CN111717905A - 化合物、保护性负极、电解质组合物、隔板、保护性正极活性材料、电化学电池和制法 - Google Patents

Abstract

提供由下式1表示的化合物、其制备方法、包括所述化合物的保护性负极、包括所述化合物的电解质组合物、包括所述化合物的隔板、包括所述化合物的保护性正极活性材料、包括所述化合物的电化学电池、和制造所述电化学电池的方法。在式1中，M为选自具有a的化合价的阳离子元素的至少一种，并且0<α≤2/3，1≤a≤4，且0≤δ≤0.1。<式1>Li_1+(4‑a)αHf_2‑αM^a _α(PO_4‑δ)₃。

Description

化合物、保护性负极、电解质组合物、隔板、保护性正极活性材 料、电化学电池和制法

对相关申请的交叉引用

本申请要求在美国专利局于2019年3月19日提交的美国临时申请No.62/820,670和于2019年8月26日提交的美国申请No.16/550,777以及在韩国知识产权局于2020年2月20日提交的韩国专利申请No.10-2020-0021085的权益，将其公开内容全部通过引用引入本文中。

技术领域

本公开内容涉及化合物、其制备方法、包括所述化合物的电极、和包括所述化合物的电化学电池。

背景技术

锂二次电池具有高的电化学容量、高的工作电势和优异的充电/放电循环特性，使得对于便携式信息终端、便携式电子设备、小型家用电力存储设备、摩托车、电动车、混合动力电动车等越来越多地需要锂二次电池。随着锂二次电池的应用增加，存在对于改善锂二次电池的安全性和性能的需要。

由于锂二次电池使用液体电解质，因此当暴露于空气中的水时它们容易地被点燃，总是认为有稳定性问题。随着电动车被开发，这样的稳定性问题已经进一步出现。因此，近来，为了改善安全性，已经积极地进行了关于使用由无机材料制成的固体电解质的全固态锂电池的研究。就稳定性、高的能量密度、高的功率、长的寿命、制造过程的简化、大的电池尺寸、紧密性、低的成本等而言，全固态锂电池被视为下一代二次电池。

然而，与液体电解质相比，当前用在全固态锂电池中的固体电解质不具有充足的对于锂金属的稳定性并且具有显著降低的锂传导性。因此，对于可改善固体电解质的对于锂金属的稳定性和锂传导性的固体锂离子导体存在需要。

发明内容

提供新的化合物和其制备方法。

提供包括所述化合物的电解质组合物。

提供包括所述化合物的隔板、包括所述化合物的电化学电池、和其制造方法。

另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所提供的本公开内容的实施方式的实践而获悉。

根据一种实施方式的方面，提供式1的化合物：

<式1>

Li_1+(4-a)αHf_2-αM^a _α(PO_4-δ)₃

其中，在式1中，M为选自具有a的化合价的阳离子元素的至少一种，和

0<α≤2/3，1≤a≤4，和0≤δ≤0.1。

根据另一实施方式的方面，保护性负极包括：负极活性材料；和在所述负极活性材料的表面上的所述化合物。

根据另一实施方式的方面，电解质组合物包括：式1的化合物。

根据另一实施方式的方面，隔板包括：微孔膜；和所述微孔膜上的式1的化合物。

根据另一实施方式的方面，保护性正极活性材料包括：选自锂过渡金属氧化物、锂过渡金属磷酸盐、硫化物、或其组合的正极活性材料；和

在所述正极活性材料的表面上的所述化合物。

根据另一实施方式的方面，电化学电池包括：负极；电解质；和正极，

其中所述电解质在所述负极和所述正极之间，并且所述负极包括所述保护性负极。

根据另一实施方式的方面，电化学电池包括：负极；电解质；和正极，

其中所述电解质在所述负极和所述正极之间，并且所述正极包括所述保护性正极活性材料。

根据另一实施方式的方面，电化学电池包括：负极；电解质；和正极，

其中所述电解质在所述负极和所述正极之间，并且所述电解质包括所述化合物。

根据另一实施方式的方面，电化学电池包括：负极；包括微孔膜的隔板；和正极，其中电解质在所述负极和所述正极之间，和

所述隔板包括在所述微孔膜上的所述化合物。

所述电化学电池可为锂电池。

所述电化学电池可为全固态电池。

根据另一实施方式的方面，制造所述化合物的方法包括：使包含锂的化合物、包含铪的化合物、包含元素M的化合物、和包含磷的化合物接触以形成以形成混合物；和

将所述混合物热处理以制备式1的化合物。

根据另一实施方式的方面，制造所述电化学电池的方法包括：提供负极；提供正极；和

在所述正极和所述负极之间设置固体电解质，其中所述负极、正极和固体电解质的至少一个包括所述化合物。

附图说明

由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优点将变得更加明晰，其中：

图1为式1的化合物的结构的示意图；

图2为根据实施方式的锂电池的示意图；

图3A-3C分别为Li_7/6Hf_11/6Y_1/6(PO₄)₃、Li_4/3Hf_5/3Y_1/3(PO₄)₃和Li_3/2Hf_3/2Y_1/2(PO₄)₃的锂扩散率(平方厘米/秒)对温度的倒数(开^-1)的图；

图4A、4B和4C分别为Li_5/3Hf_5/3Ca_1/3(PO₄)₃、Li_5/3Hf_5/3Mg_1/3(PO₄)₃和Li_4/3Hf_5/3Sc_1/3(PO₄)₃的锂扩散率(平方厘米/秒)对温度的倒数(开^-1)的图；和

图5A为Li_1.2Hf_1.95(PO₄)₃的虚部阻抗(千欧)对实部阻抗(千欧)的图；

图5B为Li_1.2Hf_1.95(PO₄)₃的阻抗(千欧)和相位(度)对频率(赫兹，Hz)的图；和

图6-8为根据实施方式的全固态电池的示意性结构的横截面图。

具体实施方式

现在将对其实例示于附图中的实施方式详细地进行介绍，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。

下文中，将详细地描述根据实施方式的化合物、其制备方法、包括所述化合物的保护性负极、包括所述化合物的电解质组合物、包括所述化合物的隔板、包括所述化合物的保护性正极活性材料、包括所述化合物的电化学电池、和制造所述电化学电池的方法。

本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式，且不意图限制本发明构思。以单数使用的表述涵盖复数的表述，除非其在上下文中具有明显不同的含义。

如本文中使用的，将理解术语例如“包括”、“具有”和“包含”意图表明在本说明书中公开的特征、数值、步骤、行动、组分、部件、成分、区域、材料、或其组合的存在，且不意图排除如下可能性：可存在或可添加一个或多个另外的特征、数值、步骤、行动、组分、部件、成分、区域、材料、或其组合。如本文中使用的，术语“或”可根据上下文被解释为“和”或者“或”。

如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。

在附图中，为了清楚，层和区域的厚度被放大。附图中的相同的附图标记表示相同的元件。将理解，当一个部件例如层、膜、区域或板被称为“在”另外的部件“上”时，所述部件可直接在所述另外的部件上或者在其上可存在中间部件。将理解，尽管可使用如“第一”、“第二”等这样的术语来描述各种部件，但是这样的部件不必限于以上术语。以上术语仅用于使一个部件区别于另外的部件。

提供式1的化合物。

<式1>

Li_1+(4-a)αHf_2-αM^a _α(PO_4-δ)₃

在式1中，M为选自具有a的化合价的阳离子元素的至少一种，和

满足0<α≤2/3，1≤a≤4，和0≤δ≤0.1。

式1的化合物可用作固体锂离子导体。

尽管不想要受理论束缚，但理解，在式1的化合物中，如图1中所示，M掺杂剂存在于式1的化合物的晶体结构中的Hf⁴⁺位点10上，并且比式1中的1的化学计量大的锂存在于所述晶体结构的HfO₂层11中。理解，改善的传导性和稳定性得自在Hf⁴⁺位点上具有掺杂剂M以及比式1中的1的化学计量大、例如式1中的(4-a)α的锂被容纳在填隙位点中和所述Hf位点上，并且电荷被较低价的阳离子、例如具有1、2或3的化合价的阳离子补偿。因此，M和Hf分享Hf⁴⁺位点，并且Hf⁴⁺位点的占有率可由Hf和M的含量决定。

根据实施方式，a为1，且M为单价阳离子。M可为碱金属阳离子，例如，Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、或其组合。

M可为单价过渡金属阳离子，且可为Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、或其组合。

根据实施方式，M可为Li，如在式1A的化合物中公开的。

<式1A>

Li_1+4αHf_2-α(PO_4-δ)₃

在式1A中，满足0<α≤2/3和0≤δ≤0.1。

根据实施方式，满足0.1<α≤2/3和0≤δ≤0.1，或者

满足0.2<α≤0.5和0≤δ≤0.1。

a为2，且M为二价阳离子。M可为碱土金属阳离子，和例如，M可为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba^{2 +}、或其组合。M可为二价过渡金属阳离子例如Zn²⁺。

a为3，且M为三价阳离子。M可为3族元素、镧系元素、13族元素、或其组合，和例如，M可为Y³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Al³⁺、La³⁺、Sc³⁺、或其组合。

根据实施方式，a为4，且M为四价阳离子。M可为4族元素、14族元素、或其组合。M可为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、或其组合。

根据实施方式，M可包括单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、或其组合。当M包括阳离子的组合时，在式1中，a为M的平均化合价。例如，如果M包括等量的单价阳离子和二价阳离子，在式1中，a将为1.5。

在式1中，M的含量可为0<α≤2/3，0.05≤α≤0.6，0.1≤α≤0.5，或0.15≤α≤0.4。

式1的化合物可包括氧空位，其中所述氧空位的含量δ可为0≤δ≤0.1，0<δ≤0.1，0<δ<0.1，或0.01<δ<0.05。

式1的化合物可为式2的化合物。

<式2>

Li_1+3αHf_2-αM_α(PO₄)₃

在式2中，M为Li⁺、Na⁺、K⁺、Cu⁺、Ag⁺、或其组合，和满足0<α≤2/3。

式1的化合物可为式3的化合物。

<式3>

Li_1+2αHf_2-αM_α(PO₄)₃

在式3中，M为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、或其组合，和满足0<α≤2/3。

式1的化合物可为式4的化合物。

<式4>

Li_1+αHf_2-αM_α(PO₄)₃

在式4中，M为Y³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Al³⁺、La³⁺、Sc³⁺、或其组合，和满足0<α≤2/3。

式1的化合物可为式5的化合物或式5-1的化合物。

<式5>

Li_1+xM_yHf_2-y(PO₄)₃

在式5中，M为Li、Sc、In、Y、Mg、或Ca，x小于0.5，和y小于0.5。式5中的x和y必须满足一定的关系，即，x＝(4-a)y。

<式5-1>

Li_1+xM_yHf_1-y(PO₄)₃

在式5-1中，M为Li、Sc、In、Y、Mg、或Ca，x小于0.5，和y小于0.5。

例如，式1的化合物可为Li_5/3Hf_11/6(PO₄)₃、Li_7/3Hf_5/3(PO₄)₃、Li₃Hf_3/2(PO₄)₃、Li_{11/ 3}Hf_4/3(PO₄)₃、Li_7/6Hf_11/6Al_1/6(PO₄)₃、Li_4/3Hf_5/3Al_1/3(PO₄)₃、Li_3/2Hf_3/2Al_1/2(PO₄)₃、Li_5/3Hf_{4/ 3}Al_2/3(PO₄)₃、Li_7/6Hf_11/6Sc_1/6(PO₄)₃、Li_4/3Hf_5/3Sc_1/3(PO₄)₃、Li_3/2Hf_3/2Sc_1/2(PO₄)₃、Li_5/3Hf_{4/ 3}Sc_2/3(PO₄)₃、Li_4/3Hf_5/3Y_1/3(PO₄)₃、Li_7/6Hf_11/6Y_1/6(PO₄)₃、Li_3/2Hf_3/2Y_1/2(PO₄)₃、Li_5/3Hf_4/3Y_2/3(PO₄)₃、Li_4/3Hf_5/3Ga_1/3(PO₄)₃、Li_4/3Hf_5/3In_1/3(PO₄)₃、Li_4/3Hf_11/6Ca_1/6(PO₄)₃、Li_5/3Hf_5/3Ca_1/3(PO₄)₃、Li₂Hf_3/2Ca_1/2(PO₄)₃、Li_7/3Hf_4/3Ca_2/3(PO₄)₃、Li_4/3Hf_11/6Mg_1/6(PO₄)₃、Li_5/3Hf_5/3Mg_1/3(PO₄)₃、Li₂Hf_3/2Mg_1/2(PO₄)₃、Li_7/3Hf_4/3Mg_2/3(PO₄)₃、或其组合。

所述化合物的壳上方能量(凸包上方的能量，energy above hull)为65meV/原子或更小、例如0meV/原子-约65meV/原子、1meV/原子-约63meV/原子、约0.5meV/原子-约60meV/原子、约0.5meV/原子-约35meV/原子。当根据实施方式的化合物的壳上方能量在以上范围内时，所述化合物在高温下是稳定的。

如本文中使用的，所述化合物的壳上方能量为具有一定组成的相稳定性的量度。

所述化合物在室温下具有非常良好的离子传导性以及对于水/水分和锂负极的稳定性质。

所述化合物在室温(300K)下的离子传导率为大于0.05mS/cm、例如0.1mS/cm或更大、0.25mS/cm或更大、或0.25mS/cm-5mS/cm。由于所述化合物具有如上的高的离子传导率，因此可制造具有高的能量密度的电极、具有高的能量密度的电化学电池例如具有高的能量密度的全固态电池。

根据另一实施方式的方面，提供使用所述化合物的电化学电池。

所述电化学电池可为例如锂电池，例如全固态锂电池。

式1的化合物可为任何合适的形式，例如颗粒或膜的形式。所述颗粒可具有例如球形状、椭球形状等。粒径没有特别限制，且平均粒径在约0.01μm-约30μm、例如约0.1μm-约20μm的范围内。平均粒径指的是通过光散射等获得的颗粒的颗粒尺寸分布的数均直径(D50)。

固体电解质可例如通过如下制备：机械研磨至具有合适的颗粒尺寸。所述膜可具有任何合适的尺度。固体电解质可具有约1nm-约1μm、约10nm-约800nm、或约100nm-约600nm的厚度。

式1的化合物在锂的电化学电势下具有预料不到的稳定性，并且对于保护负极活性材料例如锂金属是有用的。提供保护性负极。所述保护性负极包括：负极活性材料；和在所述负极活性材料的表面上的式1的化合物。

例如，在式1中，M为Li、Na、Mg、Ca、La、Sc、或其组合。在式1的化合物中，M为Li、Na、Mg、Ca、La、Sc、或其组合。所述化合物可提供预料不到地改善的稳定性，当与锂金属接触时可为稳定的，并且可不被锂金属还原。

合适的负极活性材料包括能够电化学地储存和释放锂离子的材料。所述负极活性材料可包括包含锂的金属和合金，例如锂金属或者包括Si、Sn、Sb、Ge、或其组合的锂合金。

也可使用包含锂的金属氧化物、金属氮化物、和金属硫化物作为所述负极活性材料。所述金属可为例如Ti、Mo、Sn、Fe、Sb、Co、V、或其组合。

作为所述负极活性材料，可使用碳例如硬碳、软碳、炭黑、科琴黑、乙炔黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨、或无定形碳。此外，作为所述负极活性材料，可使用磷(P)或金属掺杂的磷(例如，NiP₃)。所述负极活性材料不限于前述材料，可使用任何合适的负极材料。

根据实施方式，所述负极活性材料设置在集流体例如铜集流体上以提供负极。

根据实施方式，所述负极包括石墨。根据实施方式，所述负极包括锂金属或锂金属合金。使用锂金属作为负极。

公开包括式1的化合物的电解质。可将式1的化合物与另外的锂传导材料组合以提供包括式1的化合物的电解质组合物。所述锂传导材料可包括玻璃、陶瓷、或其组合。所述锂传导材料可包括硫化物固体电解质或氧化物固体电解质例如石榴石型固态电解质。

所述硫化物固体电解质可包括：Li₂S-P₂S₅；Li₂S-P₂S₅-LiX，其中X为卤族元素；Li₂S-P₂S₅-Li₂O；Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI；Li₂S-SiS₂；Li₂S-SiS₂-LiI；Li₂S-SiS₂-LiBr；Li₂S-SiS₂-LiCl；Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI；Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI；Li₂S-B₂S₃；Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n，其中m和n为正数，Z为Ge、Zn或Ga之一；Li₂S-GeS₂；Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄；Li₂S-SiS₂-Li_pM¹O_q，其中p和q为正数，M¹为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In；Li_7-xPS_6-xCl_x，其中0<x<2；Li_7-xPS_6-xBr_x，其中0<x<2；或Li_{7- x}PS_6-xI_x，其中0<x<2。

所述硫化物固体电解质可为Li₆PS₅Cl、Li₆PS₅Br或Li₆PS₅I。

所述氧化物固体电解质可包括：Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂，其中0<x<2，0≤y<3；BaTiO₃；Pb(Zr_(1-x)Ti_x)O₃，其中0≤x≤1；Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃，其中0≤x<1，0≤y<1；Pb(Mg_{1/ 3}Nb_2/3)O₃-PbTiO₃；HfO₂；SrTiO₃；SnO₂；CeO₂；Na₂O；MgO；NiO；CaO；BaO；ZnO；ZrO₂；Y₂O₃；Al₂O₃；TiO₂；SiO₂；SiC；Li₃PO₄；Li_xTi_y(PO₄)₃，其中0<x<2，0<y<3；Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃，0<x<2，0<y<1，0<z<3；Li_1+x+y(Al_(1-m)Ga_m)_x(Ti_(1-n)Ge_n)_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤m≤1，和0≤n≤1)；Li_xLa_yTiO₃，其中0<x<2，0<y<3；Li_xGe_yP_zS_w，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，和0<w<5；Li_xN_y，其中0<x<4和0<y<2；SiS₂；Li_xSi_yS_z，其中0<x<3，0<y<2，0<z<4；Li_xP_yS_z，其中0<x<3，0<y<3和0<z<7；Li₂O；LiF；LiOH；Li₂CO₃；LiAlO₂；Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂陶瓷；式Li_3+xLa₃M¹ ₂O₁₂的石榴石陶瓷，其中M¹为Te、Nb或Zr且x为1-10的整数；或其组合。

所述氧化物固体电解质可为例如(La_1-xLi_x)TiO₃(LLTO)，其中0<x<1。

所述氧化物固体电解质可为石榴石型氧化物。

所述石榴石型氧化物可为式6的化合物。

<式6>

Li_5+xE₃(Me¹ _zMe² _(2-z))O_d

其中E为三价阳离子；Me¹和Me²各自独立地为三价、四价、五价、和六价阳离子之一；0<x≤3，0≤z<2，和0<d≤12；且O可部分地或完全地被一价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、五价阴离子、六价阴离子、七价阴离子、或其组合代替。例如，E可部分地被单价或二价阳离子代替。

在另一实施方式中，例如，在所述固体离子导体中，当0<x≤2.5时，E可为La且Me²可为Zr。

在实施方式中，所述石榴石型氧化物可为式7的化合物。

<式7>

Li_5+x+2y(D_yE_3-y)(Me¹ _zMe² _2-z)O_d

其中D为单价或二价阳离子；E为三价阳离子；Me¹和Me²各自独立地为三价、四价、五价或六价阳离子；0<x+2y≤3，0<y≤0.5，0≤z<2，和0<d≤12；且O可部分地或完全地被一价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、五价阴离子、六价阴离子、七价阴离子、或其组合代替。

优选的在上式中的每式单位的锂的摩尔数(Li-pfu)为6<(5+x+2y)<7.2，6.2<(5+x+2y)<7，和6.4<(5+x+2y)<6.8。

在上式的石榴石型氧化物中，D可包括钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)、钡(Ba)、或锶(Sr)。在实施方式中，D为钙(Ca)、钡(Ba)、或锶(Sr)。

在上式中，Me¹和Me²可为过渡金属。例如，Me¹和Me²可为钽(Ta)、铌(Nb)、钇(Y)、钪(Sc)、钨(W)、钼(Mo)、锑(Sb)、铋(Bi)、铪(Hf)、钒(V)、锗(Ge)、硅(Si)、铝(Al)、镓(Ga)、钛(Ti)、钴(Co)、铟(In)、锌(Zn)、或铬(Cr)。所述石榴石型氧化物可为Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂。

所述固体电解质可为多孔的。

所述电解质的多孔结构可指的是具有微米和/或纳米结构特征、例如微米孔隙和/或纳米孔隙的电解质。例如，包括式1的化合物的固体电解质的孔隙率可为10％-90％、或20％-80％、或30％-70％，包括所有中间值和范围。第一固体电解质和第二固体电解质的孔隙率可相同或不同。如本文中使用的，“孔”也可称为“空隙”。

式1的化合物可与液体电解质组合。

在实施方式中，所述液体电解质设置在包括式1的化合物的固体电解质的孔中。所述液体电解质可包括极性非水溶剂和锂盐。所述极性非水溶剂可为二甲基醚、二乙基醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、聚乙二醇二甲基醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、2,2-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、环己酮、三乙胺、三苯胺、三乙基膦氧化物、乙腈、二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊环、环丁砜、或其组合。

然而，有机溶剂不限于此，且可使用任何合适的溶剂。在实施方式中，所述溶剂包括例如碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或其组合。

所述锂盐可包括LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiN(SO₃C₂F₅)₂、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、其中x和y为自然数例如1-20的整数的LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)、LiCl、LiI、LiB(C₂O₄)₂、双(氟磺酰)亚胺锂、或其组合。在非质子溶剂中所述锂盐的浓度可为0.1-2摩尔浓度(M)、例如0.5-1.3M。

所述固体电解质可用作隔板，或者在所述正极和负极之间可包括微孔隔板。在实施方式中，式1的化合物可设置在微孔隔板的表面上。在实施方式中，所述隔板可包括与另外的锂传导材料组合的式1的化合物以提供包括包含式1的化合物和所述锂传导材料的电解质组合物的隔板。在实施方式中，所述隔板包括玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或其组合。在实施方式中，所述隔板包括微孔聚烯烃膜例如微孔聚乙烯或聚丙烯、以及设置在其上的式1的化合物。所述微孔隔板的孔的直径可为约0.01μm-约10μm，和所述隔板的厚度可在约5nm-约100μm的范围内。例如，包括式1的化合物的多孔隔板可具有约1nm-约50μm、约20nm-约25μm、或约100nm-约5μm的孔尺寸。所述固体电解质可为液体不能渗透的，可为无孔的，或者可具有0.01μm-1μm、或0.05μm-0.5μm的孔尺寸。在实施方式中，包括式1的化合物的隔板可为多孔的。

正极包括包含正极活性材料的正极活性材料层，所述正极活性材料层任选地在集流体例如铝箔集流体上。所述正极活性材料层任选地包括导电剂和粘合剂。

保护性正极活性材料可包括：选自锂过渡金属氧化物、锂过渡金属磷酸盐、硫化物、或其组合的正极活性材料；和在所述正极活性材料的表面上的式1的化合物。保护性正极可包括所述保护性正极活性材料。

所述正极活性材料可包括锂与选自钴、锰、铝和镍的至少一种金属的复合氧化物。例如，所述正极活性材料可为由下式的任意者表示的化合物：

Li_pM¹ _l-qM² _qD₂，其中0.90≤p≤1.8和0≤q≤0.5；Li_pE_l-qM² _qO_2-xD_x，其中0.90≤p≤1.8,0≤q≤0.5，和0≤x≤0.05；LiE_2-qM² _qO_4-xD_x，其中0≤q≤0.5和0≤x≤0.05；Li_pNi_{1-q- r}Co_qM² _rD_x，其中0.90≤p≤1.8，0≤q≤0.5，0≤r≤0.05，和0<x≤2；Li_pNi_1-q-rCo_qM² _rO_2-xX_x，其中0.90≤p≤1.8，0≤q≤0.5，0≤r≤0.05，和0<x<2；Li_pNi_1-q-rMn_qM² _rD_x，其中0.90≤p≤1.8，0≤q≤0.5，0≤r≤0.05，和0<x≤2；Li_pNi_1-q-rMn_qM² _rO_2-xX_x，其中0.90≤p≤1.8，0≤q≤0.5，0≤r≤0.05，和0<x<2；Li_pNi_qE_rG_dO₂，其中0.90≤p≤1.8，0≤q≤0.9，0≤r≤0.5，和0.001≤d≤0.1；Li_pNi_qCo_rMn_dG_eO₂，其中0.90≤p≤1.8，0≤q≤0.9，0≤r≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1；Li_pNiG_qO₂，其中0.90≤p≤1.8和0.001≤q≤0.1；Li_pCoG_qO₂，其中0.90≤p≤1.8和0.001≤q≤0.1；Li_pMnG_qO₂，其中0.90≤p≤1.8和0.001≤q≤0.1；Li_pMn₂G_qO₄，其中0.90≤p≤1.8和0.001≤q≤0.1；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiRO₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃，其中0≤f≤2；和LiFePO₄。

在上式中，M¹为Ni、Co或Mn；M²为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素；D为O、F、S或P；E为Co或Mn；X为F、S或P；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr或V；Q为Ti、Mo或Mn；R为Cr、V、Fe、Sc或Y；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu。

所述正极活性材料的实例包括LiCoO₂、其中x＝1或2的LiMn_xO_2x、其中0<x<1的LiNi_1-xMn_xO₂、其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5的LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂、LiFePO₄、TiS₂、FeS₂、TiS₃、和FeS₃。

在实施方式中，所述正极活性材料可为由Li_xNi_yE_zG_dO₂表示的NCA材料，其中，0.90≤x≤1.8，0≤y≤0.9，0≤z≤0.5，0.001≤d≤0.1，E为Co、Mn、或其组合，和G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合。

在实施方式中，所述正极活性材料可包括例如锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、或其组合。

提供保护性正极活性材料，其包括所述锂过渡金属氧化物；和在所述锂过渡金属氧化物的表面上的式1的化合物。尽管不想要受理论限制，但是式1的化合物对于保护正极活性材料是有效的。式1的化合物对于防止或抑制与电解质的反应是有效的。

所述正极活性材料层可进一步包括导电剂和粘合剂。可使用任何合适的导电剂和任何合适的粘合剂。

粘合剂可促进电极的组分例如正极活性材料和导体之间的粘附、以及电极对集流体的粘附。所述粘合剂的实例可包括聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟化橡胶、其共聚物、或其组合。所述粘合剂的量可在约1重量份-约10重量份的范围内，例如，在约2重量份-约7重量份的范围内，基于100重量份所述正极活性材料的总重量。当所述粘合剂的量在以上范围内例如约1重量份-约10重量份时，电极对集流体的粘附可为适宜地强的。

所述导电剂可包括例如炭黑、碳纤维、石墨、碳纳米管、石墨烯、或其组合。所述炭黑可为例如乙炔黑、科琴黑、Super P碳、槽黑、炉黑、灯黑、热解炭黑、或其组合。

所述石墨可为天然石墨或人造石墨。

可使用包括前述导电剂的至少两种的组合。

除上述碳质导体之外，所述正极可进一步包括另外的导体。所述另外的导体可为：导电纤维例如金属纤维；氟化碳粉末；金属粉末例如铝粉末、或镍粉末；导电晶须例如氧化锌或钛酸钾；或聚亚苯基衍生物。可使用包括前述的另外的导体的至少两种的组合。

根据实施方式的锂电池说明于图2中。图2示意性地说明包括负极210、固体电解质220、任选的隔板230、和正极240的电池200。电极组件可设置在具有顶盖260的壳250中。

在一种实施方式中，锂电池包括：负极；电解质；和正极，其中所述电解质在所述负极和所述正极之间，和其中所述正极包括所述保护性正极活性材料。在另一实施方式中，锂电池包括：负极；电解质；和正极，其中所述电解质在所述负极和所述正极之间，和其中所述电解质包括式1的化合物。

在另一实施方式中，锂电池包括：负极；包括微孔膜的隔板；和正极，其中电解质在所述负极和所述正极之间，和其中所述隔板包括式1的化合物。

在另一实施方式中，锂电池包括：负极；电解质；和正极，其中所述电解质在所述负极和所述正极之间，和其中所述负极包括式1的化合物。

在另一实施方式中，所述负极为保护性负极，并且包括锂金属以及在所述锂金属和所述电解质之间的式1的化合物。

下文中，提供制造式1的化合物的方法。

制造式1的化合物的方法包括：使包含锂的化合物、包含铪的化合物、包含元素M的化合物、包含磷的化合物接触以形成混合物；和将所述混合物热处理以制造式1的化合物。

所述包含锂的化合物、包含铪的化合物和包含元素M的化合物可各自独立地由氢氧化物、碳酸盐、氧化物或乙酸盐提供。例如，所述包含锂的化合物可为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、或其组合。

所述包含铪的化合物可为氧化铪、碳酸铪、乙酸铪、或其组合。

所述包含元素M的化合物可为Li、Na、Mg、Ca、La、Sc、或其组合的氢氧化物、氧化物、或碳酸盐、或其组合。所述包含元素M的化合物的实例包括Mg(OH)₂、CaCO₃、Sc₂(CO₃)₃、In₂(CO₃)₃、Y₂(CO₃)₃、Sc₂O₃、In₂O₃、Y₂O₃、MgO、CaO、或其组合。

所述包含磷的化合物的实例包括(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)H₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄、或其组合。

可将所述包含锂的化合物、包含铪的化合物和包含元素M的化合物的量化学计量地调节以获得目标产物的组成。所述包含锂的化合物可以与磷的化学计量含量相比约2摩尔％-约10摩尔％的过量的量使用。

可将所述混合物通过研磨或粉碎而压缩。在研磨或粉碎所述混合物的过程中，可将甲醇添加至所述混合物。在所述混合物的研磨中，可使用球磨机等。研磨或粉碎时间可为6小时-20小时。

所述混合物的热处理可例如在50℃-1000℃、500℃-1000℃、600℃-1000℃、或700℃-1000℃下实施。热处理时间取决于热处理温度而改变，并且为例如约0.1小时-约200小时、约1小时-约150小时、或约2小时-约100小时。

所述热处理可在氧化性气体气氛例如空气气氛下实施。

经热处理的产物可通过研磨或粉碎而变成粉末。通过该过程，可将所述粉末的颗粒尺寸控制到小于1μm的小的尺寸或者5μm或更多的大的颗粒尺寸。

制备式1的化合物的过程可进一步包括热处理。在热处理期间，可将粉末或粉末形式通过1吨/cm²-10吨/cm²的压力压制以获得片(圆片)。

根据实施方式，将经热处理的粉末通过1吨/cm²-10吨/cm²的压力压制以获得片，并且将所获得的片热处理。

在所述热处理期间，可向热处理的混合物选择性地添加0.1重量％-3重量％的粘合剂。所述粘合剂为例如聚乙烯醇。

所述热处理可例如在400℃-1350℃、600℃-1300℃、900℃-1300℃、或1000℃-1300℃下实施。通过该热处理，式1的化合物的结晶化可以可靠地进行，这保持晶界和改善离子传导率。

热处理时间取决于热处理温度而改变，并且为例如约0.1小时-约200小时、约1小时-约100小时、约1小时-约150小时、或约2小时-约100小时。

包含式1的化合物的电解质组合物可通过使式1的化合物与锂传导材料接触而制备。

所述接触可通过混合或研磨进行。所述混合包括例如使用行星式混合机的混合，和所述研磨包括使用球磨机的研磨。

当实施前述制造方法时，可获得式1的化合物。

式1的化合物可为例如式5的化合物或式5-1的化合物。

<式5>

Li_1+xM_yHf_2-y(PO₄)₃

在式5中，M为Li、Sc、In、Y、Mg或Ca，x小于0.5，和y小于0.5；和

<式5-1>

Li_1+xM_yHf_1-y(PO₄)₃

在式5-1中，M为Li、Sc、In、Y、Mg或Ca，x小于0.5，和y小于0.5。

式1的化合物可以颗粒的形式存在。所述颗粒具有5nm-500μm、例如100nm-100μm、或1μm-50μm的平均粒径，并且具有0.01m²/g-1000m²/g、例如0.5m²/g-100m²/g的比表面积。

根据实施方式，提供正极活性材料，其包括：锂过渡金属氧化物；和设置在所述锂过渡金属氧化物的表面上的式1的化合物。当使用该正极活性材料时，可制造具有高的能量密度的正极。

在实施方式中，制造所述锂电池的方法包括：提供负极；提供正极；和在所述正极和所述负极之间设置固体电解质，其中所述负极、正极和固体电解质的至少一个包括式1的化合物。

所述负极可由包括负极活性材料以及任选的导电剂和粘合剂的负极活性材料组合物制造。在实施方式中，将所述负极活性材料组合物设置在集流体例如铜集流体上以形成负极。可使用丝网印刷、浆料流延、或粉末压缩，其细节可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定并且为了清楚将不在此进一步详细阐述。类似地，所述正极可由包括正极活性材料、以及任选的导电剂和粘合剂的正极活性材料组合物制造。在实施方式中，将所述正极活性材料组合物设置在集流体例如铝集流体上以形成正极。可使用丝网印刷、浆料流延、或粉末压缩，其细节可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定并且为了清楚不在此进一步详细阐述。

可通过如下制造锂电池：提供负极；提供正极；将式1的化合物设置在所述正极和所述负极的至少一个上；和将所述负极设置在所述正极上以制造所述锂电池。

在实施方式中，包括式1的化合物的膜可提供在脱模层上。将所述膜设置在所述负极和所述正极的至少一个上。在除去所述脱模层之后，然后将所述负极设置在所述正极上以制造所述锂电池。所述包括式1的化合物的膜可为固体电解质或隔板。

根据实施方式，提供电化学电池，其包括：正极；负极；和包含式1的化合物的固体电解质。

所述电化学电池可包括：正极；包括锂的负极；以及设置在所述正极和所述负极之间并且包含式1的化合物的固体电解质。

所述电化学电池可为锂二次电池、锂空气电池、或固体电池。所述电化学电池可用在一次电池和二次电池两者中。所述电化学电池的形状没有特别限制，且其实例可包括硬币、钮扣、片、层叠体、圆柱体、板、和圆锥体。根据实施方式的电化学电池还可应用到用于电动车的中型和大型电池。

所述电化学电池可为例如使用沉淀负极的全固态电池。所述沉淀负极在组装电化学电池时具有不含负极活性材料的非负极涂层，而是指在将所述电化学电池充电之后负极材料例如锂金属沉积在其中的电极。

作为所述电化学电池，可使用包含式1的化合物作为固体锂离子导体的全固态二次电池。所述全固态二次电池可为全固态锂电池。

参照图8描述根据实施方式的全固态二次电池1的构造。如图8中所示，全固态二次电池1a包括正极10、负极20、和包括式1的化合物的固体电解质30。

正极10可包括正极集流体11和正极活性材料层12。作为集流体11，可使用各自包括例如铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)、或其合金的板或箔。可省略正极集流体11。

正极活性材料层12可包括正极活性材料和固体电解质。另外，正极10中包括的固体电解质可与固体电解质30相同(类似)或不同。

所述正极活性材料可通过使用锂盐例如锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锰酸锂、磷酸锂铁、硫化镍、硫化铜、硫化锂、氧化铁、或氧化钒形成。这样的正极活性材料可单独地或者以其两种或更多种的组合使用。

另外，所述正极活性材料可为例如三元过渡金属氧化物的锂盐例如LiNi_xCo_yAl_zO₂(NCA)(其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，和x+y+z＝1)或LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM)(其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，和x+y+z＝1)。

所述正极活性材料可覆盖有包覆层。对于用作所述包覆层，可使用本领域中已知作为用于形成全固态二次电池的正极活性材料的包覆层的材料的任何材料。所述包覆层的实例包括锂离子传导材料例如Li₂O-ZrO₂。

另外，所述正极活性材料可为包含镍的化合物例如三元过渡金属氧化物的NCA或NCM。当使用Ni作为所述正极活性材料时，全固态二次电池1的容量密度可增加，由此减少在充电状态中的所述正极活性材料的金属洗脱。因此，根据实施方式的全固态二次电池1可改善在充电状态中的长期可靠性和循环特性。

这里，所述正极活性材料的形状可为例如颗粒形状例如球体或椭圆。另外，所述正极活性材料的粒径没有特别限制，并且可在相关领域中应用于固体二次电池的正极活性材料的任何范围内。另外，正极10的正极活性材料的量没有特别限制，并且可在相关领域中应用于固体二次电池的正极的任何范围内。

另外，除以上描述的正极活性材料和固体电解质之外，正极10可适当地混合添加剂例如导电剂、粘合剂、填料、分散剂、离子传导助剂等。

另外，对于用作可混合到正极10中的填料、分散剂或离子传导助剂而言，可使用对于固体二次电池的电极通常已知的任何材料。

负极20可包括负极集流体21和无负极涂层22。无负极涂层22说明于图8中，但是可为通常的负极活性材料层。

无负极涂层22可具有例如拥有金属或半金属例如硅、和碳、以及布置在所述金属或半金属和所述碳周围的导电粘合剂的结构。

无负极涂层22的厚度可在约1μm-约20μm的范围内。负极集流体21可由不与锂反应的材料，即，既不与锂形成合金又不与锂形成化合物的材料制成。构成负极集流体21的材料的实例包括铜(Cu)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)。负极集流体21可由一种金属、两种或更多种金属的合金、或者涂覆材料组成。负极集流体21可例如以板或薄膜的形式形成。

这里，如图7中所示，可在负极集流体21的表面上形成薄膜24。薄膜24可包括能够与锂形成合金的元素。所述能够与锂形成合金的元素的实例包括金(Au)、银(Ag)、锌(Zn)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)、铝(Al)和铋(Bi)。薄膜24可包括这些金属的一种、或者几种的合金。由于薄膜24的存在，可使图8中所示的金属层23的沉积形式进一步变平，由此进一步改善全固态二次电池1的特性。

这里，薄膜24的厚度没有特别限制，并且可在约1nm-约500nm的范围内。当薄膜24的厚度在以上范围内时，可充分地展示薄膜24的功能，同时在负极20中的锂的沉积量是适当的，且因此，全固态二次电池1可具有良好的特性。薄膜24可通过例如真空沉积、溅射、镀覆等形成于负极集流体21上。

无负极涂层22可包括与锂形成合金或者与锂形成化合物的负极活性材料。

所述负极活性材料的实例包括无定形碳、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、和锌(Zn)。这里，无定形碳的实例包括炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉黑(FB)、和科琴黑(KB)。

无负极涂层22可包括仅一种负极活性材料或者两种或更多种负极活性材料。例如，无负极涂层22可包括仅无定形碳或者选自Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn和Zn的至少一种作为负极活性材料。无负极涂层22可包括无定形碳以及选自Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn、和Zn的至少一种的混合物作为负极活性材料。这里，无定形碳与选自Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn和Zn的至少一种的混合物的混合重量比可例如在约10:1-约1:2的范围内。当所述负极活性材料由以上这样的材料构成时，全固态二次电池1的特性可进一步改善。

这里，当使用选自Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn和Zn的至少一种作为负极活性材料时，这样的负极活性材料的颗粒尺寸(即，平均粒径)可为约4μm或更小。在此情况下，全固态二次电池1的特性可进一步改善。这里，所述负极活性材料的粒径可为例如使用激光颗粒尺寸分布分析仪测量的中值直径(所谓的D50)。在下面的实施例和对比例中，通过该方法测量粒径。所述粒径的下限没有特别限制，但是可为例如约10nm。

另外，所述负极活性材料可包括由无定形碳形成的第一颗粒和由金属或半导体形成的第二颗粒的混合物。这样的金属或半导体可包括例如Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn、Zn等。这里，所述第二颗粒的量可在约8重量％-约60重量％、例如约10重量％-约50重量％的范围内，基于所述第一颗粒和第二颗粒的混合物的总重量。在此情况下，全固态二次电池1的特性可进一步改善。

无负极涂层22的厚度没有特别限制，并且可在约1μm-约20μm的范围内。当无负极涂层22的厚度在以上范围内时，全固态二次电池1的特性可充分改善。当使用上述粘合剂时，可容易地保证无负极涂层22的厚度到适当的水平。

在无负极涂层22中，可适当地混合在通常的固体电池中使用的添加剂例如填料、分散剂或离子传导剂。

固体电解质30可包括根据实施方式的式1的化合物。固体电解质30可包括通常的固体电解质，其可与由式1表示的化合物一起使用。

所述通常的固体电解质可由例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、或其组合形成。固体电解质30可处于无定形状态、结晶状态、或者两种状态的混合状态。

固体电解质30可进一步包括粘合剂。固体电解质30中包括的粘合剂的实例包括丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、和聚乙烯。固体电解质30中包括的粘合剂可与无负极涂层22中包括的粘合剂相同或不同。

在附图中显示了多种实施方式。然而，本发明可以许多不同的形式体现，且不应被解释为限于本文中阐明的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。相同的附图标记始终指的是相同的元件。

将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。

将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。

本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式且不意图为限制性的。

将理解，除图中所示的方位之外，空间相对术语还意图涵盖在使用或操作中的设备的不同方位。例如，如果将图中的设备翻转，被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下面”可涵盖在……上方和在……下面的方位两者。所述设备可以其它方式定向(旋转90度或者在其它方位)。除非另外定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。

在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。

下文中，将参照实施例详细地描述本公开内容。然而，仅出于说明性目的提供这些实施例，并且本公开内容的范围不限于此。

(化合物的制备)

实施例1：Li_5/3Hf_11/6(PO₄)₃

将Li₂CO₃、HfO₂和(NH₄)₂HPO₄混合，然后通过球磨机粉碎以获得前体混合物。化学计量地控制Li₂CO₃、HfO₂和(NH₄)₂HPO₄的含量以获得Li_5/3Hf_11/6(PO₄)₃。

向混合物添加甲醇，继之以使用球磨机粉碎10小时以获得细粉末。

将该细粉末在空气气氛下在900℃(T1)下热处理6小时并且使用球磨再粉碎以获得粉末。

将经热处理的粉末在片模具中用5吨/m²的压力压制以获得片，并且将该片在空气中在1200℃的热处理温度(T2)下热处理6小时以获得Li_5/3Hf_11/6(PO₄)₃。

实施例2-4

以与实施例1中相同的方式获得化合物，除了如下之外：化学计量地改变Li₂CO₃、HfO₂和(NH₄)₂HPO₄的含量以获得表1的目标产物。

实施例5-8

以与实施例1中相同的方式获得化合物，除了如下之外：在制备混合物的时候添加Al₂O₃，化学计量地改变Al₂O₃的含量以获得表1的目标产物。

实施例9-12

以与实施例1中相同的方式获得化合物，除了如下之外：在制备混合物的时候添加Sc₂O₃，化学计量地改变Sc₂O₃的含量以获得表1的目标产物。

实施例14-17

以与实施例1中相同的方式获得化合物，除了如下之外：在制备混合物的时候添加Y₂O₃，化学计量地改变Y₂O₃的含量以获得表2的目标产物。

实施例18

以与实施例1中相同的方式获得化合物，除了如下之外：在制备混合物的时候添加Ga₂O₃，化学计量地改变Ga₂O₃的含量以获得表2的目标产物。

实施例19

以与实施例1中相同的方式获得化合物，除了如下之外：在制备混合物的时候添加In₂O₃，化学计量地改变In₂O₃的含量以获得表2的目标产物。

实施例20-23

以与实施例1中相同的方式获得化合物，除了如下之外：在制备混合物的时候添加CaO，化学计量地改变CaO的含量以获得表2的目标产物。

实施例24-27

以与实施例1中相同的方式获得化合物，除了如下之外：在制备混合物的时候添加MgO，化学计量地改变MgO的含量以获得表2的目标产物。

对比例1

以与实施例1中相同的方式获得化合物，除了如下之外：化学计量地改变Li₂CO₃、HfO₂和((NH₄)₂HPO₄)的含量并且将热处理温度(T2)改变为1250℃以获得LiHf₂(PO₄)₃。

由对比例1获得的LiHf₂(PO₄)₃是不稳定的材料，并且分解成Li₃PO₄。

[表1]

[表2]

分类	组成
		实施例14	Li<sub>4/3</sub>Hf<sub>5/3</sub>Y<sub>1/3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
实施例15	Li<sub>7/6</sub>Hf<sub>11/6</sub>Y<sub>1/6</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
		实施例16	Li<sub>3/2</sub>Hf<sub>3/2</sub>Y<sub>1/2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
实施例17	Li<sub>5/3</sub>Hf<sub>4/3</sub>Y<sub>2/3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
		实施例18	Li<sub>4/3</sub>Hf<sub>5/3</sub>Ga<sub>1/3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
实施例19	Li<sub>4/3</sub>Hf<sub>5/3</sub>In<sub>1/3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
		实施例20	Li<sub>4/3</sub>Hf<sub>11/6</sub>Ca<sub>1/6</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
实施例21	Li<sub>5/3</sub>Hf<sub>5/3</sub>Ca<sub>1/3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
		实施例22	Li<sub>2</sub>Hf<sub>3/2</sub>Ca<sub>1/2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
实施例23	Li<sub>7/3</sub>Hf<sub>4/3</sub>Ca<sub>2/3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
		实施例24	Li<sub>4/3</sub>Hf<sub>11/6</sub>Mg<sub>1/6</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
实施例25	Li<sub>5/3</sub>Hf<sub>5/3</sub>Mg<sub>1/3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
		实施例26	Li<sub>2</sub>Hf<sub>3/2</sub>Mg<sub>1/2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
实施例27	Li<sub>7/3</sub>Hf<sub>4/3</sub>Mg<sub>2/3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
		对比例1	LiHf<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>

评价实施例1：相稳定性

测定式1的化合物的壳上方能量。在450℃-800℃的温度下具有50meV/原子或更小的壳上方能量的化合物被观察为是稳定的，并且相稳定性的评价结果显示于表3和4中。所述壳上方能量由预定的式表示，并且是具有一定组成的相稳定性的量度。

[表3]

[表4]

评价实施例2：活化能和离子传导率

通过从头计算分子动力学(ab initio molecular dynamics)在600K(开)、900K、1200K和1500K下测定所选定的组成的化合物的活化能和离子扩散率。从对于升高的温度的结果外推室温(300开)离子扩散率，然后将其使用能斯特-爱因斯坦关系式换算成离子传导率。

如对于其中M为Y且α为1/6、1/3和1/2的三种物质的图3A-3C中所示，观察到0.21电子伏(eV)-0.34eV的活化能和0.11毫西门子/厘米(mS/cm)-4.08mS/cm的在300开下的离子传导率。

评价实施例3：活化能和离子传导率

通过从头计算分子动力学在600开、900开、1200开和1500开下测定所选定的组成的化合物的活化能和离子扩散率。从对于升高的温度的结果外推室温(300开)离子扩散率，然后将其使用能斯特-爱因斯坦关系式换算成离子传导率。

如对于其中M为Ca、Mg或Sc(即，a＝2)且α为1/3的物质的图4A-4C中所示，观察到0.25eV-0.33eV的活化能和0.26mS/cm-1.95mS/cm的在300开下的离子传导率。

评价实施例4.电化学稳定性

在相对于Li/Li⁺的0和8伏之间评价Li_4/3Hf_5/3Y_1/3(PO₄)₃、Li_4/3Hf_5/3Sc_1/3(PO₄)₃和Li_5/3Hf_11/6(PO₄)₃的稳定性。Li_5/3Hf_11/6(PO₄)₃包括Li掺杂剂，并且可表示为Li_1+3xM_xHf_2-x(PO₄)₃。这里，M为Li⁺且x为1/6。

在2.0伏(V)和4.2V之间，Li_4/3Hf_5/3Y_1/3(PO₄)₃和Li_4/3Hf_5/3Sc_1/3(PO₄)₃是本征稳定的。在相对于Li/Li⁺的0V处，绝缘产物LiYO₂或LiScO₂、Li₃P和Li₆Hf₂O₇在Li/Li_4/3Hf_5/3Y_1/3(PO₄)₃或Li/Li_4/3Hf_5/3Sc_1/3(PO₄)₃界面处形成以提供钝化层，其具有合适的离子传导率。

Li_5/3Hf_11/6(PO₄)₃的本征稳定性窗口为2.2V-4.2V。在相对于Li/Li⁺的0V处与Li金属的反应形成可为钝化性的绝缘产物Li₃P和Li₆Hf₂O₇。界面反应产物例如Li₃P和Li₆Hf₂O₇也具有合适的离子传导率。

评价实施例5：Li_1.2Hf_1.95(PO₄)₃的阻抗分析

用1200℃和1250℃的烧结温度如上制备两个Li_1.2Hf_1.95(PO₄)₃样品(即，Li_{1+ 3x}M_xHf_2-x(PO₄)₃，其中M为Li+且x＝0.05)。通过阻抗分析对两个样品进行分析，其结果显示于图5A和5B中。

如图5A和5B中所示，Li_1.2Hf_1.95(PO₄)₃在21℃下提供0.05毫西门子/厘米(mS/cm)的锂离子传导率。

式1的化合物，当用Li作为掺杂剂合成以提供Li_1.2Hf_1.95(PO₄)₃时。所述化合物由Li_1+3xM_xHf_2-x(PO₄)₃表示，其中M＝Li⁺且x＝0.05，且在1250℃(方块)和1200℃(圆圈)下烧结的Li_1.2Hf_1.95(PO₄)₃材料的Li离子传导率分别显示于图5B中。

如图5B中所述，所述化合物在室温下显示出0.05mS/cm的高的Li离子传导率。

根据实施方式的式1的化合物为具有改善的离子传导率、电化学稳定性、和在空气中的稳定性的固体离子导体。可提供其中所述固体离子导体与锂传导材料组合的电解质组合物。当使用前述固体离子导体时，可制造具有改善的性能的电化学电池。

应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (18)

1.式1的化合物：

<式1>

Li_1+(4-a)αHf_2-αM^a _α(PO_4-δ)₃

其中，在式1中，M为选自具有a的化合价的阳离子元素的至少一种，和

0<α≤2/3，1≤a≤4，和0≤δ≤0.1。

2.如权利要求1所述的化合物，其中，在式1中，a＝1，且M为Li⁺、Na⁺、K⁺、Cu⁺、Ag⁺、或其组合；或

在式1中，a＝2，且M为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、或其组合；或

在式1中，a＝3，且M为Y³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Al³⁺、La³⁺、Sc³⁺、或其组合；或

在式1中，a＝4，且M为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、或其组合。

3.如权利要求1所述的化合物，其中式1的化合物为式2的化合物：

<式2>

Li_1+3αHf_2-αM_α(PO₄)₃

其中，在式2中，M为Li⁺、Na⁺、K⁺、Cu⁺、Ag⁺、或其组合，和0<α≤2/3；或

式1的化合物为式3的化合物：

<式3>

Li_1+2αHf_2-αM_α(PO₄)₃

其中，在式3中，M为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、或其组合，和0<α≤2/3；或

式1的化合物为式4的化合物：

<式4>

Li_1+αHf_2-αM_α(PO₄)₃

其中，在式4中，M为Y³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Al³⁺、La³⁺、Sc³⁺、或其组合，和0<α≤2/3。

4.如权利要求1所述的化合物，其中式1的化合物为Li_5/3Hf_11/6(PO₄)₃、Li_7/3Hf_5/3(PO₄)₃、Li₃Hf_3/2(PO₄)₃、Li_11/3Hf_4/3(PO₄)₃、Li_7/6Hf_11/6Al_1/6(PO₄)₃、Li_4/3Hf_5/3Al_1/3(PO₄)₃、Li_3/2Hf_3/2Al_1/2(PO₄)₃、Li_5/3Hf_4/3Al_2/3(PO₄)₃、Li_7/6Hf_11/6Sc_1/6(PO₄)₃、Li_4/3Hf_5/3Sc_1/3(PO₄)₃、Li_3/2Hf_3/2Sc_1/2(PO₄)₃、Li_5/3Hf_4/3Sc_2/3(PO₄)₃、Li_4/3Hf_5/3Y_1/3(PO₄)₃、Li_7/6Hf_11/6Y_1/6(PO₄)₃、Li_3/2Hf_3/2Y_1/2(PO₄)₃、Li_5/3Hf_4/3Y_2/3(PO₄)₃、Li_4/3Hf_5/3Ga_1/3(PO₄)₃、Li_4/3Hf_5/3In_1/3(PO₄)₃、Li_4/3Hf_11/6Ca_1/6(PO₄)₃、Li_{5/ 3}Hf_5/3Ca_1/3(PO₄)₃、Li₂Hf_3/2Ca_1/2(PO₄)₃、Li_7/3Hf_4/3Ca_2/3(PO₄)₃、Li_4/3Hf_11/6Mg_1/6(PO₄)₃、Li_5/3Hf_{5/ 3}Mg_1/3(PO₄)₃、Li₂Hf_3/2Mg_1/2(PO₄)₃、Li_7/3Hf_4/3Mg_2/3(PO₄)₃、或其组合。

5.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有65meV/原子或更小的壳上方能量。

6.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物在室温下具有大于或等于0.05mS/cm的离子传导率。

7.保护性负极，包括：负极活性材料；和在所述负极活性材料的表面上的如权利要求1-6任一项所述的化合物。

8.电解质组合物，所述组合物包括如权利要求1-6任一项所述的化合物。

9.隔板，包括：微孔膜；和在所述微孔膜上的如权利要求1-6任一项所述的化合物。

10.保护性正极活性材料，包括：

选自如下的正极活性材料：锂过渡金属氧化物、锂过渡金属磷酸盐、硫化物、或其组合；和

在所述正极活性材料的表面上的如权利要求1-6任一项所述的化合物。

11.电化学电池，包括：

负极；电解质；和正极，

其中所述电解质在所述负极和所述正极之间，并且所述负极包括如权利要求7所述的保护性负极。

12.如权利要求11所述的电化学电池，其中所述电化学电池为锂电池。

13.电化学电池，包括：

负极；电解质；和正极，

其中所述电解质在所述负极和所述正极之间，并且

其中所述正极包括如权利要求10所述的保护性正极活性材料。

14.电化学电池，包括：

负极；电解质；和正极，

其中所述电解质在所述负极和所述正极之间，并且

其中所述电解质包括如权利要求1-6任一项所述的化合物。

15.如权利要求14所述的电化学电池，所述电化学电池为全固态电池。

16.电化学电池，包括：

负极；包括微孔膜的隔板；和正极，

其中电解质在所述负极和所述正极之间，并且

其中所述隔板包括如权利要求1-6任一项所述的化合物。

17.制造如权利要求1-6任一项所述的化合物的方法，所述方法包括：

使包含锂的化合物、包含铪的化合物、包含元素M的化合物、和包含磷的化合物接触以形成混合物；和

将所述混合物热处理以制备式1的化合物。

18.制造电化学电池的方法，所述方法包括：

提供负极；

提供正极；以及

在所述正极和所述负极之间设置固体电解质，

其中所述负极、所述正极和所述固体电解质的至少一个包括如权利要求1-6任一项所述的化合物。

Images