CN112701257A - 全固体二次电池、制造全固体二次电池的方法、和受保护的电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及全固体二次电池、制造全固体二次电池的方法、和受保护的电极。全固体二次电池包括：包括正极活性材料的正极层；负极层；以及设置在所述正极层和所述负极层之间的包括固体电解质的固体电解质层，其中所述负极层包括负极集流体、与所述固体电解质层接触的第一负极活性材料层、以及设置在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包括第一金属并且具有比所述固体电解质的还原电位大的锂离子还原电位，和其中所述第二负极活性材料层包括第二金属，并且锂(Li)在所述第二金属中的固溶度大于锂在所述第一金属中的固溶度。

Description

全固体二次电池、制造全固体二次电池的方法、和受保护的 电极

对相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年10月22日提交的韩国专利申请No.10-2019-0131388和于2020年3月11日提交的韩国专利申请No.10-2020-0030377的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。

技术领域

本公开内容涉及全固体二次电池和制造所述全固体二次电池的方法。

背景技术

近来，根据工业需要已经积极地开发了具有高的能量密度和高的安全性的电池。例如，锂离子电池已经商业上可用于汽车领域以及可用在信息相关设备和通信设备领域中。在汽车领域中，由于其与生命的关联，电池的安全性是特别重要的。

目前在商业上可用的锂离子电池使用包括可燃的有机溶剂的液体电解质，且因此当短路发生时存在过热和着火的风险。因此，已经提出使用固体电解质代替这样的液体电解质的全固体电池。

全固体电池可避免可燃的有机溶剂的使用，即使当短路发生时也具有减小的着火或爆炸的风险。因此，与使用液体电解质的锂离子电池相比，全固体电池可具有提高的安全性。然而，仍然存在对于改善的全固体电池材料的需要。

发明内容

提供全固体二次电池，其具有用于在充电和放电期间防止短路的结构并且具有改善的循环特性。

另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。

根据一个方面，提供全固体二次电池，其包括：

包括正极活性材料的正极层；

负极层；以及

包括固体电解质并且设置在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，

其中所述负极层包括负极集流体、与所述固体电解质层接触的第一负极活性材料层、以及设置在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层，

其中所述第一负极活性材料层包括第一金属并且具有比所述固体电解质的还原电位大的锂离子还原电位，和

其中所述第二负极活性材料层包括第二金属，并且锂在所述第二金属中的固溶度(固体溶解度)大于锂在所述第一金属中的固溶度。

根据另一方面，提供制造全固体二次电池的方法，所述方法包括：

提供固体电解质层；

在所述固体电解质层的表面上设置第一负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包括第一金属；

在所述第一负极活性材料层上设置第二负极活性材料层，其中所述第二负极活性材料层包括第二金属；和

在所述固体电解质层的与所述第一负极活性材料层相反的表面上设置正极活性材料层以制造所述全固体二次电池。

还公开了受保护的电极，其包括：集流体；第一层；设置在所述集流体和所述第一层之间的第二层；和固体电解质，其中所述第一层包括第一金属并且具有比所述固体电解质的还原电位大的锂离子还原电位，和其中所述第二层包括第二金属，并且锂在所述第二金属中的固溶度大于锂在所述第一金属中的固溶度。

附图说明

由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：

图1为根据实施方式的全固体二次电池的横截面图；

图2为根据实施方式的全固体二次电池的横截面图；

图3为根据实施方式的全固体二次电池的横截面图；

图4为根据实施方式的全固体二次电池的横截面图；

图5A为根据参考实施例1制造的全固体二次电池的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图5B为在参考对比例1中制造的全固体二次电池的横截面的SEM图像；

图6A为实部阻抗(Z’，欧姆平方厘米(欧姆·cm²))对虚部阻抗(Z”，欧姆·cm²)的奈奎斯特(Nyquist)图，显示在参考实施例2中制造的全固体二次电池的阻抗测量结果；

图6B为实部阻抗(Z’，欧姆·cm²)对虚部阻抗(Z”，欧姆·cm²)的奈奎斯特图，显示在参考对比例2中制造的全固体二次电池的阻抗测量结果；

图6C为电位(伏，相对于Li/Mg)对面积容量(毫安时/平方厘米(mAh/cm²))的图，其显示在参考对比例2中制造的全固体二次电池的充电-放电曲线；

图7A为电位(伏，相对于Li/Li⁺)对面积容量(mAh/cm²)的图，其显示在实施例1中制造的全固体二次电池的充电-放电曲线；

图7B为电位(伏，相对于Li/Li⁺)对面积容量(mAh/cm²)的图，其显示在对比例1中制造的全固体二次电池的充电-放电曲线；

图7C为电位(伏，相对于Li/Li⁺)对面积容量(mAh/cm²)的图，其显示在对比例2中制造的全固体二次电池的充电-放电曲线；

图7D为电位(伏，相对于Li/Li⁺)对面积容量(mAh/cm²)的图，其显示在对比例3中制造的全固体二次电池的充电-放电曲线；

图7E为电位(伏，相对于Li/Li⁺)对面积容量(mAh/cm²)的图，其显示在实施例3中制造的全固体二次电池的充电-放电曲线；

图7F为电位(伏，相对于Li/Li⁺)对面积容量(mAh/cm²)的图，其显示在实施例4中制造的全固体二次电池的充电-放电曲线；

图8A为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2西塔(2θ))的图，显示在实施例1中制造的全固体二次电池的充电和放电结束之后从所述全固体二次电池分离的负极活性材料粉末的X射线衍射(XRD)光谱；和

图8B为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图，显示在对比例1中制造的全固体二次电池的充电和放电结束之后从所述全固体二次电池分离的负极活性材料粉末的XRD光谱。

具体实施方式

在使用固体电解质的全固体二次电池中，锂可局部地沉积在固体电解质层和负极层之间的界面中。尽管不想要受理论束缚，但是理解，沉积的锂可不均匀地生长且结果通过固体电解质层，在所述电池中引起短路。另外，随着存在于所述固体电解质中的金属离子在所述固体电解质层和所述负极层之间的界面中经历还原，所述固体电解质的分解可进行，导致在所述固体电解质层中的导体的产生和生长。这些导体被理解为也在所述电池中引起短路。

一个方面提供在充电和放电期间防止短路并且具有改善的循环特性的全固体二次电池。

现在将参照其中示出实例实施方式的附图更充分地描述本公开内容。然而，本公开内容可以多种不同的形式体现，不应被解释为限于本文中阐明的实施方式，并且应被解释为包括在本公开内容的范围内的所有变型、等同物、和替换物；相反，提供这些实施方式使得该公开内容将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本公开内容的效果和特征以及用于实施本公开内容的途径。相同的附图标记始终指的是相同的元件。

将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。

本文中使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的且不意图限制本公开内容。如本文中使用的，“一个(种)(不定冠词)(a，an)”、“所述(该)”和“至少一个(种)”不表示量的限制且意图覆盖单数和复数两者，除非上下文清楚地另外说明。例如，“(一个(种))元件”具有与“至少一个(种)元件”相同的含义，除非上下文清楚地另外说明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包括(包含)”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。如本文中使用的，斜杠“/”或术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。

在附图中，为了更好的理解或描述的容易，各层、区域、或元件的尺寸或厚度被任意地放大或缩小，且因此本公开内容不限于此。在整个书面描述和附图中，相同的参考数字和标记将被用于表示相同或类似的元件。还将理解，当一个元件例如层、膜、区域或部件被称为“在”另外的层或元件“上”时，其可“直接在”所述另外的层或元件“上”，或者还可存在中间层、区域、或部件。尽管术语“第一”、“第二”等可在本文中用于描述各种元件、部件、区域、和/或层，但这些元件、部件、区域、和/或层不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个部件区别于另外的部件，不用于限制的目的。在以下描述和附图中，具有基本上相同的功能构造的组成元件被赋予相同的附图标记且将省略重叠的描述。

此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所示的方位之外，相对术语还意图包括设备的不同方位。例如，如果将图之一中的设备翻转，被描述为在其它元件的“下部”侧上的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的设备翻转，被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。

除非另外定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。

在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。而且，图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中图示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。

如本文中使用的“硫银锗矿型”或“硫银锗矿结构”意指，化合物具有与硫银锗矿Ag₈GeS₆同构的晶体结构。

如本文中使用的，在薄膜的情况下的术语“薄”具有1纳米至100微米的厚度。如本文中使用的，术语“第一金属”和“第二金属”包括金属和准金属两者。

下文中，将更详细地描述全固体二次电池和制造全固体二次电池的方法的实例实施方式。

根据实施方式，全固体二次电池包括：包括正极活性材料的正极层；负极层；以及包括固体电解质并且设置在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，其中所述负极层包括负极集流体、与所述固体电解质层接触的第一负极活性材料层、以及设置在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包括第一金属，和其中所述第二负极活性材料层包括第二金属。根据实施方式，全固体二次电池包括：包括正极活性材料的正极层；负极层；以及包括固体电解质并且设置在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，其中所述负极层包括负极集流体、与所述固体电解质层接触的第一负极活性材料层、以及设置在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包括第一金属并且具有比所述固体电解质的还原电位大的锂离子还原电位，和其中所述第二负极活性材料层包括第二金属，并且锂(Li)在所述第二金属中的固溶度大于锂在所述第一金属中的固溶度。

尽管不想要受理论束缚，但是理解，由于所述第一负极活性材料层中包括的所述第一金属的在充电期间的锂离子还原电位大于所述固体电解质的还原电位，因此所述固体电解质的还原分解反应被抑制。另外，由于Li在所述第二金属中的固溶度大于Li在所述第一金属中的固溶度，因此引入所述第一负极活性材料层中的锂可更容易地溶解到所述第二负极活性材料层中。因此，在所述固体电解质层和所述第一负极活性材料层之间的界面中的所述固体电解质的分解可被抑制，并且同时锂的局部沉积也可被抑制，导致具有均匀的表面的锂沉积层。结果，在充电和放电过程期间，所述固体电解质层的稳定性可改善，并且可促进锂层的可逆的沉积和/或溶解。尽管不想要受理论束缚，但是理解，所述锂层的更容易的溶解导致否则将导致所述全固体二次电池的短路的结构的抑制，并且循环特性可改善。

所述第一金属的“锂离子还原电位”为这样的电位：在所述电位下，锂离子形成锂-第一金属合金，例如固溶体。在一个方面中，所述第一金属的锂离子还原电位为在所述电池的充电期间所述第一金属保持的电位。铟(In)金属可具有相对于Li约0.6伏(V)的锂离子还原电位。镁(Mg)金属可具有相对于Li约0.02V的锂离子还原电位。所述第一负极活性材料层的“锂离子还原电位”为这样的电位：在所述电位下，锂离子形成锂-第一负极活性材料合金，例如固溶体。

“固体电解质的还原电位”为这样的电位：在所述电位下，所述固体电解质中包括的过渡金属被还原。尽管不想要受理论束缚，但是理解，所述固体电解质的过渡金属的还原表明所述固体电解质的分解。术语“固体电解质的还原电位”可作为所述固体电解质的还原分解电位或者所述固体电解质的分解电位不同地表达。例如，Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)的还原电位可为相对于Li约0.05V，例如，相对于Li/Li⁺约0.01V至约0.1V。

术语“锂在所述第一金属中的固溶度”意指可溶解在所述第一金属中以与其形成固溶体而没有形成分离的(单独的)相的锂的最大的量。例如，在锂-铟合金中，在25℃下铟可溶解的锂的量可小于约2原子百分数(原子％)，基于锂-铟合金的总原子数。当锂的量为2原子％或更大时，可形成分离的相例如LiIn。例如，在锂-银合金中，在25℃下银可与其形成固溶体或者溶解而没有形成另外的相的锂的量可为约45原子％。当锂的量为大于45原子％时，可形成分离的合金相例如LiAg。

参考图1至4，根据实施方式的全固体二次电池1包括：正极层10；负极层20；以及设置在正极层10和负极层20之间的固体电解质30。在一个方面中，正极层10包括正极活性材料层12和正极集流体11。负极层20包括负极集流体21；设置在负极集流体21上并且接触固体电解质层30的第一负极活性材料层22；以及设置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23。第一负极活性材料层22包括第一金属，且第二负极活性材料层23包括第二金属。所述第一金属的锂离子还原电位大于所述固体电解质的还原电位。Li在所述第二金属中的固溶度大于Li在所述第一金属中的固溶度。

负极层

参考图1，第一负极活性材料层22包括第一金属，并且第一负极活性材料层22的锂离子还原电位和固体电解质30的还原电位之间的差可为例如约0.01V或更大、约0.02V或更大、约0.05V或更大、约0.1V或更大、约0.2V或更大、或约0.3V或更大。例如，所述第一负极活性材料层的锂离子还原电位和所述固体电解质的还原电位之间的差可为约0.01V至约2.0V、或约0.2V至约1.5V、或约0.3V至约1.0V。尽管不想要受理论束缚，但是理解，由于第一负极活性材料层22的锂离子还原电位和所述固体电解质的还原电位之间的差在这些范围内，因此在充电和放电期间，所述固体电解质的还原分解反应可被有效地抑制。

相对于锂金属例如Li/Li⁺，第一负极活性材料层22的锂离子还原电位可为，例如，约0.05V或更大、约0.1V或更大、约0.2V或更大、约0.3V或更大、约0.4V或更大、或约0.5V或更大(小于5V)。例如，所述第一负极活性材料层的锂离子还原电位可为大于约0.05V至小于约5V、或约0.1V至约4.8V、或约0.5V至约4.5V。例如，所述第一负极活性材料层的锂离子还原电位可为约0.05V至约4.0V、约0.05V至约3.5V、约0.05V至约3.0V、约0.05V至约2.5V、约0.05V至约2.0V、约0.05V至约1.5V、或者约0.05V至约1.0V。尽管不想要受理论束缚，但是理解，由于第一负极活性材料层22具有这样的高的锂离子还原电位，因此所述固体电解质的分解反应可被抑制。

在一个方面中，所述第一金属的锂离子还原电位和固体电解质30的还原电位之间的差可为约0.01V至约2.0V、或约0.2V至约1.5V、或约0.3V至约1.0V。

相对于锂金属例如Li/Li⁺，所述第一金属的锂离子还原电位可为，例如，约0.05V或更大、约0.1V或更大、约0.2V或更大、约0.3V或更大、约0.4V或更大、或约0.5V或更大(小于5V)。例如，所述第一金属的锂离子还原电位可为约0.05V至小于约5V、或约0.1V至约4.8V、或约0.5V至约4.5V。例如，所述第一金属的锂离子还原电位可为约0.05V至约4.0V、约0.05V至约3.5V、约0.05V至约3.0V、约0.05V至约2.5V、约0.05V至约2.0V、约0.05V至约1.5V、或者约0.05V至约1.0V。尽管不想要受理论束缚，但是理解，由于第一负极活性材料层22中包括的所述第一金属具有这样的高的锂离子还原电位，因此所述固体电解质的分解反应可被抑制。相对于锂金属，固体电解质层30中包括的固体电解质的还原电位或还原分解电位可为，例如，约0.2V或更小、约0.1V或更小、约0.09V或更小、约0.07V或更小、约0.05V或更小、约0.03V或更小、约0.02V或更小、或约0.01V或更小。例如，所述固体电解质的还原电位可为相对于Li/Li⁺约0.001V至约0.2V、或约0.005V至约0.09V、或约0.005V至约0.01V。尽管不想要受理论束缚，但是理解，由于所述固体电解质具有这样的低的还原电位，因此所述固体电解质可提供较宽的电化学稳定性的范围、例如电压窗口。

第一负极活性材料层22的锂离子还原电位可大于第二负极活性材料层23的锂离子还原电位。例如，第一负极活性材料层22的锂离子还原电位和第二负极活性材料层23的锂离子还原电位之间的差可为例如约0.01V或更大、约0.02V或更大、约0.05V或更大、约0.1V或更大、约0.2V或更大、或约0.3V或更大(小于5V)。例如，所述第一负极活性材料层的锂离子还原电位和所述第二负极活性材料层的锂离子还原电位之间的差可为约0.01V至约4.9V、或约0.2V至约4.5V、或约0.3V至约4.0V。此外，所述第一金属的锂离子还原电位可大于所述第二金属的锂离子还原电位。尽管不想要受理论束缚，但是理解，由于第一负极活性材料层22和/或所述第一金属具有比第二负极活性材料层23和/或所述第二金属的锂离子还原电位大的锂离子还原电位，因此由于第二负极活性材料层23所致的所述固体电解质的还原分解反应可被有效地抑制，即使当第二负极活性材料层23的锂离子还原电位小于所述固体电解质的还原电位时。另外，可使所述第二金属的选择容易，只要所述第二金属具有比第一负极活性材料层22的所述第一金属的锂离子还原电位小的锂离子还原电位。例如，作为所述第一金属的铟(In)可具有约0.6V的锂离子还原电位。例如，作为所述第二金属的银(Ag)可具有约0.2V的锂离子还原电位。

在实施方式中，第一负极活性材料层22和/或所述第一金属可具有比第二负极活性材料层23和/或所述第二金属的锂离子还原电位小的锂离子还原电位。在其中第一负极活性材料层22例如所述第一金属具有比所述固体电解质的还原电位大的锂离子还原电位的实施方式中，第一负极活性材料层22例如所述第一金属的锂离子还原电位可小于第二负极活性材料层23例如所述第二金属的锂离子还原电位。

第一负极活性材料层22例如所述第一金属可具有等于或大于第二负极活性材料层23例如所述第二金属的锂离子扩散率(或锂离子扩散系数)的锂离子扩散率。尽管不想要受理论束缚，但是理解，由于第一负极活性材料层22例如所述第一金属具有较大的锂离子扩散率，因此引入第一负极活性材料层22中的锂可快速地移动到第二负极活性材料层23中，使得防止在第一负极活性材料层22中或者在第一负极活性材料层22和固体电解质层30之间的界面中的局部锂沉积可为可能的。第一负极活性材料层22可具有例如约1×10^-14平方厘米/秒(cm²/秒)或更大、约1×10^-13cm²/秒或更大、约1×10^-12cm²/秒或更大、约1×10^{- 11}cm²/秒或更大、约1×10^-10cm²/秒或更大、或约5×10^-10cm²/秒或更大的在25℃下的锂离子扩散率。例如，所述第一负极活性材料层或所述第一金属可具有约1×10^-16cm²/秒至约1×10^-3cm²/秒、或约1×10^-15cm²/秒至约1×10^-4cm²/秒、约1×10^-14cm²/秒至约1×10^-5cm²/秒、或约1×10^-13cm²/秒至约1×10^-6cm²/秒、或约1×10^-12cm²/秒至约1×10^-7cm²/秒的在25℃下的锂离子扩散率。第二负极活性材料层23可具有例如约1×10^-15cm²/秒或更大、约1×10^-14cm²/秒或更大、约1×10^-13cm²/秒或更大、约1×10^-12cm²/秒或更大、约1×10^-11cm²/秒或更大、或约5×10^-11cm²/秒或更大(小于5×10^-3cm²/秒)的在25℃下的锂离子扩散率。例如，所述第二负极活性材料层或所述第二金属可具有约1×10^-16cm²/秒至约1×10^-3cm²/秒、或约1×10^{- 15}cm²/秒至约1×10^-3cm²/秒、或约1×10^-12cm²/秒至约1×10^-3cm²/秒、或约1×10^-12cm²/秒至约5×10^-4cm²/秒的在25℃下的锂离子扩散率。

Li在第二负极活性材料层23中包括的所述第二金属中的固溶度和Li在第一负极活性材料层22中包括的所述第一金属中的固溶度之间的差可为例如约10原子％或更大、约15原子％或更大、约20原子％或更大、约25原子％或更大、约30原子％或更大、约35原子％或更大、约40原子％或更大、约45原子％或更大、或50原子％或更大。例如，Li在所述第二金属中的固溶度和Li在所述第一金属中的固溶度之间的差可为约10原子％至约60原子％、或约20原子％至约55原子％、或约30原子％至约50原子％。尽管不想要受理论束缚，但是理解，当Li在所述第二金属中的固溶度和Li在所述第一金属中的固溶度之间的差在这些范围内时，引入包括所述第一金属的第一负极活性材料层22中的锂可容易地溶解到包括所述第二金属的第二负极活性材料层23中。结果，在第一负极活性材料层22和所述固体电解质层之间的界面中的锂的局部沉积可被抑制。Li在所述第二金属中的固溶度可为例如约10原子％或更大、约15原子％或更大、约20原子％或更大、约25原子％或更大、约30原子％或更大、约35原子％或更大、或约40原子％或更大。例如，Li在所述第二金属中的固溶度可为约10原子％至约70原子％、或约20原子％至约60原子％、或约40原子％至约60原子％。尽管不想要受理论束缚，但是理解，由于Li在所述第二金属中的固溶度在这些范围内，因此所述第二金属可更容易地溶解锂。Li在所述第一金属中的固溶度可为例如约40原子％或更小、约30原子％或更小、约20原子％或更小、约10原子％或更小、约5原子％或更小、约3原子％或更小、约2原子％或更小、或约1原子％或更小。例如，Li在所述第一金属中的固溶度可为约0.1原子％至约30原子％、或约0.5原子％至约20原子％、或约0.5原子％至约5原子％。尽管不想要受理论束缚，但是理解，当Li在所述第一金属中的固溶度在这些范围内时，可防止或抑制在包括所述第一金属的第一负极活性材料层22和所述固体电解质层之间的锂的局部沉积。

第二负极活性材料层23中包括的所述第二金属可具有等于或大于所述所述第一金属的莫氏硬度的莫氏硬度，并且第一负极活性材料层22中包括的所述第一金属可具有等于或大于锂的莫氏硬度。例如，锂具有约0.6的莫氏硬度，铟具有约1.2的莫氏硬度，且银具有约2.5的莫氏硬度。所述第一金属和所述第二金属之间的莫氏硬度的差可为例如约0.1或更大、约0.2或更大、约0.3或更大、约0.4或更大、约0.5或更大、约1.0或更大、或约1.1或更大。例如，所述第一金属和所述第二金属之间的莫氏硬度的差可为约0.1至约2.0、或约0.2至约1.5、或约0.5至约1.1。所述第一金属和锂之间的莫氏硬度的差可为例如约0.1或更大、约0.2或更大、约0.3或更大、约0.4或更大、约0.5或更大、约1.0或更大、或约1.1或更大。例如，所述第一金属和锂之间的莫氏硬度的差可为约0.1至约2、或约0.2至约1.5、或约0.5至约1.1。

在一个方面中，第二负极活性材料层23中包括的所述第二金属可具有等于或大于所述第一金属的屈服强度的屈服强度，和第一负极活性材料层22中包括的所述第一金属可具有等于或大于锂金属的屈服强度的屈服强度。尽管不想要受理论束缚，但是理解，由于所述第一金属具有比锂大的硬度，因此锂可在所述第一金属中容易地溶解，例如固溶化，或者可更容易地形成固溶体。尽管不想要受理论束缚，但是理解，由于所述第二金属具有比所述第一金属大的硬度，因此当压制其中所述固体电解质层、第一金属层和第二金属层顺序地一个在另一个上堆叠的叠层时，所述第一金属层可更灵活地(柔性地)接触所述固体电解质层的不规则的表面，并且在固体电解质层30和第一负极活性材料层22之间的界面电阻可有效地降低。

第一负极活性材料层22中包括的所述第一金属可为例如如下的至少一种：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、铯(Cs)、铈(Ce)、或镧(La)。所述第一金属可为例如铟(In)。当第一负极活性材料层22包括这些第一金属时，可防止所述全固体二次电池的短路，并且循环特性可改善。

第二负极活性材料层23中包括的所述第二金属可为例如如下的至少一种：银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、铝(Al)、铋(Bi)、镁(Mg)、锡(Sn)、或锌(Zn)。当第二负极活性材料层23包括这些第二金属时，可防止所述全固体二次电池的短路，并且循环特性可改善。由于第二负极活性材料层23布置在第一负极活性材料层22和负极集流体21之间，例如，沉积在第二负极活性材料层23和负极集流体21之间的第三负极活性材料层24可变成平面的，且因此全固体二次电池1可具有进一步改善的循环特性。例如，所述第一金属和所述第二金属可彼此不同。

在实施方式中，参考图1和2，第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的至少一个可包括薄膜形式的负极活性材料。

第一负极活性材料层22可包括，例如，薄膜形式的负极活性材料，并且所述薄膜形式的负极活性材料可包括第一金属。即，所述第一金属可例如以薄膜形式使用。第一负极活性材料层22可为例如包括如下的至少一种的金属层：第一金属、锂金属、或第一金属和锂的合金例如第一金属-锂合金。例如，第一负极活性材料层22可为金属层并且可包括如下或者由如下组成：所述第一金属的薄膜，包括第一金属-锂合金的金属层，或包括所述第一金属、锂金属、或第一金属-锂合金的金属层。在一个方面中，第一负极活性材料层22在组装的时候包括仅所述第一金属，并且在充电和/或放电之后可另外包括锂金属和第一金属-锂合金。例如，第一负极活性材料层22可不包括碳质材料和/或有机材料。例如，第一负极活性材料层22可不包括碳质材料，例如，碳质负极活性材料例如炭黑、或碳质导电剂例如碳纳米纤维。例如，第一负极活性材料层22可不包括有机材料例如粘结剂。例如，第一负极活性材料层22可为金属层，并且可包括如下或者由如下组成：金属、准金属、和/或其合金。尽管不想要受理论束缚，但是理解，由于第一负极活性材料层22为金属层，因此可防止在充电或放电过程期间来自碳质材料和/或有机材料的副反应。在实施方式中，第一负极活性材料层22可包括例如由式Li_aM_b表示的富Li合金，其中M为第一金属，0<a≤5，0<b≤4，且a>b。在实施方式中，第一负极活性材料层22可不包括例如由式Li_aM_b表示的富Li合金相，其中M为所述第一金属，0<a≤5，0<b≤4，且a>b。尽管不想要受理论束缚，但是理解，由于第一负极活性材料层22不包括富Li合金，因此可有效地防止在第一负极活性材料层22和所述固体电解质层之间的界面中的得自所述富Li合金的锂的局部沉积。所述富Li合金可为例如Li₂M、Li₃M₂、Li₄M₃、或Li₅M₄，其中M为所述第一金属。

第二负极活性材料层23可包括，例如，薄膜形式的负极活性材料，并且所述薄膜形式的负极活性材料可包括第二金属。即，所述第二金属可例如以薄膜形式使用。第二负极活性材料层23可为例如包括如下的至少一种的金属层：第二金属、锂金属、或者第二金属和锂的合金例如第二金属-锂合金。例如，第二负极活性材料层23可为包括如下、例如由如下组成的金属层：所述第二金属的薄膜，包括第二金属-锂合金的金属层，或包括所述第二金属、锂、或第二金属-锂合金的至少一种的金属层。在一个方面中，第二负极活性材料层23在组装的时候包括仅所述第二金属，并且随着充电和放电进行而可另外包括锂金属和第二金属-锂合金。例如，第二负极活性材料层23可不包括碳质材料和有机材料。例如，第二负极活性材料层23可不包括碳质材料，例如碳质负极活性材料例如炭黑、或碳质导电剂例如碳纳米纤维。第二负极活性材料层23可不包括有机材料例如粘结剂。第二负极活性材料层23可为金属层，并且可包括如下或者由如下组成：金属、准金属、和/或其合金。尽管不想要受理论束缚，但是理解，由于第二负极活性材料层23为金属层，因此可防止在充电或放电过程期间来自碳质材料和/或有机材料的副反应。

第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的厚度可各自独立地例如为正极活性材料层12的厚度的约50％或更小、40％或更小、30％或更小、20％或更小、或10％或更小。例如，第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的厚度可各自独立地为所述正极活性材料层的厚度的约2.5％至约50％，或约5％至约40％，或约5％至约20％。当第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23的厚度小于正极活性材料层12的厚度时，所述全固体二次电池可具有改善的能量密度。

包括薄膜形式的负极活性材料的所述第一负极活性材料层和/或所述第二负极活性材料层的厚度可各自独立地为例如约1纳米(nm)至约100微米(μm)、约10nm至约100μm、约100nm至约10μm、约1μm至约100μm、约5μm至约90μm、约10μm至约80μm、约15μm至约80μm、约20μm至约70μm、约20μm至约60μm、约20μm至约55μm、或约20μm至约50μm。当第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23的厚度在这些范围内时，所述全固体二次电池的短路可被抑制并且循环特性可改善。第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23可通过例如真空沉积、溅射、或镀敷而设置。然而，实施方式不限于这些方法，并且可使用任何合适的用于形成负极活性材料层的方法。

特别地，包括薄膜形式的负极活性材料的所述第一负极活性材料层和/或所述第二负极活性材料层的厚度可为例如约1nm至约500nm、约10nm至约500nm、约10nm至约400nm或更小、约10nm至约300nm、约10nm至约200nm、约10nm至约150nm、或约10nm至约100nm。当所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的厚度在这些范围内时，所述全固体二次电池的短路可被抑制，并且循环特性可改善。当所述第一负极活性材料层和/或所述第二负极活性材料层的厚度小于1nm时，相应的第一负极活性材料层和/或第二负极活性材料层可无法起到负极活性材料层的作用。当所述第一负极活性材料层和/或所述第二负极活性材料层太厚时，由于所述第一负极活性材料层和/或所述第二负极活性材料层的厚度，所述全固体二次电池可具有减小的能量密度，并且可由于所述第一负极活性材料层和/或所述第二负极活性材料层的厚度而具有增加的内阻，且因此具有劣化的循环特性。所述第一负极活性材料层和/或所述第二负极活性材料层可通过例如例如真空沉积、溅射、或镀敷而设置。然而，实施方式不限于这些方法，并且可使用任何合适的用于形成负极活性材料层的方法。

例如，包括薄膜形式的负极活性材料的所述第一负极活性材料层可具有约1μm至约100μm的厚度，和包括薄膜形式的负极活性材料的所述第二负极活性材料层可具有约1μm至约100μm的厚度。例如，包括薄膜形式的负极活性材料的所述第一负极活性材料层可具有约1nm至约100μm的厚度，和包括薄膜形式的负极活性材料的所述第二负极活性材料层可具有约1nm至约500nm的厚度。例如，包括薄膜形式的负极活性材料的所述第一负极活性材料层可具有约1μm至约100μm的厚度，和包括薄膜形式的负极活性材料的所述第二负极活性材料层可具有约1nm至500nm的厚度。例如，包括薄膜形式的负极活性材料的所述第一负极活性材料层可具有约1nm至约500nm的厚度，和包括薄膜形式的负极活性材料的所述第二负极活性材料可具有约1μm至约100μm的厚度。

在实施方式中，参考图1和2，第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的至少一个可包括，例如，颗粒形式的负极活性材料和粘结剂。

包括在所述第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的至少一个中的所述颗粒形式的负极活性材料可具有约4μm或更小、约3μm或更小、约2μm或更小、约1μm或更小、或约900nm或更小的平均颗粒直径。例如，所述颗粒形式的负极活性材料可具有约10nm至约4μm、约10nm至约3μm、约10nm至约2μm、约10nm至约1μm、或约10nm至约900nm的平均颗粒直径。当所述负极活性材料具有在这些范围内的平均颗粒直径时，可进一步促进在充电和放电期间锂的可逆的吸收和/或解吸。所述负极活性材料的平均颗粒直径可为通过例如激光衍射粒度分布分析仪获得的中值直径(D50)。

所述第一负极活性材料层22和所述第二负极活性材料层23的至少一个中包括的所述颗粒形式的负极活性材料可进一步包括碳质负极活性材料、金属、或准金属的至少一种。“准金属”指的是如下的至少一种：B、Si、Ge、As、Sb、Te、或其组合。颗粒形式的碳质负极活性材料可为例如无定形碳。例如，所述无定形碳可为炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉黑(FB)、科琴黑(KB)、石墨烯、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的无定形碳。无定形碳指的是不具有结晶性或者具有非常低的结晶性的碳，并且区别于结晶碳或石墨碳。第一负极活性材料层22中包括的颗粒形式的金属或准金属负极活性材料可包括例如如下的至少一种：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铯(Cs)、铈(Ce)、或镧(La)。第二负极活性材料层23中包括的颗粒形式的金属或准金属负极活性材料可包括如下的至少一种：金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、或锌(Zn)。例如，不与锂形成合金的镍(Ni)不是可用的金属或准金属负极活性材料。

第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层的至少一个可包括以上列出的颗粒形式的负极活性材料之一、或者包括以上列出的负极活性材料的至少两种的组合。例如，所述第一负极活性材料层可包括仅第一颗粒或第二颗粒，所述第一颗粒由无定形碳组成或者基本上由无定形碳组成，所述第二颗粒由如下的至少一种组成或者基本上由如下的至少一种组成：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铯(Cs)、铈(Ce)、或镧(La)。在另外的实施方式中，第一负极活性材料层22可包括第一颗粒和第二颗粒的组合，所述第一颗粒由无定形碳组成或者基本上由无定形碳组成，所述第二颗粒由如下的至少一种组成或者基本上由如下的至少一种组成：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铯(Cs)、铈(Ce)、或镧(La)。所述第二颗粒的量可为约8重量百分数(重量％)至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约15重量％至约40重量％、或约20重量％至约30重量％，相对于所述第一颗粒和所述第二颗粒的总重量。通过包括在这些范围内的量的所述第二颗粒，例如，全固体二次电池1可具有进一步改善的循环特性。

例如，第二负极活性材料层23可包括仅第一颗粒或第二颗粒，所述第一颗粒由无定形碳组成，第二颗粒由如下的至少一种组成：金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、或锌(Zn)。在另外的实施方式中，第二负极活性材料层23可包括第一颗粒和第二颗粒的组合，所述第一颗粒由无定形碳组成，所述第二颗粒由如下的至少一种组成：金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、或锌(Zn)。所述第二颗粒的量可为约8重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约15重量％至约40重量％、或约20重量％至约30重量％，相对于所述第一颗粒和所述第二颗粒的总重量。通过包括在这些范围内的量的所述第二颗粒，例如，全固体二次电池1可具有进一步改善的循环特性。

第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的至少一个可包括例如粘结剂。所述粘结剂可包括例如如下的至少一种：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、或聚甲基丙烯酸甲酯。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的粘结剂。所述粘结剂可包括单一粘结剂或多种不同的粘结剂。通过在第一负极活性材料层22中包括粘结剂，例如，第一负极活性材料层22可被稳定在固体电解质层30上。另外，第一负极活性材料层22的开裂可被抑制，尽管有在充电和放电过程期间第一负极活性材料层22的体积变化和/或相对位置变化。例如，当第一负极活性材料层22不包括粘结剂时，第一负极活性材料层22可与固体电解质层30容易地分离。由于在这样的与固体电解质层30分离的第一负极活性材料层22的部分中锂离子的迁移是不可能的，因此全固体二次电池30可具有增加的内阻。例如，第一负极活性材料层22可通过如下形成：在固体电解质层30上涂覆第一负极活性材料层22的成分分散于其中的浆料，然后将所得产物干燥。在第一负极活性材料层22中包括所述粘结剂使颗粒形式的负极活性材料能够被稳定地分散在所述浆料中。例如，当将所述浆料通过丝网印刷涂覆在负极集流体21上时，丝网的堵塞(例如，被颗粒形式的负极活性材料的聚集体堵塞)可被抑制。通过在第二负极活性材料层23中包括所述粘结剂，例如，第二负极活性材料层23可被稳定在第一负极活性材料层22或负极集流体21上。另外，第二负极活性材料层23的开裂可被抑制，尽管有在所述全固体二次电池的充电和放电期间第二负极活性材料层23的体积变化和/或相对位置变化。例如，当所述第二负极活性材料层2不包括粘结剂时，第二负极活性材料层23可与第一负极活性材料层22和/或负极集流体21容易地分离。由于在这样的与负极集流体21分离的第二负极活性材料层23的部分中电子的迁移是不可能的，因此全固体二次电池1可具有增加的内阻。例如，第二负极活性材料层23可通过如下形成：在第一负极活性材料层22或负极集流体21上涂覆第二负极活性材料层23的组成成分分散于其中的浆料，然后将所得产物干燥。在第二负极活性材料层23中包括所述粘结剂使颗粒形式的负极活性材料能够被稳定地分散在所述浆料中。例如，当将所述浆料通过丝网印刷涂覆在第一负极活性材料层22或负极集流体21上时，丝网的堵塞(例如，被颗粒形式的负极活性材料的聚集体堵塞)可被抑制。

例如，负极集流体21可由不与锂反应的材料或者不与锂形成合金或化合物的材料组成。负极集流体21的材料可为例如铜(Cu)、不锈钢(SUS)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用任何适合作为负极集流体的材料。负极集流体21可包括以上列出的金属之一、其合金、或以上列出的金属的两种或更多种的涂覆材料。负极集流体12可为例如板或箔的形式。

全固体二次电池1的第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的至少一个可进一步包括在相关领域中通常使用的添加剂例如填料、分散剂、或离子传导(导电)剂。

包括颗粒形式的负极活性材料的第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23的厚度可为例如正极活性材料层12的厚度的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、或约10％或更小。例如，包括作为颗粒的负极活性材料的所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的厚度可各自独立地为所述正极活性材料层的厚度的约2.5％至约50％，或约5％至约40％，或约5％至约20％。当第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23的厚度小于正极活性材料层12的厚度时，全固体二次电池1可具有改善的能量密度。

包括颗粒形式的负极活性材料的第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23的厚度可为例如约1μm至约20μm、约2μm至约10μm、或约3μm至约7μm。当包括颗粒形式的负极活性材料的第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23的厚度在这些范围内时，所述全固体二次电池的短路可被抑制，并且循环特性可改善。当包括颗粒形式的负极活性材料的所述第一负极活性材料层和/或所述第二负极活性材料层变得太厚时，由于所述第一负极活性材料层和/或所述第二负极活性材料层的厚度，所述全固体二次电池可具有减小的能量密度，并且可由于所述第一负极活性材料层和/或所述第二负极活性材料层的厚度而具有增加的内阻，且因此改善所述全固体二次电池的循环特性可为困难的。

例如，包括颗粒形式的负极活性材料的第一负极活性材料层22可具有约1μm至约20μm、或约2μm至约15μm、或约5μm至约10μm的厚度，和包括颗粒形式的负极活性材料的第二负极活性材料层23可具有约1μm至约20μm、或约2μm至约15μm、或约5μm至约10μm的厚度。例如，包括薄膜形式的负极活性材料的第一负极活性材料层22可具有约1μm至约100μm的厚度，和包括颗粒形式的负极活性材料的第二负极活性材料层23可具有约1μm至约20μm的厚度。例如，包括薄膜形式的负极活性材料的第一负极活性材料层22可具有约1nm至500nm的厚度，和包括颗粒形式的负极活性材料的第二负极活性材料层23可具有约1μm至约20μm的厚度。例如，包括颗粒形式的负极活性材料的第一负极活性材料层22可具有约1μm至约20μm的厚度，和包括薄膜形式的负极活性材料的所述第二负极活性材料层可具有约1μm至约100μm的厚度。例如，包括颗粒形式的负极活性材料的第一负极活性材料层22可具有约1μm至约20μm的厚度，和包括薄膜形式的负极活性材料的所述第二负极活性材料可具有约1nm至500nm的厚度。

参考图3和4，根据实施方式的全固体二次电池1可进一步包括第三负极活性材料层24，其可通过充电而设置，例如，在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间和/或在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间和/或在固体电解质层30和第一负极活性材料层22之间。第三负极活性材料层24可为包括锂或锂合金的金属层。因此，作为包括锂的金属层的第三负极活性材料层24可用作锂储库。所述锂合金可为例如如下的至少一种：Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-In合金、Li-Ag合金、Li-Au合金、Li-Zn合金、Li-Ge合金、或Li-Si合金。然而，实施方式不限于这些合金，且可使用任何合适的锂合金。第三负极活性材料层24可由锂或锂合金组成，或者可由多种锂合金组成。

第三负极活性材料层24的厚度没有特别限制，并且可为例如约1μm至约1000μm、约1μm至约500μm、约1μm至约200μm、约1μm至约150μm、约1μm至约100μm、或约1μm至约50μm。当第三负极活性材料层23的厚度太薄时，第三负极活性材料层24可无法用作锂储库。当第三负极活性材料层24的厚度太厚时，全固体二次电池1可在质量和体积方面增加，且循环特性可劣化。第三负极活性材料层24可为例如具有在上述范围内的厚度的金属箔。

例如，全固体二次电池1的第三负极活性材料层24可在全固体二次电池1的组装之前设置在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间、或者在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间。在另外的实施方式中，全固体二次电池1的第三负极活性材料层24可通过在组装之后在全固体二次电池1的充电期间Li的沉积而形成。第三负极活性材料层24可通过在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间、或者在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间的Li的沉积形成。

在其中第三负极活性材料层24是在全固体二次电池1的组装之前设置的情况中，作为包括锂的金属层的第三负极活性材料层24可用作锂储库。包括第三负极活性材料层24的全固体二次电池1可具有进一步改善的循环特性。例如，在全固体二次电池1的组装之前，作为第三负极活性材料层24的锂箔可设置在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间、或者在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间。

在其中第三负极活性材料层24是在全固体二次电池1的充电期间设置的情况中，全固体二次电池1可具有增加的能量密度，因为在电池组装的时候不包括第三负极活性材料层24。例如，可将全固体二次电池1充电以超过第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的充电容量。即，可将第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23过充电。在初始充电阶段，锂可被吸收到第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23中。即，第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23中的负极活性材料可与从正极层10移动的锂离子形成合金或化合物。当将全固体二次电池1充电超过第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的容量时，例如，锂可沉积在第二负极活性材料层23的后表面上，即，在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间，从而形成对应于第三负极材料层24的金属层。在另外的实施方式中，当将全固体二次电池1充电超过第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的容量时，例如，锂可沉积在第二负极活性材料层23的前表面上，即，在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间，从而形成对应于第三负极活性材料层24的金属层。第三负极活性材料层24可为包括锂(即，金属锂)作为主要成分的金属层。这可归因于例如如下事实：第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23中的负极活性材料包括能够与锂形成合金或化合物的材料。在放电期间，第一负极活性材料层22、第二负极活性材料层23、和所述第三负极活性材料层24中的锂，即，金属层中的锂可被离子化，然后朝着正极层10移动。因此，全固体二次电池1可使用锂作为所述负极活性材料。由于第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23覆盖第三负极活性材料层24，因此第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23可用作第三负极活性材料层24即金属层的保护层，并且同时抑制锂枝晶的沉淀和生长。因此，全固体二次电池1的短路和容量的减小可被抑制，且因此全固体二次电池1的循环特性可改善。

例如，在充电之后的所述第一负极活性材料层的厚度可为第三负极活性材料层24的厚度的约5％至150％、约10％至120％、约20％至100％、约30％至80％、或约33％至66％。当第一负极活性材料层22的厚度太薄时，第一负极活性材料层22可无法适当地起作用。当第一负极活性材料层22的厚度太厚时，全固体二次电池1可具有减小的能量密度。

在其中第三负极活性材料层24是在全固体二次电池1的组装之后通过充电设置的情况中，在所述全固体二次电池的初始状态或充电后的状态下，负极集流体21、第一负极活性材料层22、第二负极活性材料层23、和在其间的区域可为例如不包括锂(Li)的无Li区域。在实施方式中，全固体二次电池1包括：包括正极活性材料的正极层10；负极层20；以及包括固体电解质且设置在正极层10和负极层20之间的固体电解质层30，其中负极层20包括负极集流体21、与固体电解质层30接触的第一负极活性材料层22、以及设置在负极集流体21和第一活性材料层22之间的第二负极活性材料层23、设置在负极集流体21和固体电解质层30之间的第三负极活性材料层24，其中第三负极活性材料层24包括锂或锂合金，其中第一负极活性材料层22包括第一金属且具有比所述固体电解质的还原电位大的锂离子还原电位，和其中第二负极活性材料层23包括第二金属，并且锂在所述第二金属中的固溶度大于锂在所述第一金属中的固溶度，其中第三负极活性材料层24为镀敷层(镀层)。例如，第三负极活性材料层24由锂构成。第三负极活性材料层24可设置在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间、和/或在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间、和/或在固体电解质层30和第一负极活性材料层22之间。所述镀敷层通过将所述全固体二次电池充电而设置在负极集流体21和固体电解质层23。

受保护的电极

还公开了受保护的电极，其包括：集流体；第一层；设置在所述集流体和所述第一层之间的第二层；和固体电解质，其中所述第一层包括第一金属并且具有比所述固体电解质的还原电位大的锂离子还原电位，和其中所述第二层包括第二金属，并且锂在所述第二金属中的固溶度大于锂在所述第一金属中的固溶度。

所述第一层可对应于所述第一负极活性材料层，和所述第二层可对应于所述第二负极活性材料层，其各自在上面被进一步公开。为了清楚，不重复以上公开内容。在一个方面中，可在所述受保护的电极中电化学地提供锂，例如通过充电。

固体电解质层

参考图1至4，固体电解质层30可在正极层10和负极层20之间包含固体电解质。

所述固体电解质可为例如基于氧化物的固体电解质。所述基于氧化物的固体电解质可为如下的至少一种：Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(其中0<x<2且0≤y<3)；BaTiO₃；其中0≤x≤1的Pb(Zr_xTi_1-x)O₃(PZT)；Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT)(其中0≤x<1且0≤y<1)；Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)；HfO₂；SrTiO₃；SnO₂；CeO₂；Na₂O；MgO；NiO；CaO；BaO；ZnO；ZrO₂；Y₂O₃；Al₂O₃；TiO₂；SiO₂；Li₃PO₄；Li_xTi_y(PO₄)₃(其中0<x<2且0<y<3)；Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃(其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3)；Li_1+x+y(Al_aGa_1-a)_x(Ti_bGe_1-b)_2-xSi_yP_3-yO₁₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，且0≤b≤1；Li_xLa_yTiO₃(其中0<x<2且0<y<3)；Li₂O；LiOH；Li₂CO₃；LiAlO₂；Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂；或Li_3+xLa₃M₂O₁₂(其中M为Te、Nb或Zr的至少一种，且x为1至10的整数)。所述固体电解质可使用例如烧结制备。例如，所述基于氧化物的固体电解质可为选自Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)和Li_3+xLa₃Zr_2-aM_aO₁₂(M掺杂的LLZO，其中M为Ga、W、Nb、Ta、或Al的至少一种，且x为1至10的整数和0≤a<2)的石榴石型固体电解质。

在另外的实施方式中，所述固体电解质可为例如基于硫化物的固体电解质。所述基于硫化物的固体电解质可为例如如下的至少一种：Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiX(其中X为卤素)、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中m和n各自独立地为正数，且Z为Ge、Zn、或Ga的至少一种)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q(其中p和q各自独立地为正数，且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、或In的至少一种)、Li_7-xPS_{6- x}Cl_x(其中0≤x≤2)、Li_7-xPS_6-xBr_x(其中0≤x≤2)、或Li_7-xPS_6-xI_x(其中0≤x≤2)。所述基于硫化物的固体电解质可使用起始源材料例如Li₂S、P₂S₅等通过熔融淬火或机械研磨而制备。在这些处理之后，可进一步进行热处理。所述基于硫化物的固体电解质可为无定形的、结晶的、或其混合状态。

另外，所述基于硫化物的固体电解质可为例如以上列举的包括至少硫(S)、磷(P)和锂(Li)作为组成元素的基于硫化物的固体电解质材料的任意者。例如，所述基于硫化物的固体电解质可为包括Li₂S-P₂S₅的材料。当使用包括Li₂S-P₂S₅的基于硫化物的固体电解质时，Li₂S对P₂S₅的混合摩尔比(Li₂S:P₂S₅)可例如在约50:50至约90:10的范围内。

所述基于硫化物的固体电解质可为具有硫银锗矿型晶体结构的化合物。所述具有硫银锗矿型晶体结构的化合物可包括例如选自Li_7-xPS_6-xCl_x(其中0≤x≤2)、Li_7-xPS_6-xBr_x(其中0≤x≤2)、和Li_7-xPS_6-xI_x(其中0≤x≤2)的至少一种。特别地，所述基于硫化物的固体电解质可为包括选自Li₆PS₅Cl、Li₆PS₅Br、和Li₆PS₅I的至少一种的硫银锗矿型化合物。

例如，固体电解质层30可进一步包括粘结剂。固体电解质层30中包括的粘结剂可为例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、或聚乙烯。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何粘结剂。固体电解质层30的粘结剂可与正极活性材料层12和第一负极活性材料层22的粘结剂相同或不同。

正极层

正极层10可包括正极集流体11和正极活性材料层12。

正极集流体11可为包括铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)、或其合金的板或箔。可省略正极集流体11。

正极活性材料层12可包括例如正极活性材料。

所述正极活性材料可为能够进行锂离子的吸收和解吸的正极活性材料。所述正极活性材料可包括例如如下的至少一种：锂过渡金属氧化物例如锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锰酸锂、或磷酸铁锂；硫化镍；硫化铜；硫化锂；铁氧化物；或钒氧化物。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的正极活性材料。这些正极活性材料可单独地或者以包括前述的至少两种的组合使用。

所述正极活性材料可为例如由下式的至少一个表示的化合物：Li_aA_1-bB’_bD₂(其中0.90≤a≤1，且0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bB’_bO_2-cD_c(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE_2-bB’_bO_4-cD_c(其中0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；Li_aNi_1-b-cCo_bB’_cD_α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB’_cO_2-αF’_α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB’_cO_2-αF’₂(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB’_cD_α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；Li_aNi_{1-b- c}Mn_bB’_cO_2-αF’_α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB’_cO_2-αF’₂(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；Li_aNiG_bO₂(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；Li_aCoG_bO₂(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；Li_aMnG_bO₂(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；Li_aMn₂G_bO₄(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiI’O₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(其中0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(其中0≤f≤2)；或LiFePO₄。在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B’可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可为钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F’可为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；G可为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合；I’可为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；且J可为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。

以上作为正极活性材料列出的化合物可具有表面包覆层(下文中，也称作“包覆层”)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列出的化合物。在一些实施方式中，在这样的化合物的表面上的包覆层可包括为如下的至少一种的包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、或羟基碳酸盐。在一些实施方式中，用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方式中，用于所述包覆层的包覆元素可为如下的至少一种：镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、或锆(Zr)。在一些实施方式中，所述包覆层可使用未不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何方法形成。例如，所述包覆层可使用喷涂方法、浸渍方法等形成。包覆方法可被本领域普通技术人员良好地理解，且因此将省略其详细描述。

所述正极活性材料可包括例如在以上列出的锂过渡金属氧化物之中的具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的锂盐。本文中使用的术语“层状岩盐型结构”指的是如下结构：其中氧原子层和金属原子层在<111>面的方向上交替地规则地设置，其中各原子层形成2维(2D)平面。“立方岩盐型结构”指的是氯化钠(NaCl)型晶体结构，且特别地，如下的结构：其中由各阳离子和阴离子形成的面心立方(fcc)晶格以晶胞(单位晶格)的脊偏移1/2的方式设置。具有这样的层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物可为例如三元锂过渡金属氧化物例如LiNi_xCo_yAl_zO₂(NCA)(其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z＝1)或LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM)(其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z＝1)。当所述正极活性材料包括这样的具有层状岩盐型结构的三元锂过渡金属氧化物时，全固体二次电池1可具有进一步改善的能量密度和热稳定性。

所述正极活性材料可用如上所述的包覆层覆盖。所述包覆层可为任何已知的用于全固体二次电池的正极活性材料的包覆层。所述包覆层可包括例如Li₂O-ZrO₂。

当所述正极活性材料包括例如包括Ni的三元锂过渡金属氧化物例如NCA或NCM时，全固体二次电池1可具有增加的容量密度并且在充电状态下金属离子从所述正极活性材料的洗脱可减少。结果，全固体二次电池1可具有改善的循环特性。

所述正极活性材料可为具有例如真球颗粒形状或椭球颗粒形状的颗粒的形式。所述正极活性材料的颗粒直径没有特别限制，并且可在可应用于根据相关领域的全固体二次电池的正极活性材料的范围内。正极层10中的所述正极活性材料的量没有特别限制，并且可在可应用于根据相关领域的全固体二次电池的正极活性材料的范围内。

除如上所述的正极活性材料之外，正极层10可进一步包括添加剂例如导电剂、粘结剂、填料、分散剂、辅助离子传导剂等。所述导电剂可为例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末等。所述粘结剂可为例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、聚乙烯等。可添加到正极层10的分散剂、辅助离子传导剂、包覆剂等可为在全固体二次电池的正极中通常使用的任何已知材料。

正极层10可进一步包括固体电解质。正极层10中包括的固体电解质可类似于或不同于固体电解质层30中包括的固体电解质。作为正极层10的固体电解质的详细描述，可参考固体电解质层30的以上详细描述。

正极层10中包括的固体电解质可为例如基于硫化物的固体电解质。该基于硫化物的固体电解质可为可用在固体电解质层30中的基于硫化物的固体电解质。

在另外的实施方式中，正极层10可例如用液体电解质浸渍。所述液体电解质可包括锂盐、以及离子液体和聚合物离子液体的至少一种。所述液体电解质可为非挥发性的。所述离子液体可指的是在室温下处于液态的盐或者在室温下的熔盐，其各自具有等于或低于室温的熔点并且仅由离子组成。所述离子液体可包括：如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷

阳离子、吡啶

离子、嘧啶

阳离子、咪唑

阳离子、哌啶

阳离子、吡唑

阳离子、

唑

阳离子、哒嗪

阳离子、

阳离子、锍阳离子、或三唑

阳离子；和如下的至少一种阴离子：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、CF₃SO₃ ^-、(FSO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-、或(CF₃SO₂)₂N。所述离子液体可为例如如下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷

双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷

或双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑

所述聚合物离子液体可包括重复单元，所述重复单元包括：如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷

阳离子、吡啶

离子、嘧啶

阳离子、咪唑

阳离子、哌啶

阳离子、吡唑

阳离子、

唑

阳离子、哒嗪

阳离子、

阳离子、锍阳离子、或三唑

阳离子；和如下的至少一种阴离子：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、Cl^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、CF₃SO₃ ^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-、NO₃ ^-、Al₂Cl₇ ^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、SF₅CF₂SO₃ ^-、SF₅CHFCF₂SO₃ ^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、或(O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O)₂PO^-。所述锂盐可为任何合适的锂盐。例如，所述锂盐可为例如如下的至少一种：LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(FSO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、或LiI。所述液体电解质中的所述锂盐的浓度可为约0.1摩尔浓度(M)至约5M。浸渍在正极层10中的所述液体电解质的量可为0至约100重量份、0至约50重量份、0至约30重量份、0至约20重量份、0至约10重量份、或0至约5重量份，相对于100重量份的其中不包括所述液体电解质的正极活性材料层12。

根据另一方面，制造根据实施方式的全固体二次电池的方法包括：提供固体电解质层30；在固体电解质层30的一个表面上设置包括第一金属的第一负极活性材料层22；在第一负极活性材料层22上设置包括第二金属的第二负极活性材料层23；和在固体电解质层30的另一表面上设置正极活性材料层12。由于第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23在固体电解质层30上的顺序布置，全固体二次电池1的短路可被抑制，并且全固体二次电池1的循环特性可改善。例如，根据实施方式的全固体二次电池1可通过如下制造：独立地制造所述正极层、和其上顺序地设置第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的固体电解质层30，然后将这些层一个在另一个上堆叠。在实施方式中，制造全固体二次电池的方法包括：提供固体电解质层30；在固体电解质层30的一个表面上设置包括第一金属的第一负极活性材料层22；在第一负极活性材料层22上设置包括第二金属的第二负极活性材料层23；和在固体电解质层30的另一表面上设置正极活性材料层12，通过充电在固体电解质层30和第一负极活性材料层22之间、和/或在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间、和/或在第二负极活性材料层的未接触第一负极活性材料层22的表面上镀敷第三负极活性材料层24。

固体电解质层/负极层的叠层的制备

所述第一负极活性材料层可通过如下制备：通过使用溅射、真空沉积、或镀敷在所述固体电解质层的一个表面上涂覆第一金属。在另外的实施方式中，所述第一负极活性材料层可通过如下制备：在所述固体电解质层的一个表面上布置和压制第一金属的箔。所述压制可使用例如辊压、平压、温等静压制(WIP)、或冷等静压制(CIP)实施。然而，实施方式不限于此，并且可使用本领域中使用的任何压制方法。在所述压制中施加的压力可为例如约50兆帕(MPa)至约500MPa，并且施加压力的压制时间可为约5毫秒(ms)至约10分钟(min)。所述压制可例如在室温(约20℃)至约90℃的温度下、或者在约20℃至约90℃的温度下实施。在另外的实施方式中，所述压制可在约100℃或更高的高温下实施。所述第二负极活性材料层也可以与应用于制备所述第一负极活性材料层的相同的方式制备，除了使用第二金属代替所述第一金属之外。然后，可将负极集流体设置在所述第二负极活性材料层上，然后压制以由此形成固体电解质层30和负极层20的叠层。所述压制可使用例如辊压或平压实施。然而，实施方式不限于这些方法，并且可使用本领域中使用的任何压制方法。在所述压制中施加的压力可为例如约50MPa至约500MPa，并且施加压力的压制时间可为约5ms至约10分钟。所述压制可例如在室温至约90℃或更小的温度下、或者在约20至约90℃的温度下实施。在另外的实施方式中，所述压制可在约100℃或更高的高温下实施。

在另外的实施方式中，第二负极活性材料层23可使用第二负极活性材料浆料制备。

例如，可将作为第二负极活性材料层23的成分的第二金属颗粒或粘结剂添加到极性溶剂或非极性溶剂以制备浆料。可将所制备的浆料涂覆在固体电解质层30和第一负极活性材料层22的第一叠层的第一负极活性层22上，并且干燥以制备第二叠层。随后，可将负极集流体21设置在干燥的第二叠层上，然后使用如上所述的方法压制以由此制备固体电解质层30和负极层20的叠层。

正极层的制备

例如，可将作为正极活性材料层12的成分的正极活性材料、粘结剂等添加到非极性溶剂以制备浆料。可将所制备的浆料涂覆在正极集流体11上，然后干燥以形成叠层。可将所获得的叠层压制以由此形成正极层10。所述压制可使用本领域中可用的任何方法进行，不限于特定的方法，例如，辊压、平压、或等静压制。可省略所述压制。在另外的实施方式中，正极层10可通过如下形成：将正极活性材料层12的成分的混合物压塑成片(圆片)或者使所述混合物伸展成片材形式。当使用这些方法形成正极层10时，可省略正极集流体11。在另外的实施方式中，正极层10在使用之前可用液体电解质浸渍。

固体电解质层的制备

例如，包括基于氧化物的固体电解质的固体电解质层30可通过将基于氧化物的固体电解质材料的前体热处理而制备。

所述基于氧化物的固体电解质可通过如下制备：使化学计量的量的前体接触以形成混合物，和将所述混合物热处理。例如，所述接触可包括碾磨例如球磨、或研磨。可使以化学计量组成混合的前体的混合物在氧化性气氛下经历第一热处理以制备第一热处理产物。所述第一热处理可在小于约1000℃的温度范围内实施约1至约36小时。可研磨所述第一热处理产物。可将所述第一热处理产物以湿的或干的方式研磨。例如，湿法碾磨可通过如下实施：将所述第一热处理产物与溶剂例如甲醇混合，和使用例如球磨机碾磨所述混合物约0.5小时至约10小时。经研磨的第一热处理产物可具有约0.1μm至约10μm、或约0.1μm至约5μm的颗粒直径。可将经研磨的第一热处理产物干燥。经研磨的第一热处理产物可通过与粘结剂溶液混合而以片形式成型或者可通过在约1吨至约10吨的压力下简单地压制而以片形式成型。

可使成型的产物在小于1,000℃的温度下经历第二热处理约1小时至约36小时。通过所述第二热处理，可获得作为烧结的产物的固体电解质层30。所述第二热处理可例如在约550℃至约1,000℃的温度下实施。例如，第二热处理时间可为约1小时至约36小时。用于获得所述烧结的产物的第二热处理温度可大于所述第一热处理温度。例如，所述第二热处理温度可比所述第一热处理温度高约10℃或更大、约20℃或更大、约30℃或更大、或约50℃或更大、或约10℃至约75℃、或约20℃至约60℃、或约30℃至约50℃。所述成型的产物的第二热处理可在氧化性气氛和还原性气氛的至少一种下实施。所述第二热处理可在氧化性气氛、还原性气氛、或氧化性和还原性气氛下实施。

例如，包括基于硫化物的固体电解质的固体电解质层30可使用包括基于硫化物的固体电解质材料的固体电解质制备。

所述基于硫化物的固体电解质可通过用例如熔融淬火或机械碾磨处理源材料而制备。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何制备基于硫化物的固体电解质的方法。例如，在使用熔融淬火的情况中，在将预定量的源材料例如Li₂S和P₂S₅混合在一起且然后制成片之后，可使所述片在真空条件下在预定的反应温度下经历反应，然后淬火以由此制备基于硫化物的固体电解质。Li₂S和P₂S₅的混合物的反应温度可为例如约400℃至约1,000℃、或约800℃至约900℃。反应时间可为例如约0.1小时至约12小时、或约1小时至约12小时。反应产物的淬火温度可为约10℃或更小、或者约0℃或更小，并且淬火速率可为约1℃/秒至约10,000℃/秒、或约1℃/秒至约1,000℃/秒。例如，在机械碾磨的情况中，可在使用例如球磨机搅拌的同时使源材料例如Li₂S和P₂S₅反应，以由此制备基于硫化物的固体电解质。在所述机械碾磨中的搅拌速率和搅拌时间没有特别限制。搅拌速率越大，所述基于硫化物的固体电解质的产生速率越大。搅拌时间越长，所述源材料向所述基于硫化物的固体电解质的转化率越大。然后，可将通过熔融淬火或机械碾磨获得的源材料的混合物在预定的温度下热处理，然后研磨以由此制备颗粒形式的固体电解质。当所述固体电解质具有玻璃化转变特性时，所述固体电解质可通过热处理从无定形形式转变成结晶形式。

可将通过如上所述的方法获得的固体电解质使用膜形成方法例如气溶胶沉积方法、冷喷射方法、或溅射方法沉积，以由此制备固体电解质层30。在实施方式中，固体电解质层30可通过压制单独的固体电解质颗粒而制备，使得所述固体电解质层由所述固体电解质组成。在实施方式中，固体电解质层30可通过如下形成：将固体电解质、溶剂、和粘结剂混合在一起以获得混合物，并且涂覆，干燥，然后压制所述混合物。

全固体二次电池的制造

可将根据上述方法形成的正极层10、以及负极层20和固体电解质层30的叠层堆叠，使得固体电解质层30介于正极层10和负极层20之间，然后压制以由此制造全固体二次电池1。

例如，可将负极层20和固体电解质层30的叠层设置在正极层10上使得固体电解质层30与正极层10接触，以由此制备第二叠层。然后可将所述第二叠层压制以由此制造全固体二次电池1。例如，所述压制可通过例如辊压、平压、或等静压制的至少一种进行。然而，实施方式不限于此，并且可使用任何合适的压制方法。在所述压制中施加的压力可为约50MPa至约750MPa、或约100MPa至约600MPa、或约200MPa至约500MPa，并且施加压力的压制时间可为约5ms至约5分钟、或约30秒至约2分钟。所述压制可例如在室温(约20℃)至约90℃的温度下、或者在约20℃至约90℃的温度下实施。在实施方式中，所述压制可在约100℃或更大的高温下实施。尽管以上描述了全固体二次电池1的结构和制造全固体二次电池1的方法的实施方式，但是本公开内容不限于此，并且可适当地改变所述全固体二次电池的构成部件和制造过程。可省略所述压制。

现在将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一种或多种实施方式。然而，这些实施例仅用于说明性目的且不意图限制本公开内容的一种或多种实施方式的范围。

实施例

参考实施例1：Li-In合金/LLZO/Li非对称半电池(半单元电池)

准备具有350μm的厚度的Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂(LLZO)片(圆片)。将具有50μm的厚度的铟(In)箔和具有20μm的厚度的锂(Li)箔顺序地设置在所述LLZO片的一个表面上，然后在25℃下通过施加250MPa的压力使用冷静压制(CIP)进行压制以将In-Li合金前体层附着到所述片。将所述合金前体层附着的LLZO片在150℃下热处理5小时以由此制造由包括In相和LiIn合金相的In-Li合金层组成的第一电极。

将具有20μm的厚度的锂箔设置在所述LLZO片的另一表面上，然后在25℃下通过施加250MPa的压力使用CIP进行压制以附着锂层作为第二电极，由此制造具有第一电极/固体电解质/第二电极的结构的非对称半电池。

在所述第一电极和所述第二电极各自上设置铜(Cu)箔集流体，然后将所述非对称半电池密封，同时使第一电极集流体和第二电极集流体各自的部分突出于所述非对称半电池之外，并且突出的部分分别用作第一电极端子和第二电极端子。

参考对比例1：Li-Mg合金/LLZO/Li非对称半电池

准备具有350μm的厚度的Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂(LLZO)片。将具有500μm的厚度的镁-锂合金(Li 75重量％-Mg 25重量％)箔设置在所述LLZO片的一个表面上，然后在25℃下通过施加250MPa的压力使用CIP进行压制以将Mg-Li合金电极附着到所述片。

将具有20μm的厚度的锂箔设置在所述LLZO片的另一表面上，然后在25℃下通过施加250MPa的压力使用CIP进行压制以附着锂层作为第二电极，由此制造具有第一电极/固体电解质/第二电极的结构的非对称半电池。

在所述第一电极和所述第二电极各自上设置铜(Cu)箔集流体，然后将所述非对称半电池密封，同时使第一电极集流体和第二电极集流体各自的部分突出于所述非对称半电池之外，并且突出的部分分别用作第一电极端子和第二电极端子。

参考实施例2：Li-In合金/LLZO/NCM全电池(全单元电池)

固体电解质层/负极层的叠层的制备

准备具有350μm的厚度的Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂(LLZO)片。将具有50μm的厚度的铟(In)箔和具有20μm的厚度的锂(Li)箔顺序地设置在所述LLZO片的一个表面上，然后在25℃下通过施加250MPa的压力使用冷静压制(CIP)进行压制以将In-Li合金前体层附着到所述片。将所述合金前体层附着的LLZO片在150℃下热处理5小时以由此制造由包括In相和LiIn合金相的In-Li合金层组成的负极。

将由具有10μm的厚度的SUS304薄膜组成的负极集流体设置在所述In-Li合金层电极上，然后在25℃下通过施加250MPa的压力使用CIP进行压制以附着所述负极集流体，由此制备固体电解质层/负极层的叠层。

正极层的制备

准备LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂(NCM)作为正极活性材料。另外，准备聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂(Teflon^TM，可得自DuPont)。准备碳纳米管纤维(CNF)作为导电剂。然后，将所述正极活性材料、导电剂、和粘结剂以100:2:1的质量比混合。将混合物以片材的形式拉伸以制备正极活性材料片材。将该正极活性材料片材压制到由具有18μm的厚度的铝箔组成的正极集流体上以形成正极层。

将所形成的正极层的正极活性材料层用液体电解质浸渍，所述液体电解质包括溶解在离子液体Pyr13FSI(双(氟磺酰)亚胺N-丙基-N-甲基-吡咯烷

)中的2.0M LiFSI。

全固体二次电池的制造

设置所述正极层，使得用所述液体电解质浸渍的所述正极活性材料层在SUS帽中面向上端。设置所述固体电解质层/负极层的叠层，使得所述固体电解质层放置于所述正极活性材料层上，然后密封以制造全固体二次电池。

将所述正极层和所述负极层使用绝缘体绝缘。正极集流体和负极集流体各自的部分突出于密封的电池之外并且分别用作正极端子和负极端子。

参考对比例2：Li-Mg合金/LLZO/NCM全电池

固体电解质层/负极层的叠层的制备

准备具有350μm的厚度的Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂(LLZO)片。在将具有500μm的厚度的镁-锂合金(Li 75重量％-Mg 25重量％)箔设置在所述LLZO片的一个表面上之后，将由具有10μm的厚度的铜薄膜组成的负极集流体设置在Mg-Li合金负极层上，然后在25℃下通过施加250MPa的压力使用CIP进行压制以附着所述负极集流体，由此制造固体电解质层/负极层的叠层。

正极层和全固体二次电池的制造

以与参考实施例2中相同的方式制造正极层和全固体二次电池，除了如下之外：使用所制备的固体电解质层/负极层的叠层。

实施例1：第一层(In，50μm)/第二层(Ag，100nm)多层结构

固体电解质层/负极层的叠层的制备

准备具有350μm的厚度的Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂(LLZO)片。将具有50μm的厚度的铟(In)箔设置在所述LLZO片的一个表面上，然后在25℃下通过施加250MPa的压力使用CIP进行压制以附着铟(In)金属层作为第一负极活性材料层。通过溅射在所述In金属层上涂覆作为第二负极活性材料层的具有100nm的厚度的银(Ag)层。将由具有10μm的厚度的铜(Cu)箔组成的负极集流体设置在所述银(Ag)层上，然后在25℃下通过施加250MPa的压力使用CIP进行压制以附着所述负极集流体，由此制备固体电解质层/负极层的叠层。

正极层的制备

准备LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂(NCM)作为正极活性材料。另外，准备聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂(Teflon(注册商标)粘结剂，可得自DuPont)。准备碳纳米管纤维(CNF)作为导电剂。然后，将所述正极活性材料、导电剂、和粘结剂以100:2:1的质量比混合。将混合物以片材的形式拉伸以制备正极活性材料片材。将该正极活性材料片材压制到由具有18μm的厚度的铝箔组成的正极集流体上以形成正极层。

将所形成的正极层的正极活性材料层用液体电解质浸渍，所述液体电解质包括溶解在离子液体Pyr13FSI(双(氟磺酰)亚胺N-丙基-N-甲基-吡咯烷

)中的2.0M LiFSI。

全固体二次电池的制造

设置所述正极层，使得用所述液体电解质浸渍的所述正极活性材料层在SUS帽中面向上端。设置所述固体电解质层/负极层的叠层，使得所述固体电解质层放置于所述正极活性材料层上，然后密封以制造全固体二次电池。

将所述正极层和所述负极层使用绝缘体绝缘。正极集流体和负极集流体各自的部分突出于密封的电池之外并且分别用作正极端子和负极端子。

对比例1：第一层(In，50μm)单层结构

以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：省略涂覆作为第二负极活性材料层的具有100nm的厚度的银(Ag)金属层的步骤，并且仅涂覆具有50μm的厚度的铟(In)金属层作为第一负极活性材料层。

对比例2：第二层(Ag，100nm)单层结构

以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：省略涂覆作为第一负极活性材料层的具有50μm的厚度的铟(In)金属层的步骤，并且仅将作为第二负极活性材料层的具有100nm的厚度的银(Ag)层涂覆在LLZO片的一个表面上。

对比例3：第一层(Ag，100nm)/第二层(In，50μm)多层结构

以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：首先将作为第一负极活性材料层的具有100nm的厚度的银(Ag)金属层涂覆在LLZO(Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂)片的一个表面上，然后涂覆作为第二负极活性材料层的具有50μm的厚度的铟(In)金属层以形成固体电解质/银层/铟层的结构。

实施例2：第一层(In，50μm)/第二层(Ag+FB，5μm)

固体电解质层/负极层的叠层的制备

准备具有350μm的厚度的LLZO(Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂)片。将具有50μm的厚度的铟(In)箔设置在所述LLZO片的一个表面上，然后在25℃下通过施加250MPa的压力使用CIP进行压制以附着铟(In)金属层作为第一负极活性材料层。

准备具有约30nm的一次颗粒直径的炉黑(FB)和具有约60nm的平均颗粒直径的银(Ag)颗粒作为第二负极活性材料。将3g炉黑(FB)和1g银颗粒放入容器中，并且向其添加4g的包括5重量％的PVDF粘结剂(#9300，可得自KUREHA)的NMP溶液以制备混合溶液。随后，在向其逐渐地添加NMP的同时搅拌所述混合溶液以由此制备浆料。将所制备的浆料使用刮刀涂布器施加到铟(In)金属层上，在空气中在80℃下干燥20分钟，然后在真空下在100℃下干燥12小时以由此制备第二负极活性材料层。所述第二负极活性材料层具有约5μm的厚度。

将由具有10μm的厚度的SUS304薄膜组成的负极集流体设置在所述第二负极活性材料层上，然后在25℃下通过施加250MPa的压力使用CIP进行压制以附着所述负极集流体，由此制备固体电解质层/负极层的叠层。

正极层的制备

准备LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂(NCM)作为正极活性材料。另外，准备聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂(Teflon(注册商标)粘结剂，可得自DuPont)。准备碳纳米管纤维(CNF)作为导电剂。然后，将所述正极活性材料、导电剂、和粘结剂以100:2:1的质量比混合。将混合物以片材的形式拉伸以制备正极活性材料片材。将该正极活性材料片材压制到由具有18μm的厚度的铝箔组成的正极集流体上以形成正极层。

将所形成的正极活性材料层用液体电解质浸渍，所述液体电解质包括溶解在离子液体Pyr13FSI(双(氟磺酰)亚胺N-丙基-N-甲基-吡咯烷

)中的2.0M LiFSI。

全固体二次电池的制造

设置所述正极层，使得用所述液体电解质浸渍的所述正极活性材料层在SUS帽中面向上端。设置所述固体电解质层/负极层的叠层，使得所述固体电解质层放置于所述正极活性材料层上，然后密封以制造全固体二次电池。将所述正极层和所述负极层使用绝缘体绝缘。正极集流体和负极集流体各自的部分突出于密封的电池之外并且分别用作正极端子和负极端子。

实施例3：第一层(Li-In合金，40μm)/第二层(Au，100nm)多层结构

以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：使用具有40μm的厚度的锂铟合金(Li-In合金)箔代替具有50μm的厚度的铟(In)箔作为第一负极活性材料层，并且使用具有100nm的厚度的金(Au)金属层代替具有100nm的厚度的银(Ag)金属层作为第二负极活性材料层。

实施例4：第一层(Li-In合金，40μm)/第二层(Ag，20nm)多层结构

以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：使用具有40μm的厚度的锂铟合金(LiIn)箔代替具有50μm的厚度的铟(In)箔作为第一负极活性材料层，并且使用具有20nm的厚度的银(Ag)金属层代替具有100nm的厚度的银(Ag)金属层作为第二负极活性材料层。

评价实施例1：界面稳定性评价

将在参考实施例1和参考对比例1中制造的非对称半电池各自的第一电极(负极)在60℃下以0.2mA/cm²的电流充电2小时。

在所述充电期间，参考实施例1的非对称半电池稳定地保持在0.2V或更大的电压。

同时，参考对比例1的非对称半电池具有0.005V的初始充电电位，并且在从充电开始起40分钟后短路且无法再被充电。

在充电完成之后，使用扫描电子显微镜法分析参考实施例1和参考对比例1的非对称半电池的横截面以观察在固体电解质和第一电极(负极)之间的界面。

如图5A中所示，在参考实施例1的非对称半电池中的第一电极(负极)和固体电解质之间的界面保持稳定，而没有固体电解质的分解反应。

在充电期间，参考实施例1的非对称半电池中包括的作为铟-锂合金的第一电极保持(相对于Li/Li⁺)约0.2V或更大的锂离子还原电位(大于LLZO的还原电位，即，约0.05V(相对于Li)，在所述电位下，固体电解质的还原分解反应开始)，并且固体电解质的分解被抑制。

同时，如图5B中所示，在参考对比例1的非对称半电池中的第一电极(负极)和固体电解质之间的界面中，由于固体电解质的分解反应，观察到有阴影的部分。

在充电期间，参考对比例1的非对称半电池中包括的作为镁-锂合金的第一电极保持(相对于Li/Li⁺)约0.02V的锂离子还原电位(小于LLZO的还原电位，即，约0.05V(相对于Li)，在所述电位下，固体电解质的还原分解反应开始)，并且固体电解质的分解发生。

评价实施例2：界面电阻评价

在初始状态和在100小时之后测量在参考实施例2和参考对比例2中制造的全电池的界面电阻。

使用阻抗分析仪(Solartron 1400A/1455A阻抗分析仪)根据2探针方法测量在参考实施例2和参考对比例2中制造的全电池的片的阻抗。频率范围为0.1Hz至1MHz，且振幅电压为10毫伏(mV)。

阻抗测量在空气气氛中在25℃下实施。作为阻抗测量的结果的奈奎斯特图示于图6A和6B中。

参考图6A，发现参考实施例2的全电池即使在100小时过去之后也没有固体电解质的电阻的变化。

同时，如图6B中所示，在参考对比例2的全电池中，在100小时之后，固体电解质的电阻增加约100％或更大，从13欧姆平方厘米(欧姆·cm²)至33欧姆·cm²。

因此，在使用具有比固体电解质的还原电位小的锂离子还原电位的负极的参考对比例2的全电池中，由于固体电解质的还原分解反应，电阻增加。

然而，在使用具有比固体电解质的还原电位大的锂离子还原电位的负极的参考实施例2的全电池中，由于稳定的固体电解质，不存在电阻的变化。

评价实施例3：充电-放电测试(I)

根据如下的充电-放电测试评价在参考实施例2和参考对比例2中制造的全固体二次电池的充电和放电特性。所述全固体二次电池的充电-放电测试在60℃的恒温器中实施。

设定第一次循环中的充电和放电条件以将各电池以0.3mA/cm²的恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V，然后将其以0.3mA/cm²的恒定电流放电，直至电池电压达到2.8V。

然而，如图6C中所示，参考对比例2的全固体二次电池显示在第一次循环时在充电期间发生短路。

因此，在使用具有比固体电解质的还原电位小的锂离子还原电位的负极的参考对比例2的全电池中，发现发生固体电解质的还原分解，且结果，所述电池的稳定运行是不可能的。

在参考实施例2的全固体二次电池中，尽管未示出，但是在与应用于参考对比例2的全电池的那些相同的充电和放电条件(即，以0.3mA/cm²的电流)下以及在0.5mA/cm²和1.0mA/cm²的改变的充电/放电电流条件下，充电和放电是可能的，而没有短路。

因此，在使用具有比固体电解质的还原电位大的锂离子还原电位的负极的参考实施例2的全电池中，发现固体电解质的还原分解反应被抑制，且结果，所述电池的稳定运行是可能的。

评价实施例4：充电-放电测试(II)

根据如下的充电-放电测试评价在实施例1和2以及对比例1至3中制造的全固体二次电池的充电和放电特性。所述全固体二次电池的充电-放电测试在60℃的恒温器中实施。

在第一次循环中，以0.3mA/cm²的恒定电流实施充电，直至达到3.6V或4.2V的电池电压，随后，以0.3mA/cm²的恒定电流实施放电，直至达到2.2V的电池电压。

在第二次循环中，以0.5mA/cm²的恒定电流实施充电，直至达到3.6V或4.2V的电池电压，且随后，以0.5mA/cm²的恒定电流实施放电，直至达到2.2V的电池电压。

在第三次循环中，以0.7mA/cm²的恒定电流实施充电，直至达到3.6V或4.2V的电池电压，且随后，以0.7mA/cm²的恒定电流实施，放电直至达到2.2V的电池电压。

在第四次循环中，以1.0mA/cm²的恒定电流实施充电，直至达到3.6V或4.2V的电池电压，且随后，以1.0mA/cm²的恒定电流实施放电，直至达到2.2V的电池电压。

所述充电-放电测试结果的一些示于图7A、7B、7C和7D中。

如图7A中所示，由于具有与固体电解质层接触并具有比固体电解质的还原分解电位大的锂离子还原电位的第一负极活性材料层，且在第一负极活性材料层上包括具有比第一负极活性材料层大的锂的固溶度的第二负极活性材料层，实施例1的全固体二次电池在整个恒定电流范围内呈现出稳定的充电和放电特性而没有容量降低，具有优异的高倍率特性。

即，所述结果被认为归因于以下：由于第一负极活性材料层在抑制固体电解质的分解反应的同时保持稳定的界面，并且具有低的锂的固溶度和高的锂离子扩散率，因此引入第一负极活性材料层中的锂可快速扩散到在第一负极活性材料层和第二负极活性材料层之间的界面中，使得在固体电解质和第一负极活性材料层之间的界面中的锂浓度的局部化增加可被抑制，且扩散到第一负极活性材料层和第二负极活性材料层之间的界面中的锂可容易地溶解到具有高的锂的固溶度的第二负极活性材料层中，从而引起锂在第二负极活性材料层和负极集流体之间的沉积。

如图8A中所示，作为在第四次充电和放电循环完成之后在实施例1的全固体二次电池的拆卸之后使用X射线衍射法(XRD)的负极表面的分析的结果，发现第一负极活性材料层包括LiIn相。即，发现过量的锂溶解到具有高的锂的固溶度的作为第二负极活性材料层的银(Ag)层中。

如图7B中所示，在对比例1的全固体二次电池中，由于仅具有第一负极活性材料层(In层)，因此固体电解质的分解被抑制且短路未发生。然而，在对比例1的全固体二次电池中，由于不具有第二负极活性材料层(Ag层)，因此引入第一负极活性材料层中的锂不能够另外扩散到另外的层中，且因此在第一负极活性材料层中沉积为不均匀的，并且被隔离在第一负极活性材料层中，从而导致高倍率放电容量的快速减小。

如图8B中所示，作为在第四次充电和放电循环完成之后在对比例1的全固体二次电池的拆卸之后使用XRD的负极表面的分析的结果，发现第一负极活性材料层包括Li₃In₂相。

作为在第二次循环时在充电完成之后对比例1的全固体二次电池的第一负极活性材料层的组成的分析的结果，发现第一负极活性材料层包括27原子％的Li、和73原子％的In。

如图7C中所示，在对比例2的全固体二次电池中，由于仅具有第二负极活性材料层(Ag层)，因此在第二次循环时发生短路，尽管在第一次循环时正常的充电和放电是可能的。

作为在第一次循环时在充电完成之后对比例2的全固体二次电池的第二负极活性材料层的组成的分析的结果，发现第二负极活性材料层包括99原子％的Li和1原子％的Ag。

如图7D中所示，在于第一负极活性材料层中使用银(Ag)且于第二负极活性材料层中使用铟(In)的对比例3的全固体二次电池中，由于作为第一负极活性材料层的具有高的锂的固溶度的银(Ag)层的使用，锂的沉积发生在固体电解质和负极之间的界面中，而不是在第二负极活性材料层(In层)中，从而在第三次循环时引起短路。

尽管未示出，但是实施例2的全固体二次电池呈现出稳定的充电和放电特性。

如图7E中所示，实施例3的全固体二次电池也呈现出稳定的充电和放电特性。

如图7F中所示，实施例4的全固体二次电池也呈现出稳定的充电和放电特性。

如上所述，根据任意上述实施方式的全固体二次电池可应用于多种便携式设备或汽车。

如上所述，根据一个方面，通过使用具有多层结构的负极层可提供能够防止短路并且具有优异的循环特性的全固体二次电池。

应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。

尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (31)

1.全固体二次电池，包括：

包括正极活性材料的正极层；

负极层；以及

包括固体电解质并且设置在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，

其中所述负极层包括

负极集流体，

与所述固体电解质层接触的第一负极活性材料层，以及

设置在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层，

其中所述第一负极活性材料层包括第一金属并且具有比所述固体电解质的还原电位大的锂离子还原电位，和

其中所述第二负极活性材料层包括第二金属，并且锂在所述第二金属中的固溶度大于锂在所述第一金属中的固溶度。

2.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层具有相对于锂0.05伏至2.5伏的锂离子还原电位。

3.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中

所述第一负极活性材料层的在25℃下的锂离子扩散率等于或大于所述第二负极活性材料层的在25℃下的锂离子扩散率，和

所述第一负极活性材料层具有1×10^-16平方厘米/秒至1×10^-3平方厘米/秒的在25℃下的锂离子扩散率。

4.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中锂在所述第二金属中的固溶度和锂在所述第一金属中的固溶度之间的差为10原子％或更大。

5.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第二金属具有等于或大于所述第一金属的莫氏硬度的莫氏硬度，和

所述第一金属的莫氏硬度等于或大于锂的莫氏硬度。

6.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一金属包括如下的至少一种：铟、硅、镓、锡、铝、钛、锆、铌、锗、锑、铋、锌、金、铂、钯、铁、钴、铬、铯、铈、或镧。

7.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第二金属包括如下的至少一种：银、金、铂、钯、硅、铝、铋、镁、锡、或锌。

8.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的至少一个包括膜形式的负极活性材料。

9.如权利要求8所述的全固体二次电池，其中

所述第一负极活性材料层包括如下的至少一种：第一金属、锂、或者第一金属和锂的合金，和

所述第二负极活性材料层包括如下的至少一种：第二金属、锂、或者第二金属和锂的合金。

10.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中

所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的至少一个的厚度为所述正极活性材料层的厚度的50％或更小，和

所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的所述至少一个的厚度为10纳米至100微米。

11.如权利要求10所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的所述至少一个的厚度为10纳米至500纳米。

12.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的至少一个包括

多个颗粒形式的负极活性材料、和粘结剂。

13.如权利要求12所述的全固体二次电池，其中所述多个颗粒具有4微米或更小的平均颗粒直径。

14.如权利要求12所述的全固体二次电池，

其中颗粒形式的负极活性材料包括无定形碳、金属、或准金属的至少一种，和

其中所述第一金属和所述第二金属各自独立地包括所述金属或所述准金属。

15.如权利要求14所述的全固体二次电池，其中所述颗粒形式的负极活性材料包括

由无定形碳组成的第一颗粒和由所述金属、所述准金属、或其组合组成的第二颗粒的混合物，和

所述第二颗粒的量为8重量％至60重量％，基于所述混合物的总重量。

16.如权利要求12所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的至少一个具有1微米至20微米的厚度。

17.如权利要求1所述的全固体二次电池，进一步包括设置在所述负极集流体和所述第二负极活性材料层之间、或者在所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层之间、或者在所述固体电解质层和所述第一负极活性材料层之间的第三负极活性材料层，和

其中所述第三负极活性材料层包括锂或锂合金。

18.如权利要求17所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层的厚度为所述第三负极活性材料层的厚度的5％至150％，其中所述第一负极活性材料层的厚度和所述第三负极活性材料层的厚度是在充电状态下测定的。

19.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中在所述全固体二次电池的初始状态下或放电后状态下，所述负极集流体、第一负极活性材料层、第二负极活性材料层、和在其间的区域各自为不包括锂的无锂区域。

20.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述固体电解质为氧化物固体电解质或硫化物固体电解质。

21.如权利要求20所述的全固体二次电池，其中所述氧化物固体电解质为如下的至少一种：Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂，其中0<x<2且0≤y<3；BaTiO₃；Pb(Zr_xTi_1-x)O₃，其中0≤x≤1；Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃，其中0≤x<1且0≤y<1；Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃；HfO₂；SrTiO₃；SnO₂；CeO₂；Na₂O；MgO；NiO；CaO；BaO；ZnO；ZrO₂；Y₂O₃；Al₂O₃；TiO₂；SiO₂；Li₃PO₄；Li_xTi_y(PO₄)₃，其中0<x<2且0<y<3；Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃，其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3；Li_1+x+y(Al_aGa_1-a)_x(Ti_bGe_1-b)_2-xSi_yP_{3- y}O₁₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，且0≤b≤1；Li_xLa_yTiO₃，其中0<x<2且0<y<3；Li₂O；LiOH；Li₂CO₃；LiAlO₂；Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂；或Li_3+xLa₃M₂O₁₂，其中M为Te、Nb、或Zr，且x为1至10的整数。

22.如权利要求20所述的全固体二次电池，其中所述氧化物固体电解质包括如下的至少一种：Li₇La₃Zr₂O₁₂或Li_3+xLa₃Zr_2-aM_aO₁₂，其中M为Ga、W、Nb、Ta、或Al，且x为1至10的整数和0≤a<2。

23.如权利要求20所述的全固体二次电池，其中所述硫化物固体电解质包括如下的至少一种：Li₂S-P₂S₅；Li₂S-P₂S₅-LiX，其中X为卤素；Li₂S-P₂S₅-Li₂O；Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI；Li₂S-SiS₂；Li₂S-SiS₂-LiI；Li₂S-SiS₂-LiBr；Li₂S-SiS₂-LiCl；Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI；Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI；Li₂S-B₂S₃；Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n，其中m和n各自独立地为正数，且Z为Ge、Zn、或Ga；Li₂S-GeS₂；Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄；Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q，其中p和q各自独立地为正数，且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、或In的至少一种；Li_7-xPS_6-xCl_x，其中0≤x≤2；Li_7-xPS_6-xBr_x，其中0≤x≤2；或Li_{7- x}PS_6-xI_x，其中0≤x≤2。

24.如权利要求20所述的全固体二次电池，其中所述硫化物固体电解质包括硫银锗矿型固体电解质，和所述硫银锗矿型固体电解质包括如下的至少一种：Li_7-xPS_6-xCl_x，其中0≤x≤2；Li_7-xPS_6-xBr_x，其中0≤x≤2；或Li_7-xPS_6-xI_x，其中0≤x≤2。

25.全固体二次电池,包括：包括正极活性材料的正极层；负极层；以及包括固体电解质且设置在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，其中所述负极层包括负极集流体、与所述固体电解质层接触的第一负极活性材料层22、以及设置在所述负极集流体和所述第一活性材料层之间的第二负极活性材料层、设置在所述负极集流体和所述固体电解质层之间的第三负极活性材料层，其中所述第三负极活性材料层包括锂或锂合金，其中所述第一负极活性材料层包括第一金属且具有比所述固体电解质的还原电位大的锂离子还原电位，和其中所述第二负极活性材料层包括第二金属，并且锂在所述第二金属中的固溶度大于锂在所述第一金属中的固溶度，其中所述第三负极活性材料层为镀敷层。

26.如权利要求25所述的全固体二次电池，其中所述第三负极活性材料层由锂构成。

27.如权利要求25所述的全固体二次电池，其中所述第三负极活性材料层设置在所述负极集流体和所述第二负极活性材料层之间、或在所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层之间、或在所述固体电解质层和所述第一负极活性材料层之间。

28.制造如权利要求1-27任一项所述的全固体二次电池的方法，包括:

提供固体电解质层；

在所述固体电解质层的表面上设置第一负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包括第一金属；

在所述第一负极活性材料层上设置第二负极活性材料层，其中所述第二负极活性材料层包括第二金属；和

在所述固体电解质层的与所述第一负极活性材料层相反的表面上设置正极活性材料层以制造所述全固体二次电池。

29.制造全固体二次电池的方法，包括：

提供固体电解质层；

在所述固体电解质层的一个表面上设置第一负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包括第一金属；

在所述第一负极活性材料层上设置第二负极活性材料层，其中所述第二负极活性材料层包括第二金属；

在所述固体电解质层30的与所述第一负极活性材料层相反的表面上设置正极活性材料层，

通过充电在所述固体电解质层和所述第一负极活性材料层之间、或在所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层之间、或在所述第二负极活性材料层的未接触所述第一负极活性材料的表面上镀敷第三负极活性材料层以制造所述全固体电池。

30.受保护的电极，包括:

集流体；

第一层；

设置在所述集流体和所述第一层之间的第二层；和

固体电解质，

其中所述第一层包括第一金属并且具有比所述固体电解质的还原电位大的锂离子还原电位，和

其中所述第二层包括第二金属，并且锂在所述第二金属中的固溶度大于锂在所述第一金属中的固溶度。

31.如权利要求30所述的受保护的电极，进一步在所述第二层中包括锂。

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