JP2021068706A - 全固体二次電池、及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】全固体二次電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質層を含む正極層;負極層;及び正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層を含み、負極層が、負極集電体;固体電解質層と接触する第1負極活物質層;及び負極集電体と第1負極活物質層との間に配置される第2負極活物質層を含み、第1負極活物質層が第1金属を含み、第1負極活物質層のリチウムイオン還元電位(reduction potential)が固体電解質の還元電位に比べて高く、第2負極活物質層が第2金属を含み、第2金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the second metal)が第1金属のリチウム固溶度に比べて高い、全固体二次電池及びその製造方法が提示される。【選択図】図1
Description
本発明は、全固体二次電池及びその製造方法に関する。
最近、産業上の要求によってエネルギー密度と安全性に優れた電池の開発が活発になされている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器、通信機器分野だけではなく、自動車分野でも実用化されている。自動車分野においては、生命と係わるために、特に安全が重要視される。
現在、市販されているリチウムイオン電池は、可燃性有機溶媒を含み、電解液が用いられているので、短絡が発生した場合、過熱及び火災の可能性がある。これについて電解液の代わりに、固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。
全固体電池は、可燃性有機溶媒を使用しないことにより、短絡が発生しても、火災や爆発の発生可能性を大幅に減らしうる。したがって、そのような全固体電池は、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べて大きく安全性を高めることができる。
本発明が解決しようとする課題は、充放電時に短絡が防止され、サイクル特性が向上した新たな構造の全固体電池を提供することである。
一具現例によって、
正極活物質層を含む正極層;負極層;及び前記正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層を含み、
前記負極層が、負極集電体;前記固体電解質層と接触する第1負極活物質層;及び前記負極集電体と前記第1負極活物質層との間に配置される第2負極活物質層を含み、
前記第1負極活物質層が第1金属を含み、前記第1負極活物質層のリチウムイオン還元電位(reduction potential)が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、
前記第2負極活物質層が第2金属を含み、前記第2金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the second metal)が前記第1金属のリチウム固溶度に比べて高い、全固体二次電池が提供される。
正極活物質層を含む正極層;負極層;及び前記正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層を含み、
前記負極層が、負極集電体;前記固体電解質層と接触する第1負極活物質層;及び前記負極集電体と前記第1負極活物質層との間に配置される第2負極活物質層を含み、
前記第1負極活物質層が第1金属を含み、前記第1負極活物質層のリチウムイオン還元電位(reduction potential)が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、
前記第2負極活物質層が第2金属を含み、前記第2金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the second metal)が前記第1金属のリチウム固溶度に比べて高い、全固体二次電池が提供される。
他の一側面によって、
固体電解質層を提供する段階と、
前記固体電解質層の一面上に第1金属を含む第1負極活物質層を配置する段階と、
前記第1負極活物質層上に第2金属を含む第2負極活物質層を配置する段階と、
前記固体電解質層の他面上に正極活物質層を配置する段階と、を含む全固体二次電池の製造方法が提供される。
固体電解質層を提供する段階と、
前記固体電解質層の一面上に第1金属を含む第1負極活物質層を配置する段階と、
前記第1負極活物質層上に第2金属を含む第2負極活物質層を配置する段階と、
前記固体電解質層の他面上に正極活物質層を配置する段階と、を含む全固体二次電池の製造方法が提供される。
本発明の一側面によれば、多層構造を有する負極層を採用することにより、短絡が防止され、サイクル特性に優れた全固体二次電池を提供することができる。
従来の全固体二次電池は、電解質が固体なので、固体電解質層と負極層との界面でリチウムが局所的に析出され、かようなリチウムが成長して結果として固体電解質層を貫通することにより、電池短絡の発生可能性がある。また、固体電解質層と負極層との界面で固体電解質が含む金属イオンが還元されることにより、固体電解質の分解反応が進み、結果として固体電解質層内に伝導体が生成及び成長することにより、電池短絡の発生可能性がある。
一側面は、充放電時に短絡が防止され、サイクル特性が向上した全固体電池を提供することである。
本明細書において、「アルジロダイト型(Argyrodite−type)」または「アルジロダイト構造」は、アルジロダイト、Ag8GeS6とイソ構造(iso structure)を有する化合物を意味する。
本明細書において、薄膜の「薄(thin)」は、1nm〜100μmの厚さを有する。本明細書において、「第1金属」及び「第2金属」は、金属及び準金属をいずれも含む。
以下で説明されるこの創意的思想(present inventive concept)は、多様な変換を加え、様々な実施例を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは、この創意的思想を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、この創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むと理解されねばならない。
以下で使用される用語は、ただ特定の実施例を説明するために使用されたものであって、この創意的思想を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。以下で、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物が存在することを示そうとするものであって、1つまたはそれ以上の他の特徴や、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組合物などの存在または付加可能性を予め排除するものではないということを理解せねばならない。以下で使用される「/」は、状況によって、「及び」とも、「または」とも解釈される。
図面において、複数の層及び領域を明確に表現するために、厚さを拡大するか、縮小して示した。明細書全体を通じて類似した部分については同じ図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」または「上部に」あるとするとき、これは、他の部分の直上にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分が介在されている場合も含む。明細書全体において、第1、第2などの用語は、多様な構成要素の説明にも使用されるが、構成要素は、用語によって限定されてはならない。用語は、1つの構成要素を、他の構成要素から区別する目的だけで使用される。本明細書及び図面において実質的に同じ機能構成を有する構成要素については、同一符号を参照することで、重複説明を省略する。
以下で例示的な具現例による全固体二次電池、及び全固体二次電池の製造方法についてさらに詳細に説明する。
一具現例による全固体二次電池は、正極活物質層を含む正極層;負極層;及び正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層を含み、負極層が、負極集電体;固体電解質層と接触する第1負極活物質層;及び負極集電体と第1負極活物質層との間に配置される第2負極活物質層を含み、第1負極活物質層が第1金属を含み、第2負極活物質層が第2金属を含む。
一具現例による全固体二次電池は、正極活物質層を含む正極層;負極層;及び正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層を含み、負極層が、負極集電体;固体電解質層と接触する第1負極活物質層;及び負極集電体と第1負極活物質層との間に配置される第2負極活物質層を含み、第1負極活物質層が第1金属を含み、前記第1金属のリチウムイオン還元電位(reduction potential)が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、第2負極活物質層が第2金属を含み、第2金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the second metal)が第1金属のリチウム固溶度に比べて高い。
第1負極活物質層が含む第1金属の充電時のリチウムイオン還元電位(reduction potential)が固体電解質の還元電位に比べて高いことにより、固体電解質の還元分解反応(reduction potential)が抑制される。また、第2負極活物質層が含む第2金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the second metal)が第1金属のリチウム固溶度に比べて高いことにより、第1負極活物質層に導入されたリチウムが第2負極活物質層で容易に溶解されうる。したがって、固体電解質層と第1負極活物質層との界面で固体電解質の分解が抑制されると共に、リチウムの局所的な析出が抑制されて均一な表面を有するリチウム析出層の形成が可能である。結果として、充放電過程で固体電解質層の安定性が増加し、可逆的なリチウム層の析出/溶解が可能なので、全固体二次電池の短絡が抑制され、サイクル特性が向上する。
第1金属の「リチウムイオン還元電位(lithium reduction potential)」は、第1金属がリチウムイオンを還元させて固溶体(solid solution)などのリチウム第1金属合金を形成する電位である。すなわち、第1金属が充電過程で保持する電位である。インジウム(In)金属のリチウムイオン還元電位は、約0.6V(vs.Li)である。マグネシウム(Mg)金属のリチウムイオン還元電位は、約0.02V(vs.Li)である。第1負極活物質層の「リチウムイオン還元電位(lithium reduction potential)」は、第1負極活物質層がリチウムイオンを還元させて固溶体(solid solution)などのリチウム第1負極活物質合金を形成する電位である。
「固体電解質の還元電位(reduction potential)」は、固体電解質の含む遷移金属が還元されて固体電解質の分解反応が進められる電位である。代案として、固体電解質の還元分解電位(reductive decomposition potential)または、固体電解質の分解電位(decomposition potential)とも表現される。例えば、LLZOの還元電位は、約0.05V(vs.Li)である。
「第1金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the first metal)」は、第1金属がリチウムと固溶体(solid solution)を形成し、付加相(additional phase)の形成なしに溶解(または固溶)させうるリチウムの最大含量を意味する。単位は、at%である。例えば、25℃でリチウムとインジウムの合金においてインジウムが溶解させうるリチウム含量は、2at%未満である。リチウム含量が2at%以上増加すれば、LiInのような別途の合金相が生成される。例えば、25℃でリチウムと銀の合金で銀が付加相(additional phase)の形成なしに溶解(または固溶)させうるリチウム含量は、約45at%である。リチウム含量が45at%以上増加すれば、LiAgのような別途の合金相が生成される。
図1ないし図4を参照すれば、全固体二次電池1は、正極活物質層12を含む正極層10;負極層20;及び正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層30を含み、負極層20が、負極集電体21;負極集電体上に配置され、固体電解質層30と接触する第1負極活物質層22;及び負極集電体21と第1負極活物質層22との間に配置される第2負極活物質層23、23aを含み、第1負極活物質層22が第1金属を含み、第2負極活物質層23、23aが第2金属を含む。第1金属のリチウムイオン還元電位(reduction potential)が固体電解質の還元電位に比べて高い。第2金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the second metal)が第1金属のリチウム固溶度に比べて高い。
(負極層)
図1を参照すれば、第1負極活物質層22は、第1金属を含み、第1負極活物質層22のリチウムイオン還元電位(reduction potential)と固体電解質の還元電位との差が、例えば、0.01V以上、0.02V以上、0.05V以上、0.1V以上、0.2V以上、または、0.3V以上である。例えば、第1負極活物質層22のリチウムイオン還元電位(reduction potential)と固体電解質の還元電位との差が、例えば、0.01V〜2.0V、0.2V〜1.5V、または、0.3V〜1.0Vである。第1負極活物質層22のリチウムイオン還元電位(reduction potential)と固体電解質の還元電位との差がそのような範囲を有することにより、充放電時に固体電解質の還元分解反応が効率よく抑制される。
図1を参照すれば、第1負極活物質層22は、第1金属を含み、第1負極活物質層22のリチウムイオン還元電位(reduction potential)と固体電解質の還元電位との差が、例えば、0.01V以上、0.02V以上、0.05V以上、0.1V以上、0.2V以上、または、0.3V以上である。例えば、第1負極活物質層22のリチウムイオン還元電位(reduction potential)と固体電解質の還元電位との差が、例えば、0.01V〜2.0V、0.2V〜1.5V、または、0.3V〜1.0Vである。第1負極活物質層22のリチウムイオン還元電位(reduction potential)と固体電解質の還元電位との差がそのような範囲を有することにより、充放電時に固体電解質の還元分解反応が効率よく抑制される。
第1負極活物質層22のリチウムイオン還元電位は、例えば、リチウム金属に対して0.05V以上、0.1V以上、0.2V以上、0.3V以上、0.4V以上、または、0.5V以上である。例えば、第1負極活物質層22が含む第1金属のリチウムイオン還元電位は、例えば、リチウム金属に対して0.05V〜5V、0.1V〜4.8V、または、0.5V〜4.5Vである。例えば、第1負極活物質層22が含む第1金属のリチウムイオン還元電位は、例えば、リチウム金属に対して0.05V〜4V、0.05V〜3.5V、0.05V〜3.0V、0.05V〜2.5V、0.05V〜2V、0.05V〜1.5Vまたは、0.05V〜1.0Vである。第1負極活物質層22がこのように高いリチウムイオン還元電位を有することにより、固体電解質の分解反応が抑制される。
また、第1金属のリチウムイオン還元電位は、例えば、リチウム金属に対して0.05V以上、0.1V以上、0.2V以上、0.3V以上、0.4V以上、または、0.5V以上である。例えば、第1金属のリチウムイオン還元電位は、例えば、リチウム金属に対して0.05V〜5V、0.1V〜4.8V、または、0.5V〜4.5Vである。例えば、第1負極活物質層22が含む第1金属のリチウムイオン還元電位は、例えば、リチウム金属に対して0.05V〜4V、0.05V〜3.5V、0.05V〜3.0V、0.05V〜2.5V、0.05V〜2V、0.05V〜1.5Vまたは、0.05V〜1.0Vである。第1金属がこのように高いリチウムイオン還元電位を有することにより、固体電解質の分解反応が抑制される。固体電解質層30が含む固体電解質の還元電位または還元分解電位は、例えば、リチウム金属に対して0.2V以下、0.1V以下、0.09V以下、0.07V以下、0.05V以下、0.03V以下、0.02V以下、または、0.01V以上である。例えば、固体電解質の還元電位または還元分解電位は、リチウム金属に対して0.001V〜0.2V、0.005V〜0.09V、または、0.005V〜0.01Vである。固体電解質が、このように低い還元電位を有することにより、固体電解質がさらに広い電気化学的に安定した電位窓(electrochemically stable voltage window)を提供する。
第1負極活物質層22のリチウムイオン還元電位(reduction potential)が第2負極活物質層23のリチウムイオン還元電位に比べて高い。例えば、第1負極活物質層22のリチウムイオン還元電位(reduction potential)と第2負極活物質層23のリチウムイオン還元電位との差が、0.01V以上、0.02V以上、0.05V以上、0.1V以上、0.2V以上、または、0.3V以上である。例えば、第1負極活物質層22のリチウムイオン還元電位(reduction potential)と第2負極活物質層23のリチウムイオン還元電位との差が、例えば、0.01V〜4.9V、0.2V〜4.5V、または、0.3V〜4.0Vである。第1負極活物質層22が第2負極活物質層23に比べてさらに高いリチウムイオン還元電位(reduction potential)を有することにより、第2負極活物質層23のリチウムイオン還元電位が固体電解質の還元電位に比べてさらに低い場合にも、第2負極活物質層23による固体電解質の還元分解反応が効果的に抑制されうる。また、第1金属を含む第1負極活物質層22に比べてさらに低いリチウムイオン還元電位を有する範囲内で第2負極活物質層23が含む第2金属を容易に選択することができる。例えば、第1金属であるインジウム(In)のリチウムイオン還元電位は、約0.6Vである。例えば、第2金属である銀(Ag)のリチウムイオン還元電位は、約0.2Vである。
代案として、第1負極活物質層22のリチウムイオン還元電位(reduction potential)が第2負極活物質層23のリチウムイオン還元電位に比べて低い。第1負極活物質層22のリチウムイオン還元電位(reduction potential)が固体電解質の還元電位に比べて高ければ、第1負極活物質層22のリチウムイオン還元電位が第2負極活物質層23のリチウムイオン還元電位に比べて低い。
第1負極活物質層22のリチウムイオン拡散係数(lithium ion diffusivity)が第2負極活物質層23のリチウムイオン拡散係数に比べて同一であるか、それより大きくもなる。第1負極活物質層22が高いリチウム拡散係数を有することにより、第1負極活物質層22に導入されたリチウムが速かに第2負極活物質層23に移動し、第1負極活物質層22内部または、第1負極活物質層22と固体電解質層30との界面での局所的なリチウム析出を防止することができる。第1負極活物質層22のリチウムイオン拡散係数(lithium ion diffusivity)が25℃で、例えば、1×10−14cm2/sec以上、1×10−13cm2/sec以上、1×10−12cm2/sec以上、1×10−11cm2/sec以上、1×10−10cm2/sec以上、または、5×10−10cm2/sec以上でもある。第1負極活物質層22または、第1金属のリチウムイオン拡散係数(lithium ion diffusivity)が25℃で、例えば、1×10−16cm2/secないし1×10−3cm2/sec、1×10−15cm2/secないし1×10−4cm2/sec、1×10−14cm2/secないし5×10−5cm2/sec、1×10−13cm2/secないし5×10−6cm2/sec、または、1×10−12cm2/secないし1×10−7cm2/secでもある。第2負極活物質層23のリチウムイオン拡散係数(lithium ion diffusivity)が25℃において、例えば、1×10−15cm2/sec以上、1×10−14cm2/sec以上、1×10−13cm2/sec以上、1×10−12cm2/sec以上、1×10−11cm2/sec以上、または、5×10−11cm2/sec以上でもある。第2負極活物質層23のリチウムイオン拡散係数(lithium ion diffusivity)が25℃において、例えば、1×10−16cm2/secないし1×10−3cm2/sec、1×10−15cm2/secないし1×10−3cm2/sec、1×10−12cm2/secないし1×10−3cm2/sec、または、1×10−12cm2/secないし×10−4cm2/secでもある。
第2負極活物質層23が含む第2金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the second metal)と第1負極活物質層22が含む第1金属のリチウム固溶度との差が、例えば、10at%以上、15at%以上、20at%以上、25at%以上、30at%以上、35at%以上、40at%以上、45at%以上、または、50at%以上である。第2金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the second metal)と第1金属のリチウム固溶度との差が、例えば、10at%〜60at%、20at%〜55at%、または30at%〜50at%である。第2金属と第1金属のリチウム固溶度差が、そのような範囲を有することにより、第1金属を含む第1負極活物質層22に導入されたリチウムが第2金属を含む第2金属活物質層に容易に溶解される。結果として、第1負極活物質層22と固体電解質層との界面でのリチウムの局所的な析出が抑制される。第2金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the second metal)は、例えば、10at%以上、15at%以上、20at%以上、25at%以上、30at%以上、35at%以上、40at%以上である。第2金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the second metal)は、例えば、10at%〜70at%、20at%〜60at%、または40at%〜60at%である。第2金属が前記のような範囲のリチウム固溶度を有することにより、リチウムを容易に溶解させ、リチウムを容易に析出させる。第1金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the second metal)は、例えば、40at%以下、30at%以下、20at%以下、10at%以下、5at%以下、3at%以下、20at%以下、または、1at%以下である。第1金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the second metal)は、例えば、0.1at%〜30at%、0.5at%〜20at%、または、0.5at%〜5at%である。第1金属が前記のような範囲のリチウム固溶度を有することにより、第1金属を含む第1負極活物質層22と固体電解質層との間でリチウムの局所的な析出を防止する。
第2負極活物質層23が含む第2金属元素のモース硬度(Mohs hardness)が第1金属元素のモース硬度に比べて同一であるか、それより高く、第1負極活物質層22が含む第1金属元素のモース硬度(Mohs hardness)がリチウム元素のモース硬度と同一であるか、それより高い。例えば、リチウム元素のモース硬度は、0.6であり、インジウム元素のモース硬度は、1.2であり、銀のモース硬度は、2.5である。第1金属元素と第2金属元素のモース硬度差が、例えば、0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、1.0以上、または、1.1以上である。第1金属元素と第2金属元素のモース硬度差が、例えば、0.1〜2.0、0.2〜1.5、または、0.5〜1.1である。第1金属元素とリチウム元素のモース硬度差が、例えば、0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、1.0以上、または、1.1以上である。第1金属元素とリチウムのモース硬度差が、例えば、0.1〜2.0、0.2〜1.5、または、0.5〜1.1である。例えば、第2負極活物質層23が含む第2金属の降伏強度(Yield strength)が第1金属の降伏強度に比べて同一であるか、それより高く、第1負極活物質層22が含む第1金属の降伏強度(Yield strength)がリチウム金属の降伏強度に比べて同一であるか、それより高い。第1金属がリチウムに比べて高い強度(hardness)を有することにより、リチウムが第1金属に容易に固体溶解されうる。第2金属が第1金属に比べて高い強度を有することにより、固体電解質層と第1金属層及び第2金属層が順次に積層された積層体を加圧する場合、第1金属層が固体電解質層の不規則な表面により柔軟に密着され、固体電解質層30と第1負極活物質層22の界面抵抗がさらに効率よく減少する。
第1負極活物質層22が含む第1金属は、例えば、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ガリウム(Ga)、錫(Sn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、セシウム(Cs)、セリウム(Ce)及びランタン(La)のうち、選択された1つ以上である。第1金属は、例えば、インジウム(In)である。第1負極活物質層22がこのような第1金属を含むことにより、全固体二次電池の短絡が防止され、サイクル特性が向上する。
第2負極活物質層230が含む第2金属は、例えば、銀(Ag)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、シリコン(Si)、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、マグネシウム(Mg)、錫(Sn)及び亜鉛(Zn)からなる群から選択される1つ以上である。第2負極活物質層23がこのような第2金属を含むことにより、全固体二次電池の短絡が防止され、サイクル特性が向上する。第2負極活物質層23が第1負極活物質層22と負極集電体21との間に配置されることにより、例えば、第2負極活物質層23と負極集電体21との間に析出される第3負極活物質層24の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池1のサイクル特性がさらに向上する。第1金属と第2金属は、例えば、互いに異なる。
一具現例によって、図1及び図2を参照すれば、第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23のうち、1つ以上は、例えば、薄膜(thin film)形態の負極活物質を含む。
第1負極活物質層22は、例えば、薄膜(thin film)形態である負極活物質を含み、薄膜状の負極活物質が第1金属を含む。すなわち、第1金属は、例えば、薄膜状として使用されうる。第1負極活物質層22は、例えば、第1金属、リチウム金属、及び第1金属とリチウムの合金のうち、選択された1つ以上を含む金属層である。例えば、第1負極活物質層22は、第1金属の薄膜からなる金属層、第1金属とリチウムの合金相を含む金属層、第1金属相、リチウム金属相、及び第1金属とリチウムの合金相を含む金属層である。第1負極活物質層22は、電池組立時には、第1金属のみを含むが、充放電が行われることにより、リチウム金属及び第1金属とリチウムの合金を追加的に含んでもよい。第1負極活物質層22は、例えば、炭素系材料及び有機材料を含まなくてもよい。第1負極活物質層22は、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素系負極活物質、炭素ナノファイバなどの炭素系導電材などの炭素系材料を含まなくてもよい。第1負極活物質層22は、例えば、バインダなどの有機材料を含まなくてもよい。第1負極活物質層22は、例えば、金属、準金属及び/またはそれらの合金からなる金属層である。第1負極活物質層22が金属層であることによって、炭素系材料及び/または有機材料による充放電過程での副反応が防止される。一具現例において、第1負極活物質層22は、例えば、LiaMb(Mは、第1金属、0<a≦5、0<b≦4、a>b)と表示されるリチウム過剰合金相(Li−rich alloy phase)を含む。一方、一具現例において、第1負極活物質層22は、例えば、LiaMb(Mは、第1金属、0<a≦5、0<b≦4、a>b)と表示されるリチウム過剰合金相(Li−rich alloy phase)を含まない。第1負極活物質層22がリチウム過剰合金相を含まないことにより、リチウム過剰合金相に由来する第1負極活物質層22と固体電解質層との界面でリチウムの局所的な析出を効果的に防止することができる。リチウム過剰合金相は、例えば、Li2M,Li3M2,Li4M3,Li5M4などである。Mは、前記第1金属である。
第2負極活物質層23は、例えば、薄膜(thin film)形態である負極活物質を含み、薄膜状の負極活物質が第2金属を含む。すなわち、第2金属は、例えば、薄膜状として使用されうる。第2負極活物質層23は、例えば、第2金属、リチウム金属、及び第2金属とリチウムの合金のうち、選択された1つ以上を含む金属層でもある。例えば、第2負極活物質層23は、第2金属の薄膜からなる金属層、第2金属とリチウムの合金相を含む金属層、第2金属相、リチウム金属相、及び第2金属とリチウムの合金相を含む金属層である。第2負極活物質層23は、電池組立時には、第2金属のみを含むが、充放電が行われることにより、リチウム金属及び第2金属とリチウムの合金を追加的に含んでもよい。第2負極活物質層23は、例えば、炭素系材料及び有機材料を含まなくてもよい。第2負極活物質層23は、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素系負極活物質、炭素ナノファイバなどの炭素系導電材などの炭素系材料を含まなくてもよい。第2負極活物質層23は、バインダなどの有機材料を含んでもよい。第2負極活物質層23は、金属、準金属及び/またはそれらの合金からなる金属層でもある。第2負極活物質層23が金属層であることによって、炭素系材料及び/または有機材料による充放電過程での副反応が防止されうる。
第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23の厚さは、互いに独立して、例えば、正極活物質層12の厚さの50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、または、10%以下である。第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23の厚さは、互いに独立して、例えば、正極活物質層12の厚さの2.5%〜50%、5%〜40%、または、5%〜20%である。第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23の厚さが正極活物質層12に比べて薄くなることにより、全固体二次電池のエネルギー密度が向上する。
薄膜(thin film)形態の負極活物質を含む第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23の厚さは、例えば、1nm〜100μm、10nm〜100μm、100nm〜10μm、1μm〜100μm、5μm〜90μm、10μm〜80μm、15μm〜80μm、20μm〜70μm、20μm〜60μm、20μm〜55μm、または20μm〜50μmである。第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23が前記のような範囲の厚さを有することにより、全固体二次電池の短絡が抑制され、サイクル特性が向上する。第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって配置されるが、必ずしもそのような方法によって限定されず、当該技術分野で負極活物質層を形成することができる方法であれば、いずれも可能である。
また、薄膜(thin film)形態の負極活物質を含む第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23の厚さは、例えば、1nm〜500nm、10nm〜500nm、10nm〜400nm以下、10nm〜300nm、10nm〜200nm、10nm〜150nmまたは、10nm〜100nmである。第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23が前記のような範囲の厚さを有することにより、全固体二次電池の短絡が抑制され、サイクル特性が向上する。第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23の厚さが1nm未満になる場合、負極活物質層として作用し難い。第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23の厚さが過度に厚ければ、全固体二次電池1のエネルギー密度が低下し、第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23による全固体二次電池1の内部抵抗が増加し、全固体二次電池1のサイクル特性が低下しうる。第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって配置されるが、必ずしもそのような方法によって限定されず、当該技術分野で負極活物質層を形成することができる方法であれば、いずれも可能である。
例えば、薄膜(thin film)形態の負極活物質を含む第1負極活物質層22の厚さは、1μm〜100μmであり、薄膜(thin film)形態の負極活物質を含む第2負極活物質層23の厚さは、1μm〜100μmである。例えば、薄膜(thin film)形態の負極活物質を含む第1負極活物質層22の厚さは、1nm〜500μmであり、薄膜(thin film)形態の負極活物質を含む第2負極活物質層23の厚さは、1nm〜500nmである。例えば、薄膜(thin film)形態の負極活物質を含む第1負極活物質層22の厚さは、1μm〜100μmであり、薄膜(thin film)形態の負極活物質を含む第2負極活物質層23の厚さは、1nm〜500nmである。例えば、薄膜(thin film)形態の負極活物質を含む第1負極活物質層23の厚さは、1nm〜500nmであり、薄膜(thin film)形態の負極活物質を含む第2負極活物質層23の厚さは、1μm〜100μmである。
他の一具現例によって、図1及び図2を参照すれば、第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23のうち、1つ以上は、例えば、粒子状の負極活物質及びバインダを含む。
第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23のうち、1つ以上が含む粒子状の負極活物質の平均粒径は、例えば、4μm以下、3μm以下、2μm以下、1μm以下、または900nm以下である。粒子状の負極活物質の平均粒径は、例えば、10nm〜4μm以下、10nm〜3μm以下、10nm〜2μm以下、10nm〜1μm以下、または10nm〜900nm以下である。粒子状の負極活物質が前記のような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時にリチウムの可逆的な吸蔵(absorbing)及び/または放出(desorbing)がさらに容易でもある。第2負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメディアン(median)直径(D50)である。
第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23が含む粒子状の負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質及び金属または準金属負極活物質のうち、選択された1つ以上を含む。「準金属」は、B、Si、Ge、As、Sb、Te、またはそれらの組合わせを称する。粒子状の炭素系負極活物質は、特に非晶質炭素(amorphous carbon)である。非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック(carbon black;CB)、アセチレンブラック(acetylene black;AB)、ファーネスブラック(furnace black;FB)、ケッチェンブラック(ketjen black;KB)、グラフェン(graphene)などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野において非晶質炭素として分類されるものであれば、いずれも可能である。非晶質炭素は、結晶性を有さないか、結晶性が非常に低い炭素であって、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される。第1負極活物質層22が含む粒子状の金属または準金属負極活物質は、上述した第1金属として、例えば、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ガリウム(Ga)、錫(Sn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、マグネシウム(Mg)、セシウム(Cs)、セリウム(Ce)及びランタン(La)のうち、選択された1つ以上を含む。第2負極活物質層23が含む粒子状の金属または準金属負極活物質は、上述した第2金属として、例えば、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、シリコン(Si)、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、錫(Sn)及び亜鉛(Zn)からなる群から選択される1つ以上を含む。例えば、ニッケル(Ni)は、リチウムと合金を形成しないので、金属または準金属負極活物質ではない。
第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23のうち、1つ以上は、例えば、粒子状の負極活物質のうち、一種の負極活物質を含むか、複数の互いに異なる種類の粒子状の負極活物質の混合物を含む。例えば、第1負極活物質層22は、非晶質炭素からなる第1粒子のみを含むか、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ガリウム(Ga)、錫(Sn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、マグネシウム(Mg)、セシウム(Ce)及びランタン(La)のうち、選択された1つ以上の第1金属からなる第2粒子を含む。代案として、第1負極活物質層22は、非晶質炭素からなる第1粒子とインジウム(In)、ケイ素(Si)、ガリウム(Ga)、錫(Sn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、マグネシウム(Mg)、セシウム(Ce)及びランタン(La)のうち、選択された1つ以上の第1金属からなる第2粒子との混合物を含む。第2粒子の含量は、混合物の総重量を基準に8ないし60重量%、10〜50重量%、15ないし40重量%、または20〜30重量%である。第2粒子が前記のような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池1のサイクル特性がさらに向上する。
例えば、第2負極活物質層23は、非晶質炭素からなる第1粒子のみを含むか、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、シリコン(Si)、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、錫(Sn)及び亜鉛(Zn)からなる群から選択される1つ以上の第2金属からなる第2粒子を含む。代案として、第2負極活物質層23は、非晶質炭素からなる第1粒子と、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、シリコン(Si)、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、錫(Sn)及び亜鉛(Zn)からなる群から選択される1つ以上の第2金属からなる第2粒子との混合物を含む。第2粒子の含量は、混合物の総重量を基準に8ないし60重量%、10〜50重量%、15ないし40重量%、または20〜30重量%である。第2粒子が前記のような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池1のサイクル特性がさらに向上する。
第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23のうち、1つ以上は、例えば、バインダを含む。バインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride)、ポリエチレン(polyethylene)、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用するものであれば、いずれも可能である。バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダで構成されうる。第1負極活物質層22がバインダを含むことにより、例えば、第1負極活物質層22が固体電解質層30上に安定化される。また、充放電過程で第1負極活物質層22の体積変化及び/または相対的な位置変更にもかかわらず、第1負極活物質層22の亀裂が抑制される。例えば、第1負極活物質層22がバインダを含まない場合、第1負極活物質層22が固体電解質層30から容易に分離されうる。固体電解質層30から第1負極活物質層22が離脱した部分でリチウムイオンの移動が不可能なので、全固体二次電池1の内部抵抗が増加する。第1負極活物質層22は、例えば、第1負極活物質層22を構成する材料が分散されたスラリーを固体電解質層30上に塗布し、乾燥して作製される。バインダを第1負極活物質層22に含めることにより、スラリー内に粒子状の負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法によってスラリーを固体電解質層30上に塗布する場合、スクリーンの閉塞(例えば、粒子状の負極活物質の凝集体による閉塞)を抑制しうる。第2負極活物質層23がバインダを含むことにより、例えば、第2負極活物質層23が第1負極活物質層22または負極集電体21上に安定化される。また、充放電過程で第2負極活物質層23の体積変化及び/または相対的な位置変更にもかかわらず、第2負極活物質層23の亀裂が抑制される。例えば、第2負極活物質層23がバインダを含まない場合、第2負極活物質層23が第1負極活物質層22及び/または負極集電体21から容易に分離されうる。負極集電体21から第2負極活物質層23が離脱した部分で電子の移動が不可能なので、全固体二次電池1の内部抵抗が増加する。第2負極活物質層23は、例えば、第2負極活物質層23を構成する材料が分散されたスラリーを第1負極活物質層22または負極集電体21上に塗布し、乾燥して作製される。バインダを第2負極活物質層23に含めることにより、スラリー内に粒子状の負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法によってスラリーを第1負極活物質層22または負極集電体21上に塗布する場合、スクリーンの閉塞(例えば、粒子状の負極活物質の凝集体による閉塞)を抑制しうる。
負極集電体21は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料で構成される。負極集電体21を構成する材料は、例えば、銅(Cu)、ステンレススチール、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)及びニッケル(Ni)などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で電極集電体として使用するものであれば、いずれも可能である。負極集電体21は、上述した金属のうち、1種によって構成されるか、2種以上の金属の合金または被覆材料で構成されうる。負極集電体21は、例えば、板状または箔状(foil)でもある。
第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23のうち、1つ以上は、従来の全固体二次電池1に使用される添加剤として、例えば、フィラー、分散剤、イオン導電剤などをさらに含んでもよい。
粒子状の負極活物質を含む第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23の厚さは、例えば、正極活物質層12の厚さの50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、または10%以下である。粒子状の負極活物質を含む第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23の厚さは、例えば、正極活物質層12の厚さの2.5%〜50%、5%〜40%、または、5%〜20%である。第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23の厚さが正極活物質層12に比べて薄くなることにより、全固体二次電池1のエネルギー密度が向上する。
粒子状の負極活物質を含む第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23の厚さは、例えば、1μm〜20μm、2μm〜10μm、または3μm〜7umである。粒子状の負極活物質を含む第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23が前記のような範囲の厚さを有することにより、全固体二次電池の短絡が抑制され、サイクル特性が向上する。粒子状の負極活物質を含む第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23の厚さが過度に増加すれば、全固体二次電池1のエネルギー密度が低下し、第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23による全固体二次電池1の内部抵抗が増加して、全固体二次電池1のサイクル特性が向上し難い。
例えば、粒子状の負極活物質を含む第1負極活物質層22の厚さは、1μm〜20μmであり、粒子状の負極活物質を含む第2負極活物質層23の厚さは、1μm〜20μm、2μm〜15μm、または、5μm〜10μmである。例えば、薄膜状の負極活物質を含む第1負極活物質層22の厚さは、1μm〜100μmであり、粒子状の負極活物質を含む第2負極活物質層23の厚さは、1μm〜20μm、2μm〜15μm、または、5μm〜10μmである。例えば、薄膜状の負極活物質を含む第1負極活物質層22の厚さは、1nm〜500nmであり、粒子状の負極活物質を含む第2負極活物質層23の厚さは、1μm〜20μmである。例えば、粒子状の負極活物質を含む第1負極活物質層22の厚さは、1μm〜20μmであり、薄膜状の負極活物質を含む第2負極活物質層23の厚さは、1μm〜100μmである。例えば、粒子状の負極活物質を含む第1負極活物質層22の厚さは、1μm〜20μmであり、薄膜状の負極活物質を含む第2負極活物質層23の厚さは、1nm〜500nmである。
図3及び図4を参照すれば、全固体二次電池1は、充電によって、例えば、負極集電体21と第2負極活物質層23との間に配置されるか、第1負極活物質層22と第2負極活物質層23との間に配置されるか、固体電解質層30と第1負極活物質層22との間に配置される第3負極活物質層24をさらに含む。第3負極活物質層24は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。したがって、第3負極活物質層24は、リチウムを含む金属層なので、例えば、リチウム貯蔵(reservoir)として作用する。リチウム合金は、例えば、Li−Al合金、Li−Sn合金、Li−In合金、Li−Ag合金、Li−Au合金、Li−Zn合金、Li−Ge合金、Li−Si合金などであるが、それらに限定されず、当該技術分野においてリチウム合金として使用するものであれば、いずれも可能である。第3負極活物質層24は、前記のような合金のうち、1つ、またはリチウムからなるか、複数種の合金からなりうる。
第3負極活物質層24の厚さは、特に制限されないが、例えば、1μm〜1000μm、1μm〜500μm、1μm〜200μm、1μm〜150μm、1μm〜100μm、または1μm〜50μmである。第3負極活物質層23の厚さが過度に薄ければ、第3負極活物質層24によるリチウム貯蔵(reservoir)の役割を遂行し難い。第3負極活物質層24の厚さが過度に厚ければ、全固体二次電池1の質量及び体積が増加し、むしろサイクル特性の低下可能性がある。第3負極活物質層24は、例えば、前記のような範囲の厚さを有する金属箔でもある。
全固体二次電池1において第3負極活物質層24は、例えば、全固体二次電池1の組立前に負極集電体21と第2負極活物質層23との間に配置されるか、第1負極活物質層22と第2負極活物質層23との間に配置される。一方、全固体二次電池1において第3負極活物質層24は、例えば、全固体二次電池1の組立後に充電によって負極集電体21と第2負極活物質層23との間に析出されるか、第1負極活物質層22と第2負極活物質層23との間に析出される。
全固体二次電池1の組立前に負極集電体21と第2負極活物質層23との間に第3負極活物質層24が配置されるか、第1負極活物質層22と第2負極活物質層23との間に第3負極活物質層24が配置される場合、第3負極活物質層24がリチウムを含む金属層なので、リチウム貯蔵(reservoir)として作用する。第3負極活物質層24を含む全固体二次電池1のサイクル特性がさらに向上する。例えば、全固体二次電池1の組立前に負極集電体21と第2負極活物質層23との間にリチウム箔が配置されるか、第1負極活物質層22と第2負極活物質層23との間にリチウム箔が配置される。
全固体二次電池1の組立後、充電によって第3負極活物質層24が配置される場合、全固体二次電池1の組立時に第3負極活物質層24を含まないので、全固体二次電池1のエネルギー密度が増加する。例えば、全固体二次電池1の充電時、第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23の充電容量を超えて充電する。すなわち、第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23を過充電する。充電初期には、第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23にリチウムを吸蔵させる。すなわち、第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23が含む負極活物質は、正極層10から移動してきたリチウムイオンと合金または、化合物を形成する。第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23の容量を超えて充電すれば、例えば、第2負極活物質層23の背面、すなわち、負極集電体21と第2負極活物質層23との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムによって第3負極活物質層24に該当する金属層が形成される。一方、第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23の容量を超えて充電すれば、例えば、第2負極活物質層23の前面、すなわち、第1負極活物質層22と第2負極活物質層23との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムによって第3負極活物質層24に該当する金属層が形成される。第3負極活物質層24は、主にリチウム(すなわち、金属リチウム)で構成される金属層である。その結果、例えば、第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23に含まれる負極活物質がリチウムと合金または、化合物を形成する物質で構成されることによって得られる。放電時には、第1負極活物質層22、第2負極活物質層23及び第3負極活物質層24、すなわち金属層のリチウムがイオン化され、正極層10方向に移動する。したがって、全固体二次電池1においてリチウムを負極活物質として使用しうる。また、第1負極活物質層22及び/または第2負極活物質層23は、第3負極活物質層24を被覆するので、第3負極活物質層24、すなわち、金属層の保護層の役割を行うと共に、リチウムデンドライト(dendrite)の析出成長を抑制する役割を遂行する。したがって、全固体二次電池1の短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池1のサイクル特性を向上させる。
第1負極活物質層22の厚さは、例えば、充電後状態で第3負極活物質層24の厚さの5%〜150%、10%〜120%、20%〜100%、30%〜80%、33%〜66%である。第1負極活物質層22の厚さが過度に薄ければ、第1負極活物質層22としての機能を行い難い。第1負極活物質層22の厚さが過度に厚ければ、全固体二次電池1のエネルギー密度の低下可能性がある。
また、全固体二次電池1の組立後に充電によって第3負極活物質層24が配置される場合、負極集電体21、第1負極活物質層22、第2負極活物質23、及びそれらの間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態または放電後状態でリチウム(Li)を含まないLiフリー(free)領域である。
一具現例による、全固体二次電池において、正極活物質を含む正極層;負極層;及び前記正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層を含み、前記負極層が、負極集電体;前記固体電解質層と接触する第1負極活物質層;前記負極集電体と前記第1負極活物質層との間に配置される第2負極活物質層;及び前記固体電解質と前記負極集電体との間に配置される第3負極活物質層を含み、前記第3負極活物質層がリチウムまたはリチウム合金を含み、前記第1負極活物質層が第1金属を含み、前記第1負極活物質層のリチウムイオン還元電位(reduction potential)が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、前記第2負極活物質層が第2金属を含み、前記第2金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the second metal)が前記第1金属のリチウム固溶度に比べて高く、前記第3負極活物質層が析出層(plated layer)である。例えば、第3負極活物質層は、リチウムからなりうる。第3負極活物質層は、例えば、負極集電体と前記第2負極活物質層との間、前記第1負極活物質層と第2負極活物質層との間、及び前記固体電解質と前記第1負極活物質層のうち、1つ以上に配置されうる。析出層は、全固体電池の充電によって負極集電体と固体電解質層との間に配置されうる。
保護電極(protected electrode)
保護負極は、集電体;第1層;前記集電体と第1層との間に配置される第2層;及び固体電解質を含み、前記第1層が第1金属を含み、前記第1層のリチウムイオン還元電位(reduction potential)が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、前記第2層が第2金属を含み、前記第2金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the second metal)が前記第1金属のリチウム固溶度に比べて高い。
保護負極は、集電体;第1層;前記集電体と第1層との間に配置される第2層;及び固体電解質を含み、前記第1層が第1金属を含み、前記第1層のリチウムイオン還元電位(reduction potential)が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、前記第2層が第2金属を含み、前記第2金属のリチウム固溶度(solid solubility of Li in the second metal)が前記第1金属のリチウム固溶度に比べて高い。
第1層は、第1負極活物質層に該当し、第2層は、第2負極活物質層に該当し、それぞれは、上述した通りである。一側面において、リチウム保護負極に電気化学的に、例えば充電によって提供される
(固体電解質層)
図1ないし4を参照すれば、固体電解質層30は、正極層10及び負極層20の間に配置された固体電解質を含む。
図1ないし4を参照すれば、固体電解質層30は、正極層10及び負極層20の間に配置された固体電解質を含む。
固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質である。酸化物系固体電解質は、Li1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0<x<2,0≦y<3),BaTiO3,Pb(Zr,Ti)O3(PZT),Pb1−xLaxZr1−yTiyO3(PLZT)(O≦x<1,O≦y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3−PbTiO3(PMN−PT),HfO2,SrTiO3,SnO2,CeO2,Na2O,MgO,NiO,CaO,BaO,ZnO,ZrO2,Y2O3,Al2O3,TiO2,SiO2,Li3PO4,LixTiy(PO4)3(0<x<2,0<y<3),LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2,0<y<1,0<z<3),Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12(0≦x≦1 0≦y≦1),LixLayTiO3(0<x<2,0<y<3),Li2O,LiOH,Li2CO3,LiAlO2,Li2O−Al2O3−SiO2−P2O5−TiO2−GeO2,Li3+xLa3M2O12(M=Te、Nb、またはZr、xは、1〜10の整数)のうち、選択された1つ以上である。固体電解質は、焼結法などによって作製される。例えば、酸化物系固体電解質は、Li7La3Zr2O12(LLZO)及びLi3+xLa3Zr2−aMaO12(MドープLLZO、M=Ga、W、Nb、Ta、または、Al、xは、1〜10の整数、0≦a<2)のうち、選択されたガーネット系(Garnet−type)固体電解質である。
代案として、固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質である。硫化物系固体電解質は、例えば、Li2S−P2S5,Li2S−P2S5−LiX,Xは、ハロゲン元素、Li2S−P2S5−Li2O,Li2S−P2S5−Li2O−LiI,Li2S−SiS2,Li2S−SiS2−LiI,Li2S−SiS2−LiBr,Li2S−SiS2−LiCl,Li2S−SiS2−B2S3−LiI,Li2S−SiS2−P2S5−LiI,Li2S−B2S3,Li2S−P2S5−ZmSn,m,nは、正数、Zは、Ge、ZnまたはGaのうち1つ、Li2S−GeS2,Li2S−SiS2−Li3PO4,Li2S−SiS2−LipMOq,p,qは、正数、Mは、P、Si、Ge、B、Al、GaInのうち1つ、Li7−xPS6−xClx,0≦x≦2,Li7−xPS6−xBrx,0≦x≦2,及びLi7−xPS6−xIx,0≦x≦2のうち、選択された1つ以上である。硫化物系固体電解質は、例えば、Li2S、P2S5などの出発原料を溶融急冷法や機械的ミリング(mechanical milling)法などによって処理して作製される。また、前記のような処理後、熱処理を行ってもよい。硫化物系固体電解質は、非晶質や、結晶質や、それらが混合された状態でもある。
また、硫化物系固体電解質は、例えば、上述した硫化物系固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として、硫黄(S)、リン(P)及びリチウム(Li)を含んでもよい。例えば、硫化物系固体電解質は、Li2S−P2S5を含む材料でもある。硫化物系固体電解質材料としてLi2S−P2S5を含むものを利用する場合、Li2SとP2S5の混合モル比は、例えば、Li2S:P2S5=50:50〜90:10程度の範囲である。
硫化物系固体電解質は、アルジロダイト結晶構造を有する化合物でもある。アルジロダイトタイプの結晶構造を有する化合物は、例えば、Li7−xPS6−xClx,0≦x≦2,Li7−xPS6−xBrx,0≦x≦2,及びLi7−xPS6−xIx,0≦x≦2のうち、選択された1つ以上を含む。特に、固体電解質が含む硫化物系固体電解質は、Li6PS5Cl,Li6PS5Br及びLi6PS5Iのうち、選択された1つ以上を含むアルジロダイト型(Argyrodite−type)の化合物でもある。
固体電解質層30は、例えば、バインダをさらに含む。固体電解質層30に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride)、ポリエチレン(polyethylene)などであるが、それらに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用するものであれば、いずれも可能である。固体電解質層30のバインダは、正極活物質層12と負極活物質層22のバインダと同種であっても、異種であってもよい。
(正極層)
正極層10は、正極集電体11及び正極活物質層12を含む。
正極集電体11は、例えば、インジウム(In)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、ステンレススチール、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、リチウム(Li)またはそれらの合金からなる板状体(plate)または箔(foil)などを使用する。正極集電体11は、省略可能である。
正極層10は、正極集電体11及び正極活物質層12を含む。
正極集電体11は、例えば、インジウム(In)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、ステンレススチール、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、リチウム(Li)またはそれらの合金からなる板状体(plate)または箔(foil)などを使用する。正極集電体11は、省略可能である。
正極層は、12は、例えば、正極活物質を含む。
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵(absorb)及び放出(desorb)する正極活物質である。正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物(LCO)、リチウムニッケル酸化物(Lithium nickel oxide)、リチウムニッケルコバルト酸化物(lithium nickel cobalt oxide)、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)、リチウムマンガン酸化物(lithium manganate)、リン酸鉄リチウム酸化物(lithium iron phosphate)などのリチウム遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄、または、酸化バナジウム(vanadium oxide)などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で正極活物質として使用するものであれば、いずれも可能である。正極活物質は、それぞれ単独であるか、2種以上の混合物である。
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵(absorb)及び放出(desorb)する正極活物質である。正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物(LCO)、リチウムニッケル酸化物(Lithium nickel oxide)、リチウムニッケルコバルト酸化物(lithium nickel cobalt oxide)、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)、リチウムマンガン酸化物(lithium manganate)、リン酸鉄リチウム酸化物(lithium iron phosphate)などのリチウム遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄、または、酸化バナジウム(vanadium oxide)などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で正極活物質として使用するものであれば、いずれも可能である。正極活物質は、それぞれ単独であるか、2種以上の混合物である。
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、LiaA1−bBbD2(前記式において、0.90≦a≦1、及び0≦b≦0.5である);LiaE1−bBbO2−cDc(前記式において、0.90≦a≦1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である);LiE2−bBbO4−cDc(前記式において、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である);LiaNi1−b−cCobBcDα(前記式において、0.90≦a≦1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である);LiaNi1−b−cCobBcO2−αFα(前記式において、0.90≦a≦1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNi1−b−cCobBcO2−αF2(前記式において、0.90≦a≦1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNi1−b−cMnbBcDα(前記式において、0.90≦a≦1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である);LiaNi1−b−cMnbBcO2−αFα(前記式において、0.90≦a≦1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である。);LiaNi1−b−cMnbBcO2−αF2(前記式において、0.90≦a≦1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNibEcGdO2(前記式において、0.90≦a≦1、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0.001≦d≦0.1である。);LiaNibCocMndGeO2(前記式において、0.90≦a≦1、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、0.001≦e≦0.1である。);LiaNiGbO2(前記式において、0.90≦a≦1、0.001≦b≦0.1である。);LiaCoGbO2(前記式において、0.90≦a≦1、0.001≦b≦0.1である。);LiaMnGbO2(前記式において、0.90≦a≦1、0.001≦b≦0.1である。);LiaMn2GbO4(前記式において、0.90≦a≦1、0.001≦b≦0.1である。);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiIO2;LiNiVO4;Li(3−f)J2(PO4)3(0≦f≦2);Li(3−f)Fe2(PO4)3(0≦f≦2);LiFePO4の化学式のうち、いずれか1つで表現される化合物である。それら化合物において、Aは、Ni、Co、Mn、またはそれらの組合わせであり;Bは、Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、希土類元素またはそれらの組合わせであり;Dは、O、F、S、P、またはそれらの組合わせであり;Eは、Co、Mn、またはそれらの組合わせであり;Fは、F、S、P、またはそれらの組合わせであり;Gは、Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、またはそれらの組合わせであり;Qは、Ti、Mo、Mn、またはそれらの組合わせであり;Iは、Cr、V、Fe、Sc、Y、またはそれらの組合わせであり;Jは、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、またはそれらの組合わせである。それらの化合物表面にコーティング層が付け加えられた化合物の使用も可能であり、上述した化合物とコーティング層が付け加えられた化合物の混合物の使用も可能である。それらの化合物の表面に付加するコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。このようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zrまたはそれらの混合物である。コーティング層形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレイコーティング、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当業者が容易に理解することができる内容なので、詳細な説明は、省略する。
正極活物質は、例えば、上述したリチウム遷移金属酸化物のうち、層状岩塩型(layered rock salt type)構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型(cubic rock salt type)構造の<111>方向に酸素原子層と金属原子層とが互いに規則的に配置され、これにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型(NaCl type)構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンがそれぞれ形成する面心立方格子(face centered cubic lattice, fcc)が互いに単位格子(unit lattice)の稜(ridge)の1/2ほどずれて配置された構造を示す。このような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、LiNixCoyAlzO2(NCA)(0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)またはLiNixCoyMnzO2(NCM)(0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)などの三元系リチウム遷移金属酸化物である。正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池1のエネルギー(energy)密度及び熱安定性がさらに向上する。
正極活物質は、上述したように被覆層によって覆われてもいる。被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知されたものであれば、いずれも使用可能である。被覆層は、例えば、Li2O−ZrO2などである。
正極活物質が、例えば、NCAまたはNCMなどの三元系リチウム遷移金属酸化物にニッケル(Ni)を含む場合、全固体二次電池1の容量密度を上昇させて充電状態で正極活物質の金属溶出の減少が可能である。結果として、全固体二次電池1の充電状態でのサイクル(cycle)特性が向上する。
正極活物質の形状は、例えば、真球、楕円球形などの粒状である。正極活物質の粒径は、特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極層10の正極活物質の含量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲である。
正極層10は、上述した正極活物質以外に、例えば、導電剤、バインダ、フィラー(filler)、分散剤、イオン伝導性助剤などの添加剤をさらに含んでもよい。このような導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン(Ketjen)ブラック、炭素繊維、金属粉末などである。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride)、ポリエチレン(polyethylene)などである。正極層10に配合可能なコーティング剤、分散剤、イオン伝導性助剤としては、一般的に固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用する。
正極層10は、固体電解質をさらに含んでもよい。正極層10に含まれた固体電解質は、固体電解質層30に含まれる固体電解質と類似しているか、異なる。固体電解質に対する詳細な内容は、固体電解質層30部分を参照する。
正極層10に含まれた固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質である。硫化物系固体電解質は、固体電解質層に使用される硫化物系固体電解質が使用されうる。
代案として、正極層10は、例えば、液体電解質に含浸されうる。液体電解質は、リチウム塩及びイオン性液体と高分子イオン性液体のうち、1つ以上を含んでもよい。液体電解質は、不揮発性でもある。イオン性液体は、常温以下の融点を有しており、イオンだけで構成される常温で液体状態の塩または常温溶融塩を意味する。イオン性液体は、A)アンモニウム系、ピロリジウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系、及びその混合物のうち、選択された1つ以上の陽イオンと、b)BF4 −,PF6 −,AsF6 −,SbF6 −,AlCl4 −,HSO4 −,ClO4 −,CH3SO3 −,CF3CO2 −,Cl−,Br−,I−,BF4 −,SO4 −,CF3SO3 −,(FSO2)2N−,(C2F5SO2)2N−,(C2F5SO2)(CF3SO2)N−,及び(CF3SO2)2N−のうち、選択された1種以上の陰イオンを含む化合物のうち、選択された1つである。イオン性液体は、例えば、N−メチル−N−プロピルピロリジウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ブチル−N−メチルピロリジウムビス(3−トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド及び1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドからなる群から選択された1つ以上である。高分子イオン性液体は、A)アンモニウム系、ピロリジウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系、及びその混合物のうち、選択された1つ以上の陽イオンと、b)BF4 −,PF6 −,AsF6 −,SbF6 −,AlCl4 −,HSO4 −,ClO4 −,CH3SO3 −,CF3CO2 −,(CF3SO2)2N−,(FSO2)2N−,Cl−,Br−,I−,SO4 −,CF3SO3 −,(C2F5SO2)2N−,(C2F5SO2)(CF3SO2)N−,NO3 −,Al2Cl7 −,(CF3SO2)3C−,(CF3)2PF4 −,(CF3)3PF3 −,(CF3)4PF2 −,(CF3)5PF−,(CF3)6P−,SF5CF2SO3 −,SF5CHFCF2SO3 −,CF3CF2(CF3)2CO−,(CF3SO2)2CH−,(SF5)3C−,(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO−のうち、選択された1つ以上の陰イオンを含む反復単位を含んでもよい。リチウム塩は、当該技術分野でリチウム塩として使用されるものであれば、いずれも使用可能である。リチウム塩は、例えば、LiPF6,LiBF4,LiSbF6,LiAsF6,LiClO4,LiCF3SO3,Li(CF3SO2)2N,Li(FSO2)2N,LiC4F9SO3,LiAlO2,LiAlCl4,LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(但し、x及びyは、自然数)、LiCl、LiIまたはそれらの混合物である。液体電解質が含むリチウム塩の濃度は、0.1M〜5Mでもある。正極層10に含浸される液体電解質の含量は、液体電解質を含まない正極活物質層12 100重量部に対して、0〜100重量部、0〜50重量部、0〜30重量部、0〜20重量部、0〜10重量部または0〜5重量部である。
他の一具現例による全固体二次電池の製造方法は、固体電解質層30を提供する段階と、固体電解質層30の一面上に第1金属を含む第1負極活物質層22を配置する段階と、第1負極活物質層22上に第2金属を含む第2負極活物質層23を配置する段階と、固体電解質層30の他面上に正極活物質層12を配置する段階と、を含む。固体電解質層30上に第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23が順次に配置されることにより、全固体二次電池1の短絡が抑制され、全固体二次電池1のサイクル特性が向上する。全固体二次電池1は、例えば、第1負極活物質層22及び第2負極活物質層23が順次に積層された固体電解質層30及び正極層10をそれぞれ製造した後、それら層を積層して製造する。
一具現例において、全固体二次電池の製造方法は、固体電解質層を提供する段階と、前記固体電解質層の一面上に第1金属を含む第1負極活物質層を配置する段階と、前記第1負極活物質層上に第2金属を含む第2負極活物質層を配置する段階と、前記固体電解質層の他面上に正極活物質層を配置する段階と、前記固体電解質層と前記第1負極活物質層との間、前記第1負極活物質層と前記第2負極活物質層との間、及び前記第1負極活物質層と接触しない第2負極活物質層の一面上のうち、1つ以上に充電によって第3負極活物質層を析出させる段階と、を含む。
(固体電解質層/負極層の積層体製造)
第1負極活物質層は、固体電解質層の一面上にスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法などの方法で第1金属をコーティングして準備することができる。一方、第1負極活物質層は、固体電解質層の一面上に第1金属のホイルを配置し、加圧して準備することができる。加圧は、例えば、ロール加圧(roll press)、平板加圧(flat press)、熱間静水圧加圧(WIP、Warm Isotactic Pressing)、冷間静水圧加圧(CIP、Cold Isotactic Pressing)などであるが、必ずしも前記のような方法によって限定されず、当該技術分野で使用する加圧であれば、いずれも使用可能である。加圧時に加えられる圧力は、例えば、50MPa〜500MPaである。圧力が加えられる時間は、5ms〜10minである。加圧は、例えば、常温〜90℃以下の温度、20〜90℃の温度で行われる。代案として、加圧が100℃以上の高温で行われる。第2負極活物質層も、第2金属を使用するということを除いては、第1負極活物質層と同じ方法で製造してもよい。第2負極活物質層上に負極集電体を配置し、加圧して固体電解質層30/負極層20の積層体を製造することができる。加圧は、例えば、ロール加圧(roll press)、平板加圧(flat press)などであるが、必ずしも前記のような方法によって限定されず、当該技術分野で使用する加圧であれば、いずれも使用可能である。加圧時に加えられる圧力は、例えば、50MPa〜500MPaである。圧力が加えられる時間は、5ms〜10minである。加圧は、例えば、常温〜90℃以下の温度、20〜90℃の温度で行われる。一方、加圧が100℃以上の高温で行われる。
第1負極活物質層は、固体電解質層の一面上にスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法などの方法で第1金属をコーティングして準備することができる。一方、第1負極活物質層は、固体電解質層の一面上に第1金属のホイルを配置し、加圧して準備することができる。加圧は、例えば、ロール加圧(roll press)、平板加圧(flat press)、熱間静水圧加圧(WIP、Warm Isotactic Pressing)、冷間静水圧加圧(CIP、Cold Isotactic Pressing)などであるが、必ずしも前記のような方法によって限定されず、当該技術分野で使用する加圧であれば、いずれも使用可能である。加圧時に加えられる圧力は、例えば、50MPa〜500MPaである。圧力が加えられる時間は、5ms〜10minである。加圧は、例えば、常温〜90℃以下の温度、20〜90℃の温度で行われる。代案として、加圧が100℃以上の高温で行われる。第2負極活物質層も、第2金属を使用するということを除いては、第1負極活物質層と同じ方法で製造してもよい。第2負極活物質層上に負極集電体を配置し、加圧して固体電解質層30/負極層20の積層体を製造することができる。加圧は、例えば、ロール加圧(roll press)、平板加圧(flat press)などであるが、必ずしも前記のような方法によって限定されず、当該技術分野で使用する加圧であれば、いずれも使用可能である。加圧時に加えられる圧力は、例えば、50MPa〜500MPaである。圧力が加えられる時間は、5ms〜10minである。加圧は、例えば、常温〜90℃以下の温度、20〜90℃の温度で行われる。一方、加圧が100℃以上の高温で行われる。
また、第2負極活物質層23は、第2負極活物質スラリーを使用して製造してもよい。
例えば、第2負極活物質層23を構成する材料である第2金属粒子、バインダなどを極性溶媒または非極性溶媒に添加してスラリーを準備する。準備されたスラリーを準備された固体電解質層30/第1負極活物質層22の第1積層体の第1負極活物質層22上に塗布し、乾燥して第2積層体を準備する。次いで、乾燥した第2積層体上に負極集電体21を配置し、上述した方法で加圧し、固体電解質層30/負極層20の積層体を準備する。
例えば、第2負極活物質層23を構成する材料である第2金属粒子、バインダなどを極性溶媒または非極性溶媒に添加してスラリーを準備する。準備されたスラリーを準備された固体電解質層30/第1負極活物質層22の第1積層体の第1負極活物質層22上に塗布し、乾燥して第2積層体を準備する。次いで、乾燥した第2積層体上に負極集電体21を配置し、上述した方法で加圧し、固体電解質層30/負極層20の積層体を準備する。
(正極層の製造)
正極活物質層12を構成する材料である正極活物質、バインダなどを非極性溶媒に添加してスラリー(slurry)を製造する。製造されたスラリーを正極集電体11上に塗布し、乾燥する。得られた積層体を加圧して正極層10を製造する。加圧は、例えば、ロール加圧(roll press)、平板加圧(flat press)、静水圧を用いた加圧などであるが、必ずしも前記のような方法によって限定されず、当該技術分野で使用する加圧であれば、いずれも使用可能である。加圧工程は省略しても良い。正極活物質層12を構成する材料の混合物をペレット(pellet)状に圧密化成形するか、シート状に延ばす(成形)ことで、正極層10を作製する。そのような方法によって、正極層10を作製する場合、正極集電体11は省略されうる。一方、正極層は、電解液に含浸させて使用することができる。
正極活物質層12を構成する材料である正極活物質、バインダなどを非極性溶媒に添加してスラリー(slurry)を製造する。製造されたスラリーを正極集電体11上に塗布し、乾燥する。得られた積層体を加圧して正極層10を製造する。加圧は、例えば、ロール加圧(roll press)、平板加圧(flat press)、静水圧を用いた加圧などであるが、必ずしも前記のような方法によって限定されず、当該技術分野で使用する加圧であれば、いずれも使用可能である。加圧工程は省略しても良い。正極活物質層12を構成する材料の混合物をペレット(pellet)状に圧密化成形するか、シート状に延ばす(成形)ことで、正極層10を作製する。そのような方法によって、正極層10を作製する場合、正極集電体11は省略されうる。一方、正極層は、電解液に含浸させて使用することができる。
(固体電解質層の製造)
酸化物系固体電解質を含む固体電解質層30は、例えば、酸化物系固体電解質材料の前駆体を熱処理して製造する。
酸化物系固体電解質を含む固体電解質層30は、例えば、酸化物系固体電解質材料の前駆体を熱処理して製造する。
酸化物系固体電解質は、化学量論的量で前駆体を接触させて混合物を形成し、混合物を熱処理することで製造される。接触は、例えば、ボールミリングのようなミリングまたは、粉砕を含んでもよい。化学量論的組成で混合した前駆体の混合物は、酸化性雰囲気で1次熱処理し、1次熱処理結果物を準備することができる。1次熱処理は、1000℃未満の温度範囲で1〜36時間遂行される。1次熱処理結果物は、粉砕される。1次熱処理結果物の粉砕は、乾式または湿式によって遂行される。湿式粉砕は、例えば、メタノールなどの溶媒と1次熱処理結果物を混合した後、ボールミルなどで0.5〜10時間ミリングすることにより、遂行される。乾式粉砕は、溶媒なしにボールミルなどによってミリングすることにより、遂行される。粉砕された1次熱処理結果物の粒径は、0.1μm〜10μm、または0.1μm〜5μmでもある。粉砕された1次熱処理結果物は、乾燥することができる。粉砕された1次熱処理結果物は、バインダ溶液と混合してペレット状に成形されるか、単に1ton〜10tonの圧力で圧延されて(press)ペレット状に成形される。
成形物は、1000℃未満の温度で1〜36時間、2次熱処理されうる。2次熱処理によって焼結物である固体電解質層30が得られる。2次熱処理は、例えば、550〜1000℃で遂行される。1次熱処理時間は、1〜36時間である。焼結物を得るために、2次熱処理温度は、1次熱処理温度に比べてさらに高い。例えば、2次熱処理温度は、1次熱処理温度に比べて10℃以上、20℃以上、30℃以上、または50℃以上さらに高い。成形物は、酸化性雰囲気及び還元性雰囲気のうち、1つ以上の雰囲気で2次熱処理することができる。2次熱処理は、A)酸化性雰囲気、B)還元性雰囲気、またはC)酸化性雰囲気及び還元性雰囲気で遂行されうる。
硫化物系固体電解質を含む固体電解質層30は、例えば、硫化物系固体電解質材料で形成された固体電解質によって製造する。
硫化物系固体電解質は、例えば、溶融急冷法や機械的ミリング(mechanical milling)法などによって出発原料を処理するが、必ずしもこのような方法によって限定されず、当該技術分野で硫化物系固体電解質の製造方法で使用するものであれば、いずれも可能である。例えば、溶融急冷法を使用する場合、Li2S、P2S5などの出発原料を所定量混合し、ペレット(pellet)状に作った後、それを真空状態で所定の反応温度で反応させた後、急冷して硫化物系固体電解質材料を製造する。また、Li2SとP2S5との混合物の反応温度は、例えば、約400℃〜1000℃、または約800℃〜900℃である。反応時間は、例えば、0.1〜12時間、または1〜12時間である。反応物の急冷温度は、10℃以下、または0℃以下であり、急冷速度は、1℃/secないし10000℃/sec、または1℃/secないし1000℃/secである。例えば、機械的ミリング法を使用する場合、ボールミルなどを用いてLi2S、P2S5などの出発原料を撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を製造する。機械的ミリング法の撹拌速度及び撹拌時間は、特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度が速くなり、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転換率が高くなる。次いで、溶融急冷法、機械的ミリング法などによって得られた混合原料を所定温度で熱処理した後、粉砕して粒状の固体電解質を製造する。固体電解質がガラス転移特性を有する場合は、熱処理によって非晶質から結晶質に変わりうる。
このような方法で得られた固体電解質を、例えば、エアロゾル蒸着(aerosol deposition)法、コールドスプレー(cold spray)法、スパッタリング法などの公知の成膜法を用いて蒸着することにより、固体電解質層30を製造する。他の実施例において、固体電解質層30は、固体電解質粒子単体を加圧して作製してもよい。さらに他の実施例において、固体電解質層30は、固体電解質と溶媒、バインダを混合して塗布し、乾燥及び加圧して固体電解質層30を作製してもよい。
(全固体二次電池の製造)
上述した方法で作製した正極層10、負極層20/固体電解質層30の積層体を、正極層10と負極層20が固体電解質層30を介在するように積層して加圧することにより、全固体二次電池1を作製する。
上述した方法で作製した正極層10、負極層20/固体電解質層30の積層体を、正極層10と負極層20が固体電解質層30を介在するように積層して加圧することにより、全固体二次電池1を作製する。
例えば、正極層10上に正極層10と固体電解質層30が接触するように、負極層20/固体電解質層30の積層体を配置して第2積層体を準備し、第2積層体を加圧して全固体二次電池10を製造する。加圧は、例えば、ロール加圧(roll press)、平板加圧(flat press)、静水圧を用いた加圧などであるが、必ずしも前記のような方法によって限定されず、当該技術分野で使用する加圧であれば、いずれも使用可能である。加圧時に加えられる圧力は、例えば、50MPa〜750MPa、100MPa〜600MPa、または200MPa〜500MPaである。圧力が加えられる時間は、5ms〜5min、または30秒〜2分である。加圧は、例えば、常温〜90℃以下の温度、20〜90℃の温度で行われる。一方、加圧が100℃以上の高温で行われる。以上で説明した全固体二次電池1の構成及び作製方法は、実施形態の一例であって、構成部材及び作製手続きなどを適切に変更することができる。加圧は、省略されうる。
以下の実施例及び比較例に基づいて、本創意的思想がさらに具体的に説明される。但し、実施例は、本創意的思想を例示するためのものであって、それらだけで、本創意的思想の範囲が限定されるものではない。
参考例1:Li−In alloy/LLZO/Li非対称ハーフセル(asymmetric half cell)
厚さ350μmのLLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)ペレットを準備した。LLZOペレットの一面上に厚さ50μmのインジウム(In)ホイルと厚さ20μmのリチウム(Li)ホイルを順次に配置して冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)で25℃で250MPaを印加してインジウム−リチウム合金前駆体層を付着させた。合金前駆体層が付着されたLLZOペレットを150℃で5時間熱処理してIn相(phase)及びLiIn合金相(alloy phase)を含むインジウム−リチウム合金層からなる第1電極を製造した。
厚さ350μmのLLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)ペレットを準備した。LLZOペレットの一面上に厚さ50μmのインジウム(In)ホイルと厚さ20μmのリチウム(Li)ホイルを順次に配置して冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)で25℃で250MPaを印加してインジウム−リチウム合金前駆体層を付着させた。合金前駆体層が付着されたLLZOペレットを150℃で5時間熱処理してIn相(phase)及びLiIn合金相(alloy phase)を含むインジウム−リチウム合金層からなる第1電極を製造した。
LLZOペレットの反対面に厚さ20μmのリチウム箔を配置し、冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加して第2電極であるリチウム層を付着させて第1電極/固体電解質/第2電極構造の非対称セルを製造した。
第1電極及び第2電極上にCu箔集電体をそれぞれ配置し、非対称セルを密封して第1電極集電体と第2電極集電体の一部を密封された非対称セル外部に突出させて第1電極端子及び第2電極端子として使用した。
比較参考例1:Li−Mg alloy/LLZO/Li非対称ハーフセル(asymmetric half cell)
厚さ350μmのLLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)ペレットを準備した。LLZOペレットの一面上に厚さ500μmのマグネシウム−リチウム合金(Li 75wt%−Mg 25wt%)箔を配置し、冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加してマグネシウム−リチウム合金電極を付着させた。
厚さ350μmのLLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)ペレットを準備した。LLZOペレットの一面上に厚さ500μmのマグネシウム−リチウム合金(Li 75wt%−Mg 25wt%)箔を配置し、冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加してマグネシウム−リチウム合金電極を付着させた。
LLZOペレットの反対面に厚さ20μmのリチウム箔を配置し、冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加して第2電極であるリチウム層を付着させて第1電極/固体電解質/第2電極構造の非対称セルを製造した。
第1電極及び第2電極上にCu箔集電体をそれぞれ配置し、非対称セルを密封して第1電極集電体と第2電極集電体の一部を密封された非対称セル外部に突出させて第1電極端子及び第2電極端子として使用した。
参考例2:Li−In alloy/LLZO/NCMフルセル(full cell)
(固体電解質層/負極層積層体の製造)
厚さ350μmのLLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)ペレットを準備した。LLZOペレットの一面上に厚さ50μmのインジウム(In)箔と20μmのリチウム(Li)箔を順次に配置して冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加してインジウム−リチウム合金前駆体層を付着させた。合金前駆体層が付着されたLLZOペレットを150℃で5時間熱処理してIn相(phase)及びLiIn合金相(alloy phase)を含むインジウム−リチウム合金層からなる負極を製造した。
(固体電解質層/負極層積層体の製造)
厚さ350μmのLLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)ペレットを準備した。LLZOペレットの一面上に厚さ50μmのインジウム(In)箔と20μmのリチウム(Li)箔を順次に配置して冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加してインジウム−リチウム合金前駆体層を付着させた。合金前駆体層が付着されたLLZOペレットを150℃で5時間熱処理してIn相(phase)及びLiIn合金相(alloy phase)を含むインジウム−リチウム合金層からなる負極を製造した。
インジウム−リチウム合金層負極上に10μm厚さのSUS304薄膜からなる負極集電体を配置し、冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加して負極集電体を付着させて固体電解質層/負極層積層体を準備した。
(正極層製造)
正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)を準備した。また、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン(デュポン社製テフロン(登録商標)バインダ)を準備した。また、導電助剤として、カーボンナノ繊維(CNF)を準備した。次いで、このような材料を、正極活物質:導電助剤:バインダ=100:2:1の質量比で混合した。混合物をシート状に延伸して、正極活物質シートを作製した。そして、この正極活物質シートを18μm厚さのアルミニウム箔からなる正極集電体に圧着することにより、正極層を作製した。
正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)を準備した。また、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン(デュポン社製テフロン(登録商標)バインダ)を準備した。また、導電助剤として、カーボンナノ繊維(CNF)を準備した。次いで、このような材料を、正極活物質:導電助剤:バインダ=100:2:1の質量比で混合した。混合物をシート状に延伸して、正極活物質シートを作製した。そして、この正極活物質シートを18μm厚さのアルミニウム箔からなる正極集電体に圧着することにより、正極層を作製した。
作製された正極層の正極活物質層をイオン性液体であるPyr13FSI(N−propyl−N−methyl−pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)にLiFSI 2.0Mが溶解された電解液に含浸させた。
(全固体二次電池の製造)
SUSキャップ内にイオン性液体電解液に含浸された正極活物質層が上端に向けて正極層を配置した。正極活物質層上に固体電解質層が配置されるように固体電解質層/負極層積層体を配置し、密封して全固体二次電池を製造した。
SUSキャップ内にイオン性液体電解液に含浸された正極活物質層が上端に向けて正極層を配置した。正極活物質層上に固体電解質層が配置されるように固体電解質層/負極層積層体を配置し、密封して全固体二次電池を製造した。
正極層と負極層は、絶縁体で絶縁させた。正極集電体と負極集電体の一部を密封された電池外部に突出させて正極層端子及び負極層端子として使用した。
比較参考例2:Li−Mg alloy/LLZO/NCMフルセル(full cell)
(固体電解質層/負極層積層体の製造)
厚さ350μmのLLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)ペレットを準備した。LLZOペレットの一面上に500μmのマグネシウム−リチウム合金(Li75wt%−Mg25wt%)箔を配置し、マグネシウム−リチウム合金層負極上に10μm厚さの銅薄膜からなる負極集電体を配置し、冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加して負極集電体を付着させて固体電解質層/負極層積層体を準備した。
(固体電解質層/負極層積層体の製造)
厚さ350μmのLLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)ペレットを準備した。LLZOペレットの一面上に500μmのマグネシウム−リチウム合金(Li75wt%−Mg25wt%)箔を配置し、マグネシウム−リチウム合金層負極上に10μm厚さの銅薄膜からなる負極集電体を配置し、冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加して負極集電体を付着させて固体電解質層/負極層積層体を準備した。
(正極層及び全固体二次電池の製造)
前記で製造された固体電解質層/負極層積層体を使用したことを除いては、参考例2と同様の方法で正極層及び全固体二次電池を製造した。
前記で製造された固体電解質層/負極層積層体を使用したことを除いては、参考例2と同様の方法で正極層及び全固体二次電池を製造した。
実施例1:第1層(In、50μm)/第2層(Ag、100nm)多層構造
(固体電解質層/負極層積層体の製造)
厚さ350μmのLLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)ペレットを準備した。LLZOペレットの一面上に厚さ50μmのインジウム(In)箔を配置し、冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加して第1負極活物質層であるインジウム金属層を付着させた。インジウム金属層上にスパッタリングによって第2負極活物質層である100nm厚さの銀(Ag)層をコーティングした。銀(Ag)層上に10μm厚さの銅(Cu)箔からなる負極集電体を配置し、冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加して負極集電体を付着させて固体電解質層/負極層積層体を準備した。
(固体電解質層/負極層積層体の製造)
厚さ350μmのLLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)ペレットを準備した。LLZOペレットの一面上に厚さ50μmのインジウム(In)箔を配置し、冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加して第1負極活物質層であるインジウム金属層を付着させた。インジウム金属層上にスパッタリングによって第2負極活物質層である100nm厚さの銀(Ag)層をコーティングした。銀(Ag)層上に10μm厚さの銅(Cu)箔からなる負極集電体を配置し、冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加して負極集電体を付着させて固体電解質層/負極層積層体を準備した。
(正極層製造)
正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)を準備した。また、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン(デュポン社製テフロン(登録商標)バインダ)を準備した。また、導電助剤としてカーボンナノ繊維(CNF)を準備した。次いで、このような材料を、正極活物質:導電助剤:バインダ=100:2:1の質量比で混合した。混合物をシート状に延伸し、正極活物質シートを作製した。そして、この正極活物質シートを18μm厚さのアルミニウム箔からなる正極集電体に圧着することにより、正極層を作製した。
正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)を準備した。また、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン(デュポン社製テフロン(登録商標)バインダ)を準備した。また、導電助剤としてカーボンナノ繊維(CNF)を準備した。次いで、このような材料を、正極活物質:導電助剤:バインダ=100:2:1の質量比で混合した。混合物をシート状に延伸し、正極活物質シートを作製した。そして、この正極活物質シートを18μm厚さのアルミニウム箔からなる正極集電体に圧着することにより、正極層を作製した。
作製された正極層の正極活物質層をイオン性液体であるPyr13FSI(N−propyl−N−methyl−pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)にLiFSI 2.0Mが溶解された電解液に含浸させた。
(全固体二次電池の製造)
SUSキャップ内にイオン性液体電解液に含浸された正極活物質層が上端を向くように正極層を配置した。正極活物質層上に固体電解質層が配置されるように負極層が付着された固体電解質層/負極層積層体を配置し、密封して全固体二次電池を製造した。
正極層と負極層は、絶縁体で絶縁させた。正極集電体と負極集電体の一部を密封された電池外部に突出させて正極層端子及び負極層端子として使用した。
SUSキャップ内にイオン性液体電解液に含浸された正極活物質層が上端を向くように正極層を配置した。正極活物質層上に固体電解質層が配置されるように負極層が付着された固体電解質層/負極層積層体を配置し、密封して全固体二次電池を製造した。
正極層と負極層は、絶縁体で絶縁させた。正極集電体と負極集電体の一部を密封された電池外部に突出させて正極層端子及び負極層端子として使用した。
比較例1:第1層(In、50μm)単層構造
第2負極活物質層である100nm厚さの銀(Ag)金属層をコーティングする段階を省略し、第1負極活物質層である50μm厚さのインジウム(In)金属層のみをコーティングしたことを除いては、実施例1と同じ方法で全固体二次電池を製造した。
第2負極活物質層である100nm厚さの銀(Ag)金属層をコーティングする段階を省略し、第1負極活物質層である50μm厚さのインジウム(In)金属層のみをコーティングしたことを除いては、実施例1と同じ方法で全固体二次電池を製造した。
比較例2:第2層(Ag、100nm)単層構造
第1負極活物質層である50μm厚さのインジウム(In)金属層をコーティングする段階を省略し、LLZOペレットの一面上に第2負極活物質層である100nm厚さの銀(Ag)層のみをコーティングしたことを除いては、実施例1と同じ方法で全固体二次電池を製造した
第1負極活物質層である50μm厚さのインジウム(In)金属層をコーティングする段階を省略し、LLZOペレットの一面上に第2負極活物質層である100nm厚さの銀(Ag)層のみをコーティングしたことを除いては、実施例1と同じ方法で全固体二次電池を製造した
比較例3:第1層(Ag、100nm)/第2層(In、50μm)多層構造
LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)ペレットの一面上に第1負極活物質層として100nm厚さの銀(Ag)金属層を先にコーティングし、次いで第2負極活物質層として50μm厚さのインジウム(In)金属層をコーティングして固体電解質/銀層/インジウム層の構造を有することを除いては、実施例1と同じ方法で全固体二次電池を製造した
LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)ペレットの一面上に第1負極活物質層として100nm厚さの銀(Ag)金属層を先にコーティングし、次いで第2負極活物質層として50μm厚さのインジウム(In)金属層をコーティングして固体電解質/銀層/インジウム層の構造を有することを除いては、実施例1と同じ方法で全固体二次電池を製造した
実施例2:第1層(In、50μm)/第2層(Ag+FB、5μm)
(固体電解質層/負極層積層体の製造)
厚さ350μmのLLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)ペレットを準備した。LLZOペレットの一面上に厚さ50μmのインジウム(In)箔を配置し、冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加して第1負極活物質層であるインジウム金属層を付着させた。
(固体電解質層/負極層積層体の製造)
厚さ350μmのLLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)ペレットを準備した。LLZOペレットの一面上に厚さ50μmのインジウム(In)箔を配置し、冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加して第1負極活物質層であるインジウム金属層を付着させた。
第2負極活物質として、一次粒径が30nm程度であるファーネスブラック(FB)及び平均粒径は、約60nmである銀(Ag)粒子を準備した。ファーネスブラック(FB)3gと銀粒子1gを容器に投入し、ここにPVDFバインダ(クレハ社製#9300)が5重量%含まれたNMP溶液4gを追加して混合溶液を準備した。次いで、この混合溶液にNMPを少しずつ添加しつつ、混合溶液を撹拌してスラリーを製造した。準備したスラリーをインジウム金属層上にブレードコータを用いて塗布し、空気中において80℃で20分間乾燥させた後、100℃で12時間真空乾燥して第2負極活物質層23を製造した。第2負極活物質層厚は、約5μmであった。
第2負極活物質層上に10μm厚さのSUS304薄膜からなる負極集電体を配置し、冷間静水圧法(CIP、Cold Isotactic Pressing)によって25℃で250MPaを印加して負極集電体を付着させて固体電解質層/負極層積層体を準備した。
(正極層製造)
正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)を準備した。また、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン(デュポン社製テフロン(登録商標)バインダ)を準備した。また、導電助剤としてカーボンナノ繊維(CNF)を準備した。次いで、このような材料を、正極活物質:導電助剤:バインダ=100:2:1の質量比で混合した。混合物をシート状に延伸し、正極活物質シートを作製した。そして、該正極活物質シートを18μm厚さのアルミニウム箔からなる正極集電体に圧着することにより、正極層を作製した。
正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)を準備した。また、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン(デュポン社製テフロン(登録商標)バインダ)を準備した。また、導電助剤としてカーボンナノ繊維(CNF)を準備した。次いで、このような材料を、正極活物質:導電助剤:バインダ=100:2:1の質量比で混合した。混合物をシート状に延伸し、正極活物質シートを作製した。そして、該正極活物質シートを18μm厚さのアルミニウム箔からなる正極集電体に圧着することにより、正極層を作製した。
作製された正極層の正極活物質層をイオン性液体であるPyr13FSI(N−propyl−N−methyl−pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)にLiFSI 2.0Mが溶解された電解液に含浸させた。
(全固体二次電池の製造)
SUSキャップ内にイオン性液体電解液に含浸された正極活物質層が上端を向くように正極層を配置した。正極活物質層上に固体電解質層が配置されるように負極層が付着された固体電解質層/負極層積層体を配置し、密封して全固体二次電池を製造した。正極層と負極層は、絶縁体で絶縁させた。正極集電体と負極集電体の一部を密封された電池外部に突出させて正極層端子及び負極層端子として使用した。
SUSキャップ内にイオン性液体電解液に含浸された正極活物質層が上端を向くように正極層を配置した。正極活物質層上に固体電解質層が配置されるように負極層が付着された固体電解質層/負極層積層体を配置し、密封して全固体二次電池を製造した。正極層と負極層は、絶縁体で絶縁させた。正極集電体と負極集電体の一部を密封された電池外部に突出させて正極層端子及び負極層端子として使用した。
実施例3:第1層(LiIn、40μm)/第2層(Au、100nm)多層構造
第1負極活物質層として厚さ50μmのインジウム(In)箔の代わりに、厚さ40μmのリチウムインジウム合金(LiIn)箔を使用し、第2負極活物質層として100nm厚さの銀(Ag)金属層の代りに100nm厚さの金(Au)金属層をコーティングしたことを除いては、実施例1と同じ方法で全固体二次電池を製造した。
実施例4:第1層(LiIn、40μm)/第2層(Ag、20nm)多層構造
第1負極活物質層として厚さ50μmのインジウム(In)箔の代わりに、厚さ40μmのリチウムインジウム合金(LiIn)箔を使用し、第2負極活物質層として100nm厚さの銀(Ag)金属層の代りに、20nm厚さの銀(Ag)金属層を用いたことを除いては、実施例1と同じ方法で全固体二次電池を製造した。
第1負極活物質層として厚さ50μmのインジウム(In)箔の代わりに、厚さ40μmのリチウムインジウム合金(LiIn)箔を使用し、第2負極活物質層として100nm厚さの銀(Ag)金属層の代りに100nm厚さの金(Au)金属層をコーティングしたことを除いては、実施例1と同じ方法で全固体二次電池を製造した。
実施例4:第1層(LiIn、40μm)/第2層(Ag、20nm)多層構造
第1負極活物質層として厚さ50μmのインジウム(In)箔の代わりに、厚さ40μmのリチウムインジウム合金(LiIn)箔を使用し、第2負極活物質層として100nm厚さの銀(Ag)金属層の代りに、20nm厚さの銀(Ag)金属層を用いたことを除いては、実施例1と同じ方法で全固体二次電池を製造した。
評価例1:界面安定性評価
参考例1及び比較参考例1で製造された非対称セルに対して60℃で0.2mA/cm2の電流で2時間第1電極(負極)を充電させた。
参考例1の非対称セルは、充電する間、0.2V以上の電圧を安定して保持した。
参考例1及び比較参考例1で製造された非対称セルに対して60℃で0.2mA/cm2の電流で2時間第1電極(負極)を充電させた。
参考例1の非対称セルは、充電する間、0.2V以上の電圧を安定して保持した。
一方、比較参考例1の非対称セルは、初期充電電位が0.005Vであり、充電開始40分後に短絡が発生し、それ以上の充電が不可能であった。
充電完了後、参考例1及び比較参考例1の非対称セルの断面に対して走査電子顕微鏡で測定し、固体電解質と第1電極(負極)との界面を観察した。
図5Aに示されたように参考例1の第1電極(負極)と固体電解質の界面では、固体電解質の分解反応なしに安定した界面を保持した。
参考例1の非対称セルが含むインジウム−リチウム合金である第1電極が充電時に約0.2V(vs.Li/Li+)以上のリチウムイオン還元電位(LLZOの還元電位、すなわち、固体電解質の還元分解反応開始電位である約0.05V(vs.Li)に比べて高い電位)を保持するので、固体電解質の分解が抑制された。
一方、図5Bに示されたように比較参考例1の第1電極(負極)と固体電解質との界面では、固体電解質の分解反応によって陰影部分が発生することを確認した。
参考例1の非対称セルが含むマグネシウム−リチウム合金である第1電極が充電時に約0.02V(vs.Li/Li+)のリチウムイオン還元電位(LLZOの還元電位、すなわち、固体電解質の還元分解反応開始電位である約0.05V(vs.Li)に比べて低い電位)を保持するので、固体電解質の分解が進められた。
評価例2:界面抵抗評価
参考例2及び比較参考例2で製造されたフルセルに対して初期及び100時間経過後の界面抵抗をそれぞれ測定した。
参考例2及び比較参考例2で製造されたフルセルに対して初期及び100時間経過後の界面抵抗をそれぞれ測定した。
参考例2及び比較参考例2で製造されたフルセルに対してインピーダンス分析器(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)を使用し、2−プローブ(probe)法でペレットのインピーダンスを測定した。周波数範囲は、0.1Hz〜1MHz、振幅電圧は、10mVであった。
空気雰囲気の25℃で測定した。インピーダンス測定結果に対するナイキストプロット(Nyquist plot)を図6A及び図6Bに示した。
図6Aに示されたように参考例2のフルセルは、100時間経過後にも、固体電解質の抵抗に変化がなかった。
図6Aに示されたように参考例2のフルセルは、100時間経過後にも、固体電解質の抵抗に変化がなかった。
一方、図6Bに示されたように比較参考例2のフルセルは、100時間経過後に固体電解質の抵抗が13Ωcm2〜33Ωcm2で100%以上増加した。
したがって、比較参考例2のフルセルでは、固体電解質の還元電位に比べて低いリチウムイオン還元電位を有する負極を採用することにより、固体電解質が還元分解反応がなされて抵抗が増加するが、
参考例2のフルセルでは、固体電解質の還元電位に比べて高いリチウムイオン還元電位を有する負極を採用することにより、固体電解質が安定しているので、抵抗の変化がなかったことを確認した。
評価例3:充放電試験(I)
参考例2及び比較参考例2で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体二次電池を60℃の恒温槽に入れて遂行した。
参考例2及び比較参考例2で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体二次電池を60℃の恒温槽に入れて遂行した。
第1サイクルで電池電圧が4.2Vになるまで、0.3mA/cm2の定電流で充電し、電池電圧が2.8Vになるまで0.3mA/cm2の定電流で放電するように充放電条件をセットした。
しかし、図6Cに示されたように、第1サイクルで充電過程で短絡が発生した。
したがって、比較参考例2のフルセルでは、固体電解質の還元電位に比べて低いリチウムイオン還元電位を有する負極を採用することにより、固体電解質が還元分解反応がなされ、結果として、電池の安定した作動が不可能であることを確認した。
したがって、比較参考例2のフルセルでは、固体電解質の還元電位に比べて低いリチウムイオン還元電位を有する負極を採用することにより、固体電解質が還元分解反応がなされ、結果として、電池の安定した作動が不可能であることを確認した。
図面に図示されていないが、参考例2で製造された全固体二次電池では、比較参考例2のような充放電条件(すなわち、0.3mA/cm2条件)及び充放電電流量を0.5mA/cm2、及び1.0mA/cm2に変更した条件で、それぞれ短絡なしに充放電が遂行された。
したがって、参考例2のフルセルでは、固体電解質の還元電位に比べて高いリチウムイオン還元電位を有する負極を採用することにより、固体電解質が還元分解反応が抑制され、結果として電池の安定した作動が可能であるを確認した。
評価例4:充放電試験(II)
実施例1及び2、及び比較例1ないし3で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体二次電池を60℃の恒温槽に入れて遂行した。
実施例1及び2、及び比較例1ないし3で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体二次電池を60℃の恒温槽に入れて遂行した。
第1サイクルは、電池電圧が3.6Vまたは4.2Vになるまで0.3mA/cm2の定電流で充電した。次いで、電池電圧が2.2Vになるまで0.3mA/cm2の定電流で放電を実施した。
第2サイクルは、電池電圧が3.6Vまたは4.2Vになるまで0.5mA/cm2の定電流で充電した。次いで、電池電圧が2.2Vになるまで0.5mA/cm2の定電流で放電を実施した。
第3サイクルは、電池電圧が3.6Vまたは4.2Vになるまで0.7mA/cm2の定電流で充電した。次いで、電池電圧が2.2Vになるまで0.7mA/cm2の定電流で放電を実施した。
第4サイクルは、電池電圧が3.6Vまたは4.2Vになるまで1.0mA/cm2の定電流で充電した。次いで、電池電圧が2.2Vになるまで1.0mA/cm2の定電流で放電を実施した。
充放電結果の一部を図7A、図7B、及び図7Cに示した。
図7Aに示されたように実施例1の全固体二次電池は、固体電解質層と接触して固体電解質の還元分解電位に比べてさらに高いリチウムイオン還元電位を有する第1負極活物質層を有し、第1負極活物質層に比べてリチウム固溶度の大きい第2負極活物質層を順次に含むことにより、全ての定電流範囲で容量低下なしに安定した充放電を示した。すなわち、高率特性が優秀であった。
図7Aに示されたように実施例1の全固体二次電池は、固体電解質層と接触して固体電解質の還元分解電位に比べてさらに高いリチウムイオン還元電位を有する第1負極活物質層を有し、第1負極活物質層に比べてリチウム固溶度の大きい第2負極活物質層を順次に含むことにより、全ての定電流範囲で容量低下なしに安定した充放電を示した。すなわち、高率特性が優秀であった。
すなわち、第1負極活物質層が固体電解質の分解反応を抑制しつつ、安定した界面を保持し、第1負極活物質層が低いリチウム固溶度を有し、高いリチウム拡散係数を有することにより、第1負極活物質層に導入されたリチウムが迅速に第1負極活物質層と第2負極活物質層との界面に拡散され、固体電解質と第1負極活物質層との界面での局所的なリチウム濃度増加が抑制され、第1負極活物質層と第2負極活物質層との界面に拡散されたリチウムが固溶度の高い第2負極活物質層に容易に溶解されることにより、第2負極活物質層と負極集電体との間でリチウムが析出されるように誘導するためであると判断された。
図8Aに示されたように、実施例1の全固体二次電池の第4サイクルの充放電を完了した後、電池を分解して負極表面をXRDで分析した結果、第1負極活物質層がLiIn相を含むことを確認した。すなわち、過量のリチウムは、リチウム固溶度の高い第2負極活物質層である銀(Ag)層に溶解されたということを確認した。
図7Bに示されたように、比較例1の全固体二次電池は、第1負極活物質層のみ(In層)を有することにより、固体電解質の分解反応が抑制されて短絡が発生していない。しかし、比較例1の全固体二次電池は、第1負極活物質層(Ag層)を有しないことにより、第1負極活物質層に導入されたリチウムが追加的な拡散が不可能であり、第1負極活物質層内でリチウムが不均一に析出され、リチウムが第1負極活物質層内に孤立することにより、高率放電容量が急減した。
図8Bに示されたように、比較例1の全固体二次電池の第4サイクルの充放電を完了した後、電池を分解して負極表面をXRDに分析した結果、第1負極活物質層がLi3In2相(phase)を含むことを確認した。
比較例1の全固体二次電池の第2サイクルでの充電を完了した後、第1負極活物質層の組成を分析した結果、Li27at%及びIn73at%であった。
図7Cに示されたように、比較例2の全固体二次電池は、第2負極活物質層(Ag層)のみを有することにより、第1サイクルで正常な充放電がなされたが、第2サイクルで短絡が発生した。
比較例2の全固体二次電池の第1サイクルでの充電を完了した後、第2負極活物質層の組成を分析した結果、Li99at%及びAg1at%であった。
図7Dに示されたように、第1負極活物質層にAgを使用し、第2負極活物質層にInを使用した比較例3の全固体二次電池では、リチウム固溶度がさらに高い銀(Ag)層が第1負極活物質層で使用されることで、リチウムが第2負極活物質層(In層)に析出されず、固体電解質と負極界面に析出されることで、第3サイクルで短絡が発生した。
図面には図示されていないが、実施例2の全固体二次電池も安定した充放電特性を示した。
図7Eに示されたように、実施例3の全固体二次電池も安定した充放電特性を示した。
図7Fに示されたように、実施例4の全固体二次電池も安定した充放電特性を示した。
前述したように、本実施例に係わる全固体二次電池は、様々な携帯機器や車などに適用されうる。
図7Eに示されたように、実施例3の全固体二次電池も安定した充放電特性を示した。
図7Fに示されたように、実施例4の全固体二次電池も安定した充放電特性を示した。
前述したように、本実施例に係わる全固体二次電池は、様々な携帯機器や車などに適用されうる。
以上、添付された図面に基づいて例示的な一具現例について詳細に説明したが、本創意的思想は、そのような例に限定されない。本創意的思想が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載の技術的思想の範囲内で各種変更例または修正例が導出可能であるということは自明であり、それらも本創意的思想の技術的範囲に属するということは、言うまでもない。
1 全固体二次電池
10 正極層
11 正極集電体
12 正極活物質層
20 負極層
21 負極集電体
22 第1負極活物質層
23、23a 第2負極活物質層
24 第3負極活物質層
30 固体電解質層
10 正極層
11 正極集電体
12 正極活物質層
20 負極層
21 負極集電体
22 第1負極活物質層
23、23a 第2負極活物質層
24 第3負極活物質層
30 固体電解質層
Claims (31)
- 正極活物質を含む正極層;負極層;及び前記正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層を含み、
前記負極層が、負極集電体;前記固体電解質層と接触する第1負極活物質層;及び前記負極集電体と前記第1負極活物質層との間に配置される第2負極活物質層を含み、
前記第1負極活物質層が第1金属を含み、前記第1負極活物質層のリチウムイオン還元電位が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、
前記第2負極活物質層が第2金属を含み、前記第2金属のリチウム固溶度が前記第1金属のリチウム固溶度に比べて高い、全固体二次電池。 - 前記第1負極活物質層のリチウムイオン還元電位が0.05V〜2.5V(vs.Li)である、請求項1に記載の全固体二次電池。
- 25℃において前記第1負極活物質層のリチウムイオン拡散係数が前記第2負極活物質層のリチウムイオン拡散係数と同一であるか、それより大きく、
前記第1負極活物質層でのリチウムイオン拡散係数が25℃で1×10−16cm2/secないし1×10−3cm2/secである、請求項1または2に記載の全固体二次電池。 - 前記第2金属のリチウム固溶度と前記第1金属のリチウム固溶度との差が10at%以上である、請求項1から3のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記第2金属元素のモース硬度が第1金属元素のモース硬度と同一であるか、それより高く、
前記第1金属元素のモース硬度がリチウム元素のモース硬度と同一であるか、それより高い、請求項1から4のいずれか一項に記載の全固体二次電池。 - 前記第1金属は、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ガリウム(Ga)、錫(Sn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、セシウム(Cs)、セリウム(Ce)及びランタン(La)のうち、選択された1つ以上を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記第2金属は、銀(Ag)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、シリコン(Si)、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、マグネシウム(Mg)、錫(Sn)及び亜鉛(Zn)からなる群から選択される1つ以上を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記第1負極活物質層及び第2負極活物質層のうち、1つ以上が膜状の負極活物質を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記第1負極活物質層が前記第1金属、リチウム金属、及び前記第1金属とリチウムの合金のうち、選択された1つ以上を含み、
前記第2負極活物質層が前記第2金属、リチウム金属、及び前記第2金属とリチウムの合金のうち、選択された1つ以上を含む、請求項8に記載の全固体二次電池。 - 前記第1負極活物質層及び第2負極活物質層のうち、1つ以上の厚さが前記正極活物質層厚の50%以下であり、
前記第1負極活物質層及び第2負極活物質層のうち、1つ以上の厚さが10nm〜100μmである、請求項1から9のいずれか一項に記載の全固体二次電池。 - 前記第1負極活物質層及び第2負極活物質層のうち、1つ以上の厚さが10nm〜500nmである、請求項10に記載の全固体二次電池。
- 前記第1負極活物質層及び第2負極活物質層のうち、1つ以上が複数の粒子状の負極活物質及びバインダを含む、請求項1に記載の全固体二次電池。
- 前記複数の粒子の平均粒径が4μm以下である請求項12に記載の全固体二次電池。
- 前記粒子状の負極活物質が非晶質炭素、金属または準金属のうち、選択された1つ以上を含み、
前記第1金属及び前記第2金属が互いに独立して金属または準金属を含む、請求項12または13に記載の全固体二次電池。 - 前記粒子状の負極活物質が非晶質炭素からなる第1粒子及び金属、準金属、またはそれらの組合わせからなる第2粒子の混合物を含み、
前記第2粒子の含量は、前記混合物の総重量を基準に8ないし60重量%である、請求項14に記載の全固体二次電池。 - 前記第1負極活物質層及び第2負極活物質層のうち、1つ以上の厚さが1μm〜20μmである、請求項12から15のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記負極集電体と前記第2負極活物質層との間、前記第1負極活物質層と第2負極活物質層との間、及び前記固体電解質と前記第1負極活物質層のうち、1つ以上に配置された第3負極活物質層をさらに含み、
前記第3負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む、請求項1から16のいずれか一項に記載の全固体二次電池。 - 前記第1負極活物質層厚が、充電後状態で前記第3負極活物質層厚の5%〜150%であり、前記第1負極活物質層厚と前記第3負極活物質層厚が充電された状態で決定される、請求項17に記載の全固体二次電池。
- 前記負極集電体、前記第1負極活物質層、前記第2負極活物質層、及びそれらの間の領域は、前記全固体二次電池の初期状態または放電後状態でリチウム(Li)を含まないLiフリー(free)領域である、請求項1から18のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記固体電解質が酸化物固体電解質または硫化物固体電解質である、請求項1から19のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記酸化物固体電解質がLi1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0<x<2,0≦y<3),BaTiO3,Pb(Zr,Ti)O3(PZT),Pb1−xLaxZr1−yTiyO3(PLZT)(O≦x<1,O≦y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3−PbTiO3(PMN−PT),HfO2,SrTiO3,SnO2,CeO2,Na2O,MgO,NiO,CaO,BaO,ZnO,ZrO2,Y2O3,Al2O3,TiO2,SiO2,Li3PO4,LixTiy(PO4)3(0<x<2,0<y<3),LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2,0<y<1,0<z<3),Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12(0≦x≦1 0≦y≦1),LixLayTiO3(0<x<2,0<y<3),Li2O,LiOH,Li2CO3,LiAlO2,Li2O−Al2O3−SiO2−P2O5−TiO2−GeO2,Li3+xLa3M2O12(M=Te、Nb、またはZr、xは、1〜10の整数)のうち、選択された1つ以上である、請求項20に記載の全固体二次電池。
- 前記酸化物固体電解質がLi7La3Zr2O12(LLZO)及びLi3+xLa3Zr2−aMaO12(MドープLLZO、M=Ga、W、Nb、Ta、または、Al、xは、1〜10の整数)のうち、選択されたガーネット系固体電解質である、請求項20に記載の全固体二次電池。
- 前記硫化物固体電解質がLi2S−P2S5,Li2S−P2S5−LiX,Xは、ハロゲン元素、Li2S−P2S5−Li2O,Li2S−P2S5−Li2O−LiI,Li2S−SiS2,Li2S−SiS2−LiI,Li2S−SiS2−LiBr,Li2S−SiS2−LiCl,Li2S−SiS2−B2S3−LiI,Li2S−SiS2−P2S5−LiI,Li2S−B2S3,Li2S−P2S5−ZmSn,m,nは、正数、Zは、Ge、ZnまたはGaのうち1つ、Li2S−GeS2,Li2S−SiS2−Li3PO4,Li2S−SiS2−LipMOq,p,qは、正数、Mは、P、Si、Ge、B、Al、GaInのうち1つ、Li7−xPS6−xClx,0≦x≦2,Li7−xPS6−xBrx,0≦x≦2,及びLi7−xPS6−xIx,0≦x≦2のうち、選択された1つ以上である、請求項20に記載の全固体二次電池。
- 前記硫化物固体電解質がアルジロダイト型(Argyrodite−type)固体電解質を含み、前記アルジロダイト型固体電解質がLi7−xPS6−xClx,0≦x≦2,Li7−xPS6−xBrx,0≦x≦2,及びLi7−xPS6−xIx,0≦x≦2のうち、選択された1つ以上を含む、請求項20に記載の全固体二次電池。
- 正極活物質を含む正極層;負極層;及び前記正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層を含み、
前記負極層が、負極集電体;前記固体電解質層と接触する第1負極活物質層;前記負極集電体と前記第1負極活物質層との間に配置される第2負極活物質層;及び前記固体電解質と前記負極集電体との間に配置される第3負極活物質層を含み、前記第3負極活物質層がリチウムまたはリチウム合金を含み、
前記第1負極活物質層が第1金属を含み、前記第1負極活物質層のリチウムイオン還元電位が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、
前記第2負極活物質層が第2金属を含み、前記第2金属のリチウム固溶度が前記第1金属のリチウム固溶度に比べて高く、
前記第3負極活物質層が析出層である、全固体二次電池。 - 前記第3負極活物質層がリチウムからなる、請求項25に記載の全固体二次電池。
- 前記第3負極活物質層が、負極集電体と前記第2負極活物質層との間、前記第1負極活物質層と第2負極活物質層との間、及び前記固体電解質と前記第1負極活物質層のうち、1つ以上に配置された、請求項25または26に記載の全固体二次電池。
- 固体電解質層を提供する段階と、
前記固体電解質層の一面上に第1金属を含む第1負極活物質層を配置する段階と、
前記第1負極活物質層上に第2金属を含む第2負極活物質層を配置する段階と、
前記固体電解質層の他面上に正極活物質層を配置する段階と、を含む、全固体二次電池の製造方法。 - 固体電解質層を提供する段階と、
前記固体電解質層の一面上に第1金属を含む第1負極活物質層を配置する段階と、
前記第1負極活物質層上に第2金属を含む第2負極活物質層を配置する段階と、
前記固体電解質層の他面上に正極活物質層を配置する段階と、
前記固体電解質層と前記第1負極活物質層との間、前記第1負極活物質層と前記第2負極活物質層との間、及び前記第1負極活物質層と接触しない第2負極活物質層の一面上のうち、1つ以上に充電によって第3負極活物質層を析出させる段階と、を含む、全固体二次電池の製造方法。 - 集電体と、
第1層と、
前記集電体と第1層との間に配置される第2層と、
固体電解質と、を含み、
前記第1層が第1金属を含み、前記第1層のリチウムイオン還元電位が前記固体電解質の還元電位に比べて高く、
前記第2層が第2金属を含み、前記第2金属のリチウム固溶度が前記第1金属のリチウム固溶度に比べて高い、保護負極。 - 第2層がリチウムをさらに含む、請求項30に記載の保護負極。
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