이크로미터(㎛) 내지 1 밀리미터(㎜)인 전기화학소자.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 양극층이 리튬전이금속 산화물, 리튬전이금속 인산화물, 황화물, 또는 이들 조합에서 선택된 양극활물질과, 상기 고체전해질을 포함하는 전기화학소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 양극활물질의 충방전과정에서 리튬이온의 전달경로에 산화수가 +1인 금속이온이 삽입되는 양이온 혼합(cation mixing)이 발생하는 전기화학소자.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 양극층이 이온전도성 무기물을 더 포함하는 전기화학소자.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 음극층이 금속계 음극활물질, 탄소계 음극 활물질, 또는 이들 조합의 음극활물질을 포함하는 전기화학소자.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 전고체 이차전지 또는 금속공기전지인, 전기화학소자.
  25. 고체이온전도체 형성용 전구체를 준비하는 단계;
    상기 고체이온전도체 형성용 전구체에 대한 기계적 밀링을 수행하여 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 300℃ 이하의 온도에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체를 제조하는 단계;를 포함하는 고체이온전도체의 제조방법:
    <화학식 1>
    LiaMbIncXd
    상기 화학식 1에서,
    M은 산화수가 +1인 금속 또는 산화수가 +3인 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    X는 할로겐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    2.5 < a < 3.5, 0 < b < 0.5, 0.5 < c < 1.5, 5 < d < 7이다.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 기계적 밀링은 볼밀(ball-mill), 에어제트 밀(airjet-mill), 비드밀, 롤밀(roll-mill), 플래너터리밀, 핸드밀링, 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill) 볼밀, 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill), 메카노퓨전밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀리(attritor milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속 혼합(high speed mix) 또는 이들의 조합인 고체이온전도체의 제조방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 기계적 밀링은 플래너터리 밀링(planetary milling)이고 상온에서 수행되는 고체이온전도체의 제조방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 기계적 밀링을 수행한 후 성형하는 단계를 더 포함하는 고체이온전도체의 제조방법.

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