KR20200111618A - 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극, 및 전기화학전지 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 그 제조방법, 이를 포함하는 보호 음극, 전해질 조성물, 분리막, 보호 양극 활물질, 전기화학전지 및 그 제조방법이 제공된다.
<화학식 1>
Li1+(4-a)αHf2-αMaα(PO4-δ)3
화학식 1 중, M은 원자가 a의 양이온 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0<α≤2/3, 1≤a≤4, and 0≤δ≤0.1이다.

Description

화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극, 및 전기화학전지 {compound, preparing method thereof, electrode and electrochemical battery including the solid lithium ion conductor}
화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극, 및 전기화학전지가 개시된다.
리튬이차전지는 큰 전기화학용량，높은 작동전위 및 우수한 층방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기，휴대전자기기, 가정용소형 전력 저장 장치，모터사이클，전기자동차，하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
리튬이차전지는 액체 전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다. 이에 따라，최근 안전성 향상을 목적으로 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬전지의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 리튬전지는 안정성，고에너지 밀도，고출력, 장수명，제조공정의 단순화，전지의 대형화, 콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
그러나 전고체 리튬전지에 현재 이용되는 고체 전해질은 리튬 금속에 대한 안정성이 충분하지 않고 액체 전해질에 비하여 리튬 전도도가 상당히 감소된다. 따라서 고체 전해질의 리튬 금속에 대한 안정성 및 리튬 전도도를 개선할 수 있는 고체 리튬 이온 전도체가 요구된다.
한 측면은 신규한 화합물, 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 화합물을 포함하는 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 화합물을 포함하는 분리막, 전기화학전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라, 하기 화학식 1의 화합물이 제공된다.
<화학식 1>
Li1+(4-a)αHf2-αMa α(PO4-δ)3
화학식 1 중, M은 원자가 a의 양이온 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0<α≤2/3, 1≤a≤4, and 0≤δ≤0.1이다.
다른 측면에 따라 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 표면에 배치된 상술한 화합물을 포함하는 보호 음극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질 조성물이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 미세다공성막; 및 상기 미세다공성막에 배치된 상술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 분리막이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 리튬전이금속 산화물, 리튬전이금속 인산화물, 황화물 또는 그 조합 중에서 선택된 양극 활물질; 및
상기 양극 활물질의 표면 상부에 배치된 상술한 화합물을 포함하는 보호 양극 활물질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 음극; 전해질; 및 양극을 포함하는 리튬전지이며,
상기 전해질은 음극과 양극 사이에 배치되며 상기 음극은 상술한 보호음극을 포함하는 전기화학전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 음극; 전해질; 및 양극을 포함하는 전기화학전지이며,
상기 전해질은 상기 음극과 양극 사이에 배치되며, 상기 양극은 상술한 보호 양극 활물질을 포함하는 전기화학전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 음극; 전해질; 양극을 포함하는 전기화학전지이며,
상기 전해질은 상기 음극과 양극 사이에 배치되며, 상기 전해질은 제상술한 화합물을 포함하는 전기화학전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 음극; 미세다공성막을 포함하는 분리막; 전해질; 및 양극을 포함하며, 상기 전해질은 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치되며,
상기 분리막은 상술한 화합물을 포함하는 전기화학전지가 제공된다.
상기 전기화학전지는 리튬전지일 수 있다.
일구현예에 의하면 전기화학전지는 전고체전지일 수 있다.
또 다른 측면에 따라 리튬 함유 화합물, 하프늄 함유 화합물, 원소 M 함유 화합물 및 인 함유 화합물을 접촉하여 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여 화학식 1의 화합물을 제조하는 상술한 화합물의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 음극을 제공하는 단계; 양극을 제공하는 단계;
상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질을 배치하는 단계; 상기 음극, 양극 및 고체 전해질 중에서 선택된 적어도 하나가 상술한 화합물을 포함하는 전기화학전지의 제조방법이 제공된다.
일구현예에 따른 화학식 1의 화합물이 이온전도도, 전기화학적 안정성 및 공기에서의 안정성이 개선된 고체 이온 전도체이다. 이 고체 이온 전도체와 리튬 전도성 물질과 조합한 전해질 조성물을 제공할 수 있다. 상술한 고체 이온 전도체를 이용하면 성능이 개선된 전기화학전지를 제조할 수 있다.
도 1은 화학식 1의 화합물의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
도 3a 내지 도 3c는 Li7/6Hf11/6Y1/6(PO4)3, Li4/3Hf5/3Y1/3(PO4)3 및 Li3/2Hf3/2Y1/2(PO4)3에 있어서 온도의 역수(1000/Kelvin)에 대한 리튬 확산 도(cm2/S)의 변화를 나타낸 것이다.
도 4a, 도 4b 및 도 4c는 Li5/3Hf5/3Ca1/3(PO4)3, Li5/3Hf5/3Mg1/3(PO4)3, 및 Li4/3Hf5/3Sc1/3(PO4)3에 대한 온도의 역수(Kelvin-1)에 대한 리튬 확산(cm2/S) 그래프이다.
도 5a는 Li1.2Hf1.95(PO4)3에 대한 진정저항(real resistance)(kΩ) 기준 허수저항(imaginary resistance)(kilo-ohms)의 그래프이다.
도 5b는 Li1.2Hf1.95(PO4)3에 있어서, 진동수에 따른 저항(kilo-ohms) 및 상(phase)(degrees) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6 내지 도 8은 일구현예에 따른 전고체전지의 개략적인 구성을 보여주는 단면도이다.
이하, 일구현예에 따른 화합물 및 그 제조방법, 이를 포함하는 보호 음극, 전해질 조성물, 분리막, 보호 양극 활물질, 전기화학전지 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 영역, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 영역, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "또는"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 하나 이상의 임의의 모든 조합(associated listed items)을 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
하기 화학식 1의 화합물이 제공된다.
<화학식 1>
Li1+(4-a)αHf2-αMaα(PO4-δ)3
화학식 1 중, M은 원자가 a의 양이온 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0<α≤2/3, 1≤a≤4, 0≤δ≤0.1이다.
화학식 1의 화합물은 고체 리튬 이온 전도체로 사용될 수 있다.
이론에 의하여 구속되는 것은 아니지만, 화학식 1의 화합물에서 M 도펀트는 도 1에 나타난 바와 같이 화학식 1의 화합물의 Hf4+ 사이트 (10)에 존재하며 리튬이 화학식 1의 화학양론적인 함량에 비하여 많은 함량으로 결정구조의 HfO 2 층(layer) (11)에 존재한다. 도펀트 M이 Hf4+ 사이트에 존재하여 전도도 및 안정성이 개선되며 화학식 1의 화학양론적인 함량인 1에 비하여 많은 양의 리튬, 예를 들어 화학식 1에서 (4-a)α는 간극(interstitial site)의 내부 및 Hf 사이트상에 수용되며, 전하는 저가 원자가를 갖는 양이온(lower valent cation) 예를 들어 1, 2 또는 3의 원자가를 갖는 양이온으로 보상된다. 따라서 화학식 1의 화합물에서 M과 Hf는 Hf4+ 사이트를 공유하며, Hf4+ 사이트들의 점유도는 Hf 및 M의 함량에 의하여 정해질 수 있다.
일구현예에 의하면, 화학식 1에서 a는 1이고 M은 1가의 양이온이다. M은 알칼리 금속 양이온이며, 예를 들어 Li+, Na+, K+,Rb+ 또는 그 조합일 수 있다.
M은 1가 전이금속이며, Cu+, Ag+, Au+ 또는 그 조합일 수 있다.
일구현예에 의하면, M은 화학식 1A의 화합물에 개시된 바와 같이 Li일 수 있다.
<화학식 1A>
Li1+4αHf2-α(PO4-δ)3
화학식 1A 중, 0<α≤2/3, 0≤δ≤0.1이다.
일구현예에 의하면, 0.1<α≤2/3, 및 0≤δ≤0.1이거나, 또는 0.2<α≤0.5 및
0≤δ≤0.1이다.
a는 예를 들어 2이고 M은 2가 양이온이다. M은 알칼리토규 금속 양이온이며,
예를 들어 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 또는 그 조합일 수 있다. M은 2가 전이금속이며, 예를 들어 Zn2+이다.
a는 예를 들어 3이고 M은 3가 양이온이다. M은 3족 원소, 란탄나이드, 13족
원소, 또는 그 조합이 가능하며, 예를 들어 Y3+, Ga3+, In3+, Al3+, La3+, Sc3+, 또는 그 조합이 가능하다.
일구현예에 의하면, a는 4이고, M은 4가 양이온(quadravalent cation)이다. M은 4족 원소, 14족 원소 또는 그 조합일 수 있다. Ti4+, Zr4+, Si4+, Ge4+, Sn4+, 또는 그 조합일 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, M은 예를 들어 1가, 2가, 3가 및 4가 양이온의 조합을 포함한다. M이 양이온의 조합을 포함할 때 화학식 1에서 a는 M의 평균 원자가이다. 예를 들어 만약 M이 1가의 양이온과 2가의 양이온을 동량으로 포함한다면 화학식 1에서 a는 1.5이다.
화학식 1에서 M의 함량은 0<α≤2/3, 0.05≤α≤0.6, 0.1≤α≤0.5, 또는
0.15≤α≤0.4이다.
화학식 1의 화합물은 산소 공공(oxygen vacancy)을 포함하며, 산소 공공의 함량 δ는 0≤δ≤0.1, 0<δ≤0.1, 0<δ<0.1, 또는 0.01<δ<0.05이다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
Li1+3αHf2-αMα(PO4)3
화학식 2 중, M은 Li+, Na+, K+, Cu+, Ag+, 또는 그 조합이며, 0<α≤2/3이다.
화학식 1의 화합물의 일예로서 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.
<화학식 3>
Li1+2αHf2-αMα(PO4)3
화학식 3 중, M은 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, 또는 그 조합이며, 0<α≤2/3이다.
화학식 1의 화합물은 일예로 하기 화학식 4의 화합물인 화합물일 수 있다.
<화학식 4>
Li1+αHf2-αMα(PO4)3
화학식 4 중, M은 Y3+, Ga3+, In3+, Al3+, La3+, Sc3+ 또는 그 조합이며, 0<α≤2/3이다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 5>
Li1+xMyHf2-y(PO4)3
화학식 5 중, M is Li, Sc, In, Y, Mg, 또는 Ca이며, x는 0.5 미만이고 y는 0.5 미만이다.
<화학식 5-1>
Li1+xMyHf1-y(PO4)3
화학식 5 중, M is Li, Sc, In, Y, Mg, 또는 Ca이며, x는 0.5 미만이고 y는 0.5 미만이다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 Li5/3Hf11/6(PO4)3, Li7/3Hf5/3(PO4)3, Li3Hf 3/2(PO4)3, Li11/3Hf4/3(PO4)3, Li7/6Hf11/6Al1/6(PO4)3, Li4/3Hf5/3Al1/3(PO4)3, Li3/2Hf3/2Al1/2(PO4)3, Li5/3Hf4/3Al2/3(PO4)3, Li7/6Hf11/6Sc1/6(PO4)3, Li4/3Hf5/3Sc1/3(PO4)3, Li3/2Hf3/2Sc1/2(PO4)3, Li5/3Hf4/3Sc2/3(PO4)3, Li5/3Hf4/3Sc2/3(PO4)3, Li4/3Hf5/3Y1/3(PO4)3, Li7/6Hf11/6Y1/6(PO4)3, Li3/2Hf3/2Y1/2(PO4)3, Li5/3Hf4/3Y2/3(PO4)3, Li4/3Hf5/3Ga1/3(PO4)3, Li4/3Hf5/3In1/3(PO4)3, Li4/3Hf11/6Ca1/6(PO4)3, Li5/3Hf5/3Ca1/3(PO4)3, Li2Hf3/2Ca1/2(PO4)3, Li7/3Hf4/3Ca2/3(PO4)3, Li4/3Hf11/6Mg1/6(PO4)3, Li5/3Hf5/3Mg1/3(PO4)3, Li2Hf3/2Mg1/2(PO4)3 , Li7/3Hf4/3Mg2/3(PO4)3 또는 그 조합일 수 있다.
상기 화합물의 훌 에너지(energy above hull)가 65 meV/atm 이하, 예를 들어 0 내지 65 meV/atm, 1 내지 63 meV/atm, 예를 들어 0.5 내지 60 meV/atm, 예를 들어 0.5 내지 35 meV/atm이다. 일구현예에 따른 화합물의 훌 에너지가 상술한 범위와 같이 낮은 홀 에너지를 가짐에 따라 고온에서 안정하다.
본 명세서에서 훌 에너지는 소정의 화학식으로 표시되어 일정한 조성을 갖는 상 안정성(phase stability)을 나타내는 척도이다.
상기 화합물은 상온 전도도가 매우 우수하면서 물/수분 및 리튬 음극에 대해서도 안정한 특성을 갖는다.
상기 화합물의 상온(300K)에서 이온전도도는 0.05 mS/cm 초과, 예를 들어 0.1 mS/cm 이상, 0.25 mS/cm 이상, 또는 예를 들어 0.25 mS/cm 내지 5 mS/cm이다. 이와 같이 화합물이 높은 이온전도도를 가짐에 따라 높은 에너지밀도를 갖는 전극 및 전기화학전지, 예를 들어 전고체전지를 제조할 수 있다.
다른 측면에 따라 상술한 화합물을 이용한 전기화학전지가 제공될 수 있다.
전기화학전지는 예를 들어 리튬전지, 예를 들어 전고체리튬전지일 수 있다.
화학식 1의 화합물은 입자 또는 막(film) 형태와 같은 다양한 형태를 가질 수 있고, 예를 들어 구형 형태(spherical form), 타원형 형태(oval-spherical form) 등을 가질 수 있다. 입자 직경은 특별하게 한정하는 것은 아니지만 평균 입자 직경은 예를 들어 0.01 내지 30㎛, 예를 들어 0.1 내지 20㎛이다. 평균 입경은 광 산란에 의하여 얻어진 입자들의 입자 사이즈 분포의 수평균 분자량(D50)을 나타낸 것이다.
고체 전해질은 예를 들어 기계적 밀링에 의하여 제조되어 적절한 입자 사이즈로 제공된다. 상기 막은 적절한 치수를 가질 수 있다. 고체 전해질은 두께가 1nm 내지 1㎛, 10 nm 내지 800 nm 또는 100 nm 내지 600 nm이다.
화학식 1의 화합물은 리튬의 전기화학적 포텐셜에서 예기치 못한 안정성을 나타내며, 리튬 금속과 같은 음극 활물질을 보호할 때 유용하다. 보호 음극이 제공되며, 상기 보호 음극은 음극 활물질 및 음극 활물질 표면상에 배치된 화학식 1의 화합물을 함유한다.
예를 들어 화학식 1에서 M은 Li, Na, Mg, Ca, La, Sc, 또는 그 조합이다. 화학식 1의 화합물에서 M은 Li, Na, Mg, Ca, La, Sc, 또는 그 조합이며, 예기치못한 안정성을 제공하며, 이 화합물은 리튬 금속과 접촉하여 안정하며 리튬 금속에 의하여 환원될 수 없다.
적절한 음극 활물질은 리튬 이온을 전기화학적으로 저장 및 탈리할 수 있는 물질을 함유한다. 음극 활물질은 예를 들어 리튬 금속 또는 Si, Sn, Sb, Ge, 또는 그 조합을 포함하는 리튬 합금이 이용 가능하다.
음극 활물질로서 리튬 함유 금속 산화물, 금속 질화물(metal nitrides), 금속 황화물(metal sulfides)이 사용될 수 있다. 상기 금속은 예를 들어 Ti, Mo, Sn, Fe, Sb, Co, V, 또는 그 조합을 들 수 있다.
음극 활물질은 예를 들어 하드카본, 소프트카본, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 활성화 카본, 카본나노튜브, 카본파이버, 그래파이트, 또는 비정질 탄소와 같은 탄소를 함유할 수 있다. 또한 음극 활물질로서 인(P) 또는 금속 도핑 인(예를 들어 NiP3)이 사용될 수 있다. 음극 활물질은 상술한 물질들로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니며 적절한 음극 활물질이라면 사용될 수 있다.
일구현예 따르면, 음극 활물질은 구리 집전체와 같은 집전체 상부에 배치되어 음극을 제공한다.
일구현예에 의하면, 음극은 그래파이트를 포함한다. 일구현예에 의하면 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 함유한다. 음극으로서 예를 들어 리튬 금속이 사용될 수 있다.
또한 화학식 1의 화합물을 함유한 전해질이 개시된다. 화학식 1의 화합물은 다른 리튬 전도성 물질과 결합하여 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질 조성물을 제공한다. 리튬 전도성 물질은 글래스, 세라믹 또는 그 조합을 포함한다. 리튬 전도성 물질은 황화물 고체 전해질 또는 가넷 타입 고체 전해질과 같은 산화물 고체 전해질을 포함할 수 있다.
황화물 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소이고, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn이고 m과 n은 양수이고, Z은 Ge, Zn 또는 Ga, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipM1Oq이고, p 및 q는 양수이고, M1은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, 또는 In이고, Li7-xPS6-xClx 0<x<2, Li7-xPS6-xBrx, 0<x<2, 또는 Li7-xPS6-xIx (0<x<2)을 들 수 있다.
황화물 고체 전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 또는 Li6PS5I을 들 수 있다.
산화물 고체 전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr(1-x)Tix)O3 (상기식 중, 0≤x≤1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (상기식 중, 0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3, HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (상기식 중, 0<x<2,0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al(1-m)Gam)x(Ti(1-n)Gen)2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤m≤1, 0≤n≤1), LixLayTiO3 (상기식 중, 0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (상기식 중, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), LixNy (상기식 중, 0<x<4, 0<y<2), SiS2, LixSiySz (상기식 중, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LixPySz (상기식 중, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 세라믹, 화학식 Li3+xLa3M1 2O12의 가넷 세라믹계(garnet ceramics) (상기식중, M1은 Te, Nb 또는 Zr이고 x는 1 내지 10의 정수), 또는 그 조합을 들 수 있다.
산화물 고체 전해질은 예를 들어 (La1-xLix)TiO3 (LLTO) (상기식중, 0<x<1)을 들 수 있다.
가넷 타입 산화물이 제공된다.
가넷 타입 산화물은 화학식 6로 표시되는 화합물이다.
<화학식 6>
Li5+xE3(Me1 zMe2 (2-z))Od
화학식 6 중, E는 3가 양이온이고, Me1 및 Me2는 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 및 6가 양이온 중 하나이고; 0<x≤3, 0≤z<2, 0<d≤12; O는 5가 음이온, 6가 음이온, 7가 음이온 또는 그 조합으로 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있고, E는 예를 들어 1가 또는 2가 양이온으로 부분적으로 치환될 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 고체 이온 도전체는, 예를 들어 0<x≤2.5, E는 La이고 Me2는 Zr이다.
일구현예에 의하면, 가넷 타입 산화물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 7>
화학식 Li5+x+2y(DyE3-7)(Me1 zMe2 2-z)Od
화학식 7 중, D는 1가 또는 2가 양이온이고; E는 3가 양이온이고; Me1 및 Me2는 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 또는 6가 양이온이고; 0<x+2y≤3, 0<y≤0.5, 0≤z<2, 및 0<d≤12; O는 5가 음이온에 의하여 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다.
상기 화학식에서 화학식 유닛 (Li-pfu)당 리튬의 바람직한 몰수는 6<(5+x+2y)<7.2, 6.2<(5+x+2y)<7, 또는 6.4<(5+x+2y)<6.8이다.
상기 화학식들로 표시되는 가넷 타입 산화물에서 D는 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 바륨 (Ba), 또는 스트론튬 (Sr)이다. 일구현예에 의하면, D는 칼슘 (Ca), 바륨 (Ba), 또는 스트론튬 (Sr)이다.
상기 화학식들에서, Me는 전이금속이며, 예를 들어, 탄탈륨 (Ta), 니오븀 (Nb), 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc), 텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 안티몬 (Sb), 비스무트 (Bi), 하프늄 (Hf), 바나듐 (V), 게르마늄(Ge), 실리콘 (Si), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 티타늄 (Ti), 코발트 (Co), 인듐 (In), 아연 (Zn), 또는 크롬 (Cr)이다. 가넷 타입 산화물은 예를 들어 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12를 들 수 있다.
고체 전해질은 다공성을 가질 수 있다.
전해질의 다공성 구조는 미세구조적 및/또는 나노구조적 특징, 예를 들어 미세다공성 및/또는 나노다공성을 갖는 전해질을 나타낸다. 화학식 1의 화합물을 포함하는 고체 전해질의 기공도는 예를 들어 모든 중간 수치 및 범위를 포함하여 10 내지 90%, 20 내지 80%, 또는 30 내지 70%이다. 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질의 기공도는 동일하거나 또는 다를 수 있다. 여기에서 "기공(pores)"은 또한 공극(voids)을 나타낼 수 있다.
화학식 1의 화합물은 액체 화합물과 결합될 수 있다.
일구현예에 의하면, 액체 전해질은 화학식 1의 화합물을 함유한 고체 전해질의 기공에 배치된다. 액체 전해질은 극성 비수계 용매 및 리튬염을 함유할 수 있다. 극성 비수계 용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 디글라임(diglyme), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether), 디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸 테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에테르 포스핀 옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 1,3-디옥소란(dioxolane), 술포레인(sulfolane) 또는 그 조합이다.
그러나 유기용매는 특별하게 한정되는 것은 아니고 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 일구현예에 의하면, 용매는 예를 들어 카보네이트 에스테르, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 그 조합을 들 수 있다.
리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수, 예를 들어 1 내지 20의 정수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 또는 그 조합이다. 리튬염의 농도는 비양자성 용매에서 0.1 내지 2 M, 예를 들어 0.5 내지 1.3 M이다.
고체 전해질은 분리막으로 사용될 수 있거나 또는 미세다공성 분리막은 양극과 음극 사이에 포함된다. 일구현예에 의하면, 화학식 1의 화합물은 미세다공성 물질의 표면에 배치될 수 있다. 일구현예에 의하면 분리막은 화학식 1의 화합물과 리튬 전도성 물질을 포함하여 화학식 1의 화합물과 리튬 전도성 물질을 함유한 전해질 조성물을 포함하는 분리막을 제공한다. 일구현예에 의하면, 분리막은 글래스 파이버, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 그 조합을 포함한다. 일구현예에 의하면, 상기 분리막은 미세다공성 폴리에틸렌 또는 미세다공성 폴리프로필렌막과 같은 미세다공성 폴리올레핀막과, 그 상부에 배치된 화학식 1의 화합물을 포함한다. 다공성 올레핀막의 기공 직경은 0.01 내지 10 ㎛이고 분리막의 두께는 5nm 내지 100㎛의 범위를 갖는다. 예를 들어 화학식 1의 화합물을 함유한 다공성 분리막의 기공 사이즈는 예를 들어 1nm 내지 50㎛, 20nm 내지 25㎛, 또는 100 nm 내지 5㎛이다. 고체 전해질은 액체 불투과성이며, 비다공성이며, 또는 0.01㎛ 내지 1㎛, 또는 0.05㎛ 내지 0.5㎛의 기공 사이즈를 갖는다. 일구현예에 의하면, 화학식 1의 화합물을 함유하는 분리막은 다공성일 수 있다.
양극은 알루미늄박 집전체와 같은 집전체 상부에 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층에서 도전제 및 바인더를 선택적으로 함유할 수 있다.
보호 양극 활물질은 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물, 리튬 전이금속 인화물(phosphate), 황화물(sulfide), 또는 그 조합을 함유하며, 상기 양극 활물질의 표면상에 배치된 화학식 1의 화합물을 포함한다. 보호 양극은 보호 양극 활물질을 함유할 수 있다.
양극 활물질은 리튬과, 코발트, 망간, 알루미늄 및 니켈 중에서 선택된 금속을 함유한 리튬 복합 산화물일 수 있다. 예를 들어 양극 활물질은 하기식으로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
LipM1 l-qM2 qD2 (상기식중, 0.90≤p≤1.8 and 0≤q≤0.5); LipEl-qM2 qO2-xDx (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤x≤05); LiE2-qM2 qO4-xDx (상기식 중, 0≤q≤0.5, 0≤x≤0.05); LipNi1-q-rCoqM2 rDx (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 0<x≤2); LipNil-q-rCopM2 rO2-xXx (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 0<x<2); LipNi1-q-rCopM2 rO2-xXx (상기식 중,0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 0<x<2); LipNi1-q-rMnqM2 rDx (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 0<x≤2); LipNi1-q-rMnqM2 rO2-pXx (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 0<x<2); LipNi1-q-rMnqM2 rO2-xXx (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 0<x<2); LipNiqErGdO2 (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.9, 0≤r≤0.5, 0.001≤d≤0.1); LipNiqCorMndGeO2 (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.9, 0≤r≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); LipNiGqO2 (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0.001≤q≤0.1); LipCoGqO2 (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0.001≤q≤0.1); LipMnGqO2 (상기식중, 0.90≤p≤1.8, 0.001≤q≤0.1); LipMn2GqO4 (상기식 중, 0.90≤p≤1.8, 0.001≤q≤0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiRO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3 (상기식 중, 0≤f≤2); 및 LiFePO4
상기 화학식 중 M1은 Ni, Co, 또는 Mn; M2는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 또는 희토류원소이며; D is O, F, S, 또는 P; E는 Co 또는 Mn; X 는 F, S, 또는 P; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, 또는 V; Q는 Ti, Mo 또는 Mn; R은 Cr, V, Fe, Sc, 또는 Y; J은 V, Cr, Mn, Co, Ni, 또는 Cu이다.
양극 활물질은 예를 들어 LiCoO2, LiMnxO2x (상기식중, x =1 또는 2), LiNi1-xMnxO2x (상기식중 0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (상기식중 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, FeS3 또는 그 조합이다.
일구현예에 의하면, 양극 활물질은 LixNiyEzGdO2 (상기식 중, 0.90≤x≤1.8, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 0.001≤d≤0.1, E는 Co, Mn, 또는 그 조합이며, and G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 그 조합임)으로 표시되는 NCA 물질이다.
일구현예에 의하면, 양극 활물질은 예를 들어 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 또는 그 조합을 함유할 수 있다.
리튬 전이금속 산화물과 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 배치된 화학식 1의 화합물을 포함하는 보호 양극 활물질이 제공된다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 화학식 1의 화합물은 양극 활물질의 보호에 효과적이다. 화학식 1의 화합물은 예를 들어 전해질과의 반응을 막거나 또는 억제하는데 효과적이다.
양극 활물질층은 도전제 및 바인더를 더 포함한다. 적절한 도전제 및 바인더가 이용될 수 있다.
바인더는 양극 활물질과 도전제와 같은 전극의 성분들간의 접착력 및 전극의 집전체에 대한 접착력을 높인다. 바인더의 예는 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술포네이티드 EPDM, 스티렌-부타디엔-러버, 불소화된 러버, 그 공중합체, 또는 그 조합물을 들 수 있다. 바인더의 함량은 양극 활물질의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 예를 들어 2 내지 7 중량부이다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때, 예를 들어 1 내지 10 중량부일 때, 집전체에 대한 전극의 접착력이 우수하다.
도전제는 예를 들어 카본블랙, 카본파이버, 그래파이트, 카본나노튜브, 그래핀 또는 그 조합물을 들 수 있다. 카본블랙은 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼 P 카본, 채널블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 또는 그 조합물이다.
그래파이트는 천연 그래파이트 또는 인조 그래파이트가 될 수 있다.
상술한 도전제 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 사용될 수 있다.
양극은 상술한 탄소계 도전제 이외의 추가적인 도전제를 더 포함할 수 있다. 추가적인 도전제는 예를 들어 금속 파이버와 같은 전기 전도성 파이버; 불소화된 탄소 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 또는 티탄산칼륨과 같은 전도성 휘스커; 또는 폴리페닐렌 유도체를 들 수 있다. 상술한 부가적인 도전제의 적어도 하나를 포함하는 조합물이 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬전지는 도 2에 나타나 있다. 도 2는 음극 (210), 고체 전해질 (220), 선택적인 분리막 (230) 및 양극 (240)을 포함하는 전지 (200)를 모식적으로 나타낸 도면이다. 상기 전극 어셈블리는 헤더 (260)을 갖는 캔 (250)에 배치된다.
일구현예에 의하면 리튬전지는 음극, 전해질 및 양극을 포함하며, 전해질은 음극과 양극 사이에 배치되며 양극은 보호 양극 활물질을 포함한다. 다른 일구현예에 의하면 리튬 전지는 음극, 전해질, 및 양극을 포함하며, 전해질은 음극과 양극 사이에 배치되며, 전해질은 화학식 1의 화합물을 함유한다.
다른 일구현예에 의하면, 리튬전지는 음극, 미세다공성막을 포함하는 분리막 및 양극을 포함하며, 상기 전해질은 음극과 양극 사이에 배치되며 분리막은 화학식 1의 화합물을 함유한다.
다른 일구현예에 의하면, 리튬전지는 음극, 전해질 및 양극을 포함하며 전해질은 음극과 양극 사이에 배치되며 음극은 화학식 1의 화합물을 함유한다.
다른 일구현예에 의하면 음극은 보호음극이며 음극은 리튬 금속을 포함하며, 상기 리튬 금속과 전해질 사이에 배치된 화학식 1의 화합물을 함유한다.
이하, 화학식 1의 화합물의 제조방법이 제공된다.
화학식 1의 화합물의 제조방법은 리튬 함유 화합물, 하프늄 함유 화합물, 원소 M 함유 화합물 및 인 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
리튬 함유 화합물, 하프늄 함유 화합물, 또는 원소 M 함유 화합물은 서로 독립적으로 리튬, 하프늄 또는 원소 M을 각각 포함하는 하이드록사이드, 카보네이트, 옥사이드 또는 아세테이트로 제공될 수 있다. 예를 들어 리튬 함유 화합물은 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트 또는 그 조합물을 들 수 있다.
하프늄 함유 화합물은 예를 들어 하프늄 옥사이드, 하프늄 카보네이트, 하프늄 아세테이트 또는 그 조합을 들 수 있다.
원소 M 함유 화합물은 예를 들어 Li, Na, Mg, Ca, La, Sc 또는 그 조합의 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트 또는 그 조합을 들 수 있다. 원소 M 함유 화합물은 예를 들어 Mg(OH), CaCO 3 , Sc 2 (CO 3 ) 3 , In 2 (CO 3 ) 3 , Y 2 (CO 3 ) 3 , Sc 2 O 3 , In 2 O 3 , Y 2 O 3 , MgO, 또는 CaO, 또는 그 조합을 함유한다.
상기 인 함유 화합물은 예를 들어 (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, Na2HPO4、Na3PO4, 또는 그 조합을 들 수 있다.
리튬 함유 화합물, 하프늄 함유 화합물, 또는 원소 M 함유 화합물의 함량은 목적물의 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다. 그리고 리튬 함유 화합물은 화학양론적인 함량과 비교하여 2 내지 10몰% 과잉의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 혼합물을 밀링하거나 또는 분쇄하여 압축될 수 있다. 상기 혼합물을 밀링하거나 또는 분쇄하는 과정에서 혼합물에 메탄올을 부가할 수 있다. 밀링시 볼밀 등을 이용할 수 있다. 그리고 밀링 또는 분쇄시간은 예를 들어 6 내지 20시간 범위이다.
혼합물의 열처리는 예를 들어 50℃ 내지 1000℃, 500℃ 내지 1000℃, 600℃ 내지 1000℃, 또는 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 실시될 수 있다. 열처리시간은 열처리 온도에 따라 달라지지만, 예를 들어 0.1 내지 200시간, 1 내지 150시간 또는 2 내지 100 시간 범위이다.
열처리시 공기 또는 대기 분위기와 같은 산화성 가스 분위기에서 실시할 수 있다.
상기 열처리된 결과물을 밀링 또는 분쇄과정을 거쳐 분말화할 수 있다. 이 과정을 통하여 분말의 입자 사이즈는 1㎛ 이하의 작은 사이즈 또는 5㎛ 정도의 큰 입자 사이즈로 제어될 수 있다.
화학식 1의 화합물의 제조시 열처리단계를 더 포함할 수 있다. 열처리시 분말 형태나 또는 분말을 약 1 ton/cm2 내지 10ton/cm2으로 압축하여 얻어진 펠렛 형태로 실시할 수 있다.
일구현예에 의하면 열처리된 분말을 펠렛 다이(pellet die)에서 1 내지 10 tons의 압력으로 가압하여 펠렛을 얻고 이를 열처리한다.
열처리되는 혼합물에는 0.1 내지 3 중량%의 바인더를 선택적으로 부가할 수 있다. 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜이다.
상기 열처리단계는 예를 들어 400℃ 내지 1350℃, 600℃ 내지 1300℃, 900℃ 내지 1300℃, 예를 들어 1000℃ 내지 1300℃에서 실시된다. 이러한 열처리단계를 더 거치면 화학식 1의 화합물의 결정화가 확실하게 진행되어 그레인 바운더리가 유지되어 이온전도도가 개선될 수 있다.
열처리시간은 열처리온도에 따라 가변적이며, 예를 들어 0.1 내지 200시간, 1 내지 100시간, 1 내지 50시간, 또는 2 내지 20시간 동안 실시된다.
화학식 1의 화합물을 함유하는 전해질 조성물은 화학식 1의 화합물을 리튬 전도성 물질과 접촉(contact)하여 제조될 수 있다.
접촉은 혼합, 예를 들어 플래니터리 믹서(planetary mixer)에서 혼합하는 것 또는 밀링, 예를 들어 볼밀에서 밀링하는 것을 들 수 있다.
상술한 제조방법에 따라 실시하면 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 5의 화합물 또는 화학식 5-1의 화합물일 수 있다.
<화학식 5>
Li1+xMy Hf2-y(PO4)3
화학식 5 중, M is Li, Sc, In, Y, Mg, 또는 Ca이며, x는 0.5 미만이고 y는 0.5 미만이고,
<화학식 5-1>
Li1+xMy Hf1-y(PO4)3
화학식 5 중, M is Li, Sc, In, Y, Mg, 또는 Ca이며, x는 0.5 미만이고 y는 0.5 미만이다.
화학식 1의 화합물은 입자 상태로 존재할 수 있다. 입자의 평균 입경은 5nm 내지 500㎛, 예를 들어 100nm 내지 100㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 50㎛이고, 비표면적은 0.01 내지 1000 m2/g, 예를 들어 0.5 내지 100m2/g이다.
일구현예에 따른 리튬전이금속 산화물 및 상기 리튬전이금속 산화물의 표면에 배치된 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다. 이러한 양극 활물질을 이용하면 에너지 밀도가 높은 양극을 제조할 수 있다.
일구현예에 의하면, 리튬 전지의 제조방법은 음극을 제공하는 단계; 양극을 제공하는 단계; 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질을 배치하는 단계를 포함하며, 상기 음극, 양극 및 고체 전해질 중에서 선택된 적어도 하나는 화학식 1의 화합물을 함유한다.
음극은 음극 활물질 및 선택적으로 도전제 및 바인더를 포함하는 음극 활물질 조성물로부터 제조된다. 일구현예에 의하면, 음극 활물질 조성물은 구리 집전체와 같은 집전체 상에 배치되어 음극을 형성한다. 음극 활물질 조성물을 이용한 음극 형성시 스크린 프린팅, 슬러리 캐스팅 또는 분말 압축이 이용될 수 있고, 그 세부사항은 과도한 실험없이 당업자에 의하여 결정될 수 있고 본 명세서에서 더 상세하게 설명되지 않는다. 이와 유사하게, 양극은 양극 활물질 및 선택적으로 도전제 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 조성물로부터 제조될 수 있다. 일구현예에 의하면, 양극 활물질 조성물은 알루미늄 집전체와 같은 집전체 상에 배치되어 양극을 형성한다. 양극 활물질 조성물을 이용한 양극 형성시 스크린 프린팅, 슬러리 캐스팅 또는 분말 압축이 이용될 수 있고, 그 세부사항은 과도한 실험없이 당업자에 의하여 결정될 수 있고, 본 명세서에서 더 상세하게 설명되지 않는다.
리튬 전지는 음극을 제공하는 단계; 양극을 제공하는 단계; 양극 및 음극 중에서 선택된 적어도 하나 상에 화학식 1의 화합물을 배치하는 단계; 상기 양극 상에 음극을 배치하여 전지를 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
일구현예에 의하면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 막은 이형층 상부에 제공된다. 상기 막은 양극 및 음극 중에서 선택된 적어도 하나 상부에 배치된다. 상기 이형층이 제거된 후, 양극 상부에 음극을 배치하여 리튬전지를 제조할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물을 함유한 막은 고체 전해질 또는 분리막일 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 일구현예에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 고체 전해질을 함유한 전기화학전지가 제공된다.
상기 전기화학전지는 양극; 리튬을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되며 일구현예에 따른 화학식 1의 화합물을 함유한 고체 전해질을 구비할 수 있다.
상기 전기화학전지는 리튬이차전지, 리튬공기전지, 고체전지 등이다. 그리고 전기화학전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하며, 전기화학전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 일구현예에 따른 전기화학전지는 전기 자동차용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
전기화학전지는 예를 들어 석출형 음극을 이용하는 전고체전지일 수 있다. 석출형 음극은 전기화학전지의 조립시에는 음극 활물질이 없는 무음극 코팅층을 갖지만, 전기화학전지의 충전후 리튬 금속과 같은 음극 재료가 석출되는 음극을 지칭한다.
상기 전기화학전지는 일구현예에 따른 화학식 1의 화합물을 고체 리튬 이온 전도체로서 함유한 전고체이차전지가 제공된다. 상기 전고체이차전지는 전고체형 리튬전지일 수 있다.
도 8을 참조하여, 제1구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)의 구성에 대해 설명한다. 전고체전지(1)는 도 6과 같이, 양극(10), 음극(20) 및 화학식 1의 화합물을 함유한 고체 전해질(30)을 구비할 수 있다.
양극(10)은 양극 집전체(11) 및 양극 활물질층(12)을 포함할 수 있다. 양극 집전체(11)로는, 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판(plate) 상체 또는 호일(foil) 상체 등을 사용할 수 있다. 양극 집전체(11)는 생략할 수도 있다.
양극 활물질층(12)은 예를 들어 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 양극(10)에 포함된 고체 전해질은 고체 전해질(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사한 것이거나 다를 수 있다.
양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(이하, LCO 라 칭함), 리튬 니켈 산화물(Lithium nickel oxide), 리튬 니켈 코발트 산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(이하, NCA 라 칭함), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(이하, NCM이라 칭함), 리튬 망간 산화물(lithium manganate), 리튬 철 포스페이트(lithium iron phosphate), 황화니켈, 황화구리, 황화리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide)을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 각각 단독으로 이용할 수 있으며, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한 양극 활물질은 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 한편 x + y + z = 1) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 한편 x + y + z = 1) 등의 삼원계 전이 금속 산화물의 리튬 염을 들 수 있다.
양극 활물질은 피복층에 의해 덮여 있을 수도 있다. 여기서, 본 실시예의 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이라면 모두 다 사용될 수 있다. 피복층의 예로는, 예를 들어, Li2O-ZrO2 와 같은 리튬 이온 전도체 등을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질이 NCA 또는 NCM와 같이 니켈(Ni)을 포함하는 화합물이면, 전고체 이차 전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극 활물질의 금속 용출을 줄일 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 전고체 이차 전지(1)의 충전 상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 양극 활물질의 형상으로서는, 예를 들어, 타원, 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고, 종래의 고체 이차 전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위이면 된다. 또한 양극(10)의 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 고체 이차 전지의 양극에 적용 가능한 범위이면 된다.
또한, 양극(10)은 상술한 양극 활물질 및 고체 전해질뿐만 아니라, 예를 들면, 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다.
또한 양극(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
음극(20)은 음극 집전체(21) 및 무음극 코팅층(22)을 포함할 수 있다. 도 6에서는 무음극 코팅층(22)을 도시하고 있지만 일반적인 음극 활물질층일 수 있다.
무음극 코팅층(22)은, 예를 들어 실리콘 등과 같은 금속과 카본을 함유하고 있고 상기 금속과 카본 주위에 전도성 바인더가 배치된 구조를 가질 수 있다.
무음극 코팅층(22)의 두께는 1㎛ 내지 20㎛이다. 음극 집전체(21)은 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 들 수 있다. 음극 집전체(21)이 금속 중 1 종으로 구성되거나 또는 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상으로 형성할 수 있다.
여기서, 도 7에 나타난 바와 같이, 음극 집전체(21)의 표면에 박막(24)이 형성될 수 있다. 박막(24)은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소로는, 예를 들면, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스일 수 있다. 박막(24)은 이들 금속 중 1 종으로 구성되거나 또는 여러 종류의 합금으로 구성될 수 있다. 박막(24)이 존재함으로써, 도 8에 나타난 금속층(23)의 석출 형태가 더 평탄화될 수 있고, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
여기서, 박막(24)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1nm 내지 500nm 일 수 있다. 박막(24)의 두께가 상기 범위일 때 박막(24)에 의한 기능을 충분히 발휘하면서 음극에서 리튬의 석출량이 적절하여 전고체 이차 전지(1)의 특성이 우수하다. 박막(24)은, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 형성될 수 있다.
무음극 코팅층(22)은 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 비정질 탄소(amorphous carbon), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 들 수 있다. 여기서, 비정질 탄소로는, 예를 들면, 카본블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스블랙(furnace black)(FB), 케첸블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등을 들 수 있다.
무음극 코팅층(22)은 이러한 음극 활물질들 중 1 종만 포함되거나 또는 2 종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무음극 코팅층(22)은 음극 활물질로 비정질 탄소만을 포함하거나 또는, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 중 1 종 이상을 포함할 수도 있다. 또한, 무음극 코팅층(22)은 비정질 탄소와 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 비정질 탄소와 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1 종 이상의 혼합물에서 비정질 탄소와 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1 종 이상의 혼합중량비는, 예컨대, 10: 1 내지 1: 2일 수 있다. 음극 활물질을 이러한 물질로 구성함으로써, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
여기서, 음극 활물질로 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연 중 1 종 이상을 사용하는 경우, 이러한 음극 활물질의 입자 크기(예컨대, 평균 입경)는 약 4㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다. 여기서, 음극 활물질의 입경은, 예를 들어, 레이저식 입자 분포 분석기를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(소위 D50)을 사용할 수 있다. 이하의 실시예, 비교예에서는 이 방법에 의해 입경을 측정했다. 입경의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 약 10nm일 수 있다.
또한, 음극 활물질은 비정질 탄소로 형성된 제1 파티클(particles) 및 금속 또는 반도체로 형성된 제2 파티클(particles)의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기, 금속 또는 반도체는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연 등을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제2 파티클의 함량은 상기 혼합물의 총중량을 기준으로 약 8 내지 60 중량 %, 예를 들어 약 10 내지 50 중량 %이다. 이 경우, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
무음극 코팅층(22)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1㎛ ~ 20㎛ 정도일 수 있다. 무음극 코팅층(22)의 두께가 상기 범위일 때 전고체 이차 전지(1)의 특성이 충분히 개선된다. 앞서 언급한 바인더를 사용하면, 무음극 코팅층(22)의 두께를 적정 수준으로 용이하게 확보할 수 있다.
무음극 코팅층(22)에는 일반적인 고체전지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 필러, 분산제, 이온 도전제 등이 적절하게 배합되어 있을 수 있다.
고체 전해질(30)은, 일구현예에 따른 화학식 1의 화합물을 이용할 수 있다. 고체 전해질은 (30)은 화학식 1의 화합물과 일반적인 고체 전해질을 함께 사용할 수 있다.
일반적인 고체 전해질은 예를 들어 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질 또는 그 조합을 들 수 있다. 이러한 고체 전해질은 비정질, 결정질, 또는 양자가 혼합된 상태일 수 있다.
또한 고체 전해질(30)은 바인더를 더 포함할 수도 있다. 고체 전해질(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등을 들 수 있다. 고체 전해질(30)의 바인더는 양극 활물질층(12)과 무음극 코팅층(22)의 바인더와 동종이거나 또는 상이한 종류일 수 있다.
첨부된 도면에는 다양한 실시예가 나타나 있다. 그러나 많은 다른 형태로
구현될 수 있고, 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시가 철저하고 완전하도록 제공되며, 당업자에게 본 발명의 범위를 완전하게 전달되어야 한다. 동일한 참조 번호는 전체에 걸쳐 동일한 요소를 지칭한다.
구성 요소가 다른 구성 요소의 "상부(on)"로 지칭되는 경우, 다른 구성 요소 상에 직접 위치해있거나 또는 그 사이에 개재된 구성 요소가 존재하는 것으로 이해될 수 있다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "직접적으로 배치된(directly on)" 경우는, 중간에 다른 구성 요소가 존재하지 않는 것으로 이해될 수 있다.
비록 "제1(first)", "제2(second)", "제3(third)"등의 용어는 본 명세서에서 다양한 요소(element), 구성성분(component), 영역(region), 층들(layers) 및/또는 섹션(sections)을 설명하기 위해 사용될 수 있음이 이해되어야 하고, 이들 요소, 구성성분, 영역, 층들 및/또는 섹션이 이러한 용어로 제한되어서는 안 된다. 이들 용어는 하나의 요소, 구성성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 요소, 구성성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 논의되는 "제 1 요소", "구성성분", "영역", "층 "또는 "섹션"은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제 2 요소, 구성성분, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예만을 설명하기 위한 것이며 이들 실시예로 제한하려는 것이 아니다.
공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 배향 외에 사용 또는 동작중인 장치의 상이한 배향을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면에서 장치가 뒤집히면, 다른 요소들 또는 특징들 "하부(below 또는 beneath)"로 설명된 요소들은 다른 요소들 또는 특징들 "상부(above)"로 배향될 것이다. 따라서, "하부(below)"라는 예시적인 용어는 위와 아래의 방향을 모두 포함할 수 있다. 장치는 다르게 배향될 수 있다(90°회전되거나 다른 배향). 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전들에서 정의된 용어들과 같은 용어들은 관련 기술 및 본 개시의 맥락에서 그들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상적으로 해석되지 않을 것임을 이해할 것이다.
예시적인 실시예는 이상화된 실시예의 개략적인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 따라서, 예를 들어 제조기술 및/또는 공차(tolerances)의 결과로서 도시의 형태로부터의 변형이 예상된다. 따라서, 본 명세서에 설명된 실시예는 본 명세서에 도시된 바와 같은 특정 영역 형상에 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조에 기인한 형상의 편차를 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 설명된 영역은 전형적으로 거친(rough) 및/또는 비선형(nonlinear) 특징을 가질 수 있다. 또한, 도시된 예각은 라운드(rounded)될 수 있다. 따라서, 도면에 도시된 영역은 본질적으로 개략적이며, 그 모양은 영역의 정확한 모양을 나타내기 위한 것이 아니며 본 청구 범위의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
(화합물의 제조)
실시예 1: Li 5/3 Hf 11/6 (PO 4 ) 3
Li2CO3, HfO2 및 (NH4)2HPO4을 혼합한 후, 이를 볼밀에서 혼합하여 전구체 혼합물을 얻었다. Li2CO3, HfO2 및 (NH4)2HPO4의 함량은 Li5/3Hf11/6(PO4)3을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다.
상기 혼합물에 메탄올을 부가하고 이를 볼밀을 이용하여 10시간 동안 분쇄하여 미세 분말을 얻었다.
이 미세분말을 900℃의 열처리온도(T1), 공기분위기하 6시간 열처리하고 이를 볼밀링을 실시하여 재분쇄하여 분말을 얻었다.
열처리된 분말을 펠렛 다이(pellet die)에서 약 5 tons의 압력으로 가압하여 펠렛을 얻고 이 펠렛을 1200℃의 열처리온도(T2)에서 공기중에서 6시간 동안 열처리하여 Li5/3Hf11/6(PO4)3을 얻었다.
실시예 2-4
하기 표 1의 목적물을 얻을 수 있도록 Li2CO3, HfO2 및 ((NH4)2HPO4 )의 의 함량을 화학양론적으로 변화시키고 열처리온도를 하기 표 1의 조건에 따라 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 화합물을 얻었다.실시예 5-8
혼합물 제조시 Al2O3를 더 부가하고 Al2O3의 함량을 목적물의 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하고 열처리온도를 하기 표 2의 조건으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일하게 실시하여 화합물을 얻었다.
실시예 5-8
혼합물 제조시 Al2O3를 더 부가하고 Al2O3의 함량을 목적물의 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하고 열처리온도를 하기 표 2의 조건으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일하게 실시하여 화합물을 얻었다.
실시예 9-13
혼합물 제조시 Sc2O3를 더 부가하고 Sc2O3의 함량을 목적물의 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하고 열처리온도를 하기 표 2의 조건으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일하게 실시하여 화합물을 얻었다.
실시예 14-17
혼합물 제조시 Y2O3를 더 부가하고 Y2O3의 함량을 목적물의 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하고 열처리온도를 하기 표 2의 조건으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일하게 실시하여 화합물을 얻었다.
실시예 18
혼합물 제조시 Ga2O3를 더 부가하고 Ga2O3의 함량을 목적물의 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하고 열처리온도를 하기 표 2의 조건으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일하게 실시하여 화합물을 얻었다.
실시예 19
혼합물 제조시 In2O3를 더 부가하고 In2O3의 함량을 목적물의 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하고 열처리온도를 하기 표 2의 조건으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일하게 실시하여 화합물을 얻었다.
실시예 20-23
혼합물 제조시 CaO를 더 부가하고 Ca0의 함량을 목적물의 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하고 열처리온도를 하기 표 2의 조건으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일하게 실시하여 화합물을 얻었다.
실시예 24-27
혼합물 제조시 MgO를 더 부가하고 MgO의 함량을 목적물의 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일하게 실시하여 화합물을 얻었다.
비교예 1
Li2CO3, HfO2 및 (NH4)2HPO4의 함량을 LiHf2(PO4)3을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되고 열처리온도(T2)를 1250℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일하게 실시하여 화합물을 얻었다.
비교예 1에 따라 얻은 LiHf2(PO4)3은 불안정한 물질이며 분해하여 Li3PO4로 전환된다.
구분 조성
실시예 1 Li5/3Hf11/6(PO4)3
실시예 2 Li7/3Hf5/3(PO4)3
실시예 3 Li3Hf3/2(PO4)3
실시예 4 Li11/3Hf4/3(PO4)3
실시예 5 Li7/6Hf11/6Al1/6(PO4)3
실시예 6 Li4/3Hf5/3Al1/3(PO4)3
실시예 7 Li3/2Hf3/2Al1/2(PO4)3
실시예 8 Li5/3Hf4/3Al2/3(PO4)3
실시예 9 Li7/6Hf11/6Sc1/6(PO4)3
실시예 10 Li4/3Hf5/3Sc1/3(PO4)3
실시예 11 Li3/2Hf3/2Sc1/2(PO4)3
실시예 12 Li5/3Hf4/3Sc2/3(PO4)3
실시예 13 Li5/3Hf4/3Sc2/3(PO4)3
구분 조성
실시예 14 Li4/3Hf5/3Y1/3(PO4)3
실시예 15 Li7/6Hf11/6Y1/6(PO4)3
실시예 16 Li3/2Hf3/2Y1/2(PO4)3
실시예 17 Li5/3Hf4/3Y2/3(PO4)3
실시예 18 Li4/3Hf5/3Ga1/3(PO4)3
실시예 19 Li4/3Hf5/3In1/3(PO4)3
실시예 20 Li4/3Hf11/6Ca1/6(PO4)3
실시예 21 Li5/3Hf5/3Ca1/3(PO4)3
실시예 22 Li2Hf3/2Ca1/2(PO4)3
실시예 23 Li7/3Hf4/3Ca2/3(PO4)3
실시예 24 Li4/3Hf11/6Mg1/6(PO4)3
실시예 25 Li5/3Hf5/3Mg1/3(PO4)3
실시예 26 Li2Hf3/2Mg1/2(PO4)3
실시예 27 Li7/3Hf4/3Mg2/3(PO4)3
비교예 1 LiHf2(PO4)3
평가예 1: 상안정성
화학식 1의 화합물에 대한 훌 에너지(energy above hull)가 정해진다. 450℃ 내지 800℃의 온도에서 50 meV 이하의 훌 에너지(energy above hull)를 갖는 화합물은 안정한 것으로 관찰되며, 상안정성 평가 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다. 훌 에너지는 소정의 화학식으로 표시되어 일정한 조성을 갖는 상 안정성(phase stability)을 나타내는 척도이다.
구분 도펀트
(Dopant)		 조성(Composition) 훌에너지
(Energy above hull)
(meV/atom)		 합성중 가능한 불순물상
비교예 1 withoutdopant LiHf2(PO4)3 0
실시예 1 Li Li5/3Hf11/6(PO4)3 12.9 LiHf2(PO4)3, Li3PO4
실시예 2 Li7/3Hf5/3(PO4)3 24.1 LiHf2(PO4)3, Li3PO4
실시예 3 Li3Hf3/2(PO4)3 38.9 LiHf2(PO4)3, Li3PO4
실시예 4 Li11/3Hf4/3(PO4)3 49.8 LiHf2(PO4)3, Li3PO4
실시예 5 Al Li7/6Hf11/6Al1/6(PO4)3 1.5 Li3PO4, LiHf2(PO4)3, AlPO4
실시예 6 Li4/3Hf5/3Al1/3(PO4)3 9.3 Li3PO4, LiHf2(PO4)3, AlPO4
실시예 7 Li3/2Hf3/2Al1/2(PO4)3 24.2 Li3PO4, LiHf2(PO4)3, AlPO4
실시예 8 Li5/3Hf4/3Al2/3(PO4)3 22.9 Li3PO4, LiHf2(PO4)3, AlPO4
실시예 9 Sc Li7/6Hf11/6Sc1/6(PO4)3 0 Li3Sc2(PO4)3, LiHf2(PO4)3
실시예 10 Li4/3Hf5/3Sc1/3(PO4)3 1.0 Li3Sc2(PO4)3, LiHf2(PO4)3
실시예 11 Li3/2Hf3/2Sc1/2(PO4)3 16.8 Li3Sc2(PO4)3, LiHf2(PO4)3
실시예 12 Li5/3Hf4/3Sc2/3(PO4)3 8.9 Li3Sc2(PO4)3, LiHf2(PO4)3,
구분 도펀트
(Dopant)		 조성 훌 에너지(Energy above hull)
(meV/atom)		 합성과정 중 가능한 불순물상 (impurity phases)
실시예 13 Li5/3Hf4/3Sc2/3(PO4)3 8.9 Li3Sc2(PO4)3, LiHf2(PO4)3
실시예 14 Y Li4/3Hf5/3Y1/3(PO4)3 6.1 LiHf2(PO4)3, YPO4, Li3PO4
실시예 15 Li7/6Hf11/6Y1/6(PO4)3 0.5 LiHf2(PO4)3, YPO4, Li3PO4
실시예 16 Li3/2Hf3/2Y1/2(PO4)3 34.6 LiHf2(PO4)3, YPO4, Li3PO4
실시예 17 Li5/3Hf4/3Y2/3(PO4)3 31.5 LiHf2(PO4)3, YPO4, Li3PO4
실시예 18 Ga Li4/3Hf5/3Ga1/3(PO4)3 8.4 GaPO4, LiHf2(PO4)3, Li3PO4
실시예 19 In Li4/3Hf5/3In1/3(PO4)3 2.0 LiHf2(PO4)3, Li3In2(PO4)3
실시예 20 Ca Li4/3Hf11/6Ca1/6(PO4)3 7.6 LiHf2(PO4)3, Ca3(PO4)2, Li3PO4
실시예 21 Li5/3Hf5/3Ca1/3(PO4)3 7.3 LiHf2(PO4)3, Ca3(PO4)2, Li3PO4
실시예 22 Li2Hf3/2Ca1/2(PO4)3 38.2 LiHf2(PO4)3, Ca3(PO4)2, Li3PO4
실시예 23 Li7/3Hf4/3Ca2/3(PO4)3 32.8 LiHf2(PO4)3, Ca3(PO4)2, Li3PO4
실시예 24 Mg Li4/3Hf11/6Mg1/6(PO4)3 2.8 LiMgPO4, LiHf2(PO4)3, Li3PO4
실시예 25 Li5/3Hf5/3Mg1/3(PO4)3 9.7 LiMgPO4, LiHf2(PO4)3, Li3PO4
실시예 26 Li2Hf3/2Mg1/2(PO4)3 26.7 LiMgPO4, LiHf2(PO4)3, Li3PO4
실시예 27 Li7/3Hf4/3Mg2/3(PO4)3 32.6 LiMgPO4, LiHf2(PO4)3, Li3PO4
평가예 2: 활성화에너지 및 이온 전도도
선택된 조성물의 활성화에너지 및 이온 확산도는 ab initio 분자 역학(molecular dynamics)을 이용하여 600K(Kelvin), 900K, 1200K 및 1500K에서 정해진다. 상온(300K)에서 이온 확산도는 상승된 온도에서의 결과로부터 외삽되고 나서, 네른스트-아인슈타인 관계식(NernstEinstein relation)을 이용한 이온 전도도로 전환된다.
도 3a 내지 도 3c에서 보여지고 있듯이, M이 Y이고 α가 1/6, 1/3 및 1/2인 경우의 세 개의 종(species)에 대한 활성화에너지는 0.21eV 내지 0.34eV이고 300K에서 이온전도도는 0.11 mS/cm 내지 4.08 mS/cm이다.
평가예 3: 활성화에너지 및 이온 전도도
선택된 조성물의 활성화에너지 및 이온 확산도는 ab initio 분자 역학(molecular dynamics)을 이용하여 600K(Kelvin), 900K, 1200K 및 1500K에서 정해진다. 상온(300K)에서 이온 확산도는 상승된 온도에서의 결과로부터 외삽되고 나서, 네른스트-아인슈타인 관계식(NernstEinstein relation)을 이용한 이온 전도도로 전환된다.
도 4a 내지 도 4c에서 보여지고 있듯이, M이 Ca, Mg, 또는 Sc이고 즉 a=2이고 α가 1/3인 경우의 세 개의 종(species)에 대하여 활성화에너지는 0.25 eV 내지 0.33 eV이고 300K에서 이온전도도는 0.26 mS/cm 내지 1.95 mS/cm이다.
평가예 4: 전기화학적 안정성
Li4/3Hf5/3Y1/3(PO4)3, Li4/3Hf5/3Sc1/3(PO4)3, 및 Li5/3Hf11/6(PO4)3의 안정성은 0 및 8 volts(versus Li/Li+)에서 평가된다. 전기화학적 안정성 평가 결과를 도 4a 내지 도 4c, 도 5a, 및 도 5b에 나타내었다. Li5/3Hf11/6(PO4)3은 Li 도펀트를 함유하며, Li1+3xMxHf2-x(PO4)3로 표시할 수 있다. 여기에서 M은 Li+이고 x=1/6이다.
도 4a 및 도 4b에서 보여지고 있듯이, Li4/3Hf5/3Y1/3(PO4)3 및 Li4/3Hf5/3Sc1/3(PO4)3은 2.0 Volts (V) 내지 4.2V에서 본질적으로 안정하다. 0V(versus Li/Li+)에서 절연 생성물(insulating products) LiYO2 또는 LiScO2, Li3P, 및 Li6Hf2O7은 적절한 이온 전도도를 갖는 Li/Li4/3Hf5/3Y1/3(PO4)3 또는 Li/Li4/3Hf5/3Sc1/3(PO4)3 계면에서 패씨베이션층(passivating layer)을 제공한다.
도 4c에서 보여지고 있듯이, Li5/3Hf11/6(PO4)3의 고유 안정성 윈도우(intrinsic stability window)는 2.2V 내지 4.2V이다. 0V(versus Li/Li+)에서 리튬과의 반응으로 절연 생성물 Li3P 및 Li6Hf2O7을 형성하며 이들은 패씨베이션(passivation)될 수 있다. 계면반응 생성물 예를 들어, Li3P 및 Li6Hf2O7은 적절한 이온전도도를 갖는다.
평가예 5: Li 1.2 Hf 1.95 (PO 4 ) 3 의 임피던스 분석
상기 방법에 따라 제조된 Li1.2Hf1.95(PO4)3(즉 Li1+3xMxHf2-x(PO4)3, M은 Li+, x=0.05)의 2가지 시료는 1200℃ 및 1250℃의 소결온도에서 제조되었다. 이들 시료들에 대한 임피던스 분석이 실시되었고 그 결과는 도 5A 및 도 5B에 나타나 있다.
도 5a 및 도 5b에 나타나 있듯이, Li1.2Hf1.95(PO4)3는 21℃에서 0.05mS/cm의 리튬 이온 전도도를 나타냈다.
화학식 1의 화합물은 도펀트로서 Li를 이용하여 제조되어 Li1.2Hf1.95(PO4)3을 제공한다. 이 화합물은 Li1+3xMxHf2-x(PO4)3 (M = Li+ 및 x=0.05)로 표시되며 1250℃(square) 및 1200℃(circle)에서 각각 소결하여 얻은 Li1.2Hf1.95(PO4)3에 대한 이온 전도도를 도 5c에 나타냈다.
상기 화합물은 도 5b에서 보여지고 있듯이 상온에서 0.05 mS/cm의 높은 이온 전도를 나타냈다.
본 개시의 범위 또는 사상을 벗어나지 않으면서 개시된 구현예의 구조에 대하여 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것일 수 있다. 전술한 관점에서, 본 개시는 다음의 특허 청구 범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 본 개시의 수정 및 변형을 포괄하는 것으로 의도된다.
200: 전지 210: 음극
220: 고체전해질 230: 분리막
240: 양극

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    <화학식 1>
    Li1+(4-a)αHf2-αMaα(PO4-δ)3
    화학식 1 중, M은 원자가 a의 양이온 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
    0<α≤2/3, 1≤a≤4, and 0≤δ≤0.1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 a=1이며, M 은 Li+, Na+, K+, Cu+, Ag+, 또는 그 조합인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 a=2이며, M 은 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, 또는 그 조합인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 a=3이며, M 은 Y3+, Ga3+, In3+, Al3+, La3+, Sc3+, 또는 그 조합인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 a=4이며, M 은 Ti4+, Zr4+, Si4+, Ge4+, Sn4+, 또는 그 조합인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 2의 화합물인 화합물:
    <화학식 2>
    Li1+3αHf2-αMα(PO4)3
    화학식 2 중, M은 Li+, Na+, K+, Cu+, Ag+, 또는 그 조합이며, 0<α≤2/3이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 3의 화합물인 화합물:
    <화학식 3>
    Li1+2αHf2-αMα(PO4)3
    화학식 3 중, M은 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, 또는 그 조합이며, 0<α≤2/3이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 4의 화합물인 화합물:
    <화학식 4>
    Li1+αHf2-αMα(PO4)3
    화학식 4 중, M은 Y3+, Ga3+, In3+, Al3+, La3+, Sc3+ 또는 그 조합이며, 0<α≤2/3이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 Li5/3Hf11/6(PO4)3, Li7/3Hf5/3(PO4)3, Li3Hf 3/2(PO4)3, Li11/3Hf4/3(PO4)3, Li7/6Hf11/6Al1/6(PO4)3, Li4/3Hf5/3Al1/3(PO4)3, Li3/2Hf3/2Al1/2(PO4)3, Li5/3Hf4/3Al2/3(PO4)3, Li7/6Hf11/6Sc1/6(PO4)3, Li4/3Hf5/3Sc1/3(PO4)3, Li3/2Hf3/2Sc1/2(PO4)3, Li5/3Hf4/3Sc2/3(PO4)3, Li5/3Hf4/3Sc2/3(PO4)3, Li4/3Hf5/3Y1/3(PO4)3, Li7/6Hf11/6Y1/6(PO4)3, Li3/2Hf3/2Y1/2(PO4)3, Li5/3Hf4/3Y2/3(PO4)3, Li4/3Hf5/3Ga1/3(PO4)3, Li4/3Hf5/3In1/3(PO4)3, Li4/3Hf11/6Ca1/6(PO4)3, Li5/3Hf5/3Ca1/3(PO4)3, Li2Hf3/2Ca1/2(PO4)3, Li7/3Hf4/3Ca2/3(PO4)3, Li4/3Hf11/6Mg1/6(PO4)3, Li5/3Hf5/3Mg1/3(PO4)3, Li2Hf3/2Mg1/2(PO4)3 , Li7/3Hf4/3Mg2/3(PO4)3 또는 그 조합인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화합물의 훌 에너지(energy above hull)가 65 meV/atm 이하인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화합물의 상온에서 이온전도도는 0.05 mS/cm 초과인 화합물.
  12. 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 표면에 배치된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 보호 음극.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 전해질 조성물.
  14. 미세다공성막; 상기 미세다공성막 상부에 배치된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 분리막.
  15. 리튬전이금속 산화물, 리튬전이금속 인산화물, 황화물 또는 그 조합 중에서 선택된 양극 활물질; 및
    상기 양극 활물질의 표면 상부에 배치된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 보호 양극 활물질.
  16. 음극; 전해질; 및 양극을 포함하는 리튬전지이며,
    상기 전해질은 음극과 양극 사이에 배치되며 상기 음극은 제12항의 보호음극을 포함하는 전기화학전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전기화학전지가 리튬전지인 전기화학전지.
  18. 음극; 전해질; 및 양극을 포함하는 전기화학전지이며,
    상기 전해질은 상기 음극과 양극 사이에 배치되며,
    상기 양극은 제15항의 보호 양극 활물질을 포함하는 전기화학전지.
  19. 음극; 전해질; 양극을 포함하는 리튬전지이며,
    상기 전해질은 상기 음극과 양극 사이에 배치되며,
    상기 전해질은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 전기화학전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전기화학전지가 전고체전지인 전기화학전지.
  21. 음극; 미세다공성막을 포함하는 분리막; 전해질; 및 양극을 포함하며,;
    상기 전해질은 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치되며,
    상기 분리막은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 전기화학전지.
  22. 리튬 함유 화합물, 하프늄 함유 화합물, 원소 M 함유 화합물 및 인 함유 화합물을 접촉하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 화학식 1의 화합물을 제조하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 화합물의 제조방법.
  23. 음극을 제공하는 단계;
    양극을 제공하는 단계;
    상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질을 배치하는 단계;
    상기 음극, 양극 및 고체 전해질 중에서 선택된 적어도 하나가 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 전기화학전지의 제조방법.
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