KR20230167293A - 전고체 이차전지 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
양극 활물질을 포함하는 양극층; 음극집전체 및 제1음극 활물질층을 포함하는 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되며, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며, 상기 제1음극 활물질층은 상기 고체 전해질층과 인접되게 배치되고, 상기 제1음극 활물질층은 M1, M2, M3 및 X를 함유하는 다원계 금속 복합체를 포함하며, 상기 다원계 금속 복합체에서 M1M2M3X 대비 M2M3X의 원자비(M2M3X/M1M2M3X)가 0.5 내지 0.84이며, M1 이온 대비 M2M3X의 원자비(M2M3X/ M1)는 1.0 내지 5.0인 전고체 이차전지 및 그 제조방법이 제시된다. 여기에서 M1, M2, M3 및 X는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.
Description
전고체 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 이차전지가 제안되고 있다.
전고체 이차전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 이차전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
종래의 전고체 이차전지는 전해질이 고체이므로 고체전해질층과 음극층 사이의 계면에서 리튬이 국부적으로 석출되고 이러한 리튬이 성장하고 결과적으로 고체전해질층을 관통함에 의하여 전지의 단락이 발생할 수 있다. 또한, 고체전해질층과 음극층이 단순히 적층됨에 의하여 고체전해질층과 음극층의 유효 계면 면적이 실제 접촉 면적에 비하여 작아진다. 따라서, 고체전해질층과 음극층의 계면에서 계면 저항이 증가함에 의하여 전지의 내부 저항이 증가하고 결과적으로 전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
한 측면은 충방전 시에 단락이 방지되고, 사이클 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 전고체 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
양극 활물질을 포함하는 양극층;
음극집전체 및 제1음극 활물질층을 포함하는 음극층; 및
상기 양극층과 음극층 사이에 배치되며, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며,
상기 제1음극 활물질층은 상기 고체 전해질층과 인접되게 배치되고,
상기 제1음극 활물질층은 M1, M2, M3 및 X를 함유하는 다원계 금속 복합체를 포함하며,
상기 다원계 금속 복합체에서 M1M2M3X 대비 M2M3X의 원자비(M2M3X/M1M2M3X)가 0.5 내지 0.84이며, M1 이온 대비 M2M3X의 원자비(M2M3X/ M1)는 1.0 내지 5.0이며,
상기 M1은 1족 원소, 2족 원소 또는 그 조합이며,
M2는 Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Ge, Y, Zr, Hf, Nb, Tc, Rh, Cd, In, B, Si, P, F, Cl, Br, I, S, As, Re, Hg, Tl, Pb, Bi, Au, Ag, Pd, Mo, Sn, Nb, Sr, Mo, Pd 중에서 선택된 1종 이상의 원소; 또는 상기 원소와, C 및 N 중에서 선택된 하나 이상의 조합이며,
M3은 Ti, Nb, Sb, Bi, Ta, Mo, Ru, Pd, Ag, Sn, Se, Te, W, Os, Ir, Pt, Au 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 O, N, P, 또는 그 조합인 전고체 이차전지가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
고체전해질층을 제공하는 단계;
상기 고체전해질층의 일면 상에 예비 제1음극 활물질층을 배치하는 단계;
상기 예비 제1음극 활물질층을 600℃ 미만에서 열처리하여 제1음극 활물질층을 제조하는 단계;
상기 제1음극 활물질층 상부에 음극 집전체를 배치하는 단계; 및
상기 고체 전해질층의 다른 일면 상부에 양극 활물질층을 배치하는 단계를 포함하여, 상술한 전고체 이차전지를 제조하는 전고체 이차전지의 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 리튬-금속 합금 경로가 확보되고 고체 전해질층의 최진업층에 다원계 금속층을 코팅 및 열처리하여 고체 전해질층과 음극층간의 써멀 본딩을 강화시켜 계면저항이 감소되고 결착력이 강화된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극 구조체의 단면을 나타낸 것이다.
도 1b는 다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극 구조체의 단면을 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 전고체 이차전지용의 단면을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여 임피던스 측정결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 4는 비교예 1A의 전고체 이차전지에 대한 상온 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1A 및 실시예 2의 전고체 이차전지에 대한 상온 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3-4 및 비교예 2의 전고체 이차전지에 대한 상온 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 1b는 다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극 구조체의 단면을 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 전고체 이차전지용의 단면을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여 임피던스 측정결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 4는 비교예 1A의 전고체 이차전지에 대한 상온 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1A 및 실시예 2의 전고체 이차전지에 대한 상온 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3-4 및 비교예 2의 전고체 이차전지에 대한 상온 충방전 특성을 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지 제조방법에 관하여 보다 상세히 설명한다.
음극층으로서 리튬 합금을 이용한 전고체 이차전지는, 탄소계 음극 활물질로 된 음극층을 이용하는 경우와 비교하여 리튬 이온 확산계수가 낮아 리튬 이동이 신속하게 이루어지지 못함으로써, 전고체 이차전지의 동역학적(kinetic) 성능이 저하될 수 있다.
또한 탄소계 음극 활물질을 포함하는 전고체 이차전지의 음극층은 고체 전해질과의 결합력이 우수하지 못하여 음극층과 고체 전해질층의 계면 안정성이 충분치 않다. 그리고 음극층이 금속만으로 이루어진 경우, 충방전중 리튬과의 합금 및 탈합금 과정중 입자의 뭉침현상으로 인하여 전류 불균일이 일어날 수 있고, 리튬 확산이 낮은 합금상을 형성하여 고율 특성이 일부 저하될 수 있다. 그리고 고온 충방전시 전극내 금속이 확산되어 전고체 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지는 상술한 문제점들을 해결하기 위하여 제공된 것이며, 고체 전해층의 고체 전해질과 금속의 써멀 본딩(thermal bonding)을 통하여 균일한 리튬 확산을 통한 단락 방지 및 접착력이 증가된 제1음극 활물질층을 고체 전해질층에 인접되게 형성한다. 이러한 제1음극 활물질층을 형성하여 음극 집전체에 접촉되게 배치된 제2음극 활물질층과 고체 전해질층의 접착력을 매우 개선할 수 있다. 상기 고체 전해질층은 예를 들어 산화물계 고체 전해질인 경우 제1음극 활물질층과 고체 전해질층의 접착력이 크게 개선되며, 이를 이용하면 고율 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
양극 활물질을 포함하는 양극층; 음극집전체 및 M1, M2, M3 및 X를 함유한 다원계 금속 복합체를 함유하는 제1음극 활물질층을 포함하는 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되며, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며, 상기 제1음극 활물질층은 상기 고체 전해질층과 인접되게 배치되고, 상기 다원계 금속 복합체에서 M1M2M3X 대비 M2M3X의 원자비(M2M3X/M1M2M3X)가 0.5 내지 0.84이며, M1 이온 대비 M2M3X의 원자비(M2M3X/ M1)는 1.0 내지 5.0인 전고체 이차전지를 제공한다. 상기 M1은 1족 원소, 2족 원소 또는 그 조합이며, M2는 Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Ge, Y, Zr, Hf, Nb, Tc, Rh, Cd, In, B, Si, P, F, Cl, Br, I, S, As, Re, Hg, Tl, Pb 중에서 선택된 1종 이상의 원소; 또는 상기 원소와, C 및 N 중에서 선택된 하나 이상의 조합이며, M3은 Ti, Nb, Sb, Bi, Ta, Mo, Ru, Pd, Ag, Sn, Se, Te, W, Os, Ir, Pt, Au 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 M2 및 M3은 M1 중 하나인 리튬과 반응하여 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 금속을 나타낸다.
상기 다원계 금속 복합체는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
(M1)a(M2)b(M3)c(X)d
화학식 1 중, M1은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 그 조합이며,
M2는 Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Ge, Y, Zr, Hf, Nb, Tc, Rh, Cd, In, B, Si, P, F, Cl, Br, I, S, As, Re, Hg, Tl, Pb, Bi, Au, Ag, Pd, Mo, Sn, Nb, Sr, Mo, Pd 중에서 선택된 1종 이상의 원소; 또는 상기 원소와, C 및 N 중에서 선택된 하나 이상의 조합이며,
M3은 M2와 다르게 선택되며, Ti, Nb, Sb, Bi, Ta, Mo, Ru, Pd, Ag, Sn, Se, Te, W, Os, Ir, Pt, Au 중에서 선택된 1종 이상이며,
X는 O, N, P, 또는 그 조합이며,
0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0이다.
제1음극 활물질층은 기공이 없는 치밀층이며, 전자주사현미경으로 확인가능하다.
제1음극 활물질층이 기공을 갖고 있는 경우에는 리튬이 기공을 통하여 이동되지만, 일구현예에 따른 제1음극 활물질층은 치밀층 형태를 갖고 있어 기공을 갖는 경우 대비 균일한 코팅층 형성이 가능하고 제1음극 활물질층과 고체 전해질층의 접착력이 더 개선되고 리튬 이동이 용이하게 이루어질 수 있다.
제2음극 활물질은 i)탄소계 음극활물질 또는 ii)탄소계 음극활물질과, 금속 또는 준금속 음극활물질이다.
상기 M2의 리튬 이온 환원전위(reduction potential)는 M3의 리튬 이온 환원전위(reduction potential)와 상이하다. M2의 리튬 이온 환원전위는 M3의 리튬 이온 환원전위에 비하여 크거나 또는 작을 수 있다. M2과 M3의 리튬 이온 환원전위의 차이는 예를 들어 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 0.3V 이상, 0.4V 이상, 또는 0.5V 이상이다. 그리고 상기 M2 및 M3은 Li과의 합금 형성시 공융온도(eutectic temperature)가 300℃ 이상, 예를 들어 600℃ 이상으로 유동성이 낮다.
일구현예에 의하면, 화학식 1 에서 M1은 Li이고. M2는 Ge, Ga, Cu, 또는 그 조합이고, M3은 Te, Nb, Sb, Bi, Ta, Se, 또는 그 조합이고, X는 O, N, P, 또는 그 조합이고, 0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0이다
일구현예에 의하면, M1은 리튬이고, M2는 저마늄(Ge)이며, M3은 텔루륨(Te), 세륨(Se), 또는 그 조합이고, X는 산소이다.
다원계 금속 복합체인 상기 화학식 1의 화합물에서 각 원소들의 혼합비는 XPS 분석으로부터 스퍼터링 시간에 따른 조성 관찰로 파악할 수 있다. M2M3X/ M1M2M3X는 0.5 내지 0.84, 또는 0.6 내지 0.8이다. 만약 M2M3X/ M1M2M3X의 혼합원자비가 0.5 미만이면, X 함량이 커서 저항이 증가하고, 0.84를 초과하면 (리튬 확산 비중이 적어서 리튬의 이동도가 감소된다. 상술한 범위일 때, 높은 리튬확산을 유지할 수 있고 음극층과 고체 전해질층의 계면저항을 감소시켜 고율 특성 및 수명 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다. 전고체 이차전지는 예를 들어 산화물계 고체 전해질층을 채용한 고에너지 밀도 전지이다.
화학식 1의 화합물에서 M1 이온 대비 M2M3X의 원자비(M2M3X/ M1)는 1.0 내지 5.0, 1.5 내지 5.0, 또는 3.1 내지 4.0이다.
M2M3M4X/ M1가 상기 범위일 때, 리튬 확산 비중이 증가하여 음극층과 고체 전해질층의 계면저항을 감소시켜 고율 특성 및 수명 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에서 X 이온 대비 M1M2M3의 원자비(M1M2M3/X)는 1.2 이상, 1.2 내지 3.9 또는 2.6 내지 3.9이다. M1M2M3/X가 상기 범위일 때, 다원계 금속 복합체의 산소 비중이 감소하여 음극층과 고체 전해질층의 계면저항을 감소시켜 고율 특성 및 수명 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
화학식 1의 화합물에서 M1의 함량은 10 내지 50 원자%, M2의 함량은 0.1 내지 30 원자%, M3의 함량은 0.1 내지 30 원자%, X의 함량은 0.1 내지 50원자%이다.
상기 화학식 1의 화합물은, 예를 들어 LiaGebTecOd(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaCubTecOd(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0) LiaSbbTecOd(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaGebSecOd 합금(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaGabTecOd(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaZnbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaBibTecOd(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaBibTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaAubTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤2, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaAsbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, and 0.5≤d≤2.0), LiaSnbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤1, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaSrbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤1, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaYbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaZrbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤5, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaNbbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤2, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaMobTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤2, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaAgbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0)), LiaInbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaPdbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤2, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), 또는 그 조합을 포함한다.
상기 제1음극 활물질층은 리튬과의 합금/탈합금과정(alloying/deallying) 중 높은 리튬 확산을 유지하며 입자의 유동성과 뭉침성이 낮은 합금층을 고체전해질층과 인접된 계면에 형성하여 제조된다.
제1음극 활물질층 형성시 이용되는 금속 합금은 유동성이 낮아 충방전시 원래의 상태를 유지하고 있다. 예를 들어 제1음극 활물질층이 유동성이 높은 금속으로 이루어진 경우, 충전시 Li 금속 쪽으로 이동하지만, LiGeTe0은 충방전시에도 원래의 층(layer) 형태를 유지한다. 이러한 유동성 경향은 리튬(Li)과의 합금 산화물 형성시 공융온도(eutectic temperature)가 낮은 경우 높아진다.
상술한 제1음극 활물질층을 갖는 전고체 이차전지는 전지 셀의 계면저항을 감소시켜 고율 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 리튬이 제2음극 활물질층과 음극 집전체 계면에서 주로 석출되게 하여 고전류밀도 장기구동하에서 전류 집중을 지속적으로 완화하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
제1음극 활물질층은 Li 확산이 빠르고 리튬과의 합금/탈합금 과정 후 가역적으로 재합금화가 가능한 리튬 금속 합금 산화물층으로 구성된다.
상기 음극집전체와 상기 제1음극활물질층 사이에 배치된 제3 음극활물질층을 더 포함할 수 있다. 상기 제3 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 이러한 제3 음극 활물질층은 예를 들어 전지 충전에 의하여 형성된 음극 석출층이다.
상기 제1음극 활물질층에서의 리튬이온확산계수(lithium ion diffusivity)는
25℃에서 1×10-14 cm2/sec 이상으로 제어됨으로써 제1 음극활물질층에 도입된 리튬이 신속하게 제2 음극활물질층으로 이동될 수 있다. 그 결과 충방전 중 고체 전해질층과 음극층의 결합력을 유지하여 장기 수명이 향상된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1a은 일구현예에 따른 다층 구조를 갖는 음극 구조체의 적층 구조를 나타낸 것이다.
도 1a를 참조하여, 음극 구조체(2)는 음극층(20)과 고체 전해질층(30)을 구비하며, 음극층(20)은 음극 집전체 (21) 상부에 제1음극 활물질층(22)가 배치된 구조를 갖는다. 상기 제1음극 활물질층(22)은 일구현예에 따른 화학식 1의 화합물을 포함한다.
도 1b의 음극 구조체는 음극 집전체(21)과 제1음극 활물질층(22) 사이에 제2음극 활물질층(23)이 배치된 구조를 갖는다.
상기 제1음극 활물질층에서의 리튬이온확산계수(lithium ion diffusivity)는 25℃에서 1×10-14 cm2/sec 이상이며, 상기 제2 음극활물질층의 리튬 이온 확산 계수에 비하여 같거나 크게 제어된다.
제1 음극활물질층(22)이 높은 리튬 확산 계수를 가짐에 의하여 제1 음극활물질층(22)에 도입된 리튬이 신속하게 제2 음극활물질층(23)으로 이동하고 제1 음극활물질층(22) 내부 또는 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30)의 계면에서의 국부적인 리튬 석출을 방지할 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 25℃에서 예를 들어, 1×10-14 cm2/sec 이상, 1×10-13 cm2/sec 이상, 1×10-12 cm2/sec 이상, 1×10-11 cm2/sec 이상, 1×10-10 cm2/sec 이상, 또는 5×10-10 cm2/sec 이상일 수 있다. 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 25℃에서 예를 들어, 1×10-15 cm2/sec 이상, 1×10-14 cm2/sec 이상, 1×10-13 cm2/sec 이상, 1×10-12 cm2/sec 이상, 1×10-11 cm2/sec 이상, 또는 5×10-11 cm2/sec 이상일 수 있다.
제1음극 활물질층(22)는 리튬과 반응하여 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 또는 금속 합금을 포함하는 산화물을 함유한다. 상기 금속 합금을 함유한 산화물은 리튬 확산이 높고 입자의 유동성이 낮아 고율 충방전시 안정적인 계면접촉을 유지할 수 있고 리튬 합금 및 탈합금 공정후에도 리튬 확산이 빠른 상을 유지할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 LiaGebTecOd 합금(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaCubTecOd 합금(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaSbbTecOd 합금(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaGebSecOd 합금(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaTebGacOd 합금(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaTebZncOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0)), LiaTebBicOd(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaTebSbcOd(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaTebBicOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaTebAucOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤2, 0<b≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaTebAscOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤4, 0.5≤d≤2.0), LiaTebAscOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<b≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaTebSncOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤1, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaTebSrcOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤1, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaTebYcOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaTebZrcOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤5, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaTebNbcOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤2, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaTebMocOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤2, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaTebAgcOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0)), LiaTebIncOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaTebPdcOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤2, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), 또는 그 조합을 포함한다.
상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2의 화합물, 화학식 3의 화합물 또는 그 조합을 들 수 있다.
<화학식 2>
LiaGebTecOd
화학식 2 중, 0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0이다. 화학식 2에서 b는 0.05 내지 1,25이고, c는 0.45 내지 1.44이고, d는 0.57 내지 1.81이다.
<화학식 3>
LiaCubTeCOd
화학식 3 중, 0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0이다.
상기 화학식 2의 화합물은 예를 들어 Li1Ge0.79Te0.53O1.81, Li1Ge1.25Te1.39O1.39, Li1Ge1.07Te0.83O0.73, Li1Ge0.55Te0.45O0.57, 또는 그 조합을 들 수 있다
상기 화학식 3의 화합물은 예를 들어 Li1Cu2.34Te1.44O0.76을 들 수 있다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 Li1.0Ge1.2Te1.1401.4, LiaGe0.35Te0.6Od, LiaGe0.7Te1.3Od LiaGe0.5Te10d, LiaGe1Te20d, LiaGe0.54Te10d, LiaGe1.08Te20d, LiaGe0.6Te10d, LiaGe1.2Te20d, LiaGe0.65Te10d, LiaGe1.3Te20d, LiaGe0.7Te10d, LiaGe0.75Te10d, LiaGe0.8Te10d, LiaGe0.85Te10d, LiaGe0.9Te10d, LiaGe0.95Te10d, LiaGe1.4Te20d, LiaGe1.5Te20d, LiaGe1.6Te20d, LiaGe1.7Te20d, LiaGe1.8Te20d, LiaGe1.9Te20d, LiaGa3Te20d, LiaTeZn20d, LiaBi3Te20d, LiaGeSe0d, LiaSb3Te20d, LiaTe-Pb0d, LiaAuTe20d, LiaAs3Te20d, LiaSnTe0d, LiaSrTe0d, LiaY3Te20d, LiaNbTe20d, LiaMoTe20d, LiaAg2Te0d, LiaCdTe0d, LiaIn3Te20d, LiaSnTe0d, LiaPdTe20d, LiaBiSbTe0d, LiaBiSeTe0d, LiaSeSbTe0d, LiaGeSbTe0d, LiaGeSbSeTe0d 중에서 선택된 하나 이상의 합금인 중에서 선택된 하나 이상의 합금이다. 상기 화학식에서 a는 0.1 내지 1.0이고, d는 0.5 내지 2.0이다.
상기 금속 합금 M2M3에서 M2과 M3의 혼합몰비는 1:1 내지 1:500, 1:1 내지 1:300, 1:1 내지 1:200, 1:5 내지 1:180, 1:8 내지 1:100, 또는 1:1.85 내지 1:50이다.
제1음극 활물질층은 예를 들어 리튬 GeTe 이원계 합금 산화물을 함유한. 은과 같은 일원계 금속 대비 유동성이 낮아 고율 충방전시 안정한 계면 접촉을 유지시킬 수 있고, Li과 합금/탈합금 후에도 Li 확산이 빠른 상(phase)(rhombohedral 구조)를 유지할 수 있어 키네틱 배리어(kinetic barrier)로 작용하지 않는다. 제1 음극활물질층)이 상술한 합금 산화물을 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 방지되고 사이클 특성이 향상된다.
상기 제1음극 활물질층이 Ge-Te 합금 산화물을 포함하는 경우, Ge와 Te의 몰비가 2.5:1 내지 1:500, 1:1 내지 1:500, 1:1 내지 1:300, 또는 1:1 내지 1:200, 이다.
상기 제1음극 활물질층의 리튬 이온 환원전위(reduction potential)가 상기 고체전해질의 환원전위에 비하여 높다. 제1 음극활물질층이 포함하는 금속 합금의 충전 시의 리튬 이온 환원전위가 고체전해질의 환원전위에 비하여 높음에 의하여 고체전해질의 환원 분해 반응이 억제된다. 따라서, 고체전해질층과 제1 음극활물질층(22)의 계면에서 고체전해질의 분해가 억제됨과 동시에 리튬의 국부적인 석출이 억제되고 균일한 표면을 가지는 리튬 석출층의 형성이 가능하다. 결과적으로, 충방전 과정에서 고체전해질층의 안정성이 증가하고 가역적인 리튬층의 석출/용해가 가능하므로, 전고체 이차전지의 단락이 억제되고, 사이클 특성이 향상된다.
제1음극 활물질층의 리튬 이온 환원전위는 제1음극 활물질층 형성재료인 리튬과 반응하여 화합물 또는 합금을 형성하는 금속 또는 금속 합금이 리튬 이온을 환원시켜 고용체(solid solution) 등의 리튬-금속 합금 합금을 형성하는 전위이다. 즉, 금속 합금이 충전 과정에서 유지하는 전위이다. 그리고 고체전해질의 환원전위는 고체전해질이 포함하는 전이 금속이 환원되어 고체전해질의 분해 반응이 진행되는 전위이다. 제1음극 활물질층의 리튬 이온 환원전위는 예를 들어 0.05 내지 0.6V (vs. Li)이다. 다르게는, 고체전해질의 환원 분해 전위 또는 고체전해질의 분해 전위라고 표현할 수 있다. 예를 들어, LLZO의 환원전위는 약 0.05V (vs. Li)이다.
제1음극 활물질층(22)의 두께는 5 내지 500nm, 5 내지 200nm, 10nm 내지 200nm, 15nm 내지 20nm 내지 100nm이다. 제1음극 활물질층(22)가 상기 범위일 때 저항 및 용량 특성이 개선된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
제1 음극활물질층(22)은 상술한 화학식 1의 화합물을 함유한다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 리튬텔루륨합금산화물, 리튬셀레늄합금산화물, 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
제1음극 활물질층과 제2음극 활물질층의 두께비는 예를 들어 1:50 내지 1:100이다.
도 2는 일구현예에 따른 전고체 전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하여, 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 배치되며 고체전해질을 포함하는 고체전해질층(30)을 포함하며, 음극층(20)이, 음극집전체(21); 음극집전체 상에 배치되며 고체전해질층(30)과 접촉하는 제1 음극활물질층(22); 및 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 포함한다. 제2 음극활물질층(23)은 생략할 수 있다.
제1 음극활물질층(22)은 상술한 화학식 1의 화합물을 포함하며, 제2 음극활물질층(23)이 탄소계 음극 활물질 또는 탄소계 음극 활물질과 금속을 포함한다.
제1음극 활물질층의 리튬이온확산계수(lithium ion diffusivity)는 25℃에서 1×10-14 cm2/sec 이상의 범위로 제어된다. 그리고 상기 제2 음극활물질층의 리튬 이온 확산 계수에 비하여 같거나 크게 제어된다.
제1 음극활물질층(22)이 높은 리튬 확산 계수를 가짐에 의하여 제1 음극활물질층(22)에 도입된 리튬이 신속하게 제2 음극활물질층(23)으로 이동하고 제1 음극활물질층(22) 내부 또는 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30)의 계면에서의 국부적인 리튬 석출을 방지할 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 25℃에서 예를 들어, 1×10-14 cm2/sec 이상, 1×10-13 cm2/sec 이상, 1×10-12 cm2/sec 이상, 1×10-11 cm2/sec 이상, 1×10-10 cm2/sec 이상, 또는 5×10-10 cm2/sec 이상일 수 있다. 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 25℃에서 예를 들어, 1×10-15 cm2/sec 이상, 1×10-14 cm2/sec 이상, 1×10-13 cm2/sec 이상, 1×10-12 cm2/sec 이상, 1×10-11 cm2/sec 이상,5×10-11 cm2/sec 이상, 1×10-15 cm2/sec 내지 1×10-4 cm2/sec, 1×10-14 cm2/sec 내지 1×10-5 cm2/sec, 1×10-13 cm2/sec 내지 1×10-6 cm2/sec일 수 있다.
또한 제1음극 활물질층(22)를 구성하는 금속 합금 M2M3의 리튬 이온 환원전위(reduction potential)는 고체전해질층(30)의 고체전해질의 환원전위에 비하여 높게 제어된다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위(reduction potential)와 고체전해질의 환원전위의 차이가 예를 들어 0.01V 이상, 0.02V 이상, 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 또는 0.3V 이상으로 제어된다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위(reduction potential)와 고체전해질의 환원전위의 차이가 이러한 범위를 가짐에 의하여 충방전시 고체전해질의 환원 분해 반응이 효과적으로 억제된다.
제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위는 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 0.3V 이상, 0.4V 이상, 또는 0.5V 이상이다. 제1 음극활물질층(22)이 이러한 높은 리튬이온 환원전위를 가짐에 의하여 고체전해질의 분해 반응이 억제된다. 또한, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 금속 합금의 리튬 이온 환원전위는 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 0.3V 이상, 0.4V 이상, 또는 0.5V 이상이다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 금속 합금이 이러한 높은 리튬 이온 환원전위를 가짐에 의하여 고체전해질의 분해 반응이 억제된다. 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 환원전위 또는 환원 분해 전위는 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.2V 이하, 0.1V 이하, 0.09V 이하, 0.07V 이하, 0.05V 이하, 0.03V 이하, 0.02V 이하, 또는 0.01V 이상이다. 고체전해질이 이러한 낮은 환원전위를 가짐에 의하여 고체전해질이 보다 넓은 전기화학적으로 안정한 전위창(electrochemically stable voltage window)을 제공한다.
제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위가 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원전위에 비하여 높을 수 있다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위와 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원전위의 차이가 예를 들어 0.01V 이상, 0.02V 이상, 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 또는 0.3V 이상이다. 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층(23)에 비하여 더 높은 리튬 이온 환원전위를 가짐에 의하여 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원전위가 고체전해질의 환원전위에 비하여 더 낮은 경우에도, 제2 음극활물질층(23)에 의한 고체전해질의 환원 분해 반응이 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 금속 합금을 포함하는 제1 음극활물질층(22)에 비하여 더 낮은 리튬 이온 환원전위를 가지는 범위 내에서 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 제2 금속을 용이하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 금속 합금인 Ge-Te의 리튬 이온 환원전위는 약 0.05 내지 0.6V이다. 예를 들어, 제2 금속인 실버(Ag)의 리튬 이온 환원전위는 약 0.2V 이다.
다르게는, 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위가 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원전위에 비하여 낮을 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위가 고체전해질의 환원전위에 비하여 높다면, 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위가 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원전위에 비하여 낮을 수 있다.
제1 음극활물질층(22)은 전지 조립시 금속 또는 금속 합금만을 포함하거나, 리튬을 포함한 금속 또는 금속 합금층이 될 수 있다.
제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 두께는 서로 독립적으로 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하이다. 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 두께는 서로 독립적으로 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 1 내지 50%, 또는 5 내지 30%이다.
제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께가 양극활물질층(12)에 비하여 얇아짐에 의하여 전고체 이차전지의 에너지밀도가 향상된다.
제1음극 활물질층(22)의 두께는 10 내지 500nm, 15 내지 480nm, 20 내지 450nm, 30 내지 420nm, 예를 들어 50 내지 300nm이다. 그리고 제2 음극활물질층(23)의 두께는 예를 들어 1nm 내지 100um, 10nm 내지 100um, 100nm 내지 10um, 1um 내지 100um, 5um 내지 90um, 10um 내지 80um, 15 um 내지 80um, 20um 내지 70um, 20um 내지 55um, 1nm 내지 500nm, 10nm 내지 500nm, 10nm 내지 400nm 이하, 10nm 내지 300nm, 10nm 내지 150nm 또는 10nm 내지 100nm이다. 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 상술한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 억제되고 사이클 특성이 향상된다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극활물질층을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 입자 형태의 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
제2 음극활물질층(23)이 포함하는 입자 형태의 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태의 음극활물질의 평균입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um, 10nm 내지 2um, 10nm 내지 1um, 또는 10nm 내지 900nm이다. 입자 형태의 음극활물질이 이러한 범위의 평균입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 제2 음극활물질의 평균입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제2 음극활물질층(23)이 포함하는 입자 형태의 음극활물질은 예를 들어 i)탄소계 음극활물질 또는 ii)탄소계 음극 활물질과, 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
입자 형태의 탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
상기 입자 형태의 금속 또는 준금속 음극활물질은 상술한 금속 합금으로서, 예를 들어, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세륨(Ce), 세륨(Cs) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 입자 형태의 금속 또는 준금속 음극활물질은 상술한 제2 금속으로서, 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 또는 준금속 음극활물질이 아니다.
제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 입자 형태의 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 종류의 입자 형태의 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자만을 포함하거나, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세륨(Ce), 세륨(Cs) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상의 금속 합금으로 이루어진 제2 입자를 포함한다.
제2 음극활물질층(23)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자와 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세륨(Ce), 세륨(Cs) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상의 금속 합금으로 이루어진 제2 입자와의 혼합물을 포함한다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
예를 들어, 제2 음극활물질층(23)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 금속으로 이루어진 제2 입자를 포함한다. 다르게는, 제2 음극활물질층(23)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되며, 비정질 탄소와 실버 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다
제2 음극활물질층(23)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 혼합물은 제1 입자와 제2 입자의 단순 혼합 결과물 또는 바인더에 의하여 물리적으로 결착된 혼합 결과물이다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 준 금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제2 음극활물질층(23)이 바인더를 포함함에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제2 음극활물질층(23)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제2 음극활물질층(23)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제2 음극활물질층(23)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전 체(21)로부터 제2 음극활물질층(23)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)이 노출되어 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 제2 음극활물질층(23)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제2 음극활물질층(23)에 포함하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
제2 음극활물질층(23)는 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하이다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께가 양극활물질층(12)에 비하여 얇아짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 에너지밀도가 향상된다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 제3 음극활물질층이 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이 또는 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질층(23) 사이에 배치된다. 제3 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 제3 음극 활물질층은 충전에 의하여 형성될 수 있다. 따라서, 제3 음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제3 음극활물질층은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제3 음극활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제3 음극활물질층의 두께가 상기 범위일 때, 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하면서 사이클 특성이 개선된다. 제3 음극활물질층은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제3 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 각각 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 배치되거나 제1 음극활물질층(22)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 배치될 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 전고체 이차전지(1)에서 제3 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이 또는 음극활물질층(22)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 석출된다.
전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이 또는 음극활물질층(22)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 제3음극활물질층이 배치되는 경우, 제3 음극활물질층이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제3 음극활물질층을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬 호일이 배치되거나, 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬 호일이 배치된다.
전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제3 음극활물질층이 배치되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제3 음극활물질층을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제2 음극활물질층(23)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제3 음극활물질층에 해당하는 금속층이 형성된다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제2 음극활물질층(23)의 전면, 즉 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제3 음극활물질층에 해당하는 금속층이 형성된다. 제3 음극활물질층은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22), 제2 음극활물질층(23) 및 제3 음극활물질층, 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)은 제3 음극활물질층을 피복하기 때문에, 제3 음극활물질층, 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다.
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 충전 후 상태에서 제3 음극활물질층 두께의 5% 내지 150%, 10% 내지 120%, 20% 내지 100%, 30% 내지 80%, 33% 내지 66% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면 제1 음극활물질층(22)으로서의 기능을 수행하기 어려울 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제3 음극활물질층이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질(23) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
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(고체전해질층)
도 2를 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질을 포함한다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질, 황화계 고체 전해질 또는 그 조합을 들 수 있다. 산화물계 고체전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 예를 들어, 산화물계 고체전해질은 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수, 0≤a<2) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
Li3+xLa3Zr2-aMaO12은 예를 들어 Li7La3Zr2O12 or Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12이다. 다르게는, 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx(0<x<2), Li7-xPS6-xBrx(0<x<2), 및 Li7-xPS6-xIx(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
또한, 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 아지로다이트 결정 구조를 가지는 화합물일 수 있다. 아지로다이트 타입의 결정구조를 가지는 화합물은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx,(0<x<2), Li7-xPS6-xBrx(0<x<2), 및 Li7-xPS6-xIx(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 특히, 고체전해질이 포함하는 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.
고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 제2음극활물질층(23)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
(양극층)
양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다.
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
양극층은(12)은 예를 들어 양극활물질을 포함한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
양극활물질은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
양극층(10)은 상술한 양극활물질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
양극층(10)은 고체전해질을 더 포함하는 것이 가능하다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질에 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극층(10)에 포함된 고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체전해질 또는 그 조합이다. 황화물계 고체전해질 및 산화물계 고체 전해질은 고체전해질층에 사용되는 황화물계 고체전해질 및 산화물계 고체전해질이 사용될 수 있다.
다르게는, 양극층(10)은 예를 들어 액체 전해질에 함침될 수 있다. 액체 전해질은 리튬염 및 이온성 액체와 고분자 이온성 액체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 액체 전해질은 비휘발성일 수 있다. 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4 -, PF6 -, AsF6-, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다. 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 고분자 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이다. 액체 전해질이 포함하는 리튬염의 농도는 0.1M 내지 5M일 수 있다. 양극층(10)에 함침되는 액체 전해질의 함량은, 액체 전해질을 포함하지 않는 양극활물질층(12) 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부, 0 내지 50 중량부, 0 내지 30 중량부, 0 내지 10 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부이다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지는 고체전해질층을 제공하는 단계; 상기 고체전해질층의 일면 상에 예비 제1음극 활물질층을 배치하는 단계; 상기 예비 제1음극 활물질층을 600℃ 미만에서 열처리하여 제1음극 활물질층을 제조하는 단계;
상기 제1음극 활물질층 상부에 음극 집전체를 배치하는 단계; 및 상기 고체 전해질층의 다른 일면 상부에 양극 활물질층을 배치하는 단계를 포함하여 제조된다.
상기 고체전해질층의 일면 상에 제1음극 활물질층을 배치하는 단계는 기재상에 제1음극 활물질층을 형성하여 제1음극활물질층을 고체 전해질층상부에 적층하여 실시할 수 있다. 기재상에 예비 제1음극 활물질층을 형성하는 방법으로는 스퍼터링과 같은 증착. 드롭코팅, 스프레이 코팅, 또는 용액 침투법(solution infiltatrion)을 통하여 실시할 수 있다. 증착은 예를 들어 물리화학기상 증착에 의하여 이루어질 수 있다
상기 증착시 스퍼터링, PLD (pulsed laser deposition), MBE(Molecular Beam Epitaxy), 이온 도금(ion plating), 이온증착(ion beam deposition) 등이 있다.
상기 증착시 스퍼터링을 이용하며, 스퍼터링은 예를 들어 DC 스퍼터링, RF(Radio frequency) 스퍼터링, 마그톤 스퍼터링, 바이어스 스퍼터링 또는 반응성 스퍼터링이 있다. 일구현예에 의하면, RF 스퍼터링을 이용할 수 있다.
상기 기재는 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 기판, 애노드 전극 등 제조공정에 따라 다양한 지지체가 사용될 수 있다.
스퍼터링 공정 조건을 살펴보면, RF 파워 300 내지 500W, 파워밀도는 약 2.5 내지 2.6 W/cm2, 동작압력(Working pressure)은 3 내지 9mTorr, 플라즈마 가스는 질소, 아르곤 가스 등을 이용한다. 그리고 지지판상에 제1음극 활물질층이 형성되는 성장속도는 약 0.3 내지 0.4Å/sec로 제어한다. 그리고 스퍼터 타겟과 기판의 거리는 50 내지 120mm, 증착시간은 100 내지 1,000분이다.
스퍼터링시 공정 조건이 상술한 범위일 때 치밀화된 예비 제1음극 활물질층을 형성할 수 있다. 스퍼터링시 공정조건이 상술한 범위일 때, 비정질 또는 결정질 상태이면서 치밀화된 제1음극 활물질층을 형성할 수 있다.
상술한 스퍼터링을 실시한 후, 200℃ 이상 600℃ 미만의 온도 범위에서 진공 또는 불활성 가스 분위기하에서 열처리하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이와 같이 열처리 단계를 거치면 고체 전해질층의 고체 전해질과 예비 제1음극 활물질층의 예비 제1음극 활물질의 써멀 본딩이 형성되어 하기 화학식 1의 화합물이 형성된다.
[화학식 1]
(M1)a(M2)b(M3)c(X)d
화학식 1 중, M1은 1족 원소, 2족 원소 또는 그 조합이며,
M2는 Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Ge, Y, Zr, Hf, Nb, Tc, Rh, Cd, In, B, Si, P, F, Cl, Br, I, S, As, Re, Hg, Tl, Pb 중에서 선택된 1종 이상의 원소; 또는 상기 원소와, C 및 N 중에서 선택된 하나 이상의 조합이며,
M3은 Ti, Nb, Sb, Bi, Ta, Mo, Ru, Pd, Ag, Sn, Se, Te, W, Os, Ir, Pt, Au 중에서 선택된 1종 이상이며,
X는 O, N, P, 또는 그 조합이며,
0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0이다.
상기 화학식 1의 화합물에서 M2, M3 및 X는 예를 들어 스퍼터 타겟의 조성에서 기인된다. X가 예를 들어 산소(O)인 경우, 스퍼터 타겟 및/또는 스퍼터링의 결과물에서 기인될 수 있다.
상기 열처리는 예를 들어 200 내지 300에서 실시하는 단계를 거친다.
특히 열처리시 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 실시하여 화학식 1의 화합물 즉 산소가 결핍된 상태인 화합물을 함유한 제1음극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 열처리후 제1음극 활물질층에서는 화학식 1의 화합물에서 M1, M2, M3의 농도 구배가 형성될 수 있다. 그러나 제1음극 활물질층이 적층된 고체 전해질층의 상부에 양극 활물질층을 배치하여 전고체 이차전지를 제조하고 전지를 동작하여 리튬의 이동이 일어나면 제1음극 활물질층에서 화학식 1의 화합물에서 M1, M2, M3은 균일하게 존재하는 구조를 갖게 된다.
상술한 바와 같이 제1음극 활물질층이 형성되면 리튬이온의 이동이 원할하게 이루어질 수 있다.
고체전해질층(30) 상에 제1 음극활물질층(22)이 배치됨에 의하여 배치됨에 의하여 전고체 이차전지(1)의 단락이 억제되고 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상된다.
상기 제1 음극 활물질층(22) 상부에 제2 음극활물질층(23)이 더 배치될 수 있다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 순차적으로 적층된 고체전해질층(30) 및 양극층(10)을 각각 제조한 후, 이러한 층들을 적층함에 의하여 제조한다.
(고체전해질층/음극층의 적층체 제조)
제1 음극활물질층은, 고체전해질층의 일면 상에 스퍼터링 법, 진공 증착법, 도금법 등의 방법으로 금속 합금을 코팅하여 준비할 수 있다. 다르게는, 제1 음극활물질층은, 고체전해질층의 일면 상에 금속 합금의 호일을 배치하고 가압하여 준비할 수 있다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 500 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 10 min이다. 가압은 예를 들어 25 내지 90℃에서 수행된다. 가압후 200℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리를 실시한다.
제2 음극활물질층도 제2 금속을 사용한다는 것을 제외하고는 제1 음극활물질층과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 제2 음극활물질층 상에 음극집전체를 배치하고 가압하여 고체전해질층(30)/음극층(20)의 적층체를 제조할 수 있다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 500 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 10 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다.
다르게는, 제2 음극활물질층(23)은 제2 음극활물질 슬러리를 사용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 제2 음극활물질층(23)을 구성하는 재료인 제2 금속 입자, 바인더 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 준비된 고체전해질층(30)/제1 음극활물질층(22) 제1 적층체의 제1 음극활물질층(22) 상에 도포하고 건조하여 제2 적층체를 준비한다. 이어서, 건조된 제2 적층체 상에 음극집전체(21)를 배치하고 상술한 방법으로 가압하여, 고체전해질층(30)/음극층(20)의 적층체를 준비한다.
(양극층의 제조)
양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 바인더 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다. 다르게는, 양극층은 전해액에 함침시켜 사용할 수 있다.
(고체전해질층의 제조)
산화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층(30)은 예를 들어 산화물계 고체전해질 재료의 전구체를 열처리하여 제조한다.
산화물계 고체전해질은 화학양론적 양으로 전구체를 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다. 화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비할 수 있다. 1차 열처리는 1000℃ 미만의 온도 범위에서 1시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다. 1차 열처리 결과물은 분쇄될 수 있다. 1차 열처리 결과물의 분쇄는 건식 또는 습식으로 수행될 수 있다. 습식 분쇄는 예를 들어 메탄올 등의 용매와 1차 열처리 결과물을 혼합한 후 볼 밀 등으로 0.5 내지 10 시간 동안 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 건식 분쇄는 용매 없이 볼 밀 등으로 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물의 입경은 0.1um 내지 10um, 또는 0.1um 내지 5um 일 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 건조될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 바인더 용액과 혼합되어 펠렛 형태로 성형되거나, 단순히 1ton 내지 10ton의 압력으로 압연되어(press) 펠렛 형태로 성형될 수 있다.
성형물은 1000℃ 미만의 온도에서 1시간 내지 36시간 동안 2차 열처리될 수 있다. 2차 열처리에 의하여 소결물인 고체전해질층(30)이 얻어진다. 2차 열처리는 예를 들어 550 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 1 내지 36 시간이다. 소결물을 얻기 위하여 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 더 높다. 예를 들어, 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 또는 50℃ 이상 더 높을 수 있다. 성형물은 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리할 수 있다. 2차 열처리는 a) 산화성 분위기, b) 환원성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 수행될 수 있다.
황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층(30)은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 용융급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 출발 원료를 처리하나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 황화물계 고체전해질의 제조방법으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, Li2S, 및 P2S5의 출발 원료를 소정량 혼합하고, 펠렛(pellet) 상으로 만든 다음, 이를 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 예컨대, 약 400℃ 내지 1000℃, 또는 약 800℃ 내지 900℃ 이다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 시간 내지 12 시간, 또는 1 시간 내지 12 시간이다. 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 1 ℃/sec 내지 10000 ℃/sec, 또는 1 ℃/sec 내지 1000 ℃/sec이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율이 높아진다. 이어서, 용융 급냉법, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다.
이러한 방법으로 얻어진 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition)법, 콜드 스프레이(cold spray)법, 스퍼터링법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질층(30)을 제조한다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체전해질층(30)을 제작할 수 있다.
(전고체 이차전지의 제조)
상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20)/고체 전해질층(30) 적층체를, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체 이차전지(1)를 제작한다.
예를 들어, 양극층(10) 상에 양극층(10)과 고체전해질층(30)이 접촉하도록 음극층(20)/고체전해질층(30) 적층체를 배치하여 제2 적층체를 준비하고, 제2 적층체를 가압하여 전고체 이차전지(10)를 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 5 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃, 또는 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 이상에서 설명한 전고체 이차전지(1)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다. 가압은 생략될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: NCA(5.1mAh/cm
2
)/LLZTO Pellet(500um)/ LiGeTe0(20nm)/Carbon(7um)/Li(20um)
고체전해질층으로서 두께 500 um의 LLZO(Li7La3Zr2O12) 펠렛을 준비하였다.
상기 LLZO 펠렛 상부에 GeTe 타겟을 이용한 RF 스퍼터링을 통하여 GeTe 합금막을 약 20nm의 두께로 형성하여 금속 합금층을 형성하여 LLZO 고체전해질층/예비 제1음극 활물질층 구조체를 제조하였다. GeTe 합금막에서 Ge와 Te의 혼합원자비(혼합몰비)는 2:1이다. GeTe 합금막 스퍼터링시, 공정 조건은 파워(Power)가 200W이고, 스퍼터링 시간 1800sec이고, 플라즈마 가스로는 N2(8 mTorr)을 이용하였다.
LLZO 고체전해질층/예비 제1음극 활물질층 구조체를 아르곤 분위기, 약 200℃까지 열처리한 다음, 200℃에서 30분동안 어닐링을 실시하여 LLZO 고체전해질층/제1음극 활물질층 (두께: 20nm) 구조체를 제조하였다. 제1음극활물질층은 Li1Ge0.79Te0.53O1.81 를 함유하였다.
이와 별도로 제2음극 활물질층 슬러리를 SUS 호일 상부에 바 코팅한 다음, 상온(25℃)에서 1시간 동안 건조하여 SUS 호일 상부에 제2음극 활물질층(AgC층)(두께: 약 7um)을 형성하였다. 이와 별도로 제2음극 활물질층 슬러리를 SUS 호일 상부에 바 코팅한 다음, 상온(25℃)에서 1시간 동안 건조하여 SUS 호일 상부에 제2음극 활물질층(C층)(두께: 약 7um)을 형성하였다.
음극 활물질인 카본 블랙 (CB) 3g을 용기에 투입하고, 여기에 PVA-PAA 바인더 용액(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO., LTD, AG binder) 2.692g을 증류수 7g에 혼합한 후 용기에 투입하고 1000rpm으로 30분 동안 1차 교반하여 제1 슬러리를 제조하였다. 제1 슬러리에 지르코니아 볼(4g) 및 증류수 20g을 투입하고, 1000rpm으로 30분 동안 2차 교반하여 제2 슬러리를 준비하였다. 제2 슬러리에 증류수 20g을 투입하고, 1000rpm으로 30분 동안 2차 교반하여 제3 슬러리를 준비하였다.
상기 제1음극 활물질층(금속 합금층)/LLZO막 구조체의 제1음극 활물질층 상부에 상기 제2음극활물질층(C층)을 올려 놓았다. SUS 호일을 제1음극 활물질로부터 제거하였다. 제2음극활물질층(C층) 상부에 리튬 금속 호일(두께: 20um)과 음극 집전체인 구리 호일을 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 다시 접촉하여 고체 전해질층/제1음극활물질층/제2음극활물질층/리튬 금속/구리 박막 적층체를 제조하였다.
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)을 준비했다. 또한, 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌 (듀퐁 사제 테플론(등록상표) 바인더)을 준비했다. 또한, 도전조제로서 카본 나노 섬유(CNF)를 준비했다. 그 다음에, 이러한 재료를, 양극활물질:도전조제:바인더 = 100:2:1의 중량비로 혼합했다. 혼합물을 시트 형태로 연신하여, 양극활물질 시트를 제작했다. 그리고 이 양극활물질시트를 18 um 두께의 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체에 압착함에 의하여, 양극층을 제작했다.
제작된 양극층의 양극활물질층을 이온성액체인 PYR13FSI(N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)에 LiFSI 2.0M이 용해된 전해액에 함침시켰다. LiFSI는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)의 약어이다.
SUS 캡 안에 전해액에 함침된 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극층을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체전해질층이 배치되도록 음극층이 부착된 고체전해질층/음극층 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극층과 음극층은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.
실시예 2
LLZO 고체전해질층/제1음극 활물질층 구조체 제조시, LLZO 고체전해질층/예비 제1음극 활물질층 구조체를 하기 표 1에 기재된 열처리온도(T) 및 열처리분위기에서 실시하여 LLZO 고체전해질층/제1음극 활물질층 구조체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 3-4
LLZO 고체전해질층/제1음극 활물질층 구조체 제조시, LLZO 고체전해질층/예비 제1음극 활물질층 구조체를 하기 표 1에 기재된 열처리온도(T) 및 열처리분위기에서 실시하여 LLZO 고체전해질층/제1음극 활물질층 구조체를 제조하고 양극 활물질층 제조시 양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA) 대신 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 LLZO 펠렛 상부에 CuTe 타겟을 이용한 RF 스퍼터링을 통하여 CuTe 합금막을 약 20nm의 두께로 형성하여 금속 합금층을 형성하였다. CuTe 합금막에서 Cu와 Te의 원자비(몰비)는 2:1이었다.
LLZO 고체전해질층/제1음극 활물질층 구조체 제조시, LLZO 고체전해질층/예비 제1음극 활물질층 구조체를 하기 표 1에 기재된 열처리온도(T) 및 열처리분위기에서 실시하여 LLZO 고체전해질층/제1음극 활물질층 구조체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 6: NCA(5.1mAh/cm
2
)/LLZTO Pellet(500um)/ GeTe(20nm)/AgC(7um)/Li(20um)
제2음극 활물질층 슬러리로서 하기 과정에 따라 얻은 제2음극 활물질층 슬러리를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 SUS 호일 상부에 제2음극 활물질층(AgC층)(두께: 약 7um)을 형성하였다.
음극 활물질로 일차 입경이 38 nm 정도인 카본 블랙 (CB) 및 평균 입자 직경은 약 100 nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다.
카본 블랙(CB) 3g과 실버 입자 1g을 용기에 투입하고, 여기에 PVA-PAA 바인더 용액(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS Co., LTD, AG binder) 2.692g을 증류수 7g에 혼합한 후 용기에 투입하고 1000rpm으로 30분 동안 1차 교반하여 제1 슬러리를 제조하였다. 제1 슬러리에 지르코니아 볼(4g) 및 증류수 20g을 투입하고, 1000rpm으로 30분 동안 2차 교반하여 제2 슬러리를 준비하였다. 제2 슬러리에 증류수 20g을 투입하고, 1000rpm으로 30분 동안 2차 교반하여 제3 슬러리를 준비하였다.
실시예 7-9
제1음극 활물질층의 두께가 20nm 대신 2nm, 50nm 및 100nm로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 10-11
GeTe 타겟 대신 SbTe 타겟 및 SnTe 타겟을 각각 이용하여 RF 스퍼터링을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 각각 동일한 방법에 따라 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
LLZO 고체전해질층/제1음극 활물질층 구조체 제조시, LLZO 고체전해질층/예비 제1음극 활물질층 구조체의 열처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 1A
양극 활물질층 제조시 양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA) 대신 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
LLZO 고체전해질층/제1음극 활물질층 구조체 제조시, LLZO 고체전해질층/예비 제1음극 활물질층 구조체를 하기 표 1에 기재된 열처리온도(T) 및 열처리분위기에서 실시하여 LLZO 고체전해질층/제1음극 활물질층 구조체를 제조하고, 양극 활물질층 제조시 양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA) 대신 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
LLZO 고체전해질층/제1음극 활물질층 구조체 제조시, LLZO 고체전해질층/예비 제1음극 활물질층 구조체를 하기 표 1에 기재된 열처리온도(T) 및 열처리분위기에서 실시하여 LLZO 고체전해질층/제1음극 활물질층 구조체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다
| 구 분 | 열처리분위기 | 제1음극활물질층의 제1음극활물질 조성 |
|
| 열처리온도(T)(℃) | 열처리분위기 | ||
| 실시예 1 | 200 | 아르곤 | Li1Ge0.79Te0.53O1.81 |
| 실시예 2 | 200 | 진공 | Li1Ge1.25Te1.39O1.39 |
| 실시예 3 | 300 | 아르곤 | Li1Ge1.07Te0.83O0.73 |
| 실시예 4 | 300 | 진공 | Li1Ge0.55Te0.45O0.57 |
| 실시예 5 | 300 | 진공 | Li1Cu2.34Te1.44O0.76 |
| 비교예 1 | NA | NA | Li1Ge2.25Te4.77O10.91 |
| 비교예 2 | 200 | 에어 | Li1Ge0.53Te1.22O4.05 |
| 비교예 3 | 600 | 진공 | Li1Ge0.05Te0.02O0.92 |
평가예 1: 계면저항
실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여 전체 저항(overall resistance)을 각각 측정하였다. 실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. 공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 3에 나타내었다.
도 3의 나이퀴스트 플롯을 등가 회로(equivalent circuit)에 피팅(fitting)한 결과, 비교예 1의 전고체 이차전지의 계면 저항(interfacial resistance)은 약 85 Ωcm2 이었고, 실시예 1 및 실시예 2의 전고체 이차전지의 계면 저항은 각각 약 50 Ωcm2 및 60 Ωcm2 이었다.
또한, 도 3에 보여지는 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2의 전고체 이차전지의 오믹 저항(ohmic resistance)도 비교예 1의 전고체 이차전지에 비하여 감소하였다.
따라서, 실시예 1-2의 전고체 이차전지의 계면저항 및 오믹 저항을 합한 전체 저항이 비교예 1의 전고체 이차전지에 비하여 감소함을 확인하였다.
평가예 2: 상온 충방전 테스트 (I)
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1A에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 25℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85 V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
제2 사이클은 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 1.0 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85 V 가 될 때까지 1.0 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
제3 사이클은 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 1.0 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85 V 가 될 때까지 1.0 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
충방전 결과의 일부를 도 4에 나타내었다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1A에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 25℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클 내지 제3사이클은 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85 V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
제4 사이클 내지 제6 사이클은 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 1.0 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85 V 가 될 때까지 1.0 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
제7 사이클 내지 제9 사이클은 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 2.0 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85 V 가 될 때까지 2.0 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
제10 사이클 내지 제11 사이클은 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 3.0 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85 V 가 될 때까지 3.0 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
제12 사이클 내지 제14 사이클은 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85 V 가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
충방전 결과의 일부를 도 5에 나타내었다.
도 5에 보여지는 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2의 전고체 이차전지는 단락 없이 14사이클까지 충방전을 수행하였고, 각각 3.0mA/cm2의 전류밀도에서 용량유지율이 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 고체 전해질층과 제1음극 활물질층의 써멀본딩으로 단락 방지 및 고율 특성이 개선된 전고체 이차전지가 제조되는 것을 알 수 있었다.
이에 비하여 비교예 1A의 전고체 이차전지는 도 4에 나타난 바와 같이 3사이클에서 단락이 발생되어 실시예 1A 및 실시예 2의 경우 대비 고율 특성이 감소되었다.
평가예 3: 상온 충방전 테스트 (II)
실시예 3-4 및 비교예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 25℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클 내지 제3 사이클은 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85 V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
제4 사이클 및 제5 사이클은 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 1.0 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85 V 가 될 때까지 1.0 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
제6 사이클 내지 제10 사이클은 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 1.5 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85 V 가 될 때까지 1.5 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
충방전 결과의 일부를 도 6에 나타내었다.
도 6에 보여지는 바와 같이 실시예 3-4의 전고체 이차전지는 단락 없이 10사이클까지 충방전을 수행하였고, 각각 1.5mA/cm2의 전류밀도에서 용량유지율이 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이에 비하여 비교예 2의 전고체 이차전지는 도 6에 나타난 바와 같이 실시예 3 및 4의 경우 대비 충방전 특성이 저하된 결과를 나타냈다. 이로부터 실시예 3 및 실시예 4와 같이 고체 전해질층 상부에 형성된 제1음극 활물질층 형성시 열처리를 아르곤 또는 진공 분위기하에서 실시할 때 에어 분위기에서 열처리하는 경우 대비 충방전 특성이 더 개선되는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: X선 광전자 분광분석(XPS)
실시예 1-5 및 비교예 1-3에 대한 전고체 이차전지의 제1음극 활물질층에 대한 광전자 분광학을 THERMO K-Alpha XPS system을 이용하여 실시하였고, 스폿 사이즈는 400㎛이고 해상도는 0.1eV이다.
Li1s, Ge2p3, Te3d5 및 O1s의 대한 XPS 분석 결과를 조사하여 각 제1음극 활물질층에 함유된 각 원소의 혼합비를 결정하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
하기 표 2는 제1음극 활물질층에 대한 XPS 분석에서 스퍼터 초당 평균 0.1 nm 깊이로 측정하고 제1음극 활물질층에서 중간 두께 영역(음극 집전체에 인접된 제1음극 활물질층의 표면영역에서 약 10nm인 지점)에서의 화학식 1의 화합물의 Li 1s, Ge2p3, Te3d5 및 O1s에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
하기 표 3은 제1음극 활물질층에 대한 XPS 분석에서 스퍼터 초당 평균 0.1 nm 깊이로 측정하고 제1음극 활물질층에서 중간 두께 영역(음극 집전체에 인접된 제1음극 활물질층의 표면영역에서 약 10nm인 지점)에서의 화학식 1의 화합물의 Li 1s, Cu2p3, Te3d5 및 O1s에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.하기 표 2 및 표 3의 XPS 분석 결과는 지지체 (Si wafer or Cu foil)에 대한 원소 확인 통해 환산하여 평가하였다. 여기에서 지지체 (Si wafer or Cu foil)에 대한 원소 확인은 LLZO층 없이 지지체 상에 제1음극 활물질층을 형성하여 시료를 준비한 다음, 이 시료에 대한 XPS 분석 결과를 레퍼런스(reference)로 정하였다.
| 구 분 | 열처리 | XPS 분석 (원자%) | 원자비 | ||||||
| 열처리온도 (℃) |
열처리 분위기 |
Li1s | Ge2p3 | Te3d5 | O1s | M2M3X/ M1M2M3X | M2M3X/ M1 | M1M2M3/ X | |
| 실시예1 | 200 | 아르곤 | 12.6 | 9.95 | 6.67 | 22.8 | 0.758 | 3.129 | 1.282 |
| 실시예2 | 200 | 진공 | 12.1 | 15.1 | 16.8 | 16.8 | 0.801 | 4.028 | 2.621 |
| 실시예3 | 300 | 아르곤 | 19.3 | 31.4 | 24.2 | 21.5 | 0.800 | 3.995 | 3.484 |
| 실시예4 | 300 | 진공 | 26.5 | 14.6 | 11.9 | 15.1 | 0.611 | 1.569 | 3.508 |
| 실시예5 | 300 | 진공 | 15.1 | 42.9 | 26.3 | 13.9 | 0.846 | 5.503 | 6.065 |
| 비교예1 | NA | NA | 3.42 | 7.7 | 16.3 | 37.3 | 0.947 | 17.924 | 0.735 |
| 비교예2 | 200 | 에어 | 12.5 | 6.66 | 15.3 | 50.6 | 0.853 | 5.805 | 0.681 |
| 비교예3 | 600 | 진공 | 38.0 | 1.79 | 0.63 | 17.3 | 0.342 | 0.519 | 2.336 |
| 구 분 | 열처리 | XPS 분석 (원자%) | 원자비 | ||||||
| 열처리온도 (°C) | 열처리분위기 | Li1s | Cu2p3 | Te3d5 | O1s | M2M3X/ M1M2M3X | M2M3X/ M1 | M1M2M3/ X | |
| Example 5 | 300 | 진공 | 15.1 | 42.9 | 26.3 | 13.9 | 0.820 | 4.541 | 6.295 |
표 2 및 표 3로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 5의 음극층에서 화학식 1의 화합물에서 M2M3X/ M1M2M3X의 원자비는 0.758 내지 0.820이고, M2M3X/ M1가 1.569 내지 4.541이고, M1M2M3/X가 1,282 내지 6.295지만, 비교예 1 내지 3의 음극층에서는 화학식 1의 화합물에서 M2M3X/ M1M2M3X의 원자비가 0.5 내지 0.84를 벗어났다. 그리고 M2M3X / M1가 1.0 이상 5.0 이하 범위에서 벗어나고 X 이온 대비 M1M2M3의 원자비(M1M2M3/X)는 1.2 이상인 범위를 벗어났다.
상술한 결과로부터, 예비 제1음극 활물질층의 열처리시 온도가 200 내지 300℃이고, 진공 또는 아르곤 분위기하에서 실시할 때(실시예 1-4) 목적하는 혼합비를 갖는 제1음극 활물질층을 형성할 수 있고 열처리조건에 따라 리튬 확산 및 제1음극 활물질층의 조성이 변화한다는 것을 알 수 있다.
비교예 1에 따라 제1음극 활물질층 형성시 열처리를 실시하지 않는 경우, 비교예 2에 따라 예비 제1음극 활물질층을 200℃에서 에어 분위기하에서 열처리하는 경우 및 비교예 3에 따라 예비 제1음극 활물질층을 600℃에서 진공 분위기하에서 열처리하는 경우, 목적하는 혼합비를 갖는 제1음극 활물질층을 형성하기가 어렵다는, 목적하는 혼합비를 갖는 제1음극 활물질층을 형성하기가 어렵다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 열처리시 온도 및 분위기가 매우 중요하고 특히 열처리시 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 실시해야 산소가 결핍된 상태인 화합물을 함유한 제1음극 활물질층을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
1: 전고체 이차전지
2: 음극 구조체
10: 양극층 11: 양극집전체
12: 양극활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 제1음극 활물질층 23: 제2음극 활물질층
10: 양극층 11: 양극집전체
12: 양극활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 제1음극 활물질층 23: 제2음극 활물질층
Claims (25)
- 양극 활물질을 포함하는 양극층;
음극집전체 및 제1음극 활물질층을 포함하는 음극층; 및
상기 양극층과 음극층 사이에 배치되며, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며,
상기 제1음극 활물질층은 상기 고체 전해질층과 인접되게 배치되고,
상기 제1음극 활물질층은 M1, M2, M3 및 X를 함유하는 다원계 금속 복합체를 포함하며,
상기 다원계 금속 복합체에서 M1M2M3X 대비 M2M3X의 원자비(M2M3X/M1M2M3X)가 0.5 내지 0.84이며,
M1 이온 대비 M2M3X의 원자비(M2M3X/ M1)는 1.0 내지 5.0이며,
M1은 1족 원소, 2족 원소 또는 그 조합이며,
M2는 Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Ge, Y, Zr, Hf, Nb, Tc, Rh, Cd, In, B, Si, P, F, Cl, Br, I, S, As, Re, Hg, Tl, Pb, Bi, Au, Ag, Pd, Mo, Sn, Nb, Sr, Mo, Pd 중에서 선택된 1종 이상의 원소; 또는 상기 원소와, C 및 N 중에서 선택된 하나 이상의 조합이며,
M3은 Ti, Nb, Sb, Bi, Ta, Mo, Ru, Pd, Ag, Sn, Se, Te, W, Os, Ir, Pt, Au 중에서 선택된 1종 이상이며,
X는 O, N, P, 또는 그 조합인, 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서, 상기 다원계 금속 복합체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 전고체 이차전지:
[화학식 1]
(M1)a(M2)b(M3)c(X)d
화학식 1 중, M1은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 그 조합이며,
M2는 Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Ge, Y, Zr, Hf, Nb, Tc, Rh, Cd, In, B, Si, P, F, Cl, Br, I, S, As, Re, Hg, Tl, Pb, Bi, Au, Ag, Pd, Mo, Sn, Nb, Sr, Mo, Pd, 중에서 선택된 1종 이상의 원소; 또는 상기 원소와, C 및 N 중에서 선택된 하나 이상의 조합이며,
M3은 M2와 다르게 선택되며, Ti, Nb, Sb, Bi, Ta, Mo, Ru, Pd, Ag, Sn, Se, Te, W, Os, Ir, Pt, Au 중에서 선택된 1종 이상이며,
X는 O, N, P, 또는 그 조합이며,
0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0이다. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1 에서 M1은 Li이고.
M2는 Ge, Ga, Cu, 또는 그 조합이고,
M3은 Te, Nb, Sb, Bi, Ta, Se, 또는 그 조합이고,
X는 O, N, P, 또는 그 조합인, 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 제1음극 활물질층은 기공(pore)이 없는 치밀층인, 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 다원계 금속 복합체에서 X 이온 대비 M1M2M3의 원자비(M1M2M3/X)가 1.2 이상인 전고체 이차전지. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은, LiaGebTecOd(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaCubTecOd(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0)
LiaSbbTecOd(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaGebSecOd 합금(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaGabTecOd(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaZnbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaBibTecOd(0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaBibTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaAubTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤2, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaAsbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, and 0.5≤d≤2.0), LiaSnbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤1, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaSrbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤1, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaYbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaZrbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤5, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaNbbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤2, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaMobTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤2, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), LiaAgbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0)), LiaInbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0), LiaPdbTecOd (0.1≤a≤1.0, 0<b≤2, 0<c≤1, 0.5≤d≤2.0), 또는 그 조합을 포함하는, 전고체 이차전지. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 2의 화합물 또는 화학식 3의 화합물을 포함하는 전고체 이차전지:
<화학식 2>
LiaGebTecOd
화학식 2 중, 0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0이고,
<화학식 3>
LiaCubTecOd
화학식 3 중, 0.1≤a≤1.0, 0<b≤3, 0<c≤2, 0.5≤d≤2.0이다. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 Li1Ge0.79Te0.53O1.81, Li1Ge1.25Te1.39O1.39, Li1Ge1.07Te0.83O0.73, Li1Ge0.55Te0.45O0.57, Li1Cu2.34Te1.44O0.76, 또는 그 조합인 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 제1음극 활물질층의 두께는 5 nm 내지 500 nm인 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 음극집전체와 제1음극 활물질층의 사이에 제2음극 활물질층이 더
배치되며,
상기 제2음극 활물질층의 제2음극 활물질은 i)탄소계 음극활물질 또는 ii)탄소계 음극활물질과, 금속 또는 준금속 음극활물질을 포함하는 전고체 이차전지. - 제10항에 있어서,
상기 탄소계 음극활물질이 입자 형태를 가지며,
상기 탄소계 음극활물질 입자의 평균 입경이 4um 이하인, 전고체 이차전지. - 제10항에 있어서,
상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon)을 포함하고,
상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지. - 제10항에 있어서,
상기 제2음극활물질층이 i)비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 복합체(composite) 또는 ii) 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하며,
상기 제2 입자의 함량은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량% 인, 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 전고체 이차전지는 음극집전체와 상기 제1음극활물질층 사이에 배치된 제3 음극활물질층을 더 포함하며,
상기 제3 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 제1음극 활물질층의 리튬 이온 환원전위(reduction potential)가 고체전해질의 환원전위에 비하여 높은 전고체 이차전지. - 제10항에 있어서,
상기 전고체 이차전지는 음극집전체와 상기 제2음극활물질층 사이 및 상기 제2 음극활물질층과 제1음극 활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제3 음극활물질층을 더 포함하며,
상기 제3 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 전고체 이차전지. - 제10항에 있어서,
상기 음극집전체, 상기 제1 음극활물질층, 상기 제2 음극활물질층, 및 이들 사이의 영역은 상기 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역인 전고체 이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 고체전해질이 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질 또는 그 조합인 전고체 이차전지. - 제18항에 있어서,
상기 산화물계 고체전해질이 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상인, 전고체 이차전지. - 제18항에 있어서,
상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx(0<x<2), Li7-xPS6-xBrx(0<x<2), 및 Li7-xPS6-xIx(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상인 전고체 이차전지. - 고체전해질층을 제공하는 단계;
상기 고체전해질층의 일면 상에 예비 제1음극 활물질층을 배치하는 단계;
상기 예비 제1음극 활물질층을 600℃ 미만에서 열처리하여 제1음극 활물질층을 제조하는 단계;
상기 제1음극 활물질층 상부에 음극 집전체를 배치하는 단계; 및
상기 고체 전해질층의 다른 일면 상부에 양극 활물질층을 배치하는 단계를 포함하여, 제1항의 전고체 이차전지를 제조하는 전고체 이차전지의 제조방법. - 제21항에 있어서,
상기 고체전해질층의 일면 상에 예비 제1음극 활물질층을 배치하는 단계가 스퍼터링, 스핀코팅, 드롭코팅, 스프레이 코팅, 또는 용액 침투법(solution infiltatrion)에 의하여 실시되는 전고체 이차전지의 제조방법. - 제21항에 있어서,
상기 열처리가 200℃ 이상 600℃ 미만에서 실시되는 전고체 이차전지의 제조방법. - 제21항에 있어서,
상기 열처리가 진공 또는 불활성 가스 분위기하에서 실시되는 전고체 이차전지의 제조방법. - 제21항에 있어서,
상기 제1음극 활물질층 상부에 음극 집전체를 배치하는 단계를 실시하기 이전에, 제1음극 활물질층 상부에 제2음극 활물질층을 형성한 다음, 제2음극 활물질층 상부에 음극 집전체를 배치하는 단계를 실시하는 전고체 이차전지의 제조방법.
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