KR20240062478A - 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 고체전해질 제조방법 - Google Patents

고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 고체전해질 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 비정질(amorphous)인, 고체전해질(solid state electrolyte) 및 이의 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
Lip-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rX1s-tX2β t
상기 식에서, 0<p≤7, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 1<s≤12, 0≤t≤1, 0<p-q-(α-5)×r+(β-1)×t 및 0< q/s ≤ 0.02 이며,
M1는 1가 양이온이며, 원소 주기율표 1족 또는 11 족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M2는 5가 양이온이며, 원소 주기율표 5족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M3α은 원자가 α+를 가지는 양이온 원소이며,
X1은 1가 음이온이며, 원소 주기율표 17 족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
X2β는 원자가 β- 를 가지는 음이온이다.

Description

고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 고체전해질 제조방법{Solid state electrolyte, Lithium battery comprising soldi state electrolyte, and Preparation method of solid state electrolyte}
고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 고체전해질 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지는 개선된 비에너지(specific energy, Wh/kg) 및/또는 에너지 밀도(energy density, Wh/cc)를 제공할 수 있다.
리튬전지는 향상된 안정을 위하여 고체전해질을 포함할 수 있다. 고체전해질은 고전압에서 안정성이 저하되거나 액체전해질에 비하여 이온전도도가 낮다.
설파이드계 고체전해질은 양호한 이온전도도를 제공하며 연성(ductility)과 같은 기계적 유연성을 가지나, 황화수소(H2S) 가스를 방출하므로 안전성 문제가 있다. 산화물계 고체전해질은 양호한 이온전도도를 제공하나 제조를 위하여 1000 ℃ 이상의 고온이 요구되며, 연성(ductility)과 같은 기계적 유연성이 부족하다. 안전성 문제가 없으며 향상된 이온전도도와 기계적 유연성을 가지며 상대적으로 저온에서 제조가 가능한 고체전해질이 요구된다.
한 측면은 신규한 고체전해질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 고체전해질을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
비정질(amorphous)인, 고체전해질(solid state electrolyte)이 제공된다:
<화학식 1>
Lip-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rX1s-tX2β t
상기 식에서, 0<p≤7, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 1<s≤12, 0≤t≤1, 0<p-q-(α-5)×r+(β-1)×t 및 0< q/s ≤ 0.02 이며,
M1는 1가 양이온이며, 원소 주기율표 1족 또는 11 족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M2는 5가 양이온이며, 원소 주기율표 5족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M3α은 원자가 α+를 가지는 양이온 원소이며,
X1은 1가 음이온이며, 원소 주기율표 17 족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
X2β는 원자가 β- 를 가지는 음이온이다.
다른 한 측면에 따라,
하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하며,
비정질(amorphous)인, 고체전해질(solid state electrolyte)이 제공된다:
<화학식 1a>
LiaM1bM2cM3dX1eX2f
상기 식에서, 0<a≤7, 0<b≤0.24, 0<c≤1, 0≤d<0.5, 1<e≤12, 0≤f≤1, 0< b/(e+f) ≤ 0.02 이며,
M1은 1가 양이온이며, 원소 주기율표 1족 또는 11 족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M2는 5가 양이온이며, 원소 주기율표 5족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M3는 2가 양이온 원소, 3가 양이온 원소, 4가 양이온 원소, 5가 양이온 원소, 6가 양이온 원소 또는 이들의 조합이며,
X1은 1가 음이온이며, 원소 주기율표 17족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
X2는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
다른 측면에 따라,
양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며,
상기 양극층 및 전해질층 중 하나 이상이 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따른 고체전해질을 포함하는, 리튬전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라,
리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 X1 전구체를 화학양론적으로 포함하는 혼합물을 300 ℃ 이하의 온도에서 기계화학적으로(mechanochemically) 반응시켜 고체전해질을 준비하는 단계를 포함하며,
상기 혼합물이 선택적으로 M3 전구체, X2 전구체 또는 이들의 조합을 더 포함하며,
상기 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 비정질(amophouis)인, 고체전해질 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
Lip-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rX1s-tX2β t
상기 식에서, 0<p≤7, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 1<s≤12, 0≤t≤1, 0<p-q-(α-5)×r+(β-1)×t 및 0< q/s ≤ 0.02 이며,
M1는 1가 양이온이며, 원소 주기율표 1족 또는 11 족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M2는 5가 양이온이며, 원소 주기율표 5족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M3α은 원자가 α+를 가지는 양이온 원소이며,
X1은 1가 음이온이며, 원소 주기율표 17 족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
X2β는 원자가 β- 를 가지는 음이온이다.
한 측면에 따라, 향상된 이온 전도도를 가지는 새로운 고체전해질 및 이를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
새로운 고체전해질은 유해 가스의 발생이 없으며, 상대적으로 저온에서 제조가 가능하며, 황화물계 고체전해질에 비하여 넓은 전위창을 가지며, 산화물계 고체전해질에 비하여 증가된 기계적 유연성을 가지므로 리튬전지의 전해질로서 적합하다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 고체전해질의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a는 실시예 1에서 제조된 고체전해질의 Ta 4f 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼 이미지이다.
도 2b는 실시예 1에서 제조된 고체전해질의 Cl 2p 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼 이미지이다.
도 3은 비교예 1, 실시예 1 내지 5 및 비교예 4에서 제조된 고체전해질의 이온전도도 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 고체전해질의 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 10 및 비교예 6의 전고체 이차전지의 충방전 사이클에 따른 충방전 용량을 보여주는 그래프이다.
도 6은 일구현예에 따른 리튬이온전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7은 일구현예에 따른 리튬이온전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 8은 일구현예에 따른 리튬이온전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 9은 일구현예에 따른 전고체전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 10은 일구현예에 따른 전고체전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 11은 일구현예에 따른 전고체전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 12는 일구현예에 따른 적층세라믹전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 13은 일구현예에 따른 적층세라믹전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 14는 일구현예에 따른 적층세라믹전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 개시에서 "금속"은 원소 상태 또는 이온 상태에서, 금속과 규소 및 게르마늄과 같은 준금속(metalloid)을 모두 포함한다.
본 개시에서 "합금"은 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다.
본 개시에서 "양극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 양극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "음극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 음극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "리튬화" 및 "리튬화하다"는 리튬을 양극활물질 또는 음극활물질에 부가하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "탈리튬화" 및 "탈리튬화하다"는 양극활물질 또는 음극활물질로부터 리튬을 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "충전" 및 "충전하다"는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "방전" 및 "방전하다"는 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "양극" 및 "캐소드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 개시에서 "음극" 및 "애노드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 명세서에서 입자의 "입경"는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. 입자의 "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. 평균 입경은, 달리 명시적으로 설명하지 않으면 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 가장 작은 입자로부터 가장 큰 입자까지의 입자 크기의 순서로 입자가 축적되는 입자 크기의 누적 분포 곡선에서 가장 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50%의 누적 값(cumulative value)에 해당하는 입자의 크기이다. 누적 값은 예를 들어 누적 부피일 수 있다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정될 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지 및 고체전해질 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
[고체전해질]
일 구현예에 따른 고체전해질(solid state electrolyte)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 비정질(amorphous)이다:
<화학식 1>
Lip-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rX1s-tX2β t
상기 식에서, 0<p≤7, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 1<s≤12, 0≤t≤1, 0<p-q-(α-5)×r+(β-1)×t 및 0< q/s ≤ 0.02 이며,
M1는 1가 양이온이며, 원소 주기율표 1족 또는 11 족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M2는 5가 양이온이며, 원소 주기율표 5족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M3α은 원자가 α+를 가지는 양이온 원소이며,
X1은 1가 음이온이며, 원소 주기율표 17 족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
X2β는 원자가 β- 를 가지는 음이온이다.
상기 식에서, 예를 들어 0<p≤7, 0<p≤6, 0<p≤5, 0<p≤4, 0<p≤3, 0<p≤2, 또는 0<p≤7 이다. 상기 식에서, 예를 들어 1<s≤12, <s≤11, <s≤10, <s≤9, <s≤8, <s≤7, 또는 1<s≤6 이다. 상기 식에서, 예를 들어 0.001< q/s ≤ 0.02, 0.001< q/s ≤ 0.18, 또는 0.001< q/s ≤ 0.17 이다.
고체전해질이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함에 의하여 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다. 고체전해질은 비정질이다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질은 제조 과정 및 충방전 과정에서 유해 가스를 발생하지 않으므로 향상된 안전성을 제공한다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질은 300 ℃ 이하의 상대적으로 저온에서 건식으로 제조가 가능하므로 제조가 용이하며 경제적이다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질은 황화물계 고체전해질에 비하여 넓은 전위창을 가지므로 리튬전지에 적합하다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질은 산화물계 고체전해질에 비하여 증가된 기계적 유연성을 가지므로 다양한 형태로 용이하게 성형될 수 있으며 충방전 과정에서 이차전지의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 3차원적으로 배치되는 Li 자리(site), M2 자리(site) 및 X1 자리(site)를 포함할 수 있다. 3차원적으로 배치되는 Li 자리(site), M2 자리(site) 및 X1 자리(site)는 예를 들어 테트라헤드랄 구조, 헥사고날 구조, 옥타헤드랄 구조 등의 다면체 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, M2 자리에 인접하게 하나 이상의 Li 자리 및 하나 이상의 X1 자리가 배치되어 다면체 구조를 형성할 수 있다. 상기 다면체 구조는 예를 들어 고체전해질 내에서 랜덤하게 배치되나, 상기 다면체 구조 내에서 Li 자리(site), M2 자리(site) 및 X1 자리(site)의 3차원적인 배치를 유지할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 Li 자리(site)를 포함하며, 상기 Li 자리(Li site)가 상기 자리에 배치되는 M1을 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 화합물에서 Li 자리의 일부에 M1이 치환될 수 있다. Li 자리가 포함하는 M1의 함량은 전체 Li 함량의 15 mol% 미만, 10 mol% 이하, 또는 5 mol% 이하일 수 있다. Li 자리가 포함하는 M1의 함량은 전체 Li 함량의 1 내지 15 mol%, 1 내지 10 mol%, 1 내지 5 mol% 또는 2 내지 5 mol% 일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서, M1은 예를 들어 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M1이 이러한 금속을 포함함에 의하여 고체전해질이 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서 M2는 예를 들어 Ta, V, Nb 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M2가 이러한 금속을 포함함에 의하여 고체전해질이 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 3차원적으로 배치되는 Li 자리(site), M2 자리(site) 및 X1 자리(site)를 포함할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 M2 자리(M2 site)를 포함하며, 상기 M2 자리(M2 site)가 상기 자리에 배치되는 M3α를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 화합물에서 M2 자리의 일부에 M3α가 치환될 수 있다. M2 자리가 포함하는 M3α의 함량은 전체 M2 함량의 50 mol% 이하, 40 mol% 이하, 30 mol% 이하, 20 mol% 이하, 10 mol% 이하, 또는 5 mol% 이하일 수 있다. M2 자리가 포함하는 M3α의 함량은 전체 M2 함량의 0.01 내지 50 mol%, 0.05 내지 40 mol%, 0.1 내지 30 mol%, 0.1 내지 20 mol%, 0.1 내지 10 mol% 또는 1 내지 5 mol% 일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서, M3α은 예를 들어 2가 양이온 원소일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물에서, M3α은 예를 들어 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M3α가 이러한 금속을 포함함에 의하여 고체전해질이 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서, M3α은 예를 들어 3가 양이온 원소일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물에서, M3α은 예를 들어 Sc, Ho, Lu, Yb, Tb, Tm, Er, Dy, Er, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합을 포함할 수 잇다. M3α가 이러한 금속을 포함함에 의하여 고체전해질이 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서, M3α은 예를 들어 4가 양이온 원소일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물에서, M3α은 예를 들어 Zr, Hf, Ti, Ce, Si, Sn, Ge, Pb, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M3α가 이러한 금속을 포함함에 의하여 고체전해질이 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서, M3α은 예를 들어 5가 양이온 원소일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물에서, M3α은 예를 들어 Cr, Mn, Fe, Co, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M3α가 이러한 금속을 포함함에 의하여 고체전해질이 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서, M3α은 예를 들어 6가 양이온 원소일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 M3α은 Cr, Mo, W, Mn, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M3α가 이러한 금속을 포함함에 의하여 고체전해질이 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서, X1은 예를 들어 Cl, Br, F, I 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. X1이 이러한 원소를 포함함에 의하여 고체전해질이 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 3차원적으로 배치되는 Li 자리(site), M2 자리(site) 및 X1 자리(site)를 포함할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 X1 자리(X1 site)를 포함하며, 상기 X1 자리(X1 site)가 상기 자리에 배치되는 X2β 를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 화합물에서 X1 자리의 일부에 X2β 가 치환될 수 있다. X1 자리가 포함하는 X2β 의 함량은 전체 X1 함량의 50 mol% 이하, 40 mol% 이하, 30 mol% 이하, 20 mol% 이하, 10 mol% 이하, 또는 5 mol% 이하일 수 있다. X1 자리가 포함하는 X2β 의 함량은 전체 X1 함량의 0.01 내지 50 mol%, 0.05 내지 40 mol%, 0.1 내지 30 mol%, 0.1 내지 20 mol%, 0.1 내지 10 mol% 또는 1 내지 5 mol% 일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 X2β 는 1가 음이온일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X2β 는 예를 들어 BH4, NO2, NO3, CN, ClO3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. X2β가 이러한 원소를 포함함에 의하여 고체전해질이 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 X2β 는 2가 음이온일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X2β 는 예를 들어 SO4, SO3, CO3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. X2β가 이러한 원소를 포함함에 의하여 고체전해질이 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 X2β 는 3가 음이온일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X2β 는 예를 들어 PO4, BO3, AsO4, P, N, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. X2β가 이러한 원소를 포함함에 의하여 고체전해질이 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서 예를 들어 p는 1 내지 7의 정수히고, s는 6 내지 12의 정수일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물에서 p가 1이면, s는 6이고, p가 2이면, s는 7이고, p가 3이면, s는 8이고, p가 4이면, s는 9이고, p가 5이면, s는 10이고, p가 6이면, s는 11이고, p가 7이면, s는 12이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Lip-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rCls-tX2β t
상기 식에서, 0<p≤7, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 1<s≤12, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/s ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M2는 Ta, V, Nb 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
화학식 2로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2a>
Li1-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rCl6-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/6 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M2는 Ta, V, Nb 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 2b>
Li2-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rCl7-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/7 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M2는 Ta, V, Nb 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 2c>
Li3-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rCl8-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/8 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M2는 Ta, V, Nb 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 2d>
Li4-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rCl9-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/9 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M2는 Ta, V, Nb 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 2e>
Li5-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rCl10-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/10 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M2는 Ta, V, Nb 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 2f>
Li6-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rCl11-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/11 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M2는 Ta, V, Nb 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 2g>
Li7-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rCl12-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/12 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M2는 Ta, V, Nb 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Lip-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qTa1-rM3α rCls-tX2β t
상기 식에서, 0<p≤7, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 1<s≤12, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/s ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 BH4, NO2, NO3, CN, ClO3, SO4, SO3, CO3, PO4, BO3, AsO4, P, N, 또는 이들의 조합이다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서 예를 들어 p는 1 내지 7의 정수히고, s는 6 내지 12의 정수일 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3a 내지 3g로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 3a>
Li1-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qTa1-rM3α rCl6-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/6 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 3b>
Li2-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qTa1-rM3α rCl7-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/7 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 3c>
Li3-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qTa1-rM3α rCl8-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/8 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 3d>
Li4-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qTa1-rM3α rCl9-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/9 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 3e>
Li5-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qTa1-rM3α rCl10-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/10 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 3f>
Li6-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qTa1-rM3α rCl11-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/11 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 3g>
Li7-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qTa1-rM3α rCl12-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/12 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 4>
Lip-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qNb1-rM3α rCls-tX2β t
상기 식에서, 0<p≤7, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 1<s≤12, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/s ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M2는 Ta, V 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 BH4, NO2, NO3, CN, ClO3, SO4, SO3, CO3, PO4, BO3, AsO4, P, N, 또는 이들의 조합이다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 4a 내지 4g로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 4a>
Li1-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qNb1-rM3α rCl6-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/6 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 4b>
Li2-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qNb1-rM3α rCl7-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/7 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 4c>
Li3-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qNb1-rM3α rCl8-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/8 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 4d>
Li4-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qNb1-rM3α rCl9-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/9 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 4e>
Li5-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qNb1-rM3α rCl10-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/10 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 4f>
Li6-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qNb1-rM3α rCl11-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/11 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 4g>
Li7-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qNb1-rM3α rCl12-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/12 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 5>
Lip-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qV1-rM3α rCls-tX2β t
상기 식에서, 0<p≤7, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 1<s≤12, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/s ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 BH4, NO2, NO3, CN, ClO3, SO4, SO3, CO3, PO4, BO3, AsO4, P, N, 또는 이들의 조합이다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 5a 내지 5g로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 5a>
Li1-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qV1-rM3α rCl6-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/6 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 5b>
Li2-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qV1-rM3α rCl7-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/7 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 5c>
Li3-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qV1-rM3α rCl8-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/8 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 5d>
Li4-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qV1-rM3α rCl9-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/9 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 5e>
Li5-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qV1-rM3α rCl10-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/10 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 5f>
Li6-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qV1-rM3α rCl11-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/11 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
<화학식 5g>
Li7-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qV1-rM3α rCl12-tX2β t
상기 식에서, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/12 ≤ 0.02 이며,
M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질은 비정질임에 의하여 결정질 고체전해질에 비하여 고체전해질 내에서 리튬 전달이 보다 용이해질 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질에서, M1의 이온 반경(ionic radii)이 Li의 이온 반경에 비하여 더 클 수 있다. M1의 이온 반경이 Li의 이온 반경에 비하여 더 커짐에 의하여 예를 들어 격자 구조에 왜곡(distortion)이 발생하여 고체전해질 내에서 리튬 이온의 전달이 보다 용이해질 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질에서, X1 및 X2β 중에서 선택된 하나 이상의 이온 반경(ionic radii)이 125 pm 이상, 130 pm 이상, 140 pm 이상, 150 pm 이상 또는 160 pm 이상일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질에서, X1 및 X2β 중에서 선택된 하나 이상의 이온 반경(ionic radii)이 125 pm 내지 200pm, 130 pm 내지 200 pm, 140 pm 내지 200 pm, 150 pm 내지 200 pm 또는 160 pm 내지 200 pm 일 수 있다. 고체전해질에서 X1 및 X2β 중에서 선택된 하나 이상의 이온 반경(ionic radii)이 이러한 크기를 가짐에 의하여 리튬 이온과 음이온의 상호 작용이 약해지고 결과적으로 고체전해질 내에서 리튬의 전달이 보다 용이해질 수 있다. 산소(O2-)의 이온 반경은 예를 들어 126 pm 이고, Cl-의 이온 반경은 예를 들어 167 pm 이고, Br-의 이온 반경은 예를 들어 182 pm 일 수 있다. pm은 picometer이다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질은 X1을 포함함에 의하여 고전압에서 전기화학적으로 안정할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질은 예를 들어 X1 음이온 유닛 및 X2β 음이온 유닛을 포함할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 X1 음이온 유닛 및 X2β 음이온 유닛을 동시에 포함함에 의하여 혼합 음이온 효과(mizxed anion effect)를 제공한다. 결과적으로, 화학식 1로 표시되는 고체전해질은 예를 들어 리튬 금속 대비 3.0 V 이상의 고전압에서도 전기화학적으로 안정하며 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
도 1을 참조하면, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 29.8 ± 1.0° 에서의 제2 피크의 강도(Ib)와 회절각 2θ = 41.5 ± 1.0° 에서의 제1 피크의 강도(Ia)의 비율(Ib/Ia)이 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.7 이하, 0.5 이하 또는 0.1 이하일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 이러한 범위의 피크 강도 비율(Ib/Ia)을 가짐에 의하여 향상된 이온 전도도를 제공할 수 있다.
도 1을 참조하면, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 29.8±1.0° 에서의 제3 피크의 제1 반가폭(FWHM, F1)이 동일한 조건에서 측정된 결정성(crystalline) LiTaCl6의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 30.1±1.0° 에서의 제3 피크의 제2 반가폭(FWHM, F2)에 비하여 더 클 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 이러한 제1 반가폭(FWHM, F1)과 제2 반가폭(FWHM, F2)의 관계를 가짐에 의하여 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다. 제1 반가폭(F1)과 제2 반가폭(F2)의 비율(F1/F2)은 예를 들어 5 이상일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 이러한 범위의 제1 반가폭(F1)과 제2 반가폭(F2)의 비율(F1/F2)을 가짐에 의하여 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질 내에서 리튬이 랜덤(random)하게 배치될 수 있다. 고체전해질 내에서 리튬이 랜덤하게 배치됨에 의하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 이온전도도가 더욱 향상될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 25 ℃ 에서의 이온전도도가 1×10-3 S/cm 이상, 2×10-3 S/cm 이상, 3×10-3 S/cm 이상, 또는 4×10-3 S/cm 이상일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 25 ℃ 에서의 이온전도도가 1×10-3 S/cm 내지 1×10-1 S/cm, 1×10-3 S/cm 내지 1×10-2 S/cm, 1×10-3 S/cm 내지 8×10-3 S/cm, 또는 1×10-3 S/cm 내지 5×10-3 S/cm 일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 이러한 범위의 증가된 이온전도도를 가짐에 의하여 리튬전지의 전해질로 사용될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 25℃ 에서의 이온전도도은 상기 화학식 1에서 q=0 인 화합물의 25 ℃ 에서의 이온전도도에 비하여 더 높을 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물에서 Li 자리에 Li에 비하여 이온 반경이 더 큰 M1이 포함됨에 의하여 화학식 1로 표시되는 화합물의 격자 구조가 왜곡되어 리튬의 전달이 보다 용이해지므로 화학식 1로 표시되는 화합물의 이온전도도가 더욱 향상될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 리튬 확산 장벽(lithium duffusion barrier)이 400 meV 이하, 380 meV 이하, 360 meV 이하, 340 meV 이하, 320 meV 이하 또는 300 meV 이하일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 리튬 확산 장벽(lithium duffusion barrier)이 10 내지 400 meV, 10 내지 380 meV, 10 내지 360 meV, 10 내지 340 meV, 10 내지 320 meV 또는 10 내지 300 meV 일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 이러한 범위의 낮은 리튬 확산 장벽을 가짐에 의하여 고체전해질 내에서 리튬 확산이 용이해지며, 고체전해질의 이온전도도가 향상될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질은 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.6 내지 4.2 V, 1.0 내지 4.2 V, 1.5 내지 4.2 V, 2.0 내지 4.2 V 또는 2.5 내지 4.2 V의 전위창(potential window)에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 고체전해질이 이러한 넓은 전압 범위에서 전기화학적으로 안정함에 의하여 다양한 전압을 가지는 리튬전지에 적합하다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질은 예를 들어 입자 형태일 수 있다. 입자는 구형 입자 또는 비구형 입자일 수 있다. 상기 입자 형태의 고체전해질은 다양한 형태로 성형될 수 있다. 성형된 고체전해질은 예를 들어 시트 형태일 수 있다.
[리튬전지]
다른 일구현예에 따른 리튬전지는, 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 상기 양극층, 및 전해질층 중 하나 이상이 상술한 고체전해질을 포함한다. 상술한 고체전해질은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 리튬전지가 상술한 고체전해질을 포함함에 의하여 리튬전지의 내부 저항이 감소되고, 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
전해질층이 상기 양극층에 인접한 제1 전해질층 및 상기 제1 전해질층과 상기 음극층 사이에 배치되는 제2 전해질층을 포함할 수 있다. 제1 전해질층이 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 포함할 수 있다. 제1 전해질층이 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 포함하고, 제2 전해질층이 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 포함하지 않을 수 있다. 제2 전해질층이 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 포함하지 않음에 의하여 음극에 의한 화학식 1로 표시되는 고체전해지르이 부반응이 억제될 수 있다.
리튬전지는 특별히 한정되지 않으며 예를 들어 리튬이온전지, 전고체전지, 적층세라믹(MLC) 전지, 리튬공기전지 등일 수 있다. 이러한 전지들에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
(리튬이온전지)
도 6 내지 8은 예시적인 일구현예에 따른 리튬이온전지의 개략도이다.
리튬이온전지는 예를 들어 액체전해질을 포함하는 리튬전지이다. 리튬이온전지는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다.
리튬이온전지는 예를 들어 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 액체전해질을 포함하며, 양극이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다. 리튬이온전지는 예를 들어 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 액체전해질을 포함하며, 양극의 일면 상에 화학식 1 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함하는 보호층이 배치될 수 있다. 리튬이온전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하며, 양극활물질층이 양극활물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치된 제1 코팅층(coating layer)을 포함하는 복합양극활물질을 포함하며, 제1 코팅층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다.
리튬이온전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 양극이 준비된다. 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합되어 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극이 제조되거나, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 이 지지체로부터 박리되어 얻어진 필름이 양극 집전체 상에 라미네이션되어 양극이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 양극이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법이 사용될 수 있다.
양극이 포함하는 양극활물질층의 일 표면 상에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질이 코팅되어 양극 보호층을 형성할 수 있다. 다르게는, 양극활물질층 조성물에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질 입자가 추가되어, 양극활물질층 내에 포함될 수 있다.
양극집전체는 금속 기재를 포함한다. 금속 기재로서 예를 들어 알루미늄(Al), 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체는 생략 가능하다. 양극집전체는 금속 기재의 일면 또는 양면 상에 배치되는 카본층을 더 포함할 수 있다. 금속 기재 상에 카본층이 추가적으로 배치됨에 의하여 금속 기재의 금속이 양극층이 포함하는 고체전해질에 의하여 부식되는 것을 방지하고 양극활물질층층과 양극집전체 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 카본층의 두께는 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 얇으면 금속 기재와 고체전해질의 접촉을 완전히 차단하기 어려울 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 카본층은 비정질 탄소, 결정질 탄소 등을 포함할 수 있다.
양극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, FeS3 등이다. 양극활물질 표면 상에 예를 들어 화학식 1로 표시되는 전도성 조성물이 코팅되어 양극활물질과 전해액의 부반응을 억제할 수 있다.
도전재는 예를 들어 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P 카본, 채널 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙, 서멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합일 수 있다. 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 양극은 상기한 탄소질의 도전제 이외의 추가적인 도전제를 추가적으로 포함할 수 있다. 추가적인 도전제는 금속 섬유와 같은 전기적으로 전도성인 섬유; 불화 탄소 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말과 같은 금속 분말; 아연 산화물 또는 티탄산칼륨(potassium titanate)과 같은 전도성 위스커(whisker); 또는 폴리에틸렌 유도체일 수 있다. 전술한 추가적인 도전제 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 도전재의 함량은 양극활물질 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 2 내지 약 7 중량부일 수 있다. 도전재의 양이 이러한 범위, 예를 들면, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부의 범위 내인 경우, 양극의 전기 전도성이 적절할 수 있다.
바인더(binder)는 양극의 구성요소들 사이의 접착력, 및 양극의 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 바인더의 예들은 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 불화폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸 셀룰로즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 전분(starch), 하이드록시프로필 셀룰로즈(hydroxypropyl cellulose), 재생 셀룰로즈(regenerated cellulose), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 에틸렌프로필렌디엔모노머(ethylene-propylene-diene monomer, EPDM), 술폰화(sulfonated) EPDM, 스티렌-부타디엔-고무(styrene-butadiene-rubber), 불화 고무(fluorinated rubber), 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바인더의 함량은 양극활물질 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 2 내지 약 7 중량부일 수 있다. 바인더의 함량이 이러한 범위를 가짐에 의하여 양극활물질층의 양극집전체에 대한 접착력이 더욱 향상되면서 양극활물질층의 에너지 밀도 저하가 억제될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
양극활물질 조성물에 가소제가 부가되어 양극활물질층 내부에 기공이 형성될 수 있다.
다음으로, 음극이 준비된다. 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합되어 음극활물질 조성물을 제조된다. 음극활물질 조성물이 구리 집전체에 직접 코팅 및 건조되어 음극이 준비되거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 구리 집전체에 라미네이션되어 음극이 얻어진다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 음극이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법을 사용할 수 있다.
음극활물질은 예를 들어 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬 금속 합금은 리튬과 인듐과 같은 다른 금속의 합금이다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다. 음극활물질은 예를 들어 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극의 제조에 사용되는 도전재, 바인더 및 용매는 양극 극판의 제조에 사용되는 재료 중에서 선택될 수 있다. 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
음극활물질 조성물에 가소제가 부가되어 음극활물질층 내부에 기공이 형성될 수 있다.
다음으로, 세퍼레이터가 준비된다.
양극과 음극은 세퍼레이터(separator)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 세퍼레이터가 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 보다 구체적으로, 리튬 이온 전지에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지에서는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매가 혼합되어 세퍼레이터 조성물이 준비된 후, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 형성될 수 있다. 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 바인더로서 사용되는 물질이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 적합하다.
세퍼레이터는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터의 적어도 일면 상에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함하는 코팅층이 추가될 수 있다. 세퍼레이터가 상기 코팅층을 추가적으로 포함함에 의하여 세퍼레이터의 내열성 및 치수안정성이 더욱 향상될 수 있다. 세퍼레이터는 예를 들어 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 배치되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다.
다음으로, 액체전해질이 준비된다.
액체전해질은 유기 용매를 포함하는 유기전해액이다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다. 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 서로 다르며, 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 리튬염의 함량은 0.1 M 내지 10 M 또는 0.1 M 내지 5 M 일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 향상된 전지 성능을 제공하는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있다. 액체전해질은 예를 들어 인계 난연제, 할로겐계 난연제 등의 난연제를 추가적으로 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬이온전지(1)는 양극(3), 상술한 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 양극전해질 형성용 조성물이 주입되고 가교되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬금속전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형, 등이다.
도 7을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬이온전지(1)는 양극(3), 상술한 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되며, 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 양극전해질 형성용 조성물이 주입되고 가교되고 밀봉되어 리튬이온전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.
도 8을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬이온전지(1)는 양극(3), 상술한 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체(7)가 바이셀 구조로 적층된(stacked) 다음, 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 양극전해질 형성용 조성물이 주입되고 가교되고 밀봉되어 리튬이온전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.
파우치형 리튬이온전지는 도 6 내지 8의 리튬이온전지의 케이스로서 파우치를 사용한 것이다. 파우치형 리튬이온전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함할 수 있다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 복수의 전지구조체가 두께 방향으로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬이온전지가 완성된다. 예를 들어, 도면에 도시되지 않으나, 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 단순 적층되어 전극조립체 형태로 파우치에 수용되거나, 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취되거나 접혀진 후 파우치에 수용된다. 이어서, 파우치에 양극전해질 형성용 조성물이 주입되고 열가교 및 밀봉되어 리튬이온전지가 완성된다.
리튬이온전지는 방전 용량 및 수명 특성이 우수하며 에너지 밀도가 높으므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.
리튬이온전지는 복수개 적층되어 전지모듈을 형성하고, 복수의 전지모듈이 전지팩을 형성한다. 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 전지모듈은 예를 들어 복수의 전지와 이들을 잡아주는 프레임을 포함한다. 전지팩은 예를 들어 복수의 전지모듈과 이들을 연결하는 버스바(bus bar)를 포함한다. 전지모듈 및/또는 전지팩은 냉각 장치를 더 포함할 수 있다. 복수의 전지팩이 전지 관리 시스템에 의하여 조절된다. 전지 관리 시스템은 전지팩, 및 전지팩에 연결된 전지 제어장치를 포함한다.
(전고체전지)
전고체전지는 예를 들어 고체전해질을 포함하는 전지이다. 전고체전지는 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 포함할 수 있다.
전고체전지는 양극활물질을 포함하는 양극층; 음극활물질을 포함하는 음극층; 및 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며, 양극층 및 고체전해질층 중 하나 이상이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다. 전고체전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하며, 양극활물질층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다. 전고체전지는 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며, 상기 고체전해질층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다. 전고체전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하며, 양극활물질층이 양극활물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치된 제1 코팅층(coating layer)을 포함하는 복합양극활물질을 포함하며, 제1 코팅층이 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 포함할 수 있다.
(제1 타입: 비석출형 음극 채용 전고체전지)
도 9는 예시적인 일구현예에 따른 비석출형 음극을 포함하는 전고체전지의 개략도이다. 비석출형 음극을 포함하는 전고체전지에서 초기 충전 시에 음극활물질층의 초기 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층의 초기 충전 용량의 50 % 초과, 60 % 이상, 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상 또는 100 % 이상이다.
전고체형 리튬전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
먼저, 고체전해질층이 준비된다. 고체전해질층은 고체전해질을 포함한다. 고체전해질층은 예를 들어 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질과 바인더를 혼합 및 건조하여 제조하거나, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질 분말을 일정한 형태로 가압하여 제조할 수 있다. 고체전해질층은 예를 들어 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질과 황화물계 및/또는 산화물계 고체전해질과 바인더를 혼합 및 건조하여 제조하거나, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질 분말과 황화물계 및/또는 산화물계 고체전해질 분말을 일정한 형태로 가압하여 제조할 수 있다. 고체전해질층은 예를 들어 황화물계 및/또는 산화물계 고체전해질과 바인더를 혼합 및 건조하여 제조하거나, 황화물계 및/또는 산화물계 고체전해질 분말을 일정한 형태로 가압하여 제조할 수 있다.
고체전해질은 예를 들어 블라스팅(blasting), 에어로졸 침착(aerosol deposition), 저온 분무(cold spraying), 스퍼터링, 화학 기상 증착법(CVD) 또는 분무 등에 의한 막 형성 방법을 이용하여 증착될 수 있고, 그에 의하여 고체전해질층을 제조할 수 있다. 또한, 고체전해질층은 고체전해질을 가압함으로써 형성될 수 있다. 또한, 고체전해질층은 고체전해질, 용매 및 바인더 또는 지지체를 혼합하고 가압하여 형성할 수 있다. 이 경우, 용매 또는 지지체는 고체전해질층의 강도를 보강하거나 고체전해질의 단락(short-circuit)을 방지하기 위해 첨가된다.
고체전해질층에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층의 바인더는 양극층과 음극층의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S 또는 P2S5일 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함한다. 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li2S-P2S5를 포함하는 경우, Li2S 대 P2S5 의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 또한, Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li2+2xZn1??xGeO4("LISICON"), Li3+yPO4-xNx("LIPON"), Li3.25Ge0.25P0.75S4("ThioLISICON"), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5("LATP") 등을 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질을 포함할 수 있다. 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li2S-P2S5; Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소임); Li2S-P2S5-Li2O; Li2S-P2S5-Li2O-LiI; Li2S-SiS2; Li2S-SiS2-LiI; Li2S-SiS2-LiBr; Li2S-SiS2-LiCl; Li2S-SiS2-B2S3-LiI; Li2S-SiS2-P2S5-LiI; Li2S-B2S3; Li2S -P2S5-ZmSn(m 및 n은 양의 수이고, Z는 Ge, Zn 또는 G임); Li2S-GeS2; Li2S-SiS2-Li3PO4; 및 Li2S-SiS2-LipMOq(상기 식에서, p 및 q는 양의 수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 임)을 포함한다. 이와 관련하여, 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li2S, P2S5, 등)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조된다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다.
다음으로, 양극이 준비된다.
양극집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 형성시켜 양극을 제조할 수 있다. 양극활물질층은 기상법 또는 고상법으로 제조될 수 있다. 기상법은 펄스 레이저 증착(pulse laser deposition, PLD), 스퍼터링 증착, 화학기상증착(CVD) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 고상법은 소결법, 졸겔법, 닥터블레이드(doctor blade)법, 스크린 인쇄법, 슬러리 캐스트법, 분체 압착법 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
양극활물질층은 양극활물질을 포함한다. 양극활물질 및 양극집전체는 상술한 리튬이온전지에 사용되는 재료 중에서 선택될 수 있다.
양극활물질층은 바인더, 도전재 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 바인더 및 도전재는 상술한 리튬이온전지에 사용되는 재료 중에서 선택될 수 있다.
양극활물질층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다. 양극활물질층 상에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함하는 보호층이 배치될 수 있다.
다음으로, 음극이 준비된다.
음극은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 음극은 집전체 상에 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다.
음극활물질층은 음극활물질을 포함한다. 음극활물질은 상술한 리튬이온전지에 사용되는 재료 중에서 선택될 수 있다. 음극활물질은 예를 들어 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극활물질층은 바인더, 도전재 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 바인더 및 도전재는 상술한 리튬이온전지에 사용되는 재료 중에서 선택될 수 있다.
도 9를 참조하면, 전고체전지(40)는 고체전해질층(30)과 고체전해질층(30)의 일면에 배치된 양극(10), 고체전해질층(30)의 다른 일면에 배치된 음극(20)을 포함한다. 양극(30)은 고체전해질층(30)과 접하는 양극활물질층(12) 및 양극활물질층(12)과 접하는 양극집전체(11)를 포함하고, 음극(20)은 고체전해질층(30)과 접하는 음극활물질층(22) 및 음극활물질층(22)과 접하는 음극집전체(21)를 포함한다. 전고체 이차전지(40)는 예를 들어, 고체전해질층(30)의 양면에 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)을 형성시키고, 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)상에 양극집전체(11) 및 음극집전체(21)를 각각 형성시켜 전고체형 이차전지(30)가 완성된다. 다르게는, 음극집전체(21) 상에 음극활물질층(22), 고체전해질층(30), 양극활물질층(12), 양극집전체(11)를 순차적으로 적층하여 전고체형 이차전지(40)가 완성된다.
(제2 타입: 석출형 음극 채용 전고체전지)
도 10 내지 11은 예시적인 일구현예에 따른 석출형 음극을 포함하는 전고체전지의 개략도이다. 석출형 음극을 포함하는 전고체전지에서 초기 충전 시에 음극활물질층의 초기 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층의 초기 충전 용량의 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 10 % 이하, 5 % 이하 또는 1% 이하이다. 전고체 이차전지(40)는 예를 들어 양극집전체(11) 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 및 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치되는 전해질층(30)을 포함하며, 양극활물질층(12) 및/또는 전해질층(30)이 고체전해질을 포함한다.
다른 일구현예에 따른 전고체전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
양극 및 고체전해질층은 상술한 비석출형 음극을 구비한 전고체 이차전지와 동일하게 제조된다.
다음으로, 음극이 준비된다.
도 10 내지 11을 참조하면, 음극(20)은 음극집전체(21) 및 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하며, 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10 nm 내지 4 ㎛ 이하, 10 nm 내지 3㎛ 이하, 10 nm 내지 2 ㎛ 이하, 10 nm 내지 1 ㎛ 이하, 또는 10 nm 내지 900 nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체전지(40)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체전지(40)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체전지(40)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
음극활물질층(22)은 종래의 전고체전지(40)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12, 12a, 12b) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체전지(40)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체전지(40)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체전지(40)의 내부 저항이 증가하여 전고체전지(40)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체전지(40)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체전지(40)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체전지(40)의 내부 저항이 증가하여 전고체전지(40)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12)중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
도 11을 참조하면, 전고체전지(40a)는 예를 들어 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 금속층(23)을 더 포함할 수 있다. 금속층(23)은 금속 호일(metal foil)이거나 금속 석출층(plated metal layer)일 수 있다. 금속층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 금속층(23)은 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 금속층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
금속층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 70 ㎛, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 얇으면, 금속층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체전지(40)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 금속층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체전지(40a)에서 금속층(23)은 예를 들어 전고체전지(40a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체전지(40a)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체전지(40a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 금속층(23)이 배치되는 경우, 금속층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체전지(40a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 금속층(23)을 포함하는 전고체전지(40a)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 석출되는 경우, 전고체전지(40a)의 조립 시에 금속층(23)을 포함하지 않으므로 전고체전지(40a)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체전지(40a)의 충전시, 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 금속층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 금속층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 음극활물질층(22) 및 금속층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체전지(40a)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 음극활물질층(22)이 금속층(23)을 피복하기 때문에, 금속층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체전지(40a)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체전지(40a)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체전지(40a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체전지(40a)의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체전지(40, 40a)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film, 미도시)을 더 포함할 수 있다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 아연(Zn), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 금속층(23)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체전지(40, 40a)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 800 nm, 10 nm 내지 700 nm, 50 nm 내지 600 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm이다. 박막의 두께가 1 nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체전지(40, 40a)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
(적층세라믹(MLC)전지)
적층세라믹전지는, 예를 들어 복수의 양극층; 복수의 양극층 사이에 교대로 배치되는 복수의 음극층; 및 및 복수의 양극층과 복수의 음극층 사이에 교대로 배치된 고체전해질층을 포함한다. 고체전해질층은 예를 들어 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다. 적층세라믹전지가 포함하는 고체전해질층은 예를 들어 산화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
적층세라믹전지는 예를 들어 양극활물질 전구체, 음극활물질 전구체 및 고체전해질 전구체가 순차적으로 적층된 적층체의 소결물 또는 양극활물질, 음극활물질 및 고체전해질이 순차적으로 적층된 적층체의 소결물이다. 적층세라믹전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하는 양극층; 고체전해질층; 및 음극활물질층을 포함하는 음극층이 순서대로 연속하여 배치되는 단위 셀이 양극활물질층과 음극활물질층이 대향하도록 복수개 적층되는 적층체 구조를 구비한다. 적층세라믹전지는 예를 들어 양극집전체 및/또는 음극집전체를 더 포함할 수 있다. 적층세라믹전지가 양극집전체를 포함하는 경우 양극활물질층은 양극집전체의 양면에 배치될 수 있다. 적층세라믹전지가 음극집전체를 포함하는 경우, 음극활물질층은 음극집전체의 양면에 배치될 수 있다. 적층세라믹전지가 양극집전체 및/또는 음극집전체를 더 포함함에 의하여 전지의 고율 특성이 더욱 향상될 수 있다. 적층세라믹전지에서, 적층체의 최상층 및 최하층 중 어느 하나 또는 양쪽에 집전체층을 구비하거나 또는 상기 적층체에 금속층을 개재시켜 단위 셀이 적층된다. 적층세라믹전지 또는 박막 전지는 예를 들어 사물 인터넷(Internal of Things, IoT)향 애플리케이션(application) 전원, 웨어러블 소자(wearable device) 전원으로 적용 가능한 소형 또는 초소형 전지이다. 적층세라믹전지 또는 박막 전지는 예를 들어 전기 자동차(electric vehicle: EV) 및 에너지 저장 시스템(energy storage system: ESS) 등의 중대형 전지에도 적용 가능하다.
적층세라믹전지가 포함하는 음극은 예를 들어 리튬금속인산화물, 리튬금속산화물 및 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 음극활물질을 포함한다. 음극활물질은 예를 들어 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2, LiM1sM2tOu (M1, M2는 전이 금속이고, s, t, u는 임의의 양수), TiOx(0<x≤3), LixV2(PO4)3(0<x≤5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다. 음극활물질은 특히 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2 등이다.
적층세라믹전지가 포함하는 양극은 양극활물질을 포함한다. 양극활물질은 리튬이온전지에 사용되는 양극활물질 재료 중에서 선택될 수 있다. 양극활물질은 예를 들어 리튬금속인산화물, 및 리튬금속산화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물, 리튬철인산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈코발트망간알루미늄산화물 또는 이들의 조합을 포함한다.
집전체층은 양극집전체 및/또는 음극집전체로서 기능하는 경우는 모두 가능하다. 집전체층은 예를 들어 Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt 중 임의의 금속으로 이루어질 수 있다. 집전체층은 예를 들어 Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt 중 임의의 것을 포함하는 합금으로 이루어질 수 있다. 합금은, 예를 들어 Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt로부터 선택되는 2종 이상의 합금일 수 있다. 합금은, 예를 들어 Ag/Pd 합금이다. 이러한 금속 및 합금은 단독일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 양극집전체로서의 집전체층과 음극집전체로서의 집전체층은 동일한 재료를 이용할 수 있고, 서로 다를 수 있다. Ag, 및 Pd를 포함하는 합금 또는 혼합 분말은, 혼합 비율에 의해서 은 융점(962 ℃)으로부터 팔라듐 융점(1550 ℃)까지 연속적이고 임의로 융점을 변화시킬 수 있기 때문에 일괄 소성 온도로 맞춘 융점 조정이 가능하고, 높은 전자 전도성을 가짐에 의하여 전지 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 상술한 전고체전지에 사용되는 재료 중에서 선택될 수 있다. 고체 전해질은 예를 들어 Li3.25Al0.25SiO4, Li3PO4, LiPxSiyOz(식 중 x, y, z는 임의의 양수)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물이다. 고체전해질은 예를 들어 Li3.5P0.5Si0.5O4이다. 고체전해질은 예를 들어 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. 고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질과 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물일 수 있다.
도 12는 일구현예에 따른 적층세라믹(MLC)전지의 단면 개략도이다. 도 12를 참조하면, 양극집전체(111)의 양면에 양극활물질층(112)이 배치되어 양극(110)이 형성된다. 음극집전체(121)의 양면에 음극활물질층(122)이 적층되어 음극(120)이 형성된다. 양극(110)과 음극(120) 사이에는 고체 전해질(130)이 배치된다. 외부전극(140)은 전지 본체(150)의 양단부에 형성된다. 외부전극(140)은 전지 본체(150)의 외부로 끝단이 노출된 양극(110) 및 음극(120)과 접속되어 양극(110)과 음극(120)과 외부소자를 전기적으로 연결하는 외부단자 역할을 한다. 한 쌍의 외부전극(140) 중 어느 하나는 일단이 전지 본체(150)의 외부로 노출된 양극(110)과 접속되고, 다른 하나는 타단이 전지 본체(150)의 외부로 노출된 음극(120)과 접속된다. 적층세라믹(MLC)전지(150)는 산화물 전극 및 고체 전해질을 순차적으로 적층한 후 이를 동시 열처리하여 제조할 수 있다.
도 13 및 도 14은 다른 일구현예에 따른 적층세라믹전지의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 13에 나타난 바와 같이, 적층세라믹전지 (710)에서는 단전지 1 및 단전지 2가 내부 집전체층(74)를 통해 적층된다. 단전지 1 및 단전지 2의 각각은 순서대로 적층된 양극층(71), 고체전해질층(73) 및 음극층(72)로 구성된다. 내부 집전체층(74)의 한편 측면(도 13의 상면)에 단전지 2의 음극층(72)이 인접하고 내부 집전체층(74)의 타방 측면(도 13의 하면)에 단전지 1의 음극층(72)이 인접하도록, 단전지 1과 단전지 2와 내부 집전체층(74)가 적층된다. 도 13에서는 내부 집전체층(74)는 단전지 1 및 단전지 2의 각각의 음극층(72)에 접촉하도록 배치되어 있지만, 단전지 1 및 단전지 2의 각각의 양극층(71)에 접촉하도록 배치될 수 있다. 내부 집전체층(74)는 전자 전도성 재료를 포함한다. 내부 집전체층(74)은 이온 전도성 재료를 더 포함할 수 있다. 이온 전도성 재료를 더 포함하면 전압 안정화 특성이 향상된다. 적층세라믹전지(710)에서 내부 집전체층(74)의 양측에 같은 극이 배치되므로, 내부 집전체층(74)를 개재해 복수의 단전지를 병렬로 접속한 모노폴라형 적층세라믹전지(710)를 얻을 수 있다. 이에 의해 고용량형 적층세라믹전지(710)를 얻을 수 있다. 적층세라믹전지(710)에서는 단전지 1과 단전지 2의 사이에 개재하는 내부 집전체층(74)이 전자 전도성 재료를 포함하므로, 인접한 두 개의 단전지를 전기적으로 병렬로 접속할 수 있음과 동시에, 인접한 두 개의 단전지에 있어서 양극층(71) 또는 음극층(72)을 이온 전도적으로 연결시킬 수 있다. 이에 의해 내부 집전체층(74)를 통해 인접하는 양극층(71) 또는 음극층(72)의 전위를 평균화할 수 있으므로, 안정된 출력 전압을 얻을 수 있다. 또한, 탭(tab) 등의 외부 집전 부재를 없애고 적층세라믹전지(710)를 구성하는 단전지를 전기적으로 병렬로 접속할 수 있다. 이에 의해 공간 이용률과 경제성이 우수한 적층세라믹전지(710)을 얻을 수 있다. 도 14을 참조하면, 적층체는 양극층(81), 음극층(82), 고체전해질층(83) 및 내부 집전체층(84)를 함유한다. 이러한 적층체를 적층하고 열압착하여 적층세라믹전지 적층체(810)을 얻었다. 양극층(81)은 한 장의 양극층용 시트로 구성하고. 음극층(82)은 2매의 음극층용 시트로 구성된다.
[고체전해질 제조방법]
다른 일구현예에 따른 고체전해질 제조방법은, 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 X1 전구체를 화학양론적으로 포함하는 혼합물을 300 ℃ 이하의 온도에서 기계화학적으로(mechanochemically) 반응시켜 고체전해질을 준비하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물이 선택적으로 M3 전구체, X2 전구체 또는 이들의 조합을 더 포함하며, 상기 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 비정질(amophouis)이다:
<화학식 1>
Lip-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rX1s-tX2β t
상기 식에서, 0<p≤7, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 1<s≤12, 0≤t≤1, 0<p-q-(α-5)×r+(β-1)×t 및 0< q/s ≤ 0.02 이며,
M1는 1가 양이온이며, 원소 주기율표 1족 또는 11 족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M2는 5가 양이온이며, 원소 주기율표 5족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M3α은 원자가 α+를 가지는 양이온 원소이며,
X1은 1가 음이온이며, 원소 주기율표 17 족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
X2β는 원자가 β- 를 가지는 음이온이다.
리튬 전구체는 예를 들어 리튬을 포함하는 염(salt) 화합물일 수 있다. 리튬 전구체는 예를 들어 할라이드일 수 있다. 리튬 할리이드는 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiF 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
M1 전구체는 예를 들어 M1을 포함하는 염(salt) 화합물일 수 있다. M1 전구체는 예를 들어 M1 할라이드일 수 있다. M1 할라이드는 예를 들어 TaCl5, NbCl3, HoCl2, ZrCl4, YCl4 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 M1 할라이드로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
M2 전구체는 예를 들어 M2을 포함하는 염(salt) 화합물일 수 있다. M2 전구체는 예를 들어 M2 할라이드일 수 있다. M2 할라이드는 예를 들어 NalCl, KCl, RbCl, CsCl, AgCl, CuCl 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 M2 할라이드로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
M3α 전구체는 예를 들어 M3α을 포함하는 염(salt) 화합물일 수 있다. M3α 전구체는 예를 들어 M3α 할라이드일 수 있다. M3α 할라이드는 예를 들어 ScCl2, HoCl2, ZrCl4, HfCl4, TiCl4, CrCl5, CrCl6, MoCl6, WCl6 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 M3α 할라이드로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
X1 전구체는 예를 들어 X1을 포함하는 염(salt) 화합물일 수 있다. X1 전구체는 예를 들어 금속 할라이드일 수 있다. 금속 할라이드는 예를 들어 LiCl, NaCl 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 금속 할라이드로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬 전구체 및/또는 M1 전구체로서 X1을 포함하는 전구체를 사용하는 경우에, X1 전구체는 생략 가능하다.
X2 전구체는 예를 들어 X2를 포함하는 염(salt) 화합물일 수 있다. X2 전구체는 예를 들어 리튬과 X2를 포함하는 염 화합물일 수 있다. X2 전구체는 예를 들어 Li2SO4, Li3PO4, LiOH 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 X2 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
혼합물은 M3 전구체, X2 전구체 또는 이들의 조합을 더 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
기계화학적 반응은 예를 들어 기계적 밀링에 의하여 수행될 수 있다. 기계적 밀링은 볼밀, 제트밀 등이나 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 기계화학적 반응을 수행할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 기계적 밀링은 예를 들어 불활성 분위기에서 10 내지 1000 시간, 100 내지 500 시간, 또는 200 내지 400 시간 동안 건식으로 수행될 수 있다. 기계적 밀링은 예를 들어 공기 분위기 또는 불활성 분위기에서 100 rpm 내지 10000 rpm, 200 rpm 내지 5000 rpm, 또는 300 rpm 내지 1000 rpm의 속도로 건식으로 수행될 수 있다. 공기 분위기는 산소를 포함하는 분위기일 수 있다. 불활성 분위기는 산소를 실질적으로 배제한 분위기일 수 있다. 불활성 분위기는 예를 들어 질소, 아르곤, 네온, 또는 이들의 조합을 포함하는 분위기일 수 있다. 기계화학적 반응은 예를 들어 발열 반응일 수 있다. 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 X1 전구체(리튬전구체 및/또는 M1 전구체가 X1을 포함하는 경우에 생략 가능)가 반응하여 화학식 1로 표시되는 비정질 고체전해질을 형성하는 반응이 발열 반응일 수 있다. 발열반응의 온도는 예를 들어 50 내지 300 ℃, 100 내지 300 ℃, 100 내지 250 ℃, 100 내지 200 ℃, 또는 100 내지 150 ℃ 일 수 있다. 기계적 밀링은 예를 들어 용매 등의 사용 없이 건식으로 제조될 수 있다. 기계적 밀링이 건식으로 제조됨에 의하여 용매 제거 등의 후처리 과정이 생략될 수 있다.
고체전해질을 준비하는 단계가 추가적인 가열 없이 수행될 수 있다. 고체전해질을 준비하는 단계에서 별도의 열처리 단계와 같은 외부에서 열에너지를 가해주는 단계가 수행되지 않을 수 있다. 추가적인 열처리 단계를 포함함에 의하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 보다 간단하고 경제적으로 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 구체적으로 설명하되, 하기 예로 한정되는 것은 아니다.
(고체전해질의 제조)
실시예 1
TaCl5, LiCl 및 NaCl을 1:0.97:0.03의 화학양론적 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 혼합물을 지르코니아 볼과 함께 플레네터리 밀에 투입하고 건식 밀링을 수행하여 비정질 고체전해질인 Li0.97Na0.03TaCl6 를 준비하였다.
건식 밀링 조건은 400 rpm 에서 15분, 정지 5분의 사이클을 반복하면서 공기 분위기에서 240 시간 동안 밀링하였다.
밀링 과정에서 플레네터리 밀의 내부 온도는 300 ℃ 이하이었다. 고체전해질은 분말이었다.
실시예 2
TaCl5, LiCl 및 NaCl의 몰비를 1:0.98:0.02 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li0.98Na0.02TaCl6 을 준비하였다.
실시예 3
TaCl5, LiCl 및 NaCl의 몰비를 1:0.96:0.04 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li0.96Na0.04TaCl6 을 준비하였다.
실시예 4
TaCl5, LiCl 및 NaCl의 몰비를 1:0.95:0.05 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li0.95Na0.05TaCl6 을 준비하였다.
실시예 5
TaCl5, LiCl 및 NaCl의 몰비를 1:0.90:0.1 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li0.9Na0.1TaCl6 을 준비하였다.
실시예 6
NaCl 대신 AgCl을 사용하고, TaCl5, LiCl 및 AgCl의 몰비를 1:0.95:0.05 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li0.95Ag0.05TaCl6 을 준비하였다.
실시예 6
Li3PO4를 추가하고, TaCl5, LiCl, NaCl 및 Li3PO4의 몰비를 1:1.07:0.03:0.05 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li1.07Ag0.03TaCl5.95(PO4)0.05을 준비하였다.
실시예 7
TaCl5 대신 NbCl5를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li0.97Na0.03NbCl6 을 준비하였다.
실시예 8
NaCl 대신 AgCl을 사용하고, TaCl5, 대신 NbCl5 및 HoCl3를 사용하고, NbCl5, HoCl3, LiCl 및 AgCl의 몰비를 0.5:0.5:0.97:0.03 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li0.97Ag0.03Nb0.5Ho0.5Cl6 을 준비하였다.
비교예 1
NaCl을 제외하고, TaCl5 및 LiCl의 몰비를 1:1 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질인 LiTaCl6 를 준비하였다.
비교예 2
NaCl을 제외하고, TaCl5 대신 ZrCl4를 사용하고, ZrCl4 및 LiCl의 몰비를 1:2 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 결정성 고체전해질인 Li2ZrCl6 를 준비하였다.
비교예 3
NaCl을 제외하고, TaCl5 대신 YCl3를 사용하고, YCl3 및 LiCl의 몰비를 1:3 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 결정성 고체전해질인 Li3YCl6 를 준비하였다.
비교예 4
TaCl5, LiCl 및 NaCl의 몰비를 1:0.85:0.15 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 고체전해질인 Li0.85Na0.15TaCl6 을 준비하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 고체전해질의 결정 구조 및 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
구조 조성
실시예 1 비정질 Li0.97Na0.03TaCl6
실시예 2 비정질 Li0.98Na0.02TaCl6
실시예 3 비정질 Li0.96Na0.04TaCl6
실시예 4 비정질 Li0.95Na0.05TaCl6
실시예 5 비정질 Li0.9Na0.1TaCl6
실시예 6 비정질 Li0.95Ag0.05TaCl6
실시예 7 비정질 Li1.07Ag0.03TaCl5.95(PO4)0.05
실시예 8 비정질 Li0.97Na0.03NbCl6
실시예 9 비정질 Li0.97Ag0.03Nb0.5Ho0.5Cl6
비교예 1 결정질 LiTaCl6
비교예 2 결정질 Li2ZrCl6
비교예 3 결정질 Li3YCl6
비교예 4 비정질 Li0.85Na0.15TaCl6
실시예 10: 전고체 이차전지 제조
(양극층 제조)
양극활물질로서 LiNi0.9Co0.05Al0.05O2 (NCA)를 준비하였다. 고체전해질로서 실시예 1에서 제조된 할라이드계 고체전해질을 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 = 66 : 52 : 1의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 준비하였다.
(제1 고체전해질 분말의 준비)
실시예 1에서 제조된 할라이드계 고체전해질을 사용하였다.
(제2 고체전해질 분말의 준비)
황화물계 고체전해질(Mitsui, S33 (Li5.75PS6.75Cl1.25)을 그대로 입수하여 사용하였다.
(음극층 제조)
음극으로서 두께 20 ㎛의 금속 리튬 호일을 준비하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
내경 13 mm 의 튜브형 셀 케이스에 음극층으로서 두께 20 ㎛의 금속 리튬 호일을 배치하고, 음극층 상에 제1 고체전해질층으로 황화물계 고체전해질을 배치하고, 제1 고체전해질층 상에 제2 고체전해질층으로 실시예 1에서 제조된 할라이드계 고체전해질을 배치하고, 제2 고체전해질층 상에 양극 합제를 배치하고 토크 렌치를 사용하여 4000 kgfcm (= 4 tonfcm)의 토크(torque)로 가압하여 전고체 이차전지를 준비하였다.
음극층의 두께는 20 ㎛, 제1 고체전해질층의 두께는 100 ㎛, 제2 고체전해질층의 두께는 50 ㎛, 양극층의 두께는 130 ㎛ 이었다.
실시예 11 내지 18
양극층 및 제1 고체전해질층에 실시예 1에서 제조된 고체전해질 대신에 실시예 2 내지 9에서 제조된 고체전해질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 5 내지 8
양극층 및 제1 고체전해질층에 실시예 1에서 제조된 고체전해질 대신에 비교예 1 내지 4에서 제조된 고체전해질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 9
양극층 및 제1 고체전해질층에 실시예 1에서 제조된 고체전해질 대신에 제2 고체전해질층에 사용되는 Li5.75PS6.75Cl1.25를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: XRD 분석
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전해질에 대하여 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과의 일부를 도 1에 나타내었다.
XRD 스펙트럼은 Cu Kα 방사선(radiation, 1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 측정하였다.
비교예 1의 결정질(crystalline) LiTaCl6, 및 실시예 1에서 제조된 비정질(amorphous) Li0.97Na0.03TaCl6 고체전해질에 대한 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 비정질 Li0.97Na0.03TaCl6 고체전해질에서는 특성 피크가 거의 나타나지 않음에 의하여 비정질임을 확인하였다.
도면에 도시되지 않으나 실시예 2 내지 9의 고체전해질도 비정질임을 확인하였다.
도 1을 참조하면, Li0.97Na0.03TaCl6 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 29.8±1.0° 에서의 제2 피크의 강도(Ib)와 회절각 2θ = 41.5±1.0° 에서의 제1 피크의 강도(Ia)의 비율(Ib/Ia)이 0.65 이하이었다.
도 1을 참조하면, Li0.97Na0.03TaCl6 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 29.8±1.0° 에서의 제3 피크의 제1 반가폭(FWHM, F1)은 4° 이었다. 도면에 도시되지 않으나 동일한 조건에서 측정된 LiTaCl6의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 30.1±1.0° 에서의 제3 피크의 제2 반가폭(FWHM, F2)은 0.4° 이었다. 제1 반가폭(F1)과 제2 반가폭(F2)의 비율(F1/F2)이 5 이상이었다.
평가예 2: XPS 스펙트럼 분석
실시예 1의 비정질 Li0.97Na0.03TaCl6 고체전해질에 대하여 XPS 스펙트럼을 측정하여 그 결과의 일부를 도 2a 및 2b에 나타내었다.
도 2a 및 도 2b에 보여지는 바와 같이 고체전해질은 Ta 4f 오비탈에서 유래하는 피크 및 Cl 2p 오비탈에서 유래하는 피크를 각각 관찰하였다.
고체전해질이 Ta 및 Cl를 포함함을 확인하였다.
평가예 3: 이온전도도 및 리튬 확산 장벽 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전해질 분말을 분쇄한 후, 단축 압력(uniaxial pressure)으로 프레스(press)하여 두계 1000 ㎛의 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛 양면에 백금(Pt) 전극을 20 nm 두께로 스퍼터링(sputtering)에 의하여 차폐 전극을 증착하였다. 차폐 전극이 양면에 형성된 시편에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 7 MHz 내지 1 Hz, 진폭 전압은 10 mV 이었다. 공기 분위기의 25 ℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 이로부터 전극 면적과 펠렛 두께를 보정하여 이온전도도를 계산하여 그 결과를 도 3 및 표 1에 나타내었다.
또한, 임피던스 측정 시에 펠렛이 수용된 챔버의 온도를 변화시킴에 의하여 온도에 따른 이온전도도를 측정하였다. 온도에 따른 이온전도도 변화를 도시한 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)으로 변환하여 기울기로부터 하기 수학식 1로 표시되는 아레니우스식(Arrhenius equation)에 따른 활성화에너지(Ea, Activation Energy)에 해당하는 리튬 확산 장벽(lithium diffusion barrier)를 계산하였다. 그 결과를 도 3 내지 4 및 하기 표 2에 나타내었다.
<수학식 1>
σ = Aexp(-Ea/kT)
상기 식에서, σ 는 전도도, A는 빈도인자, Ea는 활성화에너지, k는 볼쯔만 상수, T는 절대온도이다.
리튬 확산 장벽
[meV]		 이온전도도
[S/cm]
실시예 1 286 4.0×10-3
실시예 2 303 1.3×10-3
실시예 3 266 1.5×10-3
실시예 4 316 1.3×10-3
실시예 5 360 5.5×10-4
실시예 6 390 1.0×10-3
실시예 7 291 2.3×10-3
실시예 8 311 2.1×10-3
실시예 9 385 1.1×10-3
비교예 1 330 5.0×10-4
비교예 2 310 2.8×10-4
비교예 3 343 5.0×10-4
비교예 4 402 2.5×10-4
표 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 비정질 고체전해질은 비교예 1 내지 4의 고체전해질에 비하여 향상된 이온전도도를 나타내었다.
평가예 4: 계면 저항 및 입계 저항 측정
실시예 10 및 비교예 6 및 비교예 9에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여 SOC 100 % 까지 충전한 후 양극층의 임피던스를 측정하였다. 전고체 이차전지의 임피던스 측정 결과로부터 등가 회로(equivalent circuit)를 구성하는 계면 저항 성분 및 입계 저항 성분을 각각 계산하였다. 이로부터 양극활물질과 고체전해질 사이의 계면 저항(ri/e, Ωcm3)및 고체전해질 입자 사이의 입계 저항(ri,gb, Ωcm)을 도출하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 7 MHz 내지 1 Hz, 진폭 전압은 10 mV 이었다. 25 ℃에서 측정하였다.
계면 저항 (ri/e)
[Ωcm3]		 입계 저항 (ri,gb)
[Ωcm]
실시예 10 0.028 3200
비교예 6 0.029 5670
비교예 9 0.053 3235
표 3에 보여지는 바와 같이, 실시예 10의 전고체 이차전지 양극층은 리튬전지는 Li2ZrCl6를 포함하는 비교예 6 의 전고체 이차전지 양극층에 비하여 고체전해질 입자 사이의 입계 저항(grain boundary resistance)이 현저히 감소하였다.
실시예 10의 전고체 이차전지 양극층은 Li5.75PS6.75Cl1.25 를 포함하는 비교예 9의 전고체 이차전지의 양극층에 비하여 양극활물질 입자와 고체전해질 입자 사이의 계면 저항(interfacial resistance)이 현저히 감소하였다.
실시예 10의 전고체 이차전지의 셀 저항은 약 10 Ωcm2 이었다. 이에 반해, 비교예 6 및 비교예 9의 전고체 이차전지의 셀 저항은 각각 약 14 Ωcm2 이었다.
실시예 10의 전고체 이차전지는 비교예 6 및 비교예 9의 전고체 이차전지에 비하여 전체적인 내부 저항이 감소함을 확인하였다.
평가예 5: 수명 특성 평가
실시예 10 및 비교예 6의 전고체 이차전지에 대하여 수명 특성을 평가하였다. 충방전 시험은 25 ℃ 에서 수행하였다.
전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 0.1 C의 정전류 충전하고, 전지 전압이 2.5 V가 될 때까지 0.1 C의 정전류로 방전을 실시하였다. 이러한 충방전 사이클을 40회 수행하였다. 각 사이클 마다 충전 및 방전 단계 후에 10 분간 휴지기를 두었다. 실시예 10 및 비교예 6에서 제조된 전고체 이차전지의 용량 유지율을 하기 표 4 및 도 5에 나타내었다. 용량 유지율은 하기 수학식 2로부터 계산된다.
<수학식 2>
용량 유지율(%) = [40번째 사이클의 방전 용량 / 첫번째 사이클의 방전 용량]×100
용량유지율 [%]
실시예 10 98
비교예 6 91
표 4 및 도 5에 보여지는 바와 같이 실시예 10의 전고체 이차전지는 비교예 6의 전고체 이차전지에 비하여 감소된 내부 저항을 가짐에 의하여 상온 수명 특성이 향상되었다.
이상을 통해 일구현예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1 리튬이온전지 2 음극
3. 양극 4 세퍼레이터
5 전지케이스 6 캡 어셈블리
7 전지구조체 8 전극탭
40, 40a, 40: 전고체 이차전지 10 양극층
11 양극집전체 12 양극 활물질층
20 음극층 21 음극집전체
22 음극 활물질층 30 고체 전해질층

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
    비정질(amorphous)인, 고체전해질(solid state electrolyte):
    <화학식 1>
    Lip-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rX1s-tX2β t
    상기 식에서, 0<p≤7, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 1<s≤12, 0≤t≤1, 0<p-q-(α-5)×r+(β-1)×t 및 0< q/s ≤ 0.02 이며,
    M1는 1가 양이온이며, 원소 주기율표 1족 또는 11 족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M2는 5가 양이온이며, 원소 주기율표 5족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M3α은 원자가 α+를 가지는 양이온 원소이며,
    X1은 1가 음이온이며, 원소 주기율표 17 족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    X2β는 원자가 β- 를 가지는 음이온이다.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 화합물이 3차원적으로 배치되는 Li 자리(site), M2 자리(site) 및 X1 자리(site)를 포함하며, 상기 Li 자리(Li site)가 상기 자리에 배치되는 M1을 포함하는, 고체전해질.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 M1이 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체전해질.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 M2가 Ta, V, Nb 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체전해질.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 화합물이 3차원적으로 배치되는 Li 자리(site), M2 자리(site) 및 X1 자리(site)를 포함하며, 상기 M2 자리(M2 site)가 상기 자리에 배치되는 M3α을 포함하는, 고체전해질.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 M3α은 2가 양이온 원소이고, 상기 M3α은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V 또는 이들의 조합을 포함하거나,
    상기 M3α은 3가 양이온 원소이고, 상기 M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tb, Tm, Er, Dy, Er, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합을 포함하거나,
    상기 M3α은 4가 양이온 원소이고, 상기 M3α은 Zr, Hf, Ti, Ce, Si, Sn, Ge, Pb, 또는 이들의 조합을 포함하거나,
    상기 M3α은 5가 양이온 원소이고, 상기 M3α은 Cr, Mn, Fe, Co, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 또는
    상기 M3α은 6가 양이온 원소이고, 상기 M3α은 Cr, Mo, W, Mn, 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체전해질.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 X1이 Cl, Br, F, I 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체전해질.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 화합물이 3차원적으로 배치되는 Li 자리(site), M2 자리(site) 및 X1 자리(site)를 포함하며, 상기 X1 자리(X1 site)가 상기 자리에 배치되는 X2β 를 포함하는, 고체전해질.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 X2β 는 1가 음이온이고, 상기 X2β 는 BH4, NO2, NO3, CN, ClO3, 또는 이들의 조합을 포함하거나,
    상기 X2β 는 2가 음이온이고, 상기 X2β 는 SO4, SO3, CO3, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 또는
    상기 X2β 는 3가 음이온이고, 상기 X2β 는 PO4, BO3, AsO4, P, N, 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체전해질.
  10. 제1 항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 고체전해질:
    <화학식 2>
    Lip-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rCls-tX2β t
    상기 식에서, 0<p≤7, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 1<s≤12, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/s ≤ 0.02 이며,
    M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
    M2는 Ta, V, Nb 또는 이들의 조합이며,
    M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
    X2β는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 이들의 조합이다.
  11. 제1 항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3a 내지 3c로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 화합물을 포함하는, 고체전해질:
    <화학식 3a>
    Lip-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qTa1-rM3α rCls-tX2β t
    상기 식에서, 0<p≤7, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 1<s≤12, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/s ≤ 0.02 이며,
    M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
    M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
    X2β는 BH4, NO2, NO3, CN, ClO3, SO4, SO3, CO3, PO4, BO3, AsO4, P, N, 또는 이들의 조합이다.
    <화학식 3b>
    Lip-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qNb1-rM3α rCls-tX2β t
    상기 식에서, 0<p≤7, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 1<s≤12, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/s ≤ 0.02 이며,
    M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
    M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
    X2β는 BH4, NO2, NO3, CN, ClO3, SO4, SO3, CO3, PO4, BO3, AsO4, P, N, 또는 이들의 조합이다.
    <화학식 3c>
    Lip-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qV1-rM3α rCls-tX2β t
    상기 식에서, 0<p≤7, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 1<s≤12, 0≤t≤1, 0<q+(α-5)×r-(β-1)×t 및 0< q/s ≤ 0.02 이며,
    M1는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu 또는 이들의 조합이며,
    M3α은 Sc, Ho, Lu, Yb, Tm, Er, Dy, In, Ga, Sm, Gd, B, Al, Ga, In, Y, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 조합이며,
    X2β는 BH4, NO2, NO3, CN, ClO3, SO4, SO3, CO3, PO4, BO3, AsO4, P, N, 또는 이들의 조합이다.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M1의 이온 반경(ionic radii)이 Li의 이온 반경에 비하여 더 크며,
    상기 화학식 1에서 X1 및 X2β 의 이온 반경(ionic radii)이 125 pm 이상인, 고체전해질.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 29.8 ± 1.0° 에서의 제2 피크의 강도(Ib)와 회절각 2θ = 41.5 ±1.0° 에서의 제1 피크의 강도(Ia)의 비율(Ib/Ia)이 3 이하인, 고체전해질.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 29.8 ±1.0° 에서의 제3 피크의 제1 반가폭(FWHM, F1)이 동일한 조건에서 측정된 결정성(crystalline) LiTaCl6의 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ = 30.1 ±1.0° 에서의 제3 피크의 제2 반가폭(FWHM, F2)에 비하여 더 크며,
    상기 제1 반가폭(F1)과 제2 반가폭(F2)의 비율(F1/F2)이 5 이상인, 고체전해질.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 25 ℃ 에서의 이온전도도가 1×10-3 S/cm 이상이며,
    상기 고체전해질의 리튬 확산 장벽(lithium duffusion barrier)이 400 meV 이하인, 고체전해질.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질이 리튬 금속에 대하여 0.6 내지 4.2 V 의 전위창(potential window)에서 전기화학적으로 안정한, 고체전해질.
  17. 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며,
    상기 양극층 및 전해질층 중 하나 이상이 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따른 고체전해질을 포함하는, 리튬전지.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 전해질층이 상기 양극층에 인접한 제1 전해질층 및 상기 제1 전해질층과 상기 음극층 사이에 배치되는 제2 전해질층을 포함하며,
    상기 제1 전해질층이 상기 고체전해질을 포함하는, 리튬전지.
  19. 제16 항에 있어서, 상기 리튬전지가 리튬이온전지, 전고체전지, 또는 적층세라믹(MLC) 전지인, 리튬전지.
  20. 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 X1 전구체를 화학양론적으로 포함하는 혼합물을 300 ℃ 이하의 온도에서 기계화학적으로(mechanochemically) 반응시켜 고체전해질을 준비하는 단계를 포함하며,
    상기 혼합물이 선택적으로 M3 전구체, X2 전구체 또는 이들의 조합을 더 포함하며,
    상기 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 비정질(amophouis)인, 고체전해질 제조방법:
    <화학식 1>
    Lip-q-(α-5)×r+(β-1)×tM1qM21-rM3α rX1s-tX2β t
    상기 식에서, 0<p≤7, 0<q≤0.24, 0≤r≤0.5, 1<s≤12, 0≤t≤1, 0<p-q-(α-5)×r+(β-1)×t 및 0< q/s ≤ 0.02 이며,
    M1는 1가 양이온이며, 원소 주기율표 1족 또는 11 족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M2는 5가 양이온이며, 원소 주기율표 5족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M3α은 원자가 α+를 가지는 양이온 원소이며,
    X1은 1가 음이온이며, 원소 주기율표 17 족에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    X2β는 원자가 β- 를 가지는 음이온이다.
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