CN111344811B - 固体电解质材料及电池 - Google Patents

固体电解质材料及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111344811B
CN111344811B CN201880071236.0A CN201880071236A CN111344811B CN 111344811 B CN111344811 B CN 111344811B CN 201880071236 A CN201880071236 A CN 201880071236A CN 111344811 B CN111344811 B CN 111344811B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte material
value
range
peak
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880071236.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111344811A (zh
Inventor
浅野哲也
酒井章裕
西尾勇祐
境田真志
宫崎晃畅
长谷川真也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN111344811A publication Critical patent/CN111344811A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111344811B publication Critical patent/CN111344811B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/36—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 halogen being the only anion, e.g. NaYF4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G27/00—Compounds of hafnium
    • C01G27/006—Compounds containing, besides hafnium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C01G29/006—Compounds containing, besides bismuth, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C01G35/006—Compounds containing, besides tantalum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/006—Compounds containing, besides zinc, two ore more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请的一方式的固体电解质材料由Li、Y、选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、La、Sm、Bi、Zr、Hf、Nb及Ta之中的至少1种和选自Cl、Br及I之中的至少1种构成。通过使用Cu‑Kα射线作为X射线源所得到的上述固体电解质材料的X射线衍射图谱在衍射角2θ的值为25°～35°的范围内包含多个峰，并且在上述衍射角2θ的值为43°～51°的范围内包含至少1个峰。

Description

固体电解质材料及电池
技术领域
本申请涉及固体电解质材料及电池。
背景技术
在专利文献1中，公开了使用硫化物固体电解质的全固体电池。
在非专利文献1中，公开了Li3YCl6。
在非专利文献2中，公开了Li3YBr6。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
非专利文献
非专利文献1：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)、1067-1073.
非专利文献2：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)、1352-1356.
发明内容
发明所要解决的课题
在现有技术中，期望实现具有高的锂离子传导度的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本申请的一方式中的固体电解质材料由Li、Y、选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、La、Sm、Bi、Zr、Hf、Nb及Ta之中的至少1种和选自Cl、Br及I之中的至少1种构成。通过使用Cu-Kα射线作为X射线源所得到的上述固体电解质材料的X射线衍射图谱在衍射角2θ的值为25°～35°的范围内包含多个峰，并且在上述衍射角2θ的值为43°～51°的范围内包含至少1个峰。
另外，本申请的一方式中的固体电解质材料由Li、Y、选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、La、Sm、Bi、Zr、Hf、Nb及Ta之中的至少1种和选自Cl、Br及I之中的至少1种构成。通过将使用Cu-Kα射线作为X射线源所得到的上述固体电解质材料的X射线衍射图谱按照横轴由衍射角2θ变成q的方式进行转换而得到的第1转换图谱在上述q的值为
Figure BDA0002475305540000021
的范围内包含基准峰，其中，q＝4πsinθ/λ，λ为上述Cu-Kα射线的波长。通过将上述X射线衍射图谱按照横轴由衍射角2θ变成q/q0的方式进行转换而得到的第2转换图谱在上述q/q0的值为1.14～1.17的范围内及上述q/q0的值为1.62～1.65的范围内分别包含峰，其中，q0为与上述第1转换图谱中的上述基准峰对应的上述q的值。
发明效果
根据本申请，能够实现具有高的锂离子传导度的固体电解质材料。
附图说明
图1是表示实施方式3中的电池的概略构成的剖视图。
图2是表示XRD中的峰图谱的图。
图3是表示转换图谱的图。
图4是表示离子传导度的评价方法的示意图。
图5是表示利用交流阻抗测定的离子传导度的评价结果的图。
图6是表示初期放电特性的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本申请的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的固体电解质材料是由Li、Y、M和X构成的材料。
M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、La、Sm、Bi、Zr、Hf、Nb及Ta之中的至少1种。
X为选自Cl、Br及I之中的至少1种。
通过使用Cu-Kα射线作为X射线源所得到的实施方式1中的固体电解质材料的X射线衍射图谱在衍射角2θ的值为25°～35°的范围内包含多个峰，并且在衍射角2θ的值为43°～51°的范围内包含至少1个峰。
根据以上的构成，能够实现具有高的锂离子传导度的固体电解质材料即卤化物固体电解质材料。
另外，根据以上的构成，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现充放电特性优良的全固体二次电池。
另外，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现不含硫的全固体二次电池。即，实施方式1的固体电解质材料不是在曝露于大气中时产生硫化氢的构成(例如专利文献1的构成)。因此，能够实现没有硫化氢的产生、安全性优良的全固体二次电池。
此外，实施方式1中的固体电解质材料的上述X射线衍射图谱也可以在衍射角2θ的值为50°～63°的范围内包含两个峰。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
此外，实施方式1中的固体电解质材料的上述X射线衍射图谱也可以在衍射角2θ的值为13°～18°的范围内包含峰。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
此外，在本申请中，所谓“在规定的范围内(例如衍射角2θ的值为25°～35°的范围内或为50°～63°的范围内)存在两个峰”包含“在规定的范围内存在彼此能够明确地分离的两个峰”的意思。
这里，所谓“彼此能够明确地分离”是指在将两个峰的峰位置设定为2θ1、2θ2、且将各个峰的半峰全宽设定为2Δθ1、2Δθ2的情况下，至少满足|2θ2-2θ1|>(2Δθ1+2Δθ2)。
此外，实施方式1中的固体电解质材料也可以包含第1结晶相。作为该第1结晶相，可以列举出可得到上述的特征性衍射图谱的结晶相。
此外，在无法充分得到测定强度的情况下，也可以观测不到上述的一部分峰。
可得到上述的特征性衍射图形的第1结晶相并不限定于特定的晶体结构，例如可以列举出下述那样的晶体结构。
一个是阴离子的亚晶格(sub-lattice)的结构为立方密排结构(cubic close-packed structure)(面心立方晶格)、或立方密排结构(面心立方晶格)成为发生了变形的原子排列的结构。即，在阴离子的亚晶格中，各阴离子配位于12个其它的阴离子上。这些12个阴离子中的最接近的两个阴离子与中心位置的阴离子所构成的三角形的内角均为60°左右。更具体而言，落入60°±5°左右以内。
作为这样的结构的例子，其一可以列举出具有属于空间群C2/m的晶体结构的Li3ErBr6(以下也标记为LEB)结构。其详细的原子排列登载于无机晶体结构数据库(ICSD)中(ICSD No.50182)。作为其它的例子，还可以列举出属于空间群Fd-3m或Imma等的尖晶石结构及反尖晶石结构(inverse-spinel structure)。
此外，实施方式1中的固体电解质材料也可以包含具有与第1结晶相不同的晶体结构的异种结晶相。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。具体而言，可以认为通过采取第1结晶相那样的晶体结构，阴离子被更强地吸引到Y或M的周边，并且通过M与Y的混合而产生Li离子的势能变得不稳定的区域。由此，形成锂离子得以扩散的路径。另外，通过为Li缺损的组成，形成非占有位点，锂离子变得容易传导。因此，可以推测锂离子传导度进一步提高。
另外，实施方式1中的固体电解质材料的形状没有特别限定，例如也可以为针状、球状、椭圆球状等。例如实施方式1中的固体电解质材料也可以为粒子。也可以将多个粒子层叠后，通过加压而成型为粒料(pellet)状或板状。
例如，在实施方式1中的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中值粒径也可以为0.1μm～100μm。
另外，在实施方式1中，中值粒径也可以为0.5μm～10μm。
根据以上的构成，能够进一步提高离子传导性。另外，能够形成实施方式1中的固体电解质材料和活性物质等的更良好的分散状态。
另外，在实施方式1中，固体电解质材料也可以小于活性物质的中值粒径。
根据以上的构成，能够形成实施方式1中的固体电解质材料和活性物质等的更良好的分散状态。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。与上述的实施方式1重复的说明适当省略。
实施方式2中的固体电解质材料是由Li、Y、M和X构成的材料。
M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、La、Sm、Bi、Zr、Hf、Nb及Ta之中的至少1种。
X为选自Cl、Br及I之中的至少1种。
通过将使用Cu-Kα射线作为X射线源所得到的实施方式2中的固体电解质材料的X射线衍射图谱按照横轴由衍射角2θ变成q的方式进行转换而得到的第1转换图谱在上述q的值为
Figure BDA0002475305540000051
的范围内包含基准峰。其中，q＝4πsinθ/λ，λ为上述Cu-Kα射线的波长。通过将上述X射线衍射图谱按照横轴由衍射角2θ变成q/q0的方式进行转换而得到的第2转换图谱在上述q/q0的值为1.14～1.17的范围内及上述q/q0的值为1.62～1.65的范围内分别包含峰。其中，q0为与上述第1转换图谱中的上述基准峰对应的上述q的值。
根据以上的构成，能够实现具有高的锂离子传导度的固体电解质材料即卤化物固体电解质材料。
另外，根据以上的构成，通过使用实施方式2的固体电解质材料，能够实现充放电特性优良的全固体二次电池。
另外，通过使用实施方式2的固体电解质材料，能够实现不含硫的全固体二次电池。即，实施方式2的固体电解质材料不是在曝露于大气中时产生硫化氢的构成(例如专利文献1的构成)。因此，能够实现没有硫化氢的产生、安全性优良的全固体二次电池。
此外，上述第2转换图谱也可以在上述q/q0的值为1.88～1.94的范围内及上述q/q0的值为1.9～2.1的范围内分别包含峰。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
此外，上述第2转换图谱也可以在上述q/q0的值为0.49～0.56的范围内包含峰。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
此外，实施方式2中的固体电解质材料也可以与实施方式1同样地包含上述的第1结晶相。
作为该第1结晶相，可以列举出可得到上述的特征性转换图谱的结晶相。
此外，在无法充分得到测定强度的情况下，也可以观测不到上述的一部分峰。
此外，实施方式2中的固体电解质材料也可以包含具有与第1结晶相不同的晶体结构的异种结晶相。
此外，在本申请中，“规定的值A为值B～值C的范围”的表述是指“为B≤A≤C的范围”。
<固体电解质材料的制造方法>
实施方式1或2中的固体电解质材料例如可通过下述的方法来制造。
按照可得到目标构成元素的方式准备二元系卤化物的原料粉。例如，在制作包含Li、Y、Sr、Br的固体电解质材料的情况下，准备LiBr、YBr3和SrBr2。此时，通过选择原料粉的种类，可以决定阴离子的组成。将原料粉充分混合后，使用机械化学研磨(mechanochemicalmilling)的方法使原料粉彼此混合、粉碎和反应。之后，也可以在真空中或不活泼气氛中进行烧成。或者，也可以将原料粉充分混合后，在真空中或不活泼气氛中进行烧成。烧成条件例如也可以在100℃～650℃的范围内进行1小时以上的烧成。
由此，得到包含上述那样的组成的固体电解质材料。
此外，固体质材料中的结晶相的构成、晶体结构及使用Cu-Kα作为射线源的X射线衍射图谱及转换图谱中的各峰的位置可以通过原料比率的调整及原料粉彼此的反应方法及反应条件的调整来决定。
(实施方式3)
以下，对实施方式3进行说明。与上述的实施方式1或2重复的说明适当省略。
实施方式3中的电池使用上述的实施方式1或2中说明的固体电解质材料而构成。
实施方式3中的电池具备固体电解质材料、正极、负极和电解质层。
电解质层是设置于正极与负极之间的层。
正极、电解质层和负极中的至少1者包含实施方式1或2中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够提高电池的充放电特性。
以下，对实施方式3中的电池的具体例子进行说明。
图1是表示实施方式3中的电池1000的概略构成的剖视图。
实施方式3中的电池1000具备正极201、负极203和电解质层202。
正极201包含正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。
电解质层202配置于正极201与负极203之间。
电解质层202包含电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203包含负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是由实施方式1或2中的固体电解质材料形成的粒子、或包含实施方式1或2中的固体电解质材料作为主要成分的粒子。
正极201包含具有嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极201包含例如正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
对于正极活性物质，例如可使用含锂的过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子和氟化聚阴离子材料、及过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。
正极活性物质粒子204的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。若正极活性物质粒子204的中值粒径小于0.1μm，则在正极中，有可能正极活性物质粒子204和卤化物固体电解质材料无法形成良好的分散状态。其结果是，电池的充放电特性降低。另外，若正极活性物质粒子204的中值粒径大于100μm，则正极活性物质粒子204内的锂扩散变慢。因此，电池在高输出功率下的工作有时变得困难。
正极活性物质粒子204的中值粒径也可以大于卤化物固体电解质材料的中值粒径。由此，能够形成正极活性物质粒子204和卤化物固体电解质材料的良好的分散状态。
关于正极201中包含的正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的体积比率“v：100-v”，也可以为30≤v≤95。在v<30时，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。另外，在v>95时，有可能高输出功率下的工作变得困难。
正极201的厚度也可以为10μm～500μm。此外，在正极201的厚度比10μm薄的情况下，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。此外，在正极201的厚度比500μm厚的情况下，有可能高输出功率下的工作变得困难。
电解质层202为包含电解质材料的层。该电解质材料例如为固体电解质材料。即，电解质层202也可以为固体电解质层。
此外，固体电解质层也可以包含上述的实施方式1或2中的固体电解质材料作为主要成分。即，固体电解质层例如也可以以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含50％以上(50重量％以上)的上述的实施方式1或2中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
另外，固体电解质层例如也可以以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含70％以上(70重量％以上)的上述的实施方式1或2中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
此外，固体电解质层也可以包含上述的实施方式1或2中的固体电解质材料作为主要成分，并且进一步包含不可避免的杂质、或在合成上述的固体电解质材料时使用的起始原料、以及副产物及分解产物等。
另外，固体电解质层例如也可以除了不可避免混入的杂质以外，还以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含100％(100重量％)的实施方式1或2中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
如以上那样，固体电解质层也可以仅由实施方式1或2中的固体电解质材料构成。
或者，也可以仅由与实施方式1或2中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。作为与实施方式1或2中的固体电解质材料不同的固体电解质材料，例如可使用Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al，Ga，In)X4、Li3(Al，Ga，In)X6、LiI、等(X：Cl，Br，I)。
固体电解质层也可以同时包含实施方式1或2中的固体电解质材料和与上述的实施方式1或2中的固体电解质材料不同的固体电解质材料。此时，两者也可以均匀地分散。由实施方式1或2中的固体电解质材料构成的层和由与上述的实施方式1或2中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成的层也可以相对于电池的层叠方向依次配置。
固体电解质层的厚度也可以为1μm～1000μm。在固体电解质层的厚度比1μm薄的情况下，正极201与负极203短路的可能性提高。另外，在固体电解质层的厚度比1000μm厚的情况下，有可能高输出功率下的工作变得困难。
负极203包含具有嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203包含例如负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
对于负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料也可以是单质的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可以列举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可以列举出天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，也可以使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。在使用平均反应电压低的负极活性物质的情况下，可更好地发挥由实施方式1或2中的固体电解质材料带来的电解抑制的效果。
负极活性物质粒子205的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。若负极活性物质粒子205的中值粒径小于0.1μm，则在负极中，有可能负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100无法形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性降低。另外，若负极活性物质粒子205的中值粒径大于100μm，则负极活性物质粒子205内的锂扩散变慢。因此，电池在高输出功率下的工作有时变得困难。
负极活性物质粒子205的中值粒径也可以大于固体电解质粒子100的中值粒径。由此，能够形成负极活性物质粒子205和卤化物固体电解质材料的良好的分散状态。
关于负极203中包含的负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100的体积比率“v：100-v”，也可以为30≤v≤95。在v<30时，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。另外，在v>95时，有可能高输出功率下的工作变得困难。
负极203的厚度也可以为10μm～500μm。在负极的厚度薄于10μm的情况下，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。另外，在负极的厚度厚于500μm的情况下，有可能高输出功率下的工作变得困难。
在正极201和电解质层202和负极203中的至少1者中，出于提高离子传导性或化学稳定性和电化学稳定性的目的，也可以包含硫化物固体电解质或氧化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换物为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换物为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换物为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换物、Li3PO4及其N置换物等。
在正极201和电解质层202和负极203中的至少1者中，出于提高离子传导性的目的，也可以包含有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有较多的锂盐，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。
在正极201和电解质层202和负极203中的至少1者中，出于使锂离子的授受变得容易、提高电池的输出特性的目的，也可以包含非水电解质液、凝胶电解质、离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶于非水溶剂中的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可以列举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂戊环等。作为链状醚溶剂，可以列举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可以列举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可以列举出醋酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可以列举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二亚甲基酯等。作为非水溶剂，可单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的组合。在非水电解液中，也可以包含选自由氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二亚甲基酯构成的组中的至少1种氟溶剂。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度在例如0.5～2mol/升的范围。
凝胶电解质可以使用使聚合物材料中含有非水电解液而得到的电解质。作为聚合物材料，也可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子也可以为四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子也可以为PF6 -、BF4 -、SbF6- -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体也可以含有锂盐。
在正极201和电解质层202和负极203中的至少1者中，出于提高粒子彼此的密合性的目的，也可以包含粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可以列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，也可以将选自它们中的2种以上混合而作为粘结剂使用。
另外，正极201及负极203中的至少一者根据需要也可以包含导电助剂。
导电助剂是为了降低电极电阻而使用的。作为导电助剂，可以列举出天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等碳黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。此外，作为导电助剂，通过使用碳导电助剂，可谋求低成本化。
此外，实施方式3中的电池可构成为硬币形、圆筒形、方形、片材形、纽扣形、扁平形、层叠形等各种形状的电池。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本申请的详细情况进行说明。
《实施例1》
[固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气氛中，称量700.2mg的LiBr、769.2mg的YBr3和64.3mg的SrBr2并混合。之后，使用行星式球磨机，以600rpm进行12小时研磨处理。
[晶体结构的解析]
图2是表示XRD图谱的图。
图2中所示的结果通过下述的方法来测定。
即，在固体电解质的晶体结构的解析中，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司MiniFlex600)，在露点为-45℃以下的干燥环境中测定X射线衍射图谱。关于X射线源，使用Cu-Kα射线。即，使用Cu-Kα射线(波长为
Figure BDA0002475305540000131
及
Figure BDA0002475305540000132
)作为X射线，通过θ-2θ法来测定X射线衍射。
在实施例1中的X射线衍射图谱中，在13.82°、27.46°、31.78°、45.6°、54.1°、56.72°观测到强度比较高的峰。
这些峰与由LEB相观测到的X射线衍射图形的一部分的峰位置大致一致。
图3是将上述的XRD图谱的横轴2θ以q＝4πsin(θ)/λ进行转换、进而对横轴取以上述的峰位置2θ＝27.46°处的q值即
Figure BDA0002475305540000133
归一化而得到的q/q0的值时的衍射图形。图3中，在q/q0＝0.507、1.00、1.154、1.633、1.916、2.001的位置观测到峰。这些峰位置用图3中的箭头来图示。
[锂离子传导度的评价]
图4是表示离子传导度的评价方法的示意图。
加压成型用冲模300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的框模301和电子传导性的不锈钢制的冲头上部303及冲头下部302构成。
使用图4中所示的构成，通过下述的方法进行了离子传导度的评价。
在露点为-30℃以下的干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末填充于加压成型用冲模300中，以400MPa进行单轴加压，制作了实施例1的传导度测定槽。
保持加压状态，从冲头上部303和冲头下部302分别进行导线布线，连接于搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司VersaSTAT4)，通过电化学阻抗测定法，进行了室温下的离子传导度的测定。
将阻抗测定结果的Cole-Cole图示于图5中。
在图5中，将复数阻抗的相位的绝对值最小的测定点(图5中的箭头)的阻抗的实数值视为相对于实施例1的固体电解质的离子传导的电阻值。
使用电解质的电阻值，由下述式算出离子传导度。
σ＝(RSE×S/t)-1
其中，σ为离子传导度，S为电解质面积(图4中，框模301的内径)，RSE为上述的阻抗测定中的固体电解质的电阻值，t为电解质的厚度(图4中，多个固体电解质粒子100的压缩体的厚度)。
在22℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子传导度为5.2×10-4S/cm。
[二次电池的制作]
在氩手套箱内，将实施例1的固体电解质材料和作为活性物质的LiCoO2以70：30的体积比率称量。通过将它们在玛瑙乳钵中混合，从而制作出合剂。
在绝缘性外筒中，将实施例1的固体电解质材料相当于700μm厚度的量、上述的合剂8.54mg、Al粉末14.7mg依次层叠。通过将其以300MPa的压力进行加压成型，得到第1电极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的与第1电极相接的一侧的相反侧层叠金属In(厚度200μm)。通过将其以80MPa的压力进行加压成型，制作了由第1电极、固体电解质层、第2电极构成的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性金属箍(ferrule)，将绝缘性外筒内部与外界空气气氛阻断并密闭。
通过以上操作，制作了实施例1的二次电池。
[充放电试验]
图6是表示初期放电特性的图。
图6中所示的结果通过下述的方法来测定。
即，将实施例1的二次电池配置于25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量成为0.05C速率(20小时率)的电流值进行恒电流充电，至电压3.6V结束充电。
接着，同样以成为0.05C速率的电流值进行放电，至电压1.9V结束放电。
以上的测定的结果是，实施例1的二次电池的初期放电容量为586μAh。
《实施例2～25》
以下，对实施例2～25的合成及评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
在实施例2～25中，在露点为-60℃以下、氧值为5ppm以下的干燥-低氧气氛中保持的手套箱内，称量原料粉。实施例2～25各自中的混合比示于后述的表1中。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了实施例2～25各自的固体电解质材料。
[晶体结构的解析]
通过与上述的实施例1同样的方法，进行了实施例2～25各自的固体电解质材料的晶体结构的测定。
实施例2～25的X射线衍射图形示于图2中。峰的2θ的值记载于后述的表2中。
另外，与实施例1同样地，将图2中所示的X射线衍射图形的横轴2θ以q＝4πsin(θ)/λ进行转换、进而对横轴取将2θ＝25°～35°的范围内的两个强度高的峰中的低角侧的峰的q值设为q0时以q0归一化而得到的q/q0的值时的衍射图形(＝转换图谱)示于图3中。峰的q/q0的值记载于后述的表3中。
关于实施例2～25各自的固体电解质材料，对所得到的X射线衍射图谱进行解析。其结果是，在实施例2～25全部中，阴离子的亚晶格与立方密排结构发生了变形的LEB结构、或者立方密排结构即尖晶石结构同样。
[锂离子传导度的评价]
在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥-低氧气氛中保持的手套箱内，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了实施例2～25各自的传导度测定槽。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，进行了离子传导度的测定。
上述的实施例2～25中的离子传导度示于后述的表2和表3中。
[二次电池的制作]
在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥-低氧气氛中保持的手套箱内，将实施例2～25各自的固体电解质材料和作为正极活性物质的LiCoO2以30：70的体积比率称量。通过将它们在玛瑙乳钵中混合，制作了实施例2～25各自的正极合剂。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了实施例2～25各自的二次电池。
[充放电试验]
通过与上述的实施例1同样的方法，进行了实施例2～25各自的二次电池的充放电试验。实施例2～25的初期放电特性显示出与实施例1同样的特性，得到良好的充放电特性。
《比较例1》
作为固体电解质的原料粉，将79.0mg的LiBr、696.3mg的YBr3和224.8mg的SrBr2混合。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了各自的合成、评价及解析。
在22℃下测定的离子传导度低于1×10-8S/cm。
根据X射线衍射图形，在25°～35°的范围内没有观测到能够分离的两个峰，仅观测到非常宽幅的图谱。
《比较例2》
作为固体电解质的原料粉，将1008.1mg的LiCl与1131.2mg的MgCl2混合。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了各自的合成、评价及解析。
在22℃下测定的离子传导度为1×10-6/cm。
X射线衍射图形示于图2中。峰的2θ的值记载于后述的表2中。
另外，与实施例1同样地，将横轴2θ以q＝4πsin(θ)/λ进行转换、进而对横轴取将2θ＝25°～35°的范围内的两个强度高的峰中的低角侧的峰的q值设为q0时以q0归一化而得到的q/q0的值时的衍射图形示于图3中。峰的q/q0的值记载于后述的表3中。
对X射线衍射图形进行解析，结果判明比较例2的阴离子的亚晶格为立方密排结构，与尖晶石结构同样。
上述的实施例1～25及比较例1和2中的各构成和各评价结果示于表1～3中。
表1
Figure BDA0002475305540000171
表2
Figure BDA0002475305540000181
表3
Figure BDA0002475305540000191
《考察》
可知实施例1～25与比较例1及2相比，在室温附近，显示出1×10-4S/cm以上的高的离子传导性。
若将实施例1、2与比较例1进行比较，则可知即使构成元素为相同的Li、Y、Sr、Br，也在实施例1、2的X射线衍射图形中，在13°～18°的范围内观测到一个以上的峰，在25°～35°的范围内观测到两个以上的能够明确地分离的峰，在43°～51°的范围内观测到一个以上的峰，在50°～63°的范围内观测到两个以上的峰，与此相对，在比较例1中，在25°～35°的范围内不存在两个以上的能够明确地分离的峰，晶体结构不同。晶体结构的不同在表3或图3中所示的以归一化的散射矢量q/q0作为横轴的衍射图形中更显著地表现出来。即，在实施例1、2中，以25°～35°的范围的峰的q0的值作为基准时，在q/q0＝0.51、1.00、1.15、1.64、1.92、2.00的位置观测到峰，与此相对，在比较例1中，在不同的位置观测到峰，晶体结构不同。
另一方面，若将实施例1～25与比较例2进行比较，则由于衍射峰位置为同样的关系，因此可知晶体结构为同样的晶体结构，但构成元素不同。
另外，若与在室温下无法确认离子传导的非专利文献1的Li3YCl6及非专利文献2的Li3YBr6相比，则实施例1～25的传导度格外高。
因此，如果是下述电解质材料，则显示出1×10-4S/cm以上的高的离子传导度，该电解质材料是构成元素由Li、Y、M、X构成的固体电解质材料，且M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、La、Sm、Bi、Zr、Hf、Nb、Ta之中的1种或2种以上的元素，X为选自Cl、Br、I之中的1种或2种以上的元素，并且使用Cu-Kα射线(波长为
Figure BDA0002475305540000201
及
Figure BDA0002475305540000202
)作为X射线，通过θ-2θ法来测定X射线衍射，在得到充分的强度的情况下，在衍射角2θ的值分别为13°～18°的范围内观测到一个以上的峰，在25°～35°的范围内观测到两个以上的能够明确地分离的峰，在43°～51°的范围内观测到一个以上的峰，在50°～63°的范围内观测到两个以上的峰。
另外，如果是下述固体电解质材料，则显示出1×10-4S/cm以上的高的离子传导度，该电解质材料在将一般作为X射线衍射图形的横轴使用的2θ的值转换成由q＝4πsin(θ)/λ定义的散射矢量，进一步将在
Figure BDA0002475305540000211
的范围内存在的峰设为q0，以归一化的q/q0作为横轴而制作衍射图形时，在q/q0的值分别为0.49～0.56、1.14～1.17、1.625～1.645、1.88～1.94、1.9～2.1的范围内观测到峰。
另外，在实施例1～25中，均在室温下显示出电池的充放电动作。另一方面，在比较例1、2中，几乎没有取得放电容量，无法确认电池工作。再者，实施例1～25的材料由于在构成元素中不包含硫，因此没有硫化氢的产生。
如上所述，表示利用本申请的固体电解质材料为没有硫化氢的产生、并且显示出高的锂离子传导度、能够进行良好的充放电动作的电解质材料。
产业上的可利用性
本申请的电池例如可作为全固体锂二次电池等利用。
符号说明：
100 固体电解质粒子
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成型用冲模
301 框模
302 冲头下部
303 冲头上部
1000 电池

Claims (12)

1.一种固体电解质材料，其由
Li、
Y、
选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、La、Sm、Bi、Zr、Hf、Nb及Ta之中的至少1种、以及
选自Cl、Br及I之中的至少1种构成，
通过使用Cu-Kα射线作为X射线源所得到的所述固体电解质材料的X射线衍射图谱在衍射角2θ的值为25°～35°的范围内包含多个峰，并且
在所述衍射角2θ的值为43°～51°的范围内包含至少1个峰。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，所述X射线衍射图谱进一步在所述衍射角2θ的值为50°～63°的范围内包含两个峰。
3.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，所述X射线衍射图谱进一步在所述衍射角2θ的值为13°～18°的范围内包含峰。
4.根据权利要求2所述的固体电解质材料，其中，所述X射线衍射图谱进一步在所述衍射角2θ的值为13°～18°的范围内包含峰。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解质材料，其中，包含选自Cl、Br及I之中的所述至少1种的亚晶格，
所述亚晶格具有立方密排结构或立方密排结构发生了变形的结构。
6.一种电池，其具备：
权利要求1～5中任一项所述的固体电解质材料、
正极、
负极、以及
设置于所述正极与所述负极之间的电解质层，
选自所述正极、所述负极及所述电解质层之中的至少1者包含所述固体电解质材料。
7.一种固体电解质材料，其由
Li、
Y、
选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、La、Sm、Bi、Zr、Hf、Nb及Ta之中的至少1种、以及
选自Cl、Br及I之中的至少1种构成，
通过将使用Cu-Kα射线作为X射线源所得到的所述固体电解质材料的X射线衍射图谱按照横轴由衍射角2θ变成q的方式进行转换而得到的第1转换图谱在所述q的值为
Figure FDA0003359258700000021
的范围内包含基准峰，
其中，q＝4πsinθ/λ，λ为所述Cu-Kα射线的波长，
通过将所述X射线衍射图谱按照横轴由衍射角2θ变成q/q0的方式进行转换而得到的第2转换图谱在所述q/q0的值为1.14～1.17的范围内及所述q/q0的值为1.62～1.65的范围内分别包含峰，
其中，q0为与所述第1转换图谱中的所述基准峰对应的所述q的值。
8.根据权利要求7所述的固体电解质材料，其中，所述第2转换图谱在所述q/q0的值为1.88～1.94的范围内及所述q/q0的值为1.9～2.1的范围内分别包含峰。
9.根据权利要求7所述的固体电解质材料，其中，所述第2转换图谱在所述q/q0的值为0.49～0.56的范围内包含峰。
10.根据权利要求8所述的固体电解质材料，其中，所述第2转换图谱在所述q/q0的值为0.49～0.56的范围内包含峰。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的固体电解质材料，其中，包含选自Cl、Br及I之中的所述至少1种的亚晶格，
所述亚晶格具有立方密排结构或立方密排结构发生了变形的结构。
12.一种电池，其具备：
权利要求7～11中任一项所述的固体电解质材料、
正极、
负极、以及
设置于所述正极与所述负极之间的电解质层，
选自所述正极、所述负极及所述电解质层之中的至少1者包含所述固体电解质材料。
CN201880071236.0A 2018-01-05 2018-12-17 固体电解质材料及电池 Active CN111344811B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018000425 2018-01-05
JP2018-000425 2018-01-05
PCT/JP2018/046258 WO2019135343A1 (ja) 2018-01-05 2018-12-17 固体電解質材料、および、電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111344811A CN111344811A (zh) 2020-06-26
CN111344811B true CN111344811B (zh) 2022-05-10

Family

ID=67143712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880071236.0A Active CN111344811B (zh) 2018-01-05 2018-12-17 固体电解质材料及电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11498849B2 (zh)
EP (1) EP3736834A4 (zh)
JP (1) JP7253706B2 (zh)
CN (1) CN111344811B (zh)
WO (1) WO2019135343A1 (zh)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3736834A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, AND BATTERY
WO2019135323A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN111279431B (zh) 2018-01-05 2022-03-25 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
WO2019135316A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135320A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
EP3736822A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND BATTERY
JPWO2019135348A1 (ja) 2018-01-05 2021-01-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135345A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135328A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111316485B (zh) 2018-01-05 2023-10-20 松下知识产权经营株式会社 正极材料及电池
JP7316564B6 (ja) 2018-01-26 2024-02-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP7217432B2 (ja) 2018-01-26 2023-02-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
CN111566853B (zh) 2018-01-26 2024-04-19 松下知识产权经营株式会社 正极材料和使用该正极材料的电池
WO2020110480A1 (ja) 2018-11-29 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料、電池、および電池の製造方法
JP7429869B2 (ja) 2018-11-29 2024-02-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料、および、電池
JP7115626B2 (ja) * 2019-02-26 2022-08-09 セイコーエプソン株式会社 固体電解質の前駆体組成物、二次電池の製造方法
US20220289590A1 (en) 2019-11-07 2022-09-15 Basf Se Lithium transition metal halides
WO2021089680A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Basf Se Solution-based synthesis of lithium transition metal halides
JP2023520060A (ja) 2020-03-30 2023-05-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エネルギー貯蔵用途のための固体電解質
EP4131500A4 (en) * 2020-03-31 2023-09-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY USING SAME
CN115280425A (zh) * 2020-03-31 2022-11-01 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
CN115280426A (zh) * 2020-03-31 2022-11-01 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
EP4131286A4 (en) * 2020-03-31 2023-10-04 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY USING SAME
CN115244003A (zh) * 2020-03-31 2022-10-25 松下知识产权经营株式会社 卤化物的制造方法
CN115244004A (zh) * 2020-03-31 2022-10-25 松下知识产权经营株式会社 卤化物的制造方法
CN115280427A (zh) * 2020-03-31 2022-11-01 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN115298141A (zh) * 2020-03-31 2022-11-04 松下知识产权经营株式会社 卤化物的制造方法
CN115298754A (zh) * 2020-03-31 2022-11-04 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料、使用了其的电池及固体电解质材料的制造方法
EP4131505A4 (en) * 2020-03-31 2023-09-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY THEREOF
JP7364804B2 (ja) 2020-04-14 2023-10-18 サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド イオン伝導性材料、イオン伝導性材料を含む電解質、およびその形成方法
JP7265680B6 (ja) 2020-04-14 2024-02-15 サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 電解質材料および形成方法
WO2021217075A1 (en) 2020-04-23 2021-10-28 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive layer and methods of forming
EP4104233A1 (en) 2020-04-23 2022-12-21 Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. Ion conductive layer and methods of forming
WO2021220923A1 (ja) * 2020-04-30 2021-11-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 オキシハロゲン化物の製造方法
JPWO2022018952A1 (zh) * 2020-07-22 2022-01-27
EP4186864A4 (en) * 2020-07-22 2024-02-14 Panasonic Ip Man Co Ltd SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY THEREOF
WO2022018990A1 (ja) * 2020-07-22 2022-01-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN115428218A (zh) 2020-08-07 2022-12-02 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 电解质材料及其形成方法
US11928472B2 (en) 2020-09-26 2024-03-12 Intel Corporation Branch prefetch mechanisms for mitigating frontend branch resteers
WO2022091567A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN113258130B (zh) * 2021-04-27 2023-01-03 燕山大学 非晶卤化物固体电解质及制备和在全固态电池中的应用
JP2023543112A (ja) 2021-05-17 2023-10-13 サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 電解質材料及び形成する方法
CN113782825B (zh) * 2021-09-13 2023-07-21 蜂巢能源科技有限公司 一种固态电解质材料及其制备方法和应用
KR20240062478A (ko) * 2022-11-01 2024-05-09 삼성에스디아이 주식회사 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 고체전해질 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102870266A (zh) * 2010-04-13 2013-01-09 丰田自动车株式会社 固体电解质材料、锂电池和固体电解质材料的制造方法
JP2013103851A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Nippon Chem Ind Co Ltd ヨウ化リチウム無水塩、ヨウ化リチウム無水塩の製造方法、固体電解質、及びリチウムイオン電池
JP2015076316A (ja) * 2013-10-10 2015-04-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料
CN104882592A (zh) * 2014-02-27 2015-09-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
JP2017091955A (ja) * 2015-11-16 2017-05-25 旭化成株式会社 リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池
JP2017117753A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 固体電解質、全固体電池及び固体電解質の製造方法

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57132677A (en) 1980-12-24 1982-08-17 Union Carbide Corp Solid electrolyte
US4352869A (en) 1980-12-24 1982-10-05 Union Carbide Corporation Solid state electrolytes
US5714279A (en) 1989-10-24 1998-02-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Non-aqueous lithium cells
JP3151925B2 (ja) 1992-05-07 2001-04-03 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
US5506073A (en) 1992-06-22 1996-04-09 Arizona State University (Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Acting On Behalf Of Arizona State University) Lithium ion conducting electrolytes
JPH08171938A (ja) 1994-12-15 1996-07-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池及びその正極
JPH09293516A (ja) 1996-04-25 1997-11-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム電池
JPH11238528A (ja) 1998-02-20 1999-08-31 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2001052733A (ja) 1999-08-05 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
KR100513726B1 (ko) 2003-01-30 2005-09-08 삼성전자주식회사 고체 전해질, 이를 채용한 전지 및 그 고체 전해질의 제조방법
JP5076134B2 (ja) 2004-06-08 2012-11-21 国立大学法人東京工業大学 リチウム電池素子
JP5108205B2 (ja) 2005-02-28 2012-12-26 国立大学法人静岡大学 全固体型リチウム二次電池
JP4945182B2 (ja) 2006-07-13 2012-06-06 シャープ株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
CN101541684A (zh) * 2006-09-12 2009-09-23 住友化学株式会社 锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池
JP5448038B2 (ja) 2009-02-27 2014-03-19 公立大学法人大阪府立大学 硫化物固体電解質材料
JP2011065982A (ja) 2009-08-18 2011-03-31 Seiko Epson Corp リチウム電池用電極体及びリチウム電池
JP5141675B2 (ja) 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
JP5594364B2 (ja) 2010-06-29 2014-09-24 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法
US20130295464A1 (en) 2011-01-27 2013-11-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composite material of alkaline metal sulfide and conducting agent
JP5721540B2 (ja) 2011-05-30 2015-05-20 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性無機物質
JP2013073791A (ja) 2011-09-28 2013-04-22 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP5888609B2 (ja) * 2012-02-06 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2014010043A1 (ja) 2012-07-11 2014-01-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
FR3004467B1 (fr) * 2013-04-12 2016-05-27 Saint-Gobain Cristaux Et Detecteurs Fabrication d'une elpasolite stoechiometrique
FR3005207B1 (fr) 2013-04-24 2016-06-24 Batscap Sa Electrode positive pour batterie lithium
JP6003831B2 (ja) * 2013-06-28 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JPWO2015011937A1 (ja) 2013-07-25 2017-03-02 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2015032529A (ja) 2013-08-06 2015-02-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質
WO2015030052A1 (ja) 2013-09-02 2015-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 全固体電池
JP6187069B2 (ja) 2013-09-13 2017-08-30 富士通株式会社 リチウム電池
KR102203952B1 (ko) 2013-10-04 2021-01-18 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 비정질성 （리튬） 니오븀 황화물 또는 （리튬） 티타늄 니오븀 황화물
CN104953175A (zh) 2014-03-28 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法和锂离子电池
JP5873533B2 (ja) 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
US9608288B2 (en) 2014-07-17 2017-03-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
EP3220393B1 (en) * 2014-11-10 2021-06-30 Murata Manufacturing Co., Ltd. Glass ceramic, lithium-ion conductor, cell, electronic device, and method for manufacturing electrode
JP6222134B2 (ja) 2015-02-25 2017-11-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6672848B2 (ja) 2015-03-10 2020-03-25 Tdk株式会社 ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料
US10218032B2 (en) 2015-03-10 2019-02-26 Tdk Corporation Li-ion conductive oxide ceramic material including garnet-type or similar crystal structure
US10446872B2 (en) 2015-08-04 2019-10-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same
JP2017059342A (ja) 2015-09-15 2017-03-23 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP2017091953A (ja) 2015-11-16 2017-05-25 旭化成株式会社 リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池
CN105254184A (zh) 2015-11-27 2016-01-20 宁波大学 一种稀土离子掺杂的Li3YCl6微晶玻璃及其制备方法
US10879558B2 (en) 2015-12-22 2020-12-29 Toyota Motor Europe Materials for solid electrolyte
US11245131B2 (en) 2015-12-25 2022-02-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same
JP6748344B2 (ja) 2016-02-26 2020-09-02 富士通株式会社 全固体電池
JPWO2017154922A1 (ja) 2016-03-08 2018-11-22 株式会社村田製作所 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法
JP6658127B2 (ja) 2016-03-10 2020-03-04 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法およびリチウムイオン電池
WO2017156130A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Northwestern University Protective anode coatings for high energy batteries
CN105680048B (zh) 2016-04-05 2019-05-17 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种包含氮掺杂石墨烯的正极、其制备方法及采用该正极的锂电池
US11145909B2 (en) 2016-04-05 2021-10-12 Massachusetts Institute Of Technology Lithium metal electrodes and batteries thereof
JP2017224474A (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 出光興産株式会社 正極合材
CN108701860B (zh) 2016-08-04 2022-07-12 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
CN108258358B (zh) 2016-12-28 2022-11-11 松下知识产权经营株式会社 电池
CN111279431B (zh) 2018-01-05 2022-03-25 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
WO2019135328A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135317A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111295719B (zh) 2018-01-05 2022-03-29 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
EP3736822A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND BATTERY
EP3736834A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, AND BATTERY
JP7417927B2 (ja) 2018-01-05 2024-01-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111316485B (zh) 2018-01-05 2023-10-20 松下知识产权经营株式会社 正极材料及电池
JPWO2019135348A1 (ja) 2018-01-05 2021-01-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135316A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135320A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135345A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135323A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JPWO2019146218A1 (ja) 2018-01-26 2021-01-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019146294A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2019146219A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102870266A (zh) * 2010-04-13 2013-01-09 丰田自动车株式会社 固体电解质材料、锂电池和固体电解质材料的制造方法
JP2013103851A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Nippon Chem Ind Co Ltd ヨウ化リチウム無水塩、ヨウ化リチウム無水塩の製造方法、固体電解質、及びリチウムイオン電池
JP2015076316A (ja) * 2013-10-10 2015-04-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料
CN104882592A (zh) * 2014-02-27 2015-09-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
JP2017091955A (ja) * 2015-11-16 2017-05-25 旭化成株式会社 リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池
JP2017117753A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 固体電解質、全固体電池及び固体電解質の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ternary Halides of the A3MX6Type. VII.The Bromides Li3MBr6 (M = Sm-Lu, Y): Synthesis, Crystal Structure, and Ionic Mobility;Andreas Bohnsack,etc;《Zeitschrift fur anorganische und allgemeine chemie》;19971231;正文全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111344811A (zh) 2020-06-26
WO2019135343A1 (ja) 2019-07-11
US20200328460A1 (en) 2020-10-15
EP3736834A1 (en) 2020-11-11
JPWO2019135343A1 (ja) 2021-01-07
JP7253706B2 (ja) 2023-04-07
US11498849B2 (en) 2022-11-15
EP3736834A4 (en) 2021-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111344811B (zh) 固体电解质材料及电池
CN111295720B (zh) 固体电解质材料及电池
CN111316378B (zh) 固体电解质材料和电池
CN111279432B (zh) 固体电解质材料和电池
CN111566757B (zh) 固体电解质材料和电池
US11404718B2 (en) Solid electrolyte material and battery
CN111448619B (zh) 固体电解质材料和电池
CN111279431B (zh) 固体电解质材料和电池
CN111492443B (zh) 固体电解质材料和电池
CN108701860B (zh) 固体电解质材料和电池
CN111279430B (zh) 固体电解质材料及电池
WO2019135317A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
CN111492524A (zh) 固体电解质材料和电池
CN111316379B (zh) 固体电解质材料及电池
CN111295721B (zh) 固体电解质材料及电池
CN112930319A (zh) 固体电解质材料和使用该材料的电池
CN113853355B (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN118043912A (zh) 固体电解质材料以及使用该固体电解质材料的电池
CN116964687A (zh) 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
CN116615813A (zh) 固体电解质材料及电池
CN117642830A (zh) 固体电解质材料以及使用该材料的电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant