JP2021068706A - 全固体二次電池、及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

全固体二次電池、及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】全固体二次電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質層を含む正極層；負極層；及び正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層を含み、負極層が、負極集電体；固体電解質層と接触する第１負極活物質層；及び負極集電体と第１負極活物質層との間に配置される第２負極活物質層を含み、第１負極活物質層が第１金属を含み、第１負極活物質層のリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が固体電解質の還元電位に比べて高く、第２負極活物質層が第２金属を含み、第２金属のリチウム固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｔａｌ）が第１金属のリチウム固溶度に比べて高い、全固体二次電池及びその製造方法が提示される。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体二次電池及びその製造方法に関する。
最近、産業上の要求によってエネルギー密度と安全性に優れた電池の開発が活発になされている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器、通信機器分野だけではなく、自動車分野でも実用化されている。自動車分野においては、生命と係わるために、特に安全が重要視される。
現在、市販されているリチウムイオン電池は、可燃性有機溶媒を含み、電解液が用いられているので、短絡が発生した場合、過熱及び火災の可能性がある。これについて電解液の代わりに、固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。
全固体電池は、可燃性有機溶媒を使用しないことにより、短絡が発生しても、火災や爆発の発生可能性を大幅に減らしうる。したがって、そのような全固体電池は、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べて大きく安全性を高めることができる。
本発明が解決しようとする課題は、充放電時に短絡が防止され、サイクル特性が向上した新たな構造の全固体電池を提供することである。
一具現例によって、
正極活物質層を含む正極層；負極層；及び前記正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層を含み、
前記負極層が、負極集電体；前記固体電解質層と接触する第１負極活物質層；及び前記負極集電体と前記第１負極活物質層との間に配置される第２負極活物質層を含み、
前記第１負極活物質層が第１金属を含み、前記第１負極活物質層のリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、
前記第２負極活物質層が第２金属を含み、前記第２金属のリチウム固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｔａｌ）が前記第１金属のリチウム固溶度に比べて高い、全固体二次電池が提供される。
他の一側面によって、
固体電解質層を提供する段階と、
前記固体電解質層の一面上に第１金属を含む第１負極活物質層を配置する段階と、
前記第１負極活物質層上に第２金属を含む第２負極活物質層を配置する段階と、
前記固体電解質層の他面上に正極活物質層を配置する段階と、を含む全固体二次電池の製造方法が提供される。
本発明の一側面によれば、多層構造を有する負極層を採用することにより、短絡が防止され、サイクル特性に優れた全固体二次電池を提供することができる。
例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。 例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。 例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。 例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。 参考例１で製造された全固体二次電池の断面のＳＥＭイメージである。 比較参考例１で製造された全固体二次電池の断面のＳＥＭイメージである。 参考例２で製造された全固体二次電池のインピーダンス測定結果を示すナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）である。 比較参考例２で製造された全固体二次電池のインピーダンス測定結果を示すナイキストプロットである。 比較参考例２で製造された全固体二次電池の充放電プロファイルである。 実施例１で製造された全固体二次電池の充放電プロファイルである。 比較例１で製造された全固体二次電池の充放電プロファイルである。 比較例２で製造された全固体二次電池の充放電プロファイルである。 比較例３で製造された全固体二次電池の充放電プロファイルである。 実施例３で製造された全固体二次電池の充放電プロファイルである。 実施例４で製造された全固体二次電池の充放電プロファイルである。 実施例１で製造された全固体二次電池の充放電終了後、電池を分解して分離した負極活物質粉末のＸＲＤスペクトルである。 比較例１で製造された全固体二次電池の充放電終了後、電池を分解して分離した負極活物質粉末のＸＲＤスペクトルである。
従来の全固体二次電池は、電解質が固体なので、固体電解質層と負極層との界面でリチウムが局所的に析出され、かようなリチウムが成長して結果として固体電解質層を貫通することにより、電池短絡の発生可能性がある。また、固体電解質層と負極層との界面で固体電解質が含む金属イオンが還元されることにより、固体電解質の分解反応が進み、結果として固体電解質層内に伝導体が生成及び成長することにより、電池短絡の発生可能性がある。
一側面は、充放電時に短絡が防止され、サイクル特性が向上した全固体電池を提供することである。
本明細書において、「アルジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ−ｔｙｐｅ）」または「アルジロダイト構造」は、アルジロダイト、Ａｇ８ＧｅＳ６とイソ構造（ｉｓｏ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、薄膜の「薄（ｔｈｉｎ）」は、１ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する。本明細書において、「第１金属」及び「第２金属」は、金属及び準金属をいずれも含む。
以下で説明されるこの創意的思想（ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｃｏｎｃｅｐｔ）は、多様な変換を加え、様々な実施例を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは、この創意的思想を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、この創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むと理解されねばならない。
以下で使用される用語は、ただ特定の実施例を説明するために使用されたものであって、この創意的思想を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。以下で、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物が存在することを示そうとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組合物などの存在または付加可能性を予め排除するものではないということを理解せねばならない。以下で使用される「／」は、状況によって、「及び」とも、「または」とも解釈される。
図面において、複数の層及び領域を明確に表現するために、厚さを拡大するか、縮小して示した。明細書全体を通じて類似した部分については同じ図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」または「上部に」あるとするとき、これは、他の部分の直上にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分が介在されている場合も含む。明細書全体において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素の説明にも使用されるが、構成要素は、用語によって限定されてはならない。用語は、１つの構成要素を、他の構成要素から区別する目的だけで使用される。本明細書及び図面において実質的に同じ機能構成を有する構成要素については、同一符号を参照することで、重複説明を省略する。
以下で例示的な具現例による全固体二次電池、及び全固体二次電池の製造方法についてさらに詳細に説明する。
一具現例による全固体二次電池は、正極活物質層を含む正極層；負極層；及び正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層を含み、負極層が、負極集電体；固体電解質層と接触する第１負極活物質層；及び負極集電体と第１負極活物質層との間に配置される第２負極活物質層を含み、第１負極活物質層が第１金属を含み、第２負極活物質層が第２金属を含む。
一具現例による全固体二次電池は、正極活物質層を含む正極層；負極層；及び正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層を含み、負極層が、負極集電体；固体電解質層と接触する第１負極活物質層；及び負極集電体と第１負極活物質層との間に配置される第２負極活物質層を含み、第１負極活物質層が第１金属を含み、前記第１金属のリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、第２負極活物質層が第２金属を含み、第２金属のリチウム固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｔａｌ）が第１金属のリチウム固溶度に比べて高い。
第１負極活物質層が含む第１金属の充電時のリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が固体電解質の還元電位に比べて高いことにより、固体電解質の還元分解反応（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が抑制される。また、第２負極活物質層が含む第２金属のリチウム固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｔａｌ）が第１金属のリチウム固溶度に比べて高いことにより、第１負極活物質層に導入されたリチウムが第２負極活物質層で容易に溶解されうる。したがって、固体電解質層と第１負極活物質層との界面で固体電解質の分解が抑制されると共に、リチウムの局所的な析出が抑制されて均一な表面を有するリチウム析出層の形成が可能である。結果として、充放電過程で固体電解質層の安定性が増加し、可逆的なリチウム層の析出／溶解が可能なので、全固体二次電池の短絡が抑制され、サイクル特性が向上する。
第１金属の「リチウムイオン還元電位（ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）」は、第１金属がリチウムイオンを還元させて固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）などのリチウム第１金属合金を形成する電位である。すなわち、第１金属が充電過程で保持する電位である。インジウム（Ｉｎ）金属のリチウムイオン還元電位は、約０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）である。マグネシウム（Ｍｇ）金属のリチウムイオン還元電位は、約０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）である。第１負極活物質層の「リチウムイオン還元電位（ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）」は、第１負極活物質層がリチウムイオンを還元させて固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）などのリチウム第１負極活物質合金を形成する電位である。
「固体電解質の還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）」は、固体電解質の含む遷移金属が還元されて固体電解質の分解反応が進められる電位である。代案として、固体電解質の還元分解電位（ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）または、固体電解質の分解電位（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）とも表現される。例えば、ＬＬＺＯの還元電位は、約０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）である。
「第１金属のリチウム固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｍｅｔａｌ）」は、第１金属がリチウムと固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を形成し、付加相（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｈａｓｅ）の形成なしに溶解（または固溶）させうるリチウムの最大含量を意味する。単位は、ａｔ％である。例えば、２５℃でリチウムとインジウムの合金においてインジウムが溶解させうるリチウム含量は、２ａｔ％未満である。リチウム含量が２ａｔ％以上増加すれば、ＬｉＩｎのような別途の合金相が生成される。例えば、２５℃でリチウムと銀の合金で銀が付加相（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｈａｓｅ）の形成なしに溶解（または固溶）させうるリチウム含量は、約４５ａｔ％である。リチウム含量が４５ａｔ％以上増加すれば、ＬｉＡｇのような別途の合金相が生成される。
図１ないし図４を参照すれば、全固体二次電池１は、正極活物質層１２を含む正極層１０；負極層２０；及び正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層３０を含み、負極層２０が、負極集電体２１；負極集電体上に配置され、固体電解質層３０と接触する第１負極活物質層２２；及び負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３、２３ａを含み、第１負極活物質層２２が第１金属を含み、第２負極活物質層２３、２３ａが第２金属を含む。第１金属のリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が固体電解質の還元電位に比べて高い。第２金属のリチウム固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｔａｌ）が第１金属のリチウム固溶度に比べて高い。
（負極層）
図１を参照すれば、第１負極活物質層２２は、第１金属を含み、第１負極活物質層２２のリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と固体電解質の還元電位との差が、例えば、０．０１Ｖ以上、０．０２Ｖ以上、０．０５Ｖ以上、０．１Ｖ以上、０．２Ｖ以上、または、０．３Ｖ以上である。例えば、第１負極活物質層２２のリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と固体電解質の還元電位との差が、例えば、０．０１Ｖ〜２．０Ｖ、０．２Ｖ〜１．５Ｖ、または、０．３Ｖ〜１．０Ｖである。第１負極活物質層２２のリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と固体電解質の還元電位との差がそのような範囲を有することにより、充放電時に固体電解質の還元分解反応が効率よく抑制される。
第１負極活物質層２２のリチウムイオン還元電位は、例えば、リチウム金属に対して０．０５Ｖ以上、０．１Ｖ以上、０．２Ｖ以上、０．３Ｖ以上、０．４Ｖ以上、または、０．５Ｖ以上である。例えば、第１負極活物質層２２が含む第１金属のリチウムイオン還元電位は、例えば、リチウム金属に対して０．０５Ｖ〜５Ｖ、０．１Ｖ〜４．８Ｖ、または、０．５Ｖ〜４．５Ｖである。例えば、第１負極活物質層２２が含む第１金属のリチウムイオン還元電位は、例えば、リチウム金属に対して０．０５Ｖ〜４Ｖ、０．０５Ｖ〜３．５Ｖ、０．０５Ｖ〜３．０Ｖ、０．０５Ｖ〜２．５Ｖ、０．０５Ｖ〜２Ｖ、０．０５Ｖ〜１．５Ｖまたは、０．０５Ｖ〜１．０Ｖである。第１負極活物質層２２がこのように高いリチウムイオン還元電位を有することにより、固体電解質の分解反応が抑制される。
また、第１金属のリチウムイオン還元電位は、例えば、リチウム金属に対して０．０５Ｖ以上、０．１Ｖ以上、０．２Ｖ以上、０．３Ｖ以上、０．４Ｖ以上、または、０．５Ｖ以上である。例えば、第１金属のリチウムイオン還元電位は、例えば、リチウム金属に対して０．０５Ｖ〜５Ｖ、０．１Ｖ〜４．８Ｖ、または、０．５Ｖ〜４．５Ｖである。例えば、第１負極活物質層２２が含む第１金属のリチウムイオン還元電位は、例えば、リチウム金属に対して０．０５Ｖ〜４Ｖ、０．０５Ｖ〜３．５Ｖ、０．０５Ｖ〜３．０Ｖ、０．０５Ｖ〜２．５Ｖ、０．０５Ｖ〜２Ｖ、０．０５Ｖ〜１．５Ｖまたは、０．０５Ｖ〜１．０Ｖである。第１金属がこのように高いリチウムイオン還元電位を有することにより、固体電解質の分解反応が抑制される。固体電解質層３０が含む固体電解質の還元電位または還元分解電位は、例えば、リチウム金属に対して０．２Ｖ以下、０．１Ｖ以下、０．０９Ｖ以下、０．０７Ｖ以下、０．０５Ｖ以下、０．０３Ｖ以下、０．０２Ｖ以下、または、０．０１Ｖ以上である。例えば、固体電解質の還元電位または還元分解電位は、リチウム金属に対して０．００１Ｖ〜０．２Ｖ、０．００５Ｖ〜０．０９Ｖ、または、０．００５Ｖ〜０．０１Ｖである。固体電解質が、このように低い還元電位を有することにより、固体電解質がさらに広い電気化学的に安定した電位窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｗｉｎｄｏｗ）を提供する。
第１負極活物質層２２のリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が第２負極活物質層２３のリチウムイオン還元電位に比べて高い。例えば、第１負極活物質層２２のリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と第２負極活物質層２３のリチウムイオン還元電位との差が、０．０１Ｖ以上、０．０２Ｖ以上、０．０５Ｖ以上、０．１Ｖ以上、０．２Ｖ以上、または、０．３Ｖ以上である。例えば、第１負極活物質層２２のリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と第２負極活物質層２３のリチウムイオン還元電位との差が、例えば、０．０１Ｖ〜４．９Ｖ、０．２Ｖ〜４．５Ｖ、または、０．３Ｖ〜４．０Ｖである。第１負極活物質層２２が第２負極活物質層２３に比べてさらに高いリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有することにより、第２負極活物質層２３のリチウムイオン還元電位が固体電解質の還元電位に比べてさらに低い場合にも、第２負極活物質層２３による固体電解質の還元分解反応が効果的に抑制されうる。また、第１金属を含む第１負極活物質層２２に比べてさらに低いリチウムイオン還元電位を有する範囲内で第２負極活物質層２３が含む第２金属を容易に選択することができる。例えば、第１金属であるインジウム（Ｉｎ）のリチウムイオン還元電位は、約０．６Ｖである。例えば、第２金属である銀（Ａｇ）のリチウムイオン還元電位は、約０．２Ｖである。
代案として、第１負極活物質層２２のリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が第２負極活物質層２３のリチウムイオン還元電位に比べて低い。第１負極活物質層２２のリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が固体電解質の還元電位に比べて高ければ、第１負極活物質層２２のリチウムイオン還元電位が第２負極活物質層２３のリチウムイオン還元電位に比べて低い。
第１負極活物質層２２のリチウムイオン拡散係数（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）が第２負極活物質層２３のリチウムイオン拡散係数に比べて同一であるか、それより大きくもなる。第１負極活物質層２２が高いリチウム拡散係数を有することにより、第１負極活物質層２２に導入されたリチウムが速かに第２負極活物質層２３に移動し、第１負極活物質層２２内部または、第１負極活物質層２２と固体電解質層３０との界面での局所的なリチウム析出を防止することができる。第１負極活物質層２２のリチウムイオン拡散係数（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）が２５℃で、例えば、１×１０−１４ｃｍ２／ｓｅｃ以上、１×１０−１３ｃｍ２／ｓｅｃ以上、１×１０−１２ｃｍ２／ｓｅｃ以上、１×１０−１１ｃｍ２／ｓｅｃ以上、１×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃ以上、または、５×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃ以上でもある。第１負極活物質層２２または、第１金属のリチウムイオン拡散係数（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）が２５℃で、例えば、１×１０−１６ｃｍ２／ｓｅｃないし１×１０−３ｃｍ２／ｓｅｃ、１×１０−１５ｃｍ２／ｓｅｃないし１×１０−４ｃｍ２／ｓｅｃ、１×１０−１４ｃｍ２／ｓｅｃないし５×１０−５ｃｍ２／ｓｅｃ、１×１０−１３ｃｍ２／ｓｅｃないし５×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ、または、１×１０−１２ｃｍ２／ｓｅｃないし１×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃでもある。第２負極活物質層２３のリチウムイオン拡散係数（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）が２５℃において、例えば、１×１０−１５ｃｍ２／ｓｅｃ以上、１×１０−１４ｃｍ２／ｓｅｃ以上、１×１０−１３ｃｍ２／ｓｅｃ以上、１×１０−１２ｃｍ２／ｓｅｃ以上、１×１０−１１ｃｍ２／ｓｅｃ以上、または、５×１０−１１ｃｍ２／ｓｅｃ以上でもある。第２負極活物質層２３のリチウムイオン拡散係数（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）が２５℃において、例えば、１×１０−１６ｃｍ２／ｓｅｃないし１×１０−３ｃｍ２／ｓｅｃ、１×１０−１５ｃｍ２／ｓｅｃないし１×１０−３ｃｍ２／ｓｅｃ、１×１０−１２ｃｍ２／ｓｅｃないし１×１０−３ｃｍ２／ｓｅｃ、または、１×１０−１２ｃｍ２／ｓｅｃないし×１０−４ｃｍ２／ｓｅｃでもある。
第２負極活物質層２３が含む第２金属のリチウム固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｔａｌ）と第１負極活物質層２２が含む第１金属のリチウム固溶度との差が、例えば、１０ａｔ％以上、１５ａｔ％以上、２０ａｔ％以上、２５ａｔ％以上、３０ａｔ％以上、３５ａｔ％以上、４０ａｔ％以上、４５ａｔ％以上、または、５０ａｔ％以上である。第２金属のリチウム固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｔａｌ）と第１金属のリチウム固溶度との差が、例えば、１０ａｔ％〜６０ａｔ％、２０ａｔ％〜５５ａｔ％、または３０ａｔ％〜５０ａｔ％である。第２金属と第１金属のリチウム固溶度差が、そのような範囲を有することにより、第１金属を含む第１負極活物質層２２に導入されたリチウムが第２金属を含む第２金属活物質層に容易に溶解される。結果として、第１負極活物質層２２と固体電解質層との界面でのリチウムの局所的な析出が抑制される。第２金属のリチウム固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｔａｌ）は、例えば、１０ａｔ％以上、１５ａｔ％以上、２０ａｔ％以上、２５ａｔ％以上、３０ａｔ％以上、３５ａｔ％以上、４０ａｔ％以上である。第２金属のリチウム固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｔａｌ）は、例えば、１０ａｔ％〜７０ａｔ％、２０ａｔ％〜６０ａｔ％、または４０ａｔ％〜６０ａｔ％である。第２金属が前記のような範囲のリチウム固溶度を有することにより、リチウムを容易に溶解させ、リチウムを容易に析出させる。第１金属のリチウム固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｔａｌ）は、例えば、４０ａｔ％以下、３０ａｔ％以下、２０ａｔ％以下、１０ａｔ％以下、５ａｔ％以下、３ａｔ％以下、２０ａｔ％以下、または、１ａｔ％以下である。第１金属のリチウム固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｔａｌ）は、例えば、０．１ａｔ％〜３０ａｔ％、０．５ａｔ％〜２０ａｔ％、または、０．５ａｔ％〜５ａｔ％である。第１金属が前記のような範囲のリチウム固溶度を有することにより、第１金属を含む第１負極活物質層２２と固体電解質層との間でリチウムの局所的な析出を防止する。
第２負極活物質層２３が含む第２金属元素のモース硬度（Ｍｏｈｓ ｈａｒｄｎｅｓｓ）が第１金属元素のモース硬度に比べて同一であるか、それより高く、第１負極活物質層２２が含む第１金属元素のモース硬度（Ｍｏｈｓ ｈａｒｄｎｅｓｓ）がリチウム元素のモース硬度と同一であるか、それより高い。例えば、リチウム元素のモース硬度は、０．６であり、インジウム元素のモース硬度は、１．２であり、銀のモース硬度は、２．５である。第１金属元素と第２金属元素のモース硬度差が、例えば、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、１．０以上、または、１．１以上である。第１金属元素と第２金属元素のモース硬度差が、例えば、０．１〜２．０、０．２〜１．５、または、０．５〜１．１である。第１金属元素とリチウム元素のモース硬度差が、例えば、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、１．０以上、または、１．１以上である。第１金属元素とリチウムのモース硬度差が、例えば、０．１〜２．０、０．２〜１．５、または、０．５〜１．１である。例えば、第２負極活物質層２３が含む第２金属の降伏強度（Ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が第１金属の降伏強度に比べて同一であるか、それより高く、第１負極活物質層２２が含む第１金属の降伏強度（Ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）がリチウム金属の降伏強度に比べて同一であるか、それより高い。第１金属がリチウムに比べて高い強度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）を有することにより、リチウムが第１金属に容易に固体溶解されうる。第２金属が第１金属に比べて高い強度を有することにより、固体電解質層と第１金属層及び第２金属層が順次に積層された積層体を加圧する場合、第１金属層が固体電解質層の不規則な表面により柔軟に密着され、固体電解質層３０と第１負極活物質層２２の界面抵抗がさらに効率よく減少する。
第１負極活物質層２２が含む第１金属は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、セシウム（Ｃｓ）、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）のうち、選択された１つ以上である。第１金属は、例えば、インジウム（Ｉｎ）である。第１負極活物質層２２がこのような第１金属を含むことにより、全固体二次電池の短絡が防止され、サイクル特性が向上する。
第２負極活物質層２３０が含む第２金属は、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上である。第２負極活物質層２３がこのような第２金属を含むことにより、全固体二次電池の短絡が防止され、サイクル特性が向上する。第２負極活物質層２３が第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に配置されることにより、例えば、第２負極活物質層２３と負極集電体２１との間に析出される第３負極活物質層２４の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。第１金属と第２金属は、例えば、互いに異なる。
一具現例によって、図１及び図２を参照すれば、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３のうち、１つ以上は、例えば、薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態の負極活物質を含む。
第１負極活物質層２２は、例えば、薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態である負極活物質を含み、薄膜状の負極活物質が第１金属を含む。すなわち、第１金属は、例えば、薄膜状として使用されうる。第１負極活物質層２２は、例えば、第１金属、リチウム金属、及び第１金属とリチウムの合金のうち、選択された１つ以上を含む金属層である。例えば、第１負極活物質層２２は、第１金属の薄膜からなる金属層、第１金属とリチウムの合金相を含む金属層、第１金属相、リチウム金属相、及び第１金属とリチウムの合金相を含む金属層である。第１負極活物質層２２は、電池組立時には、第１金属のみを含むが、充放電が行われることにより、リチウム金属及び第１金属とリチウムの合金を追加的に含んでもよい。第１負極活物質層２２は、例えば、炭素系材料及び有機材料を含まなくてもよい。第１負極活物質層２２は、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素系負極活物質、炭素ナノファイバなどの炭素系導電材などの炭素系材料を含まなくてもよい。第１負極活物質層２２は、例えば、バインダなどの有機材料を含まなくてもよい。第１負極活物質層２２は、例えば、金属、準金属及び／またはそれらの合金からなる金属層である。第１負極活物質層２２が金属層であることによって、炭素系材料及び／または有機材料による充放電過程での副反応が防止される。一具現例において、第１負極活物質層２２は、例えば、ＬｉａＭｂ（Ｍは、第１金属、０＜ａ≦５、０＜ｂ≦４、ａ＞ｂ）と表示されるリチウム過剰合金相（Ｌｉ−ｒｉｃｈ ａｌｌｏｙ ｐｈａｓｅ）を含む。一方、一具現例において、第１負極活物質層２２は、例えば、ＬｉａＭｂ（Ｍは、第１金属、０＜ａ≦５、０＜ｂ≦４、ａ＞ｂ）と表示されるリチウム過剰合金相（Ｌｉ−ｒｉｃｈ ａｌｌｏｙ ｐｈａｓｅ）を含まない。第１負極活物質層２２がリチウム過剰合金相を含まないことにより、リチウム過剰合金相に由来する第１負極活物質層２２と固体電解質層との界面でリチウムの局所的な析出を効果的に防止することができる。リチウム過剰合金相は、例えば、Ｌｉ２Ｍ，Ｌｉ３Ｍ２，Ｌｉ４Ｍ３，Ｌｉ５Ｍ４などである。Ｍは、前記第１金属である。
第２負極活物質層２３は、例えば、薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態である負極活物質を含み、薄膜状の負極活物質が第２金属を含む。すなわち、第２金属は、例えば、薄膜状として使用されうる。第２負極活物質層２３は、例えば、第２金属、リチウム金属、及び第２金属とリチウムの合金のうち、選択された１つ以上を含む金属層でもある。例えば、第２負極活物質層２３は、第２金属の薄膜からなる金属層、第２金属とリチウムの合金相を含む金属層、第２金属相、リチウム金属相、及び第２金属とリチウムの合金相を含む金属層である。第２負極活物質層２３は、電池組立時には、第２金属のみを含むが、充放電が行われることにより、リチウム金属及び第２金属とリチウムの合金を追加的に含んでもよい。第２負極活物質層２３は、例えば、炭素系材料及び有機材料を含まなくてもよい。第２負極活物質層２３は、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素系負極活物質、炭素ナノファイバなどの炭素系導電材などの炭素系材料を含まなくてもよい。第２負極活物質層２３は、バインダなどの有機材料を含んでもよい。第２負極活物質層２３は、金属、準金属及び／またはそれらの合金からなる金属層でもある。第２負極活物質層２３が金属層であることによって、炭素系材料及び／または有機材料による充放電過程での副反応が防止されうる。
第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３の厚さは、互いに独立して、例えば、正極活物質層１２の厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、または、１０％以下である。第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３の厚さは、互いに独立して、例えば、正極活物質層１２の厚さの２．５％〜５０％、５％〜４０％、または、５％〜２０％である。第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３の厚さが正極活物質層１２に比べて薄くなることにより、全固体二次電池のエネルギー密度が向上する。
薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態の負極活物質を含む第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３の厚さは、例えば、１ｎｍ〜１００μｍ、１０ｎｍ〜１００μｍ、１００ｎｍ〜１０μｍ、１μｍ〜１００μｍ、５μｍ〜９０μｍ、１０μｍ〜８０μｍ、１５μｍ〜８０μｍ、２０μｍ〜７０μｍ、２０μｍ〜６０μｍ、２０μｍ〜５５μｍ、または２０μｍ〜５０μｍである。第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３が前記のような範囲の厚さを有することにより、全固体二次電池の短絡が抑制され、サイクル特性が向上する。第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって配置されるが、必ずしもそのような方法によって限定されず、当該技術分野で負極活物質層を形成することができる方法であれば、いずれも可能である。
また、薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態の負極活物質を含む第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３の厚さは、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜４００ｎｍ以下、１０ｎｍ〜３００ｎｍ、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、１０ｎｍ〜１５０ｎｍまたは、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３が前記のような範囲の厚さを有することにより、全固体二次電池の短絡が抑制され、サイクル特性が向上する。第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３の厚さが１ｎｍ未満になる場合、負極活物質層として作用し難い。第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３の厚さが過度に厚ければ、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３による全固体二次電池１の内部抵抗が増加し、全固体二次電池１のサイクル特性が低下しうる。第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって配置されるが、必ずしもそのような方法によって限定されず、当該技術分野で負極活物質層を形成することができる方法であれば、いずれも可能である。
例えば、薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態の負極活物質を含む第１負極活物質層２２の厚さは、１μｍ〜１００μｍであり、薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態の負極活物質を含む第２負極活物質層２３の厚さは、１μｍ〜１００μｍである。例えば、薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態の負極活物質を含む第１負極活物質層２２の厚さは、１ｎｍ〜５００μｍであり、薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態の負極活物質を含む第２負極活物質層２３の厚さは、１ｎｍ〜５００ｎｍである。例えば、薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態の負極活物質を含む第１負極活物質層２２の厚さは、１μｍ〜１００μｍであり、薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態の負極活物質を含む第２負極活物質層２３の厚さは、１ｎｍ〜５００ｎｍである。例えば、薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態の負極活物質を含む第１負極活物質層２３の厚さは、１ｎｍ〜５００ｎｍであり、薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態の負極活物質を含む第２負極活物質層２３の厚さは、１μｍ〜１００μｍである。
他の一具現例によって、図１及び図２を参照すれば、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３のうち、１つ以上は、例えば、粒子状の負極活物質及びバインダを含む。
第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３のうち、１つ以上が含む粒子状の負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下である。粒子状の負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ〜４μｍ以下、１０ｎｍ〜３μｍ以下、１０ｎｍ〜２μｍ以下、１０ｎｍ〜１μｍ以下、または１０ｎｍ〜９００ｎｍ以下である。粒子状の負極活物質が前記のような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時にリチウムの可逆的な吸蔵（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）及び／または放出（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）がさらに容易でもある。第２負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメディアン（ｍｅｄｉａｎ）直径（Ｄ５０）である。
第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３が含む粒子状の負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質及び金属または準金属負極活物質のうち、選択された１つ以上を含む。「準金属」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、またはそれらの組合わせを称する。粒子状の炭素系負極活物質は、特に非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）である。非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ；ＣＢ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ；ＡＢ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ；ＦＢ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ；ＫＢ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野において非晶質炭素として分類されるものであれば、いずれも可能である。非晶質炭素は、結晶性を有さないか、結晶性が非常に低い炭素であって、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される。第１負極活物質層２２が含む粒子状の金属または準金属負極活物質は、上述した第１金属として、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セシウム（Ｃｓ）、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）のうち、選択された１つ以上を含む。第２負極活物質層２３が含む粒子状の金属または準金属負極活物質は、上述した第２金属として、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、金属または準金属負極活物質ではない。
第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３のうち、１つ以上は、例えば、粒子状の負極活物質のうち、一種の負極活物質を含むか、複数の互いに異なる種類の粒子状の負極活物質の混合物を含む。例えば、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素からなる第１粒子のみを含むか、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セシウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）のうち、選択された１つ以上の第１金属からなる第２粒子を含む。代案として、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素からなる第１粒子とインジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セシウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）のうち、選択された１つ以上の第１金属からなる第２粒子との混合物を含む。第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準に８ないし６０重量％、１０〜５０重量％、１５ないし４０重量％、または２０〜３０重量％である。第２粒子が前記のような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
例えば、第２負極活物質層２３は、非晶質炭素からなる第１粒子のみを含むか、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上の第２金属からなる第２粒子を含む。代案として、第２負極活物質層２３は、非晶質炭素からなる第１粒子と、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上の第２金属からなる第２粒子との混合物を含む。第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準に８ないし６０重量％、１０〜５０重量％、１５ないし４０重量％、または２０〜３０重量％である。第２粒子が前記のような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３のうち、１つ以上は、例えば、バインダを含む。バインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用するものであれば、いずれも可能である。バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダで構成されうる。第１負極活物質層２２がバインダを含むことにより、例えば、第１負極活物質層２２が固体電解質層３０上に安定化される。また、充放電過程で第１負極活物質層２２の体積変化及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、第１負極活物質層２２の亀裂が抑制される。例えば、第１負極活物質層２２がバインダを含まない場合、第１負極活物質層２２が固体電解質層３０から容易に分離されうる。固体電解質層３０から第１負極活物質層２２が離脱した部分でリチウムイオンの移動が不可能なので、全固体二次電池１の内部抵抗が増加する。第１負極活物質層２２は、例えば、第１負極活物質層２２を構成する材料が分散されたスラリーを固体電解質層３０上に塗布し、乾燥して作製される。バインダを第１負極活物質層２２に含めることにより、スラリー内に粒子状の負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法によってスラリーを固体電解質層３０上に塗布する場合、スクリーンの閉塞（例えば、粒子状の負極活物質の凝集体による閉塞）を抑制しうる。第２負極活物質層２３がバインダを含むことにより、例えば、第２負極活物質層２３が第１負極活物質層２２または負極集電体２１上に安定化される。また、充放電過程で第２負極活物質層２３の体積変化及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、第２負極活物質層２３の亀裂が抑制される。例えば、第２負極活物質層２３がバインダを含まない場合、第２負極活物質層２３が第１負極活物質層２２及び／または負極集電体２１から容易に分離されうる。負極集電体２１から第２負極活物質層２３が離脱した部分で電子の移動が不可能なので、全固体二次電池１の内部抵抗が増加する。第２負極活物質層２３は、例えば、第２負極活物質層２３を構成する材料が分散されたスラリーを第１負極活物質層２２または負極集電体２１上に塗布し、乾燥して作製される。バインダを第２負極活物質層２３に含めることにより、スラリー内に粒子状の負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法によってスラリーを第１負極活物質層２２または負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンの閉塞（例えば、粒子状の負極活物質の凝集体による閉塞）を抑制しうる。
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料で構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で電極集電体として使用するものであれば、いずれも可能である。負極集電体２１は、上述した金属のうち、１種によって構成されるか、２種以上の金属の合金または被覆材料で構成されうる。負極集電体２１は、例えば、板状または箔状（ｆｏｉｌ）でもある。
第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３のうち、１つ以上は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤として、例えば、フィラー、分散剤、イオン導電剤などをさらに含んでもよい。
粒子状の負極活物質を含む第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３の厚さは、例えば、正極活物質層１２の厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、または１０％以下である。粒子状の負極活物質を含む第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３の厚さは、例えば、正極活物質層１２の厚さの２．５％〜５０％、５％〜４０％、または、５％〜２０％である。第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３の厚さが正極活物質層１２に比べて薄くなることにより、全固体二次電池１のエネルギー密度が向上する。
粒子状の負極活物質を含む第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３の厚さは、例えば、１μｍ〜２０μｍ、２μｍ〜１０μｍ、または３μｍ〜７ｕｍである。粒子状の負極活物質を含む第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３が前記のような範囲の厚さを有することにより、全固体二次電池の短絡が抑制され、サイクル特性が向上する。粒子状の負極活物質を含む第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３の厚さが過度に増加すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３による全固体二次電池１の内部抵抗が増加して、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
例えば、粒子状の負極活物質を含む第１負極活物質層２２の厚さは、１μｍ〜２０μｍであり、粒子状の負極活物質を含む第２負極活物質層２３の厚さは、１μｍ〜２０μｍ、２μｍ〜１５μｍ、または、５μｍ〜１０μｍである。例えば、薄膜状の負極活物質を含む第１負極活物質層２２の厚さは、１μｍ〜１００μｍであり、粒子状の負極活物質を含む第２負極活物質層２３の厚さは、１μｍ〜２０μｍ、２μｍ〜１５μｍ、または、５μｍ〜１０μｍである。例えば、薄膜状の負極活物質を含む第１負極活物質層２２の厚さは、１ｎｍ〜５００ｎｍであり、粒子状の負極活物質を含む第２負極活物質層２３の厚さは、１μｍ〜２０μｍである。例えば、粒子状の負極活物質を含む第１負極活物質層２２の厚さは、１μｍ〜２０μｍであり、薄膜状の負極活物質を含む第２負極活物質層２３の厚さは、１μｍ〜１００μｍである。例えば、粒子状の負極活物質を含む第１負極活物質層２２の厚さは、１μｍ〜２０μｍであり、薄膜状の負極活物質を含む第２負極活物質層２３の厚さは、１ｎｍ〜５００ｎｍである。
図３及び図４を参照すれば、全固体二次電池１は、充電によって、例えば、負極集電体２１と第２負極活物質層２３との間に配置されるか、第１負極活物質層２２と第２負極活物質層２３との間に配置されるか、固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配置される第３負極活物質層２４をさらに含む。第３負極活物質層２４は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。したがって、第３負極活物質層２４は、リチウムを含む金属層なので、例えば、リチウム貯蔵（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｇ合金、Ｌｉ−Ａｕ合金、Ｌｉ−Ｚｎ合金、Ｌｉ−Ｇｅ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されず、当該技術分野においてリチウム合金として使用するものであれば、いずれも可能である。第３負極活物質層２４は、前記のような合金のうち、１つ、またはリチウムからなるか、複数種の合金からなりうる。
第３負極活物質層２４の厚さは、特に制限されないが、例えば、１μｍ〜１０００μｍ、１μｍ〜５００μｍ、１μｍ〜２００μｍ、１μｍ〜１５０μｍ、１μｍ〜１００μｍ、または１μｍ〜５０μｍである。第３負極活物質層２３の厚さが過度に薄ければ、第３負極活物質層２４によるリチウム貯蔵（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）の役割を遂行し難い。第３負極活物質層２４の厚さが過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増加し、むしろサイクル特性の低下可能性がある。第３負極活物質層２４は、例えば、前記のような範囲の厚さを有する金属箔でもある。
全固体二次電池１において第３負極活物質層２４は、例えば、全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と第２負極活物質層２３との間に配置されるか、第１負極活物質層２２と第２負極活物質層２３との間に配置される。一方、全固体二次電池１において第３負極活物質層２４は、例えば、全固体二次電池１の組立後に充電によって負極集電体２１と第２負極活物質層２３との間に析出されるか、第１負極活物質層２２と第２負極活物質層２３との間に析出される。
全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と第２負極活物質層２３との間に第３負極活物質層２４が配置されるか、第１負極活物質層２２と第２負極活物質層２３との間に第３負極活物質層２４が配置される場合、第３負極活物質層２４がリチウムを含む金属層なので、リチウム貯蔵（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。第３負極活物質層２４を含む全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。例えば、全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と第２負極活物質層２３との間にリチウム箔が配置されるか、第１負極活物質層２２と第２負極活物質層２３との間にリチウム箔が配置される。
全固体二次電池１の組立後、充電によって第３負極活物質層２４が配置される場合、全固体二次電池１の組立時に第３負極活物質層２４を含まないので、全固体二次電池１のエネルギー密度が増加する。例えば、全固体二次電池１の充電時、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３の充電容量を超えて充電する。すなわち、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３を過充電する。充電初期には、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３にリチウムを吸蔵させる。すなわち、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３が含む負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと合金または、化合物を形成する。第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３の容量を超えて充電すれば、例えば、第２負極活物質層２３の背面、すなわち、負極集電体２１と第２負極活物質層２３との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムによって第３負極活物質層２４に該当する金属層が形成される。一方、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３の容量を超えて充電すれば、例えば、第２負極活物質層２３の前面、すなわち、第１負極活物質層２２と第２負極活物質層２３との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムによって第３負極活物質層２４に該当する金属層が形成される。第３負極活物質層２４は、主にリチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される金属層である。その結果、例えば、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３に含まれる負極活物質がリチウムと合金または、化合物を形成する物質で構成されることによって得られる。放電時には、第１負極活物質層２２、第２負極活物質層２３及び第３負極活物質層２４、すなわち金属層のリチウムがイオン化され、正極層１０方向に移動する。したがって、全固体二次電池１においてリチウムを負極活物質として使用しうる。また、第１負極活物質層２２及び／または第２負極活物質層２３は、第３負極活物質層２４を被覆するので、第３負極活物質層２４、すなわち、金属層の保護層の役割を行うと共に、リチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の析出成長を抑制する役割を遂行する。したがって、全固体二次電池１の短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池１のサイクル特性を向上させる。
第１負極活物質層２２の厚さは、例えば、充電後状態で第３負極活物質層２４の厚さの５％〜１５０％、１０％〜１２０％、２０％〜１００％、３０％〜８０％、３３％〜６６％である。第１負極活物質層２２の厚さが過度に薄ければ、第１負極活物質層２２としての機能を行い難い。第１負極活物質層２２の厚さが過度に厚ければ、全固体二次電池１のエネルギー密度の低下可能性がある。
また、全固体二次電池１の組立後に充電によって第３負極活物質層２４が配置される場合、負極集電体２１、第１負極活物質層２２、第２負極活物質２３、及びそれらの間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態または放電後状態でリチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（ｆｒｅｅ）領域である。
一具現例による、全固体二次電池において、正極活物質を含む正極層；負極層；及び前記正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層を含み、前記負極層が、負極集電体；前記固体電解質層と接触する第１負極活物質層；前記負極集電体と前記第１負極活物質層との間に配置される第２負極活物質層；及び前記固体電解質と前記負極集電体との間に配置される第３負極活物質層を含み、前記第３負極活物質層がリチウムまたはリチウム合金を含み、前記第１負極活物質層が第１金属を含み、前記第１負極活物質層のリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、前記第２負極活物質層が第２金属を含み、前記第２金属のリチウム固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｔａｌ）が前記第１金属のリチウム固溶度に比べて高く、前記第３負極活物質層が析出層（ｐｌａｔｅｄ ｌａｙｅｒ）である。例えば、第３負極活物質層は、リチウムからなりうる。第３負極活物質層は、例えば、負極集電体と前記第２負極活物質層との間、前記第１負極活物質層と第２負極活物質層との間、及び前記固体電解質と前記第１負極活物質層のうち、１つ以上に配置されうる。析出層は、全固体電池の充電によって負極集電体と固体電解質層との間に配置されうる。
保護電極（ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
保護負極は、集電体；第１層；前記集電体と第１層との間に配置される第２層；及び固体電解質を含み、前記第１層が第１金属を含み、前記第１層のリチウムイオン還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、前記第２層が第２金属を含み、前記第２金属のリチウム固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｔａｌ）が前記第１金属のリチウム固溶度に比べて高い。
第１層は、第１負極活物質層に該当し、第２層は、第２負極活物質層に該当し、それぞれは、上述した通りである。一側面において、リチウム保護負極に電気化学的に、例えば充電によって提供される
（固体電解質層）
図１ないし４を参照すれば、固体電解質層３０は、正極層１０及び負極層２０の間に配置された固体電解質を含む。
固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質である。酸化物系固体電解質は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ＜２，０≦ｙ＜３），ＢａＴｉＯ３，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ），Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１，Ｏ≦ｙ＜１），ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ），ＨｆＯ２，ＳｒＴｉＯ３，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，Ｌｉ３ＰＯ４，ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３），ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜３），Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１ ０≦ｙ≦１），ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３），Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＯＨ，Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＧｅＯ２，Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｎｂ、またはＺｒ、ｘは、１〜１０の整数）のうち、選択された１つ以上である。固体電解質は、焼結法などによって作製される。例えば、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）及びＬｉ３＋ｘＬａ３Ｚｒ２−ａＭａＯ１２（ＭドープＬＬＺＯ、Ｍ＝Ｇａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、または、Ａｌ、ｘは、１〜１０の整数、０≦ａ＜２）のうち、選択されたガーネット系（Ｇａｒｎｅｔ−ｔｙｐｅ）固体電解質である。
代案として、固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ，Ｘは、ハロゲン元素、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ，ｍ，ｎは、正数、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち１つ、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｐＭＯｑ，ｐ，ｑは、正数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち１つ、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ，０≦ｘ≦２，Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＢｒｘ，０≦ｘ≦２，及びＬｉ７−ｘＰＳ６−ｘＩｘ，０≦ｘ≦２のうち、選択された１つ以上である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５などの出発原料を溶融急冷法や機械的ミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法などによって処理して作製される。また、前記のような処理後、熱処理を行ってもよい。硫化物系固体電解質は、非晶質や、結晶質や、それらが混合された状態でもある。
また、硫化物系固体電解質は、例えば、上述した硫化物系固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含んでもよい。例えば、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む材料でもある。硫化物系固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを利用する場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜９０：１０程度の範囲である。
硫化物系固体電解質は、アルジロダイト結晶構造を有する化合物でもある。アルジロダイトタイプの結晶構造を有する化合物は、例えば、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ，０≦ｘ≦２，Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＢｒｘ，０≦ｘ≦２，及びＬｉ７−ｘＰＳ６−ｘＩｘ，０≦ｘ≦２のうち、選択された１つ以上を含む。特に、固体電解質が含む硫化物系固体電解質は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ，Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうち、選択された１つ以上を含むアルジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ−ｔｙｐｅ）の化合物でもある。
固体電解質層３０は、例えば、バインダをさらに含む。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などであるが、それらに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用するものであれば、いずれも可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と負極活物質層２２のバインダと同種であっても、異種であってもよい。
（正極層）
正極層１０は、正極集電体１１及び正極活物質層１２を含む。
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはそれらの合金からなる板状体（ｐｌａｔｅ）または箔（ｆｏｉｌ）などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。
正極層は、１２は、例えば、正極活物質を含む。
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵（ａｂｓｏｒｂ）及び放出（ｄｅｓｏｒｂ）する正極活物質である。正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リン酸鉄リチウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などのリチウム遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄、または、酸化バナジウム（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で正極活物質として使用するものであれば、いずれも可能である。正極活物質は、それぞれ単独であるか、２種以上の混合物である。
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうち、いずれか１つで表現される化合物である。それら化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組合わせである。それらの化合物表面にコーティング層が付け加えられた化合物の使用も可能であり、上述した化合物とコーティング層が付け加えられた化合物の混合物の使用も可能である。それらの化合物の表面に付加するコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。このようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレイコーティング、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当業者が容易に理解することができる内容なので、詳細な説明は、省略する。
正極活物質は、例えば、上述したリチウム遷移金属酸化物のうち、層状岩塩型（ｌａｙｅｒｅｄ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型（ｃｕｂｉｃ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造の＜１１１＞方向に酸素原子層と金属原子層とが互いに規則的に配置され、これにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型（ＮａＣｌ ｔｙｐｅ）構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンがそれぞれ形成する面心立方格子（ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ， ｆｃｃ）が互いに単位格子（ｕｎｉｔ ｌａｔｔｉｃｅ）の稜（ｒｉｄｇｅ）の１／２ほどずれて配置された構造を示す。このような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系リチウム遷移金属酸化物である。正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度及び熱安定性がさらに向上する。
正極活物質は、上述したように被覆層によって覆われてもいる。被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知されたものであれば、いずれも使用可能である。被覆層は、例えば、Ｌｉ２Ｏ−ＺｒＯ２などである。
正極活物質が、例えば、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系リチウム遷移金属酸化物にニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させて充電状態で正極活物質の金属溶出の減少が可能である。結果として、全固体二次電池１の充電状態でのサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性が向上する。
正極活物質の形状は、例えば、真球、楕円球形などの粒状である。正極活物質の粒径は、特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極層１０の正極活物質の含量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲である。
正極層１０は、上述した正極活物質以外に、例えば、導電剤、バインダ、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン伝導性助剤などの添加剤をさらに含んでもよい。このような導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、炭素繊維、金属粉末などである。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などである。正極層１０に配合可能なコーティング剤、分散剤、イオン伝導性助剤としては、一般的に固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用する。
正極層１０は、固体電解質をさらに含んでもよい。正極層１０に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と類似しているか、異なる。固体電解質に対する詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
正極層１０に含まれた固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質である。硫化物系固体電解質は、固体電解質層に使用される硫化物系固体電解質が使用されうる。
代案として、正極層１０は、例えば、液体電解質に含浸されうる。液体電解質は、リチウム塩及びイオン性液体と高分子イオン性液体のうち、１つ以上を含んでもよい。液体電解質は、不揮発性でもある。イオン性液体は、常温以下の融点を有しており、イオンだけで構成される常温で液体状態の塩または常温溶融塩を意味する。イオン性液体は、Ａ）アンモニウム系、ピロリジウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系、及びその混合物のうち、選択された１つ以上の陽イオンと、ｂ）ＢＦ４ −，ＰＦ６ −，ＡｓＦ６ −，ＳｂＦ６ −，ＡｌＣｌ４ −，ＨＳＯ４ −，ＣｌＯ４ −，ＣＨ３ＳＯ３ −，ＣＦ３ＣＯ２ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＢＦ４ −，ＳＯ４ −，ＣＦ３ＳＯ３ −，（ＦＳＯ２）２Ｎ−，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−，及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のうち、選択された１種以上の陰イオンを含む化合物のうち、選択された１つである。イオン性液体は、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジウムビス（３−トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドからなる群から選択された１つ以上である。高分子イオン性液体は、Ａ）アンモニウム系、ピロリジウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系、及びその混合物のうち、選択された１つ以上の陽イオンと、ｂ）ＢＦ４ −，ＰＦ６ −，ＡｓＦ６ −，ＳｂＦ６ −，ＡｌＣｌ４ −，ＨＳＯ４ −，ＣｌＯ４ −，ＣＨ３ＳＯ３ −，ＣＦ３ＣＯ２ −，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，（ＦＳＯ２）２Ｎ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＳＯ４ −，ＣＦ３ＳＯ３ −，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−，ＮＯ３ −，Ａｌ２Ｃｌ７ −，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−，（ＣＦ３）２ＰＦ４ −，（ＣＦ３）３ＰＦ３ −，（ＣＦ３）４ＰＦ２ −，（ＣＦ３）５ＰＦ−，（ＣＦ３）６Ｐ−，ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３ −，ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３ −，ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−，（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−，（ＳＦ５）３Ｃ−，（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ−のうち、選択された１つ以上の陰イオンを含む反復単位を含んでもよい。リチウム塩は、当該技術分野でリチウム塩として使用されるものであれば、いずれも使用可能である。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ２，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、ｘ及びｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物である。液体電解質が含むリチウム塩の濃度は、０．１Ｍ〜５Ｍでもある。正極層１０に含浸される液体電解質の含量は、液体電解質を含まない正極活物質層１２ １００重量部に対して、０〜１００重量部、０〜５０重量部、０〜３０重量部、０〜２０重量部、０〜１０重量部または０〜５重量部である。
他の一具現例による全固体二次電池の製造方法は、固体電解質層３０を提供する段階と、固体電解質層３０の一面上に第１金属を含む第１負極活物質層２２を配置する段階と、第１負極活物質層２２上に第２金属を含む第２負極活物質層２３を配置する段階と、固体電解質層３０の他面上に正極活物質層１２を配置する段階と、を含む。固体電解質層３０上に第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３が順次に配置されることにより、全固体二次電池１の短絡が抑制され、全固体二次電池１のサイクル特性が向上する。全固体二次電池１は、例えば、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３が順次に積層された固体電解質層３０及び正極層１０をそれぞれ製造した後、それら層を積層して製造する。
一具現例において、全固体二次電池の製造方法は、固体電解質層を提供する段階と、前記固体電解質層の一面上に第１金属を含む第１負極活物質層を配置する段階と、前記第１負極活物質層上に第２金属を含む第２負極活物質層を配置する段階と、前記固体電解質層の他面上に正極活物質層を配置する段階と、前記固体電解質層と前記第１負極活物質層との間、前記第１負極活物質層と前記第２負極活物質層との間、及び前記第１負極活物質層と接触しない第２負極活物質層の一面上のうち、１つ以上に充電によって第３負極活物質層を析出させる段階と、を含む。
（固体電解質層／負極層の積層体製造）
第１負極活物質層は、固体電解質層の一面上にスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法などの方法で第１金属をコーティングして準備することができる。一方、第１負極活物質層は、固体電解質層の一面上に第１金属のホイルを配置し、加圧して準備することができる。加圧は、例えば、ロール加圧（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）、平板加圧（ｆｌａｔ ｐｒｅｓｓ）、熱間静水圧加圧（ＷＩＰ、Ｗａｒｍ Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、冷間静水圧加圧（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などであるが、必ずしも前記のような方法によって限定されず、当該技術分野で使用する加圧であれば、いずれも使用可能である。加圧時に加えられる圧力は、例えば、５０ＭＰａ〜５００ＭＰａである。圧力が加えられる時間は、５ｍｓ〜１０ｍｉｎである。加圧は、例えば、常温〜９０℃以下の温度、２０〜９０℃の温度で行われる。代案として、加圧が１００℃以上の高温で行われる。第２負極活物質層も、第２金属を使用するということを除いては、第１負極活物質層と同じ方法で製造してもよい。第２負極活物質層上に負極集電体を配置し、加圧して固体電解質層３０／負極層２０の積層体を製造することができる。加圧は、例えば、ロール加圧（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）、平板加圧（ｆｌａｔ ｐｒｅｓｓ）などであるが、必ずしも前記のような方法によって限定されず、当該技術分野で使用する加圧であれば、いずれも使用可能である。加圧時に加えられる圧力は、例えば、５０ＭＰａ〜５００ＭＰａである。圧力が加えられる時間は、５ｍｓ〜１０ｍｉｎである。加圧は、例えば、常温〜９０℃以下の温度、２０〜９０℃の温度で行われる。一方、加圧が１００℃以上の高温で行われる。
また、第２負極活物質層２３は、第２負極活物質スラリーを使用して製造してもよい。
例えば、第２負極活物質層２３を構成する材料である第２金属粒子、バインダなどを極性溶媒または非極性溶媒に添加してスラリーを準備する。準備されたスラリーを準備された固体電解質層３０／第１負極活物質層２２の第１積層体の第１負極活物質層２２上に塗布し、乾燥して第２積層体を準備する。次いで、乾燥した第２積層体上に負極集電体２１を配置し、上述した方法で加圧し、固体電解質層３０／負極層２０の積層体を準備する。
（正極層の製造）
正極活物質層１２を構成する材料である正極活物質、バインダなどを非極性溶媒に添加してスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を製造する。製造されたスラリーを正極集電体１１上に塗布し、乾燥する。得られた積層体を加圧して正極層１０を製造する。加圧は、例えば、ロール加圧（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）、平板加圧（ｆｌａｔ ｐｒｅｓｓ）、静水圧を用いた加圧などであるが、必ずしも前記のような方法によって限定されず、当該技術分野で使用する加圧であれば、いずれも使用可能である。加圧工程は省略しても良い。正極活物質層１２を構成する材料の混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形するか、シート状に延ばす（成形）ことで、正極層１０を作製する。そのような方法によって、正極層１０を作製する場合、正極集電体１１は省略されうる。一方、正極層は、電解液に含浸させて使用することができる。
（固体電解質層の製造）
酸化物系固体電解質を含む固体電解質層３０は、例えば、酸化物系固体電解質材料の前駆体を熱処理して製造する。
酸化物系固体電解質は、化学量論的量で前駆体を接触させて混合物を形成し、混合物を熱処理することで製造される。接触は、例えば、ボールミリングのようなミリングまたは、粉砕を含んでもよい。化学量論的組成で混合した前駆体の混合物は、酸化性雰囲気で１次熱処理し、１次熱処理結果物を準備することができる。１次熱処理は、１０００℃未満の温度範囲で１〜３６時間遂行される。１次熱処理結果物は、粉砕される。１次熱処理結果物の粉砕は、乾式または湿式によって遂行される。湿式粉砕は、例えば、メタノールなどの溶媒と１次熱処理結果物を混合した後、ボールミルなどで０．５〜１０時間ミリングすることにより、遂行される。乾式粉砕は、溶媒なしにボールミルなどによってミリングすることにより、遂行される。粉砕された１次熱処理結果物の粒径は、０．１μｍ〜１０μｍ、または０．１μｍ〜５μｍでもある。粉砕された１次熱処理結果物は、乾燥することができる。粉砕された１次熱処理結果物は、バインダ溶液と混合してペレット状に成形されるか、単に１ｔｏｎ〜１０ｔｏｎの圧力で圧延されて（ｐｒｅｓｓ）ペレット状に成形される。
成形物は、１０００℃未満の温度で１〜３６時間、２次熱処理されうる。２次熱処理によって焼結物である固体電解質層３０が得られる。２次熱処理は、例えば、５５０〜１０００℃で遂行される。１次熱処理時間は、１〜３６時間である。焼結物を得るために、２次熱処理温度は、１次熱処理温度に比べてさらに高い。例えば、２次熱処理温度は、１次熱処理温度に比べて１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、または５０℃以上さらに高い。成形物は、酸化性雰囲気及び還元性雰囲気のうち、１つ以上の雰囲気で２次熱処理することができる。２次熱処理は、Ａ）酸化性雰囲気、Ｂ）還元性雰囲気、またはＣ）酸化性雰囲気及び還元性雰囲気で遂行されうる。
硫化物系固体電解質を含む固体電解質層３０は、例えば、硫化物系固体電解質材料で形成された固体電解質によって製造する。
硫化物系固体電解質は、例えば、溶融急冷法や機械的ミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法などによって出発原料を処理するが、必ずしもこのような方法によって限定されず、当該技術分野で硫化物系固体電解質の製造方法で使用するものであれば、いずれも可能である。例えば、溶融急冷法を使用する場合、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５などの出発原料を所定量混合し、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に作った後、それを真空状態で所定の反応温度で反応させた後、急冷して硫化物系固体電解質材料を製造する。また、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合物の反応温度は、例えば、約４００℃〜１０００℃、または約８００℃〜９００℃である。反応時間は、例えば、０．１〜１２時間、または１〜１２時間である。反応物の急冷温度は、１０℃以下、または０℃以下であり、急冷速度は、１℃／ｓｅｃないし１００００℃／ｓｅｃ、または１℃／ｓｅｃないし１０００℃／ｓｅｃである。例えば、機械的ミリング法を使用する場合、ボールミルなどを用いてＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５などの出発原料を撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を製造する。機械的ミリング法の撹拌速度及び撹拌時間は、特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度が速くなり、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転換率が高くなる。次いで、溶融急冷法、機械的ミリング法などによって得られた混合原料を所定温度で熱処理した後、粉砕して粒状の固体電解質を製造する。固体電解質がガラス転移特性を有する場合は、熱処理によって非晶質から結晶質に変わりうる。
このような方法で得られた固体電解質を、例えば、エアロゾル蒸着（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）法、スパッタリング法などの公知の成膜法を用いて蒸着することにより、固体電解質層３０を製造する。他の実施例において、固体電解質層３０は、固体電解質粒子単体を加圧して作製してもよい。さらに他の実施例において、固体電解質層３０は、固体電解質と溶媒、バインダを混合して塗布し、乾燥及び加圧して固体電解質層３０を作製してもよい。
（全固体二次電池の製造）
上述した方法で作製した正極層１０、負極層２０／固体電解質層３０の積層体を、正極層１０と負極層２０が固体電解質層３０を介在するように積層して加圧することにより、全固体二次電池１を作製する。
例えば、正極層１０上に正極層１０と固体電解質層３０が接触するように、負極層２０／固体電解質層３０の積層体を配置して第２積層体を準備し、第２積層体を加圧して全固体二次電池１０を製造する。加圧は、例えば、ロール加圧（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）、平板加圧（ｆｌａｔ ｐｒｅｓｓ）、静水圧を用いた加圧などであるが、必ずしも前記のような方法によって限定されず、当該技術分野で使用する加圧であれば、いずれも使用可能である。加圧時に加えられる圧力は、例えば、５０ＭＰａ〜７５０ＭＰａ、１００ＭＰａ〜６００ＭＰａ、または２００ＭＰａ〜５００ＭＰａである。圧力が加えられる時間は、５ｍｓ〜５ｍｉｎ、または３０秒〜２分である。加圧は、例えば、常温〜９０℃以下の温度、２０〜９０℃の温度で行われる。一方、加圧が１００℃以上の高温で行われる。以上で説明した全固体二次電池１の構成及び作製方法は、実施形態の一例であって、構成部材及び作製手続きなどを適切に変更することができる。加圧は、省略されうる。
以下の実施例及び比較例に基づいて、本創意的思想がさらに具体的に説明される。但し、実施例は、本創意的思想を例示するためのものであって、それらだけで、本創意的思想の範囲が限定されるものではない。
参考例１：Ｌｉ−Ｉｎ ａｌｌｏｙ／ＬＬＺＯ／Ｌｉ非対称ハーフセル（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）
厚さ３５０μｍのＬＬＺＯ（Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２）ペレットを準備した。ＬＬＺＯペレットの一面上に厚さ５０μｍのインジウム（Ｉｎ）ホイルと厚さ２０μｍのリチウム（Ｌｉ）ホイルを順次に配置して冷間静水圧法（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）で２５℃で２５０ＭＰａを印加してインジウム−リチウム合金前駆体層を付着させた。合金前駆体層が付着されたＬＬＺＯペレットを１５０℃で５時間熱処理してＩｎ相（ｐｈａｓｅ）及びＬｉＩｎ合金相（ａｌｌｏｙ ｐｈａｓｅ）を含むインジウム−リチウム合金層からなる第１電極を製造した。
ＬＬＺＯペレットの反対面に厚さ２０μｍのリチウム箔を配置し、冷間静水圧法（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって２５℃で２５０ＭＰａを印加して第２電極であるリチウム層を付着させて第１電極／固体電解質／第２電極構造の非対称セルを製造した。
第１電極及び第２電極上にＣｕ箔集電体をそれぞれ配置し、非対称セルを密封して第１電極集電体と第２電極集電体の一部を密封された非対称セル外部に突出させて第１電極端子及び第２電極端子として使用した。
比較参考例１：Ｌｉ−Ｍｇ ａｌｌｏｙ／ＬＬＺＯ／Ｌｉ非対称ハーフセル（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）
厚さ３５０μｍのＬＬＺＯ（Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２）ペレットを準備した。ＬＬＺＯペレットの一面上に厚さ５００μｍのマグネシウム−リチウム合金（Ｌｉ ７５ｗｔ％−Ｍｇ ２５ｗｔ％）箔を配置し、冷間静水圧法（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって２５℃で２５０ＭＰａを印加してマグネシウム−リチウム合金電極を付着させた。
ＬＬＺＯペレットの反対面に厚さ２０μｍのリチウム箔を配置し、冷間静水圧法（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって２５℃で２５０ＭＰａを印加して第２電極であるリチウム層を付着させて第１電極／固体電解質／第２電極構造の非対称セルを製造した。
第１電極及び第２電極上にＣｕ箔集電体をそれぞれ配置し、非対称セルを密封して第１電極集電体と第２電極集電体の一部を密封された非対称セル外部に突出させて第１電極端子及び第２電極端子として使用した。
参考例２：Ｌｉ−Ｉｎ ａｌｌｏｙ／ＬＬＺＯ／ＮＣＭフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）
（固体電解質層／負極層積層体の製造）
厚さ３５０μｍのＬＬＺＯ（Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２）ペレットを準備した。ＬＬＺＯペレットの一面上に厚さ５０μｍのインジウム（Ｉｎ）箔と２０μｍのリチウム（Ｌｉ）箔を順次に配置して冷間静水圧法（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって２５℃で２５０ＭＰａを印加してインジウム−リチウム合金前駆体層を付着させた。合金前駆体層が付着されたＬＬＺＯペレットを１５０℃で５時間熱処理してＩｎ相（ｐｈａｓｅ）及びＬｉＩｎ合金相（ａｌｌｏｙ ｐｈａｓｅ）を含むインジウム−リチウム合金層からなる負極を製造した。
インジウム−リチウム合金層負極上に１０μｍ厚さのＳＵＳ３０４薄膜からなる負極集電体を配置し、冷間静水圧法（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって２５℃で２５０ＭＰａを印加して負極集電体を付着させて固体電解質層／負極層積層体を準備した。
（正極層製造）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。また、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製テフロン（登録商標）バインダ）を準備した。また、導電助剤として、カーボンナノ繊維（ＣＮＦ）を準備した。次いで、このような材料を、正極活物質：導電助剤：バインダ＝１００：２：１の質量比で混合した。混合物をシート状に延伸して、正極活物質シートを作製した。そして、この正極活物質シートを１８μｍ厚さのアルミニウム箔からなる正極集電体に圧着することにより、正極層を作製した。
作製された正極層の正極活物質層をイオン性液体であるＰｙｒ１３ＦＳＩ（Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）にＬｉＦＳＩ ２．０Ｍが溶解された電解液に含浸させた。
（全固体二次電池の製造）
ＳＵＳキャップ内にイオン性液体電解液に含浸された正極活物質層が上端に向けて正極層を配置した。正極活物質層上に固体電解質層が配置されるように固体電解質層／負極層積層体を配置し、密封して全固体二次電池を製造した。
正極層と負極層は、絶縁体で絶縁させた。正極集電体と負極集電体の一部を密封された電池外部に突出させて正極層端子及び負極層端子として使用した。
比較参考例２：Ｌｉ−Ｍｇ ａｌｌｏｙ／ＬＬＺＯ／ＮＣＭフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）
（固体電解質層／負極層積層体の製造）
厚さ３５０μｍのＬＬＺＯ（Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２）ペレットを準備した。ＬＬＺＯペレットの一面上に５００μｍのマグネシウム−リチウム合金（Ｌｉ７５ｗｔ％−Ｍｇ２５ｗｔ％）箔を配置し、マグネシウム−リチウム合金層負極上に１０μｍ厚さの銅薄膜からなる負極集電体を配置し、冷間静水圧法（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって２５℃で２５０ＭＰａを印加して負極集電体を付着させて固体電解質層／負極層積層体を準備した。
（正極層及び全固体二次電池の製造）
前記で製造された固体電解質層／負極層積層体を使用したことを除いては、参考例２と同様の方法で正極層及び全固体二次電池を製造した。
実施例１：第１層（Ｉｎ、５０μｍ）／第２層（Ａｇ、１００ｎｍ）多層構造
（固体電解質層／負極層積層体の製造）
厚さ３５０μｍのＬＬＺＯ（Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２）ペレットを準備した。ＬＬＺＯペレットの一面上に厚さ５０μｍのインジウム（Ｉｎ）箔を配置し、冷間静水圧法（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって２５℃で２５０ＭＰａを印加して第１負極活物質層であるインジウム金属層を付着させた。インジウム金属層上にスパッタリングによって第２負極活物質層である１００ｎｍ厚さの銀（Ａｇ）層をコーティングした。銀（Ａｇ）層上に１０μｍ厚さの銅（Ｃｕ）箔からなる負極集電体を配置し、冷間静水圧法（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって２５℃で２５０ＭＰａを印加して負極集電体を付着させて固体電解質層／負極層積層体を準備した。
（正極層製造）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。また、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製テフロン（登録商標）バインダ）を準備した。また、導電助剤としてカーボンナノ繊維（ＣＮＦ）を準備した。次いで、このような材料を、正極活物質：導電助剤：バインダ＝１００：２：１の質量比で混合した。混合物をシート状に延伸し、正極活物質シートを作製した。そして、この正極活物質シートを１８μｍ厚さのアルミニウム箔からなる正極集電体に圧着することにより、正極層を作製した。
作製された正極層の正極活物質層をイオン性液体であるＰｙｒ１３ＦＳＩ（Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）にＬｉＦＳＩ ２．０Ｍが溶解された電解液に含浸させた。
（全固体二次電池の製造）
ＳＵＳキャップ内にイオン性液体電解液に含浸された正極活物質層が上端を向くように正極層を配置した。正極活物質層上に固体電解質層が配置されるように負極層が付着された固体電解質層／負極層積層体を配置し、密封して全固体二次電池を製造した。
正極層と負極層は、絶縁体で絶縁させた。正極集電体と負極集電体の一部を密封された電池外部に突出させて正極層端子及び負極層端子として使用した。
比較例１：第１層（Ｉｎ、５０μｍ）単層構造
第２負極活物質層である１００ｎｍ厚さの銀（Ａｇ）金属層をコーティングする段階を省略し、第１負極活物質層である５０μｍ厚さのインジウム（Ｉｎ）金属層のみをコーティングしたことを除いては、実施例１と同じ方法で全固体二次電池を製造した。
比較例２：第２層（Ａｇ、１００ｎｍ）単層構造
第１負極活物質層である５０μｍ厚さのインジウム（Ｉｎ）金属層をコーティングする段階を省略し、ＬＬＺＯペレットの一面上に第２負極活物質層である１００ｎｍ厚さの銀（Ａｇ）層のみをコーティングしたことを除いては、実施例１と同じ方法で全固体二次電池を製造した
比較例３：第１層（Ａｇ、１００ｎｍ）／第２層（Ｉｎ、５０μｍ）多層構造
ＬＬＺＯ（Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２）ペレットの一面上に第１負極活物質層として１００ｎｍ厚さの銀（Ａｇ）金属層を先にコーティングし、次いで第２負極活物質層として５０μｍ厚さのインジウム（Ｉｎ）金属層をコーティングして固体電解質／銀層／インジウム層の構造を有することを除いては、実施例１と同じ方法で全固体二次電池を製造した
実施例２：第１層（Ｉｎ、５０μｍ）／第２層（Ａｇ＋ＦＢ、５μｍ）
（固体電解質層／負極層積層体の製造）
厚さ３５０μｍのＬＬＺＯ（Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２）ペレットを準備した。ＬＬＺＯペレットの一面上に厚さ５０μｍのインジウム（Ｉｎ）箔を配置し、冷間静水圧法（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって２５℃で２５０ＭＰａを印加して第１負極活物質層であるインジウム金属層を付着させた。
第２負極活物質として、一次粒径が３０ｎｍ程度であるファーネスブラック（ＦＢ）及び平均粒径は、約６０ｎｍである銀（Ａｇ）粒子を準備した。ファーネスブラック（ＦＢ）３ｇと銀粒子１ｇを容器に投入し、ここにＰＶＤＦバインダ（クレハ社製＃９３００）が５重量％含まれたＮＭＰ溶液４ｇを追加して混合溶液を準備した。次いで、この混合溶液にＮＭＰを少しずつ添加しつつ、混合溶液を撹拌してスラリーを製造した。準備したスラリーをインジウム金属層上にブレードコータを用いて塗布し、空気中において８０℃で２０分間乾燥させた後、１００℃で１２時間真空乾燥して第２負極活物質層２３を製造した。第２負極活物質層厚は、約５μｍであった。
第２負極活物質層上に１０μｍ厚さのＳＵＳ３０４薄膜からなる負極集電体を配置し、冷間静水圧法（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって２５℃で２５０ＭＰａを印加して負極集電体を付着させて固体電解質層／負極層積層体を準備した。
（正極層製造）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。また、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製テフロン（登録商標）バインダ）を準備した。また、導電助剤としてカーボンナノ繊維（ＣＮＦ）を準備した。次いで、このような材料を、正極活物質：導電助剤：バインダ＝１００：２：１の質量比で混合した。混合物をシート状に延伸し、正極活物質シートを作製した。そして、該正極活物質シートを１８μｍ厚さのアルミニウム箔からなる正極集電体に圧着することにより、正極層を作製した。
作製された正極層の正極活物質層をイオン性液体であるＰｙｒ１３ＦＳＩ（Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）にＬｉＦＳＩ ２．０Ｍが溶解された電解液に含浸させた。
（全固体二次電池の製造）
ＳＵＳキャップ内にイオン性液体電解液に含浸された正極活物質層が上端を向くように正極層を配置した。正極活物質層上に固体電解質層が配置されるように負極層が付着された固体電解質層／負極層積層体を配置し、密封して全固体二次電池を製造した。正極層と負極層は、絶縁体で絶縁させた。正極集電体と負極集電体の一部を密封された電池外部に突出させて正極層端子及び負極層端子として使用した。
実施例３：第１層（ＬｉＩｎ、４０μｍ）／第２層（Ａｕ、１００ｎｍ）多層構造
第１負極活物質層として厚さ５０μｍのインジウム（Ｉｎ）箔の代わりに、厚さ４０μｍのリチウムインジウム合金（ＬｉＩｎ）箔を使用し、第２負極活物質層として１００ｎｍ厚さの銀（Ａｇ）金属層の代りに１００ｎｍ厚さの金（Ａｕ）金属層をコーティングしたことを除いては、実施例１と同じ方法で全固体二次電池を製造した。
実施例４：第１層（ＬｉＩｎ、４０μｍ）／第２層（Ａｇ、２０ｎｍ）多層構造
第１負極活物質層として厚さ５０μｍのインジウム（Ｉｎ）箔の代わりに、厚さ４０μｍのリチウムインジウム合金（ＬｉＩｎ）箔を使用し、第２負極活物質層として１００ｎｍ厚さの銀（Ａｇ）金属層の代りに、２０ｎｍ厚さの銀（Ａｇ）金属層を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で全固体二次電池を製造した。
評価例１：界面安定性評価
参考例１及び比較参考例１で製造された非対称セルに対して６０℃で０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で２時間第１電極（負極）を充電させた。
参考例１の非対称セルは、充電する間、０．２Ｖ以上の電圧を安定して保持した。
一方、比較参考例１の非対称セルは、初期充電電位が０．００５Ｖであり、充電開始４０分後に短絡が発生し、それ以上の充電が不可能であった。
充電完了後、参考例１及び比較参考例１の非対称セルの断面に対して走査電子顕微鏡で測定し、固体電解質と第１電極（負極）との界面を観察した。
図５Ａに示されたように参考例１の第１電極（負極）と固体電解質の界面では、固体電解質の分解反応なしに安定した界面を保持した。
参考例１の非対称セルが含むインジウム−リチウム合金である第１電極が充電時に約０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のリチウムイオン還元電位（ＬＬＺＯの還元電位、すなわち、固体電解質の還元分解反応開始電位である約０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に比べて高い電位）を保持するので、固体電解質の分解が抑制された。
一方、図５Ｂに示されたように比較参考例１の第１電極（負極）と固体電解質との界面では、固体電解質の分解反応によって陰影部分が発生することを確認した。
参考例１の非対称セルが含むマグネシウム−リチウム合金である第１電極が充電時に約０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）のリチウムイオン還元電位（ＬＬＺＯの還元電位、すなわち、固体電解質の還元分解反応開始電位である約０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に比べて低い電位）を保持するので、固体電解質の分解が進められた。
評価例２：界面抵抗評価
参考例２及び比較参考例２で製造されたフルセルに対して初期及び１００時間経過後の界面抵抗をそれぞれ測定した。
参考例２及び比較参考例２で製造されたフルセルに対してインピーダンス分析器（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １４００Ａ／１４５５Ａ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用し、２−プローブ（ｐｒｏｂｅ）法でペレットのインピーダンスを測定した。周波数範囲は、０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅電圧は、１０ｍＶであった。
空気雰囲気の２５℃で測定した。インピーダンス測定結果に対するナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）を図６Ａ及び図６Ｂに示した。
図６Ａに示されたように参考例２のフルセルは、１００時間経過後にも、固体電解質の抵抗に変化がなかった。
一方、図６Ｂに示されたように比較参考例２のフルセルは、１００時間経過後に固体電解質の抵抗が１３Ωｃｍ２〜３３Ωｃｍ２で１００％以上増加した。
したがって、比較参考例２のフルセルでは、固体電解質の還元電位に比べて低いリチウムイオン還元電位を有する負極を採用することにより、固体電解質が還元分解反応がなされて抵抗が増加するが、
参考例２のフルセルでは、固体電解質の還元電位に比べて高いリチウムイオン還元電位を有する負極を採用することにより、固体電解質が安定しているので、抵抗の変化がなかったことを確認した。
評価例３：充放電試験（Ｉ）
参考例２及び比較参考例２で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体二次電池を６０℃の恒温槽に入れて遂行した。
第１サイクルで電池電圧が４．２Ｖになるまで、０．３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電し、電池電圧が２．８Ｖになるまで０．３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電するように充放電条件をセットした。
しかし、図６Ｃに示されたように、第１サイクルで充電過程で短絡が発生した。
したがって、比較参考例２のフルセルでは、固体電解質の還元電位に比べて低いリチウムイオン還元電位を有する負極を採用することにより、固体電解質が還元分解反応がなされ、結果として、電池の安定した作動が不可能であることを確認した。
図面に図示されていないが、参考例２で製造された全固体二次電池では、比較参考例２のような充放電条件（すなわち、０．３ｍＡ／ｃｍ２条件）及び充放電電流量を０．５ｍＡ／ｃｍ２、及び１．０ｍＡ／ｃｍ２に変更した条件で、それぞれ短絡なしに充放電が遂行された。
したがって、参考例２のフルセルでは、固体電解質の還元電位に比べて高いリチウムイオン還元電位を有する負極を採用することにより、固体電解質が還元分解反応が抑制され、結果として電池の安定した作動が可能であるを確認した。
評価例４：充放電試験（ＩＩ）
実施例１及び２、及び比較例１ないし３で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体二次電池を６０℃の恒温槽に入れて遂行した。
第１サイクルは、電池電圧が３．６Ｖまたは４．２Ｖになるまで０．３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電した。次いで、電池電圧が２．２Ｖになるまで０．３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を実施した。
第２サイクルは、電池電圧が３．６Ｖまたは４．２Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電した。次いで、電池電圧が２．２Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を実施した。
第３サイクルは、電池電圧が３．６Ｖまたは４．２Ｖになるまで０．７ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電した。次いで、電池電圧が２．２Ｖになるまで０．７ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を実施した。
第４サイクルは、電池電圧が３．６Ｖまたは４．２Ｖになるまで１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電した。次いで、電池電圧が２．２Ｖになるまで１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を実施した。
充放電結果の一部を図７Ａ、図７Ｂ、及び図７Ｃに示した。
図７Ａに示されたように実施例１の全固体二次電池は、固体電解質層と接触して固体電解質の還元分解電位に比べてさらに高いリチウムイオン還元電位を有する第１負極活物質層を有し、第１負極活物質層に比べてリチウム固溶度の大きい第２負極活物質層を順次に含むことにより、全ての定電流範囲で容量低下なしに安定した充放電を示した。すなわち、高率特性が優秀であった。
すなわち、第１負極活物質層が固体電解質の分解反応を抑制しつつ、安定した界面を保持し、第１負極活物質層が低いリチウム固溶度を有し、高いリチウム拡散係数を有することにより、第１負極活物質層に導入されたリチウムが迅速に第１負極活物質層と第２負極活物質層との界面に拡散され、固体電解質と第１負極活物質層との界面での局所的なリチウム濃度増加が抑制され、第１負極活物質層と第２負極活物質層との界面に拡散されたリチウムが固溶度の高い第２負極活物質層に容易に溶解されることにより、第２負極活物質層と負極集電体との間でリチウムが析出されるように誘導するためであると判断された。
図８Ａに示されたように、実施例１の全固体二次電池の第４サイクルの充放電を完了した後、電池を分解して負極表面をＸＲＤで分析した結果、第１負極活物質層がＬｉＩｎ相を含むことを確認した。すなわち、過量のリチウムは、リチウム固溶度の高い第２負極活物質層である銀（Ａｇ）層に溶解されたということを確認した。
図７Ｂに示されたように、比較例１の全固体二次電池は、第１負極活物質層のみ（Ｉｎ層）を有することにより、固体電解質の分解反応が抑制されて短絡が発生していない。しかし、比較例１の全固体二次電池は、第１負極活物質層（Ａｇ層）を有しないことにより、第１負極活物質層に導入されたリチウムが追加的な拡散が不可能であり、第１負極活物質層内でリチウムが不均一に析出され、リチウムが第１負極活物質層内に孤立することにより、高率放電容量が急減した。
図８Ｂに示されたように、比較例１の全固体二次電池の第４サイクルの充放電を完了した後、電池を分解して負極表面をＸＲＤに分析した結果、第１負極活物質層がＬｉ３Ｉｎ２相（ｐｈａｓｅ）を含むことを確認した。
比較例１の全固体二次電池の第２サイクルでの充電を完了した後、第１負極活物質層の組成を分析した結果、Ｌｉ２７ａｔ％及びＩｎ７３ａｔ％であった。
図７Ｃに示されたように、比較例２の全固体二次電池は、第２負極活物質層（Ａｇ層）のみを有することにより、第１サイクルで正常な充放電がなされたが、第２サイクルで短絡が発生した。
比較例２の全固体二次電池の第１サイクルでの充電を完了した後、第２負極活物質層の組成を分析した結果、Ｌｉ９９ａｔ％及びＡｇ１ａｔ％であった。
図７Ｄに示されたように、第１負極活物質層にＡｇを使用し、第２負極活物質層にＩｎを使用した比較例３の全固体二次電池では、リチウム固溶度がさらに高い銀（Ａｇ）層が第１負極活物質層で使用されることで、リチウムが第２負極活物質層（Ｉｎ層）に析出されず、固体電解質と負極界面に析出されることで、第３サイクルで短絡が発生した。
図面には図示されていないが、実施例２の全固体二次電池も安定した充放電特性を示した。
図７Ｅに示されたように、実施例３の全固体二次電池も安定した充放電特性を示した。
図７Ｆに示されたように、実施例４の全固体二次電池も安定した充放電特性を示した。
前述したように、本実施例に係わる全固体二次電池は、様々な携帯機器や車などに適用されうる。
以上、添付された図面に基づいて例示的な一具現例について詳細に説明したが、本創意的思想は、そのような例に限定されない。本創意的思想が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載の技術的思想の範囲内で各種変更例または修正例が導出可能であるということは自明であり、それらも本創意的思想の技術的範囲に属するということは、言うまでもない。
１ 全固体二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 第１負極活物質層
２３、２３ａ 第２負極活物質層
２４ 第３負極活物質層
３０ 固体電解質層

Claims (31)

  1. 正極活物質を含む正極層；負極層；及び前記正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層を含み、
    前記負極層が、負極集電体；前記固体電解質層と接触する第１負極活物質層；及び前記負極集電体と前記第１負極活物質層との間に配置される第２負極活物質層を含み、
    前記第１負極活物質層が第１金属を含み、前記第１負極活物質層のリチウムイオン還元電位が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、
    前記第２負極活物質層が第２金属を含み、前記第２金属のリチウム固溶度が前記第１金属のリチウム固溶度に比べて高い、全固体二次電池。
  2. 前記第１負極活物質層のリチウムイオン還元電位が０．０５Ｖ〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）である、請求項１に記載の全固体二次電池。
  3. ２５℃において前記第１負極活物質層のリチウムイオン拡散係数が前記第２負極活物質層のリチウムイオン拡散係数と同一であるか、それより大きく、
    前記第１負極活物質層でのリチウムイオン拡散係数が２５℃で１×１０−１６ｃｍ２／ｓｅｃないし１×１０−３ｃｍ２／ｓｅｃである、請求項１または２に記載の全固体二次電池。
  4. 前記第２金属のリチウム固溶度と前記第１金属のリチウム固溶度との差が１０ａｔ％以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  5. 前記第２金属元素のモース硬度が第１金属元素のモース硬度と同一であるか、それより高く、
    前記第１金属元素のモース硬度がリチウム元素のモース硬度と同一であるか、それより高い、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  6. 前記第１金属は、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、セシウム（Ｃｓ）、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）のうち、選択された１つ以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  7. 前記第２金属は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  8. 前記第１負極活物質層及び第２負極活物質層のうち、１つ以上が膜状の負極活物質を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  9. 前記第１負極活物質層が前記第１金属、リチウム金属、及び前記第１金属とリチウムの合金のうち、選択された１つ以上を含み、
    前記第２負極活物質層が前記第２金属、リチウム金属、及び前記第２金属とリチウムの合金のうち、選択された１つ以上を含む、請求項８に記載の全固体二次電池。
  10. 前記第１負極活物質層及び第２負極活物質層のうち、１つ以上の厚さが前記正極活物質層厚の５０％以下であり、
    前記第１負極活物質層及び第２負極活物質層のうち、１つ以上の厚さが１０ｎｍ〜１００μｍである、請求項１から９のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  11. 前記第１負極活物質層及び第２負極活物質層のうち、１つ以上の厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１０に記載の全固体二次電池。
  12. 前記第１負極活物質層及び第２負極活物質層のうち、１つ以上が複数の粒子状の負極活物質及びバインダを含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
  13. 前記複数の粒子の平均粒径が４μｍ以下である請求項１２に記載の全固体二次電池。
  14. 前記粒子状の負極活物質が非晶質炭素、金属または準金属のうち、選択された１つ以上を含み、
    前記第１金属及び前記第２金属が互いに独立して金属または準金属を含む、請求項１２または１３に記載の全固体二次電池。
  15. 前記粒子状の負極活物質が非晶質炭素からなる第１粒子及び金属、準金属、またはそれらの組合わせからなる第２粒子の混合物を含み、
    前記第２粒子の含量は、前記混合物の総重量を基準に８ないし６０重量％である、請求項１４に記載の全固体二次電池。
  16. 前記第１負極活物質層及び第２負極活物質層のうち、１つ以上の厚さが１μｍ〜２０μｍである、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  17. 前記負極集電体と前記第２負極活物質層との間、前記第１負極活物質層と第２負極活物質層との間、及び前記固体電解質と前記第１負極活物質層のうち、１つ以上に配置された第３負極活物質層をさらに含み、
    前記第３負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  18. 前記第１負極活物質層厚が、充電後状態で前記第３負極活物質層厚の５％〜１５０％であり、前記第１負極活物質層厚と前記第３負極活物質層厚が充電された状態で決定される、請求項１７に記載の全固体二次電池。
  19. 前記負極集電体、前記第１負極活物質層、前記第２負極活物質層、及びそれらの間の領域は、前記全固体二次電池の初期状態または放電後状態でリチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（ｆｒｅｅ）領域である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  20. 前記固体電解質が酸化物固体電解質または硫化物固体電解質である、請求項１から１９のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  21. 前記酸化物固体電解質がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ＜２，０≦ｙ＜３），ＢａＴｉＯ３，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ），Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１，Ｏ≦ｙ＜１），ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ），ＨｆＯ２，ＳｒＴｉＯ３，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，Ｌｉ３ＰＯ４，ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３），ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜３），Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１ ０≦ｙ≦１），ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３），Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＯＨ，Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＧｅＯ２，Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｎｂ、またはＺｒ、ｘは、１〜１０の整数）のうち、選択された１つ以上である、請求項２０に記載の全固体二次電池。
  22. 前記酸化物固体電解質がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）及びＬｉ３＋ｘＬａ３Ｚｒ２−ａＭａＯ１２（ＭドープＬＬＺＯ、Ｍ＝Ｇａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、または、Ａｌ、ｘは、１〜１０の整数）のうち、選択されたガーネット系固体電解質である、請求項２０に記載の全固体二次電池。
  23. 前記硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ，Ｘは、ハロゲン元素、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ，ｍ，ｎは、正数、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち１つ、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｐＭＯｑ，ｐ，ｑは、正数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち１つ、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ，０≦ｘ≦２，Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＢｒｘ，０≦ｘ≦２，及びＬｉ７−ｘＰＳ６−ｘＩｘ，０≦ｘ≦２のうち、選択された１つ以上である、請求項２０に記載の全固体二次電池。
  24. 前記硫化物固体電解質がアルジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ−ｔｙｐｅ）固体電解質を含み、前記アルジロダイト型固体電解質がＬｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ，０≦ｘ≦２，Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＢｒｘ，０≦ｘ≦２，及びＬｉ７−ｘＰＳ６−ｘＩｘ，０≦ｘ≦２のうち、選択された１つ以上を含む、請求項２０に記載の全固体二次電池。
  25. 正極活物質を含む正極層；負極層；及び前記正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層を含み、
    前記負極層が、負極集電体；前記固体電解質層と接触する第１負極活物質層；前記負極集電体と前記第１負極活物質層との間に配置される第２負極活物質層；及び前記固体電解質と前記負極集電体との間に配置される第３負極活物質層を含み、前記第３負極活物質層がリチウムまたはリチウム合金を含み、
    前記第１負極活物質層が第１金属を含み、前記第１負極活物質層のリチウムイオン還元電位が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、
    前記第２負極活物質層が第２金属を含み、前記第２金属のリチウム固溶度が前記第１金属のリチウム固溶度に比べて高く、
    前記第３負極活物質層が析出層である、全固体二次電池。
  26. 前記第３負極活物質層がリチウムからなる、請求項２５に記載の全固体二次電池。
  27. 前記第３負極活物質層が、負極集電体と前記第２負極活物質層との間、前記第１負極活物質層と第２負極活物質層との間、及び前記固体電解質と前記第１負極活物質層のうち、１つ以上に配置された、請求項２５または２６に記載の全固体二次電池。
  28. 固体電解質層を提供する段階と、
    前記固体電解質層の一面上に第１金属を含む第１負極活物質層を配置する段階と、
    前記第１負極活物質層上に第２金属を含む第２負極活物質層を配置する段階と、
    前記固体電解質層の他面上に正極活物質層を配置する段階と、を含む、全固体二次電池の製造方法。
  29. 固体電解質層を提供する段階と、
    前記固体電解質層の一面上に第１金属を含む第１負極活物質層を配置する段階と、
    前記第１負極活物質層上に第２金属を含む第２負極活物質層を配置する段階と、
    前記固体電解質層の他面上に正極活物質層を配置する段階と、
    前記固体電解質層と前記第１負極活物質層との間、前記第１負極活物質層と前記第２負極活物質層との間、及び前記第１負極活物質層と接触しない第２負極活物質層の一面上のうち、１つ以上に充電によって第３負極活物質層を析出させる段階と、を含む、全固体二次電池の製造方法。
  30. 集電体と、
    第１層と、
    前記集電体と第１層との間に配置される第２層と、
    固体電解質と、を含み、
    前記第１層が第１金属を含み、前記第１層のリチウムイオン還元電位が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、
    前記第２層が第２金属を含み、前記第２金属のリチウム固溶度が前記第１金属のリチウム固溶度に比べて高い、保護負極。
  31. 第２層がリチウムをさらに含む、請求項３０に記載の保護負極。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023112405A1 (ja) * 2021-12-15 2023-06-22 ビークルエナジージャパン株式会社 固体電解質電池及び固体電解質電池の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210113878A (ko) 2020-03-09 2021-09-17 삼성전자주식회사 전고체 이차 전지 및 그 제조방법
EP4009394B1 (en) * 2020-12-07 2023-12-06 Saft Anti-dendrite negative electrodes, and the electrochemical cells containing them
US20240194866A1 (en) * 2022-12-08 2024-06-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Materials for anode, anode coating, and anode interlayer used in metal batteries
CN117913350B (zh) * 2024-01-15 2024-09-20 高能时代(广东横琴)新能源科技有限公司 一种用于正极的固态电解质材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003017038A (ja) * 2001-06-28 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用負極及びリチウム電池
JP2011096630A (ja) * 2009-10-02 2011-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 固体リチウム二次電池及びその製造方法
JP6506513B2 (ja) * 2013-08-09 2019-04-24 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用電極の作製方法
KR101905992B1 (ko) * 2016-10-28 2018-10-08 현대자동차주식회사 음극 계면이 안정화된 전고체 전지
US20210135228A1 (en) * 2016-12-19 2021-05-06 Cornell University Protective Layers for Metal Electrode Batteries
JP6662802B2 (ja) * 2017-02-27 2020-03-11 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 酸化物全固体電池
JP2019096610A (ja) * 2017-11-21 2019-06-20 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池およびその充電方法
US11424454B2 (en) * 2019-06-16 2022-08-23 Applied Materials, Inc. Protection interfaces for Li-ion battery anodes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023112405A1 (ja) * 2021-12-15 2023-06-22 ビークルエナジージャパン株式会社 固体電解質電池及び固体電解質電池の製造方法

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