KR102203952B1 - 비정질성 （리튬） 니오븀 황화물 또는 （리튬） 티타늄 니오븀 황화물 - Google Patents

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Abstract

일반식 (1): Lik1NbSn1[식 중, 0≤k1≤5; 3≤n1≤10; n1≥3.5인 경우에는 k1≤1.5임]로 표시되는 평균 조성을 갖는 비정질성 (리튬) 니오븀 황화물, 또는 일반식 (2): Lik2Ti1 - m2Nbm2Sn2[식 중, 0≤k2≤5; 0<m2<1; 2≤n2≤10; n2≥3.5인 경우에는 k2≤1.5임]로 표시되는 평균 조성을 갖는 비정질성 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물을 포함하는 본 발명의 황화물은, 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등의 리튬 전지용 정극 활물질로서 유용한 높은 충방전 용량을 갖고, 또한 도전성이 높고, 우수한 충방전 성능을 갖는 재료이다.

Description

비정질성 （리튬） 니오븀 황화물 또는 （리튬） 티타늄 니오븀 황화물{AMORPHOUS (LITHIUM) NIOBIUM SULFIDE OR (LITHIUM) TITANIUM NIOBIUM SULFIDE}
본 발명은 비정질성 (리튬) 니오븀 황화물 또는 비정질성 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물, 해당 황화물의 제조 방법, 및 해당 황화물을 사용한 리튬 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대 전자 기기·하이브리드차 등의 고성능화에 따라, 그에 사용되는 전지(특히 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등)는 점점 고용량화가 요구되고 있다. 그러나, 현행의 리튬 이차 전지를 예로 들면, 부극에 비하여 정극의 고용량화가 불충분하고, 비교적 고용량이라고 말해지는 니켈 산 리튬계 재료에서도 그의 용량은 190 내지 220mAh/g 정도에 불과하다.
한편, 황은 이론 용량이 약 1670mAh/g로 높고, 정극 재료로서의 이용이 기대되지만, 전자 전도성이 낮고, 또한 충방전 시에 다황화리튬으로서 유기 전해액에 용출된다는 문제도 있어, 유기 전해액으로의 용출을 억제하는 기술이 불가결하다.
금속 황화물은 전자 전도성이 있고, 유기 전해액으로의 용출도 적지만, 황에 비하여 이론 용량이 낮고, 또한 충방전 시의 Li 삽입·탈리에 수반하는 큰 구조 변화가 원인으로 가역성이 낮다는 문제가 있다. 금속 황화물의 고용량화의 실현에는 황 함량의 증가가 필요하나, 결정성 금속 황화물에서는 방전 시에 Li이 삽입되는 사이트가 결정의 공간 군에 의해 규정되고, 최대 용량이 이에 의해 결정되기 때문에, 이 최대 용량값을 초과하는 것은 곤란하다.
예를 들어, 금속 황화물 내에서 황화티타늄 화합물에 대해서는, 결정성 황화티타늄으로서는, 이황화티타늄(TiS2)이나 삼황화티타늄(TiS3) 등이 검토되어 있고, 각각 240mAh/g 및 350mAh/g 정도의 방전 용량을 나타내는 것이 보고되어 있지만(비특허문헌 1 및 2), 한층 더 고용량화가 요망되고 있다.
한편, 비정질의 황화티타늄 화합물로서는, 펄스 레이저 퇴적법(PLD법)을 사용하여, TiSa(0.7≤a≤9) 박막을 제작하고, 전(全)고체 셀에서 충방전을 행했던 보고예가 있다(비특허문헌 3). 또한, TiS3나 TiS4의 비정질체를 제작하고, 그것을 전고체 셀에서 전극으로서 사용했을 때에, 고용량(약 400 내지 690mAh/g)이 얻어졌다는 보고가 되어 있다(비특허문헌 4, 5).
M. S. Whittingham, J. Electrochem. Soc., 123(1976) 315-320 M. H. Lindic et al., Solid State Ionics, 176(2005) 1529-1537 T. Matsuyama et al, J. Mater. Sci. 47(2012) 6601-6606 A. Hayashi et al, Chem. Lett., 41(9)(2012) 886-888 A. Sakuda et al, Electrochem. Commun., 31(2013) 71-75
이와 같이 결정성 황화티타늄 화합물뿐만 아니라, 비정질성 황화티타늄 화합물에 관해서도 보고되어 있지만, 전극 재료로서 충분한 충방전 특성을 나타내기 위해서는, 충방전 용량에 더하여, 전극의 도전성이 중요하다.
예를 들어, 도전율은 실온에서의 도전율이 10-4S/cm 정도 이상을 나타내는 것이 요망되지만, 황화티타늄 화합물의 고용량화를 목적으로 해서 황 함유량을 증가시키면, 도전성이 현저하게 저하된다는 문제가 있다. 이 경우, 고속 충방전 특성이 부족하기 때문에, 미립화 또는 박막화가 바람직하지만, 상기한 바와 같이, 박막 전극에서는 대형화는 곤란하고, 용도가 한정된다는 문제점이 있다. 또한, 용량도, 실제로 측정하면, 이미 보고된 정도의 값은 얻어지지 않아, 충분하다고는 할 수 없었다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 주목적은 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등의 리튬 전지용 정극 활물질로서 유용한 높은 충방전 용량을 갖고, 또한 도전성이 높고, 우수한 충방전 성능을 갖는 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 비정질성 황화티타늄 화합물의 원료가 되는 티타늄원의 일부 또는 전부를 니오븀원으로 치환하고, 즉 니오븀원(결정성 황화니오븀 등), 황원(황 등), 필요에 따라 티타늄원(황화티타늄 등), 리튬원(황화리튬 등), 탄소원(탄소질 재료 등) 등을 메커니컬 밀링 처리에 제공함으로써, 결과적으로 얻어지는 황화물이 비정질화되어, 황의 함유 비율이 높은 황화물이 얻어지는 것을 알아내었다. 이 생성물에는, 결정성 금속 황화물이나 탄소 함유 재료가, 비정질성 황화물의 매트릭스 중에 존재하고 있는 경우가 있다. 그리고 이 방법으로 얻어지는 생성물은, 높은 충방전 용량 및 도전율을 가짐과 함께, 리튬 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에, 우수한 충방전 성능(특히 충방전 사이클 특성)을 발휘하는 것을 알아내었다. 본 발명은 이와 같은 지식에 기초하여 연구를 더 거듭한 결과, 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
항 1. 일반식 (1):
Lik1NbSn1
[식 중, 0≤k1≤5; 3≤n1≤10; n1≥3.5인 경우에는 k1≤1.5임]
로 표시되는 평균 조성을 갖는 비정질성 (리튬) 니오븀 황화물, 또는 일반식 (2):
Lik2Ti1 - m2Nbm2Sn2
[식 중, 0≤k2≤5; 0<m2<1; 2≤n2≤10; n2≥3.5인 경우에는 k2≤1.5임]
로 표시되는 평균 조성을 갖는 비정질성 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물
을 포함하는 황화물.
항 2. 불순물 농도가 2중량％ 이하인, 항 1에 기재된 황화물.
항 3. 일반식 (3):
Lik3Ti1 - m3Nbm3Sn3
[식 중, 0≤k3≤5; 0<m3≤1; 2≤n3≤10; n3≥3.5인 경우에는 k3≤1.5임]
으로 표시되는 평균 조성을 갖는 비정질성 황화물을 포함하고, 또한
불순물 농도가 2중량％ 이하인 황화물.
항 4. 항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 황화물을 모재로 하여, 그의 내부에 결정성 금속 황화물이 존재하는 황화물.
항 5. CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 회절각 2θ=15.0±0.5°, 15.5±0.5° 및 23.0±0.5°의 위치에서의 반값폭이 0.3° 이상이거나, 또는 회절각 2θ=15.0±0.5°, 15.5±0.5° 및 23.0±0.5°의 위치에 회절 피크가 존재하지 않는, 항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 황화물.
항 6. 결정자를 갖지 않거나, 또는 평균 결정자 크기가 5nm 이하인, 항 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 황화물.
항 7. 일반식 (4):
Lik4Ti1 - m4Nbm4Sn4Cx
[식 중, 0≤k4≤5; 0<m4≤1; 2≤n4≤10; 0≤x≤10; n4≥3.5인 경우에는 k4≤1.5임]
로 표시되는 평균 조성을 갖고, 또한
비정질성 (리튬) 니오븀 황화물 또는 비정질성 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물을 모재로 하여, 그의 내부에 결정성 금속 황화물 또는 탄소가 존재하는 황화물.
항 8. 상기 비정질성 (리튬) 니오븀 황화물 또는 비정질성 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물은, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 회절각 2θ=15.0±0.5°, 15.5±0.5° 및 23.0±0.5°의 위치에서의 반값폭이 0.3° 이상이거나, 또는 회절각 2θ=15.0±0.5°, 15.5±0.5° 및 23.0±0.5°의 위치에 회절 피크가 존재하지 않는, 항 7에 기재된 황화물.
항 9. 상기 비정질성 (리튬) 니오븀 황화물 또는 비정질성 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물은 결정자를 갖지 않거나, 또는 평균 결정자 크기가 5nm 이하인, 항 7 또는 8에 기재된 황화물.
항 10. 원료 또는 중간 생성물로서 니오븀 함유 재료 및 황 함유 재료를 사용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공하는 공정
을 구비하는, 항 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 황화물의 제조 방법.
항 11. 원료 또는 중간 생성물로서, 결정성 황화니오븀, 비정질성 (리튬) 니오븀 황화물 및 비정질성 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는, 항 10에 기재된 제조 방법.
항 12. 원료로서 황을 더 사용하는, 항 11에 기재된 제조 방법.
항 13. 원료로서 티타늄 함유 재료, 리튬 함유 재료 및 탄소질 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 사용하는, 항 10 내지 12 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
항 14. 상기 티타늄 함유 재료는 황화티타늄이며, 상기 리튬 함유 재료는 황화리튬인, 항 13에 기재된 제조 방법.
항 15. 항 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 황화물, 또는 항 10 내지 14 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 황화물의 충방전 생성물.
항 16. 항 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 황화물, 또는 항 10 내지 14 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 황화물을 포함하는 리튬 전지용 정극 활물질.
항 17. 항 16에 기재된 리튬 전지용 정극 활물질을 포함하는 리튬 전지용 전극.
항 18. 리튬 전지용 정극인, 항 17에 기재된 리튬 전지용 전극.
항 19. 항 17 또는 18에 기재된 리튬 전지용 전극을 포함하는 리튬 전지.
항 20. 비수 전해질 전지 또는 전고체형 전지인 항 19에 기재된 리튬 전지.
본 발명의 황화물은 Ti 및 Nb의 합에 대한 S의 원소비가 2 이상인 황화물이며, 황의 원소비가 높은 다황화물이다. 이로 인해, 본 발명의 황화물은 높은 충방전 용량을 갖는다. 본 발명의 황화물은 특히 비정질화시킴으로써, 리튬 이온이 삽입·탈리 가능한 사이트가 많이 존재하여, 충방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 황화물에는, 리튬을 함유시키는 것도 가능하다. 이와 같이, 본 발명의 황화물에 리튬을 함유시킨 경우에도, 비정질 구조를 거의 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 황화물에 리튬을 함유시키면서, 그 조성을 조정함으로써, 평균 방전 전위 및 도전율을 더욱 향상시키면서, 충방전의 손실을 저감하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 황화물은, 황화티타늄 화합물과 비교해도, 더욱 우수한 도전율 및 충방전 사이클 특성을 갖는다. 특히, 본 발명의 황화물 중에서도, 금속 황화물이나 탄소 재료를 내포하고 있는 것은, 도전율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 비정질성 (리튬) 니오븀 황화물 또는 비정질성 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물을 모재로 하여, 그의 내부에 금속 황화물 또는 탄소가 존재하는 재료에 대해서는, 양호한 전자 전도성과 이온 전도성을 갖는 금속 황화물 또는 탄소의 미세 결정이, 비정질성 황화물의 1차 입자 또는 2차 입자 중에 도입된 상태로 존재하기 때문에, 황화물 입자의 내부까지 전자나 이온을 원활하게 공급하는 것이 가능해지고, 더욱 높은 충방전 용량을 갖는다.
또한, 단체 황이나 황화리튬 등을 함유하는 재료를 정극 활물질로서 사용한 경우에는, 카르보네이트류를 용매에 사용하면 단체 황과 카르보네이트류가 반응을 일으키기 때문에 사용할 수 없고, 에테르류를 용매에 사용하면 황 성분이 전해액 중에 대량으로 용해되어 성능 악화를 야기하기 때문에, 이들 용매를 사용할 때에 큰 과제로 되어 있었지만, 본 발명의 황화물을 정극 활물질로서 사용하면, 이들 문제를 해결할 수 있기 때문에, 어느 용매로도 적용 가능하여, 전해액용 용매의 선택성을 향상시킬 수 있다.
이로 인해, 본 발명의 비정질성 황화물은, 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등의 리튬 전지의 정극 활물질로서 유용하고, 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지(고체 전해질을 사용하는 전고체형 리튬 이차 전지 등도 포함함), 리튬 이온 이차 전지 등의 리튬 전지의 정극 활물질로서 유효하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3에서 얻어진 니오븀 황화물 분말의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 원료인 NbS2 분말 및 S8 분말의 피크와 함께 나타낸다. 또한, 대기 폭로 방지를 위해서 사용한 캡톤의 피크도 검출되고 있다.
도 2는 실시예 4 내지 5에서 얻어진 황화물 분말의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 원료인 NbS2 분말 및 S8 분말의 피크와 함께 나타낸다. 또한, 대기 폭로 방지를 위해서 사용한 캡톤의 피크도 검출되고 있다.
도 3은 실시예 6 내지 7에서 얻어진 황화물 분말의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 원료인 NbS2 분말, TiS2 분말 및 S8 분말의 피크와 함께 나타낸다. 또한, 대기 폭로 방지를 위해서 사용한 캡톤의 피크도 검출되고 있다.
도 4는 비교예 3 내지 4의 황화물 분말의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 또한, 대기 폭로 방지를 위해서 사용한 캡톤의 피크도 검출되고 있다.
도 5는 실시예 10 내지 11 및 비교예 6 내지 7에서 얻어진 황화물 분말의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 시뮬레이팅한 Li3NbS4, 원료인 Li2S 분말, NbS2 분말 및 S8 분말의 피크와 함께 나타낸다.
도 6은 실시예 12 및 비교예 8에서 얻어진 황화물 분말의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 원료인 NbS2 분말 및 S8 분말의 피크와 함께 나타낸다. 또한, 대기 폭로 방지를 위해서 사용한 캡톤의 피크도 검출되고 있다.
도 7은 실시예 3 내지 4, 비교예 1, 5의 시료에 실리콘을 혼합한 시료의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 실리콘의 피크와 함께 나타낸다. 또한, 대기 폭로 방지를 위해서 사용한 캡톤의 피크도 검출되고 있다.
도 8은 실시예 3에서 얻어진 니오븀 황화물 분말의 투과형 전자 현미경(TEM) 상이다. 또한, 우측 도면은 좌측 도면의 TEM 상에서 □로 나타낸 부위의 고속 푸리에 변환(FFT) 패턴이며, 상측 도면과 하측 도면은 모두 실시예 3의 황화물이지만, 다른 입자에 대해서 측정한 것이다.
도 9는 실시예 5에서 얻어진 황화물 분말의 투과형 전자 현미경(TEM) 상이다.
도 10은 실시예 2, 3, 7 및 8의 황화물에 대해서, 시차 주사 열량 분석(DSC)의 결과를 나타내는 그래프이다. 비교를 위하여, 결정성 NbS2와 S8의 혼합물(조성은 NbS5), 결정성 TiS2, 결정성 NbS2 및 S8의 혼합물(조성은 Ti0 . 5Nb0 . 5S4)의 결과도 함께 나타낸다.
도 11은 실시예 1에서 얻어진 니오븀 황화물 분말의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 2에서 얻어진 니오븀 황화물 분말의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 3에서 얻어진 니오븀 황화물 분말의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 5에서 얻어진 황화물 분말의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 7에서 얻어진 티타늄 니오븀 황화물 분말의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 8에서 얻어진 니오븀 황화물 분말의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 9에서 얻어진 티타늄 니오븀 황화물 분말의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 10에서 얻어진 리튬 니오븀 황화물 분말의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 1에서 얻어진 니오븀 황화물 분말과 실시예 10에서 얻어진 리튬 니오븀 황화물 분말과의 충방전 시험 결과를 비교하는 그래이프이다.
도 20은 실시예 11에서 얻어진 리튬 니오븀 황화물 분말의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 21은 비교예 1의 니오븀 황화물 분말의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 22는 비교예 2의 티타늄 황화물 분말의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 23은 비교예 6에서 얻어진 리튬 니오븀 황화물 분말의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 24는 비교예 7에서 얻어진 리튬 니오븀 황화물 분말의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 25는 실시예 1 및 비교예 3의 황화물의 충방전 시험 결과(사이클 특성)를 나타내는 그래프이다.
도 26은 실시예 2 및 비교예 4의 황화물의 충방전 시험 결과(사이클 특성)를 나타내는 그래프이다.
도 27은 실시예 2 및 비교예 3의 황화물의 충방전 시험 결과(사이클 특성)를 나타내는 그래프이다.
도 28은 비교예 9 내지 10에서 얻어진 황화물 분말의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 원료인 Li2S 분말, MnS 분말 및 S8 분말의 피크와 함께 나타낸다.
도 29는 비교예 11 내지 12에서 얻어진 황화물 분말의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 원료인 FeS2 분말 및 S8 분말의 피크와 함께 나타낸다.
도 30은 비교예 12의 철 황화물 분말의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에서, (리튬) 니오븀 황화물이란, 니오븀 황화물 또는 리튬 니오븀 황화물을 의미한다. 즉, (리튬) 니오븀 황화물로서는, 니오븀 및 황을 포함하는 황화물과, 리튬, 니오븀 및 황을 포함하는 황화물을 모두 채용할 수 있다.
본 명세서에서, (리튬) 티타늄 니오븀 황화물이란, 티타늄 니오븀 황화물 또는 리튬 티타늄 니오븀 황화물을 의미한다. 즉, (리튬) 티타늄 니오븀 황화물로서는 티타늄, 니오븀 및 황을 포함하는 황화물과, 리튬, 티타늄, 니오븀 및 황을 포함하는 황화물을 모두 채용할 수 있다.
1. 황화물
[제1 형태]
본 발명의 제1 형태에서의 황화물은
일반식 (1):
Lik1NbSn1
[식 중, 0≤k1≤5; 3≤n1≤10; n1≥3.5인 경우에는 k1≤1.5임]
로 표시되는 평균 조성을 갖는 비정질성 (리튬) 니오븀 황화물, 또는
일반식 (2):
Lik2Ti1 - m2Nbm2Sn2
[식 중, 0≤k2≤5; 0<m2<1; 2≤n2≤10; n2≥3.5인 경우에는 k2≤1.5임]
로 표시되는 평균 조성을 갖는 비정질성 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물
을 포함하는 황화물이다.
본 발명의 비정질성 황화물은, 원료로서 사용한 재료 및 황화물 자체의 회절 피크가 거의 확인되지 않는 비정질 상태이며, 평균 조성으로서, 황의 비율이 높은 비정질성 황화물임에도 불구하고, 황은 단체 황으로서는 거의 존재하지 않고, 니오븀, 티타늄, 필요에 따라 리튬 등과 결합해서 비정질성 황화물을 형성하고 있다. 이와 같이, 본 발명의 황화물은 비정질성이기 때문에, 리튬이 삽입 가능한 사이트를 다수 갖고, 또한 3차원적으로 리튬의 도전 경로가 될 수 있는 간극을 구조 내에 갖는다. 또한, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 전극으로서 사용했을 때에 충방전 시에 3차원적인 체적 변화를 행할 수 있다는 점 등의 다수의 이점을 갖고 있다. 이로 인해, 충방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 회절각 2θ=10 내지 80°의 범위 내에 있어서, 원료로서 사용한 재료 및 황화물 자체의 회절 피크 강도가 약하고, 반값폭이 넓은 것, 또는 그들의 회절 피크가 거의 확인되지 않는 것이다.
본 발명의 황화물의 성질인 「비정질성」에 대해서, 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S), 황(S8) 등을 원료로 사용한 경우를 예로 들어서 설명한다.
R-3m 구조를 갖는 황화니오븀(NbS2; JCPDS 38-1367)의 결정 구조로부터 계산되는 가장 강도가 강한 회절 피크는, 2θ=15.0±0.5°의 위치에 존재한다. 또한, 2θ=37.0±0.5° 및 40.0°±0.5°의 위치에도 강한 회절 피크를 갖는다. 또한, 2θ=15.0±0.5° 피크의 회절 피크의 반값폭은 0.15° 정도이다. 이 점에서, 본 발명의 비정질성 황화물에서는, 2θ=15.0±0.5°에서의 회절 피크의 반값폭이 0.3° 이상이거나 또는 2θ=15.0±0.5°에서 회절 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 황화물은 보다 확실하게, 결정성 황화니오븀을 거의 함유하지 않는 비정질성인 것으로 할 수 있다.
또한, 황화티타늄(TiS2)의 결정 구조로부터 계산되는 가장 강도가 강한 회절 피크는, 2θ=15.5±0.5°에 존재한다. 또한, 2θ=15.5±0.5°의 회절 피크의 반값폭은 0.2° 정도이다. 이 점에서, 본 발명의 비정질성 황화물에서는, 2θ=15.5±0.5°에서의 회절 피크의 반값폭이 0.3° 이상이거나, 또는 2θ=15.5±0.5°에서 회절 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 황화물은, 보다 확실하게 결정성 황화티타늄을 거의 함유하지 않는 비정질성인 것으로 할 수 있다.
또한, 황화리튬(Li2S)의 결정 구조로부터 계산되는 가장 강도가 강한 회절 피크는, 2θ=27.0±0.5°에 존재한다. 또한, 2θ=27.0±0.5°의 회절 피크의 반값폭은 0.15° 정도이다. 이 점에서, 본 발명의 비정질성 황화물에서는, 2θ=27.0±0.5°에서의 회절 피크의 반값폭이 0.5° 이상이거나, 또는 2θ=27.0±0.5°에서 회절 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 회절 피크가 잔존하고 있는 경우에는, 원료로서 사용한 황화리튬이 최대 강도를 나타내는 회절각(2θ)에서의 회절 강도가, 원료로 한 황화리튬의 회절 강도의 1/5 이하로 되어 있는 것이 바람직하고, 1/10 이하로 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 비정질화의 기준으로서는, 그 이외에도, 본 발명의 황화물 100중량부에 대하여 10중량부의 실리콘을 혼합했을 때에, 얻어지는 최대 강도를 갖는 회절 피크의 강도가, 혼합한 실리콘의 최대 강도를 갖는 회절 피크의 강도에 비하여 10배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 황화물은 보다 확실하게 결정성 황화리튬을 거의 함유하지 않는 비정질성 인 것으로 할 수 있다.
또한, 황(S8)의 가장 강도가 강한 회절 피크는, 2θ=23.0±0.5°에 존재한다. 이 점에서, 본 발명의 비정질성 황화물에서는, 2θ=23.0±0.5°에서의 회절 피크의 반값폭이 0.3 이상이거나, 또는 2θ=23.0±0.5°에서 회절 피크가 확인되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 회절 피크가 잔존하고 있는 경우에는, 원료로서 사용한 황이 최대 강도를 나타내는 회절각(2θ)에서의 회절 강도가, 원료로 한 황의 회절 강도의 1/5 이하로 되어 있는 것이 바람직하고, 1/10 이하로 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 비정질화의 기준으로서는, 그 이외에도, 본 발명의 황화물 100중량부에 대하여 10중량부의 실리콘을 혼합했을 때에, 얻어지는 최대 강도를 갖는 회절 피크의 강도가, 혼합한 실리콘의 최대 강도를 갖는 회절 피크의 강도에 비하여 10배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 황화물은 보다 확실하게 결정성 황을 거의 함유하지 않는 비정질성인 것으로 할 수 있다.
본 발명의 황화물은, 그 밖에도, 2θ=37.0±0.5° 및 40.0°±0.5°의 위치에 대해서도, 황화니오븀의 회절 피크의 반값폭이 0.3° 이상(바람직하게는 1.0° 이상)이거나, 또는 회절 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이 정도로 함으로써, 결정자 크기를 충분히 저감할 수 있다.
또한, 본 발명에서, X선 회절 피크의 반값폭은 분말 X선 회절 측정법에 의해 구해지는 것이며, 측정 조건의 일례는 이하:
X선원: CuKα 5kV-300mA
측정 조건: 2θ=10 내지 80°, 0.02° 스텝, 주사 속도 10°/분
과 같다.
CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 상기와 같은 조건을 만족하는 황화물은, 통상의 결정성이 좋은 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S) 및 황(S8)과 비교하면, 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S) 및 황(S8)의 회절 피크의 반값폭이 매우 넓은 것이거나, 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S) 및 황(S8)의 회절 피크가 존재하지 않는 것이다. 즉, 이러한 조건을 만족하는 황화물은, 원료로서 사용하는 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S) 및 황(S8)이 매우 미세화된 결정성이 낮은 것이거나, 전체로서 비정질성인 황화물을 형성한다.
이로 인해, 본 발명의 황화물에서는, 결정자를 갖지 않거나, 평균 결정자 크기가 5nm 이하(특히 0 내지 2nm, 더욱 특히 0 내지 1.0nm)인 것이 바람직하다. 결정자의 유무 및 결정자를 갖는 경우의 결정자 크기는, 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 측정하는 것으로 한다.
이와 같이, 본 발명의 황화물은, 원료로서 사용한 재료 및 황화물 자체의 회절 피크가 거의 확인되지 않는 비정질 형상의 황화물이다. 구체적으로는, 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S), 황(S8) 등을 원료로 사용한 경우를 예로 들면, 회절각 2θ=15.0±0.5°, 15.5±0.5°, 27.0±0.5° 및 23.0±0.5°의 위치에 회절 피크를 갖지 않거나, 회절 피크가 브로드하게 되어 있는 것이 바람직하다.
상기한 특징을 갖는 본 발명의 황화물은, 일반식 (1):
Lik1NbSn1
[식 중, 0≤k1≤5; 3≤n1≤10; n1≥3.5인 경우에는 k1≤1.5임]
로 표시되는 평균 조성을 갖거나, 또는
일반식 (2):
Lik2Ti1 - m2Nbm2Sn2
[식 중, 0≤k2≤5; 0<m2<1; 2≤n2≤10; n2≥3.5인 경우에는 k2≤1.5임]
로 표시되는 평균 조성을 갖는다.
일반식 (1)로 표시되는 (리튬) 니오븀 황화물은, 일반식 (1A):
NbSn1
[식 중, 3≤n1≤10임]
로 표시되는 평균 조성을 갖는 니오븀 황화물이어도 되고, 일반식 (1B):
Lik1NbSn1
[식 중, 0 <k1≤5; 3≤n1≤10; n1≥3.5인 경우에는 k1≤1.5임]
로 표시되는 평균 조성을 갖는 리튬 니오븀 황화물이어도 된다.
일반식 (2)로 표시되는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물은, 일반식 (2A):
Ti1 - m2Nbm2Sn2
[식 중, 0<m2<1; 2≤n2≤10임]
로 표시되는 평균 조성을 갖는 티타늄 니오븀 황화물이어도 되고, 일반식 (2B):
Lik2Ti1 - m2Nbm2Sn2
[식 중, 0<k2≤5; 0<m2<1; 2≤n2≤10; n2≥3.5인 경우에는 k2≤1.5임]
로 표시되는 평균 조성을 갖는 리튬 티타늄 니오븀 황화물이어도 된다.
일반식 (1) 및 (1B)에 있어서, k1, 즉 리튬(Li)의 니오븀(Nb)에 대한 몰비(Li/Nb)로서는, 0≤k1≤5, 바람직하게는 0≤k1≤4, 보다 바람직하게는 0≤k1≤3, 더욱 바람직하게는 0.5≤k1≤2이다. k1이 너무 크면, 비정질성 황화물이 얻어지지 않고, 충방전의 손실이 커져 버린다. 한편, k1은 충방전 용량을 유지하면서, 평균 방전 전위를 더욱 향상시키기 위해서, 너무 작지 않은 것이 바람직하다.
일반식 (1), (1A) 및 (1B)에 있어서, n1, 즉 황(S)의 니오븀(Nb)에 대한 몰비(S/Nb)로서는, 3≤n1≤10, 바람직하게는 3≤n1≤8, 보다 바람직하게는 3.5≤n1≤6, 더욱 바람직하게는 4≤n1≤5이다. n1이 너무 작으면, 황의 산화환원 반응에서 유래되는 충방전이 행해지지 않기 때문에, 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않는다. 한편, n1이 너무 크면, 티타늄이나 니오븀과 황의 상호 작용이 약해지고, 유리된 단체 황이 다량으로 존재하게 되고, 단체 황은 절연성이고, 충방전 생성물이 가용성이기 때문에 안정성이 부족하여, 바람직하지 않다.
일반식 (1) 및 (1B)에 있어서, 황의 함량이 많은 경우(구체적으로는, n1≥3.5인 경우, 특히 4≤n1≤10)에는 리튬의 함량이 적은(구체적으로는, k1≤1.5, 특히 0.5≤k1≤1.2) 것이 바람직하다. 황 함량이 많고, 또한 황 함량에 대한 리튬 함량이 많은 경우에는, 비정질성 황화물이 얻어지지 않고, 충방전의 손실이 커져 버린다.
일반식 (2) 및 (2B)에 있어서, k2, 즉 리튬(Li)의 티타늄(Ti) 및 니오븀(Nb)의 합에 대한 몰비(Li/(Ti+Nb))로서는, 0≤k2≤5, 바람직하게는 0≤k2≤4, 보다 바람직하게는 0≤k2≤3, 더욱 바람직하게는 0.5≤k2≤2이다. k2가 너무 크면, 비정질성 황화물이 얻어지지 않고, 충방전의 손실이 커져 버린다. 한편, k2는 충방전 용량을 유지하면서, 평균 방전 전위를 더욱 향상시키기 위해서, 너무 작지 않은 것이 바람직하다.
일반식 (2), (2A) 및 (2B)에 있어서, m2, 즉 니오븀(Nb)의 티타늄(Ti) 및 니오븀(Nb)의 합에 대한 몰비(Nb/(Ti+Nb))로서는, 0<m2<1의 범위에서 임의로 정할 수 있다. 니오븀(Nb)의 함량을 증가시키면 도전성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 충방전 용량을 더욱 향상시키기 위해서 황 함량을 증가시킨 경우에도 유리된 단체 황이 형성되기 더욱 어려워져, 안정성 향상에 기여할 수 있고, 티타늄(Ti)의 함량을 증가시키면 황 함량이 일정한 경우 충방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다. 니오븀(Nb)의 함량이 많은 경우에는, 도전성이 높기 때문에, 첨가물로서의 도전성의 금속 황화물이나 탄소질 재료의 양을 적게 할 수도 있다. 이 m2에 대해서는, 원료의 비용이나 목적으로 하는 성능에 맞춰서 임의로 조정을 할 수 있지만, 바람직하게는 0.7≤m2≤1이다.
일반식 (2), (2A) 및 (2B)에 있어서, n2, 즉 황(S)의 티타늄(Ti) 및 니오븀(Nb)의 합에 대한 몰비(S/(Ti+Nb))로서는, 2≤n2≤10, 바람직하게는 2.5≤n2≤8, 보다 바람직하게는 3≤n2≤6, 더욱 바람직하게는 3≤n2≤5이다. n2가 너무 작으면, 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않는다. 한편, n2가 너무 크면, 티타늄이나 니오븀과 황의 상호 작용이 약해지고, 유리된 단체 황이 다량으로 존재하게 되고, 단체 황은 절연성이며, 충방전 생성물이 가용성이기 때문에 안정성이 부족하여 바람직하지 않다.
일반식 (2) 및 (2B)에 있어서, 황의 함량이 많은 경우(구체적으로는, n2≥3.5인 경우, 특히 4≤n2≤10)에는 리튬의 함량이 적은(구체적으로는, k2≤1.5, 특히 0.5≤k2≤1.2) 것이 바람직하다. 황 함량이 많고, 또한 황 함량에 대한 리튬 함량이 많은 경우에는, 비정질성 황화물이 얻어지지 않고, 충방전의 손실이 커져 버린다.
또한, 본원 명세서에서, 황화물의 평균 조성이란, 황화물 전체를 구성하는 각 원소의 원소비를 나타내는 것이다.
이상과 같이, 본 발명의 황화물은 그의 평균 조성으로서, 황의 비율이 높은 다황화물임에도 불구하고, 황원은 단독으로는 거의 존재하지 않고, 티타늄, 니오븀, 필요에 따라 리튬 등과 결합해서 비정질 상태의 다황화물을 형성하고 있다. 또한, 원료로서 사용하는 리튬원, 티타늄원 및 니오븀원도 단독으로는 거의 존재하지 않는다.
단, 본 발명에서는, 원하는 황화물의 성능을 저해하지 않는 범위이면, 그 밖의 불순물이 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 불순물로서는, 원료에 혼입될 가능성이 있는 전이 금속, 전형 금속 등의 금속류나, 원료 및 제조 시에 혼입될 가능성이 있는 산소 등을 예시할 수 있다. 특히, 원료로서 혼입될 가능성이 있는 금속 황화물(특히 니오븀 황화물, 티타늄 황화물, 필요에 따라 리튬 황화물)이 소량 포함되어 있음으로써, 비정질성 황화물의 모재로서, 금속 황화물(특히 니오븀 황화물, 티타늄 황화물, 필요에 따라 리튬 황화물)의 미세 결정이 존재하는 상태로 되고, 이것이 전자 전도성, 이온 전도성 등을 더욱 향상시켜, 도전율 및 충방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있어, 바람직하다.
이들 불순물의 양에 대해서는, 상기한 황화물의 성능을 저해하지 않는 범위이면 되고, 통상 2중량％ 이하(0 내지 2중량％)인 것이 바람직하고, 1.5중량％ 이하(0 내지 1.5중량％)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 불순물 중에서도, 단체 황은 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 시차 주사 열량 분석(DSC)을 행했을 때에, 온셋 온도가 100℃ 부근인 흡열은 2J/g 이하가 바람직하고, 1J/g 이하가 보다 바람직하고, 0.5J/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.2J/g 이하가 특히 바람직하다. 또한, 하한값은 0J/g이다.
[제2 형태]
본 발명의 제2 형태에서의 황화물은
일반식 (3):
Lik3Ti1 - m3Nbm3Sn3
[식 중, 0≤k3≤5; 0<m3≤1; 2≤n3≤10; n3≥3.5인 경우에는 k3≤1.5임]
으로 표시되는 평균 조성을 갖는 비정질성 황화물을 포함하고, 또한
불순물 농도가 2중량％ 이하이다.
본 발명의 비정질성 황화물은, 원료로서 사용한 재료 및 황화물 자체의 회절 피크가 거의 확인되지 않는 비정질 상태이며, 평균 조성으로서, 황의 비율이 높은 비정질성 황화물임에도 불구하고, 황은 단체 황으로서는 거의 존재하지 않고, 니오븀, 티타늄, 필요에 따라 리튬 등과 결합해서 비정질성 황화물을 형성하고 있다. 이와 같이, 본 발명의 황화물은 비정질성이기 때문에, 리튬이 삽입 가능한 사이트를 다수 갖고, 또한 3차원적으로 리튬의 도전 경로가 될 수 있는 간극을 구조 내에 갖는다. 또한, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 전극으로서 사용했을 때에 충방전 시에 3차원적인 체적 변화를 행할 수 있다는 등 다수의 이점을 갖고 있다. 이로 인해, 충방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 회절각 2θ=10 내지 80°의 범위 내에 있어서, 원료로서 사용한 재료 및 황화물 자체의 회절 피크 강도가 약하고, 반값폭이 넓은 것, 또는 그들의 회절 피크가 거의 확인되지 않는 것이다.
본 발명의 황화물의 성질인 「비정질성」에 대해서, 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S), 황(S8) 등을 원료로 사용한 경우를 예로 들어서 설명한다.
R-3m 구조를 갖는 황화니오븀(NbS2; JCPDS 38-1367)의 결정 구조로부터 계산되는 가장 강도가 강한 회절 피크는, 2θ=15.0±0.5°의 위치에 존재한다. 또한, 2θ=37.0±0.5° 및 40.0°±0.5°의 위치에도 강한 회절 피크를 갖는다. 또한, 2θ=15.0±0.5°의 피크의 회절 피크의 반값폭은 0.15° 정도이다. 이 점에서, 본 발명의 비정질성 황화물에서는, 2θ=15.0±0.5°에서의 회절 피크의 반값폭이 0.3° 이상이거나, 또는 2θ=15.0±0.5°에서 회절 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 황화물은 보다 확실하게, 결정성 황화니오븀을 거의 함유하지 않는 비정질성인 것으로 할 수 있다.
또한, 황화티타늄(TiS2)의 결정 구조로부터 계산되는 가장 강도가 강한 회절 피크는 2θ=15.5±0.5°에 존재한다. 또한, 2θ=15.5±0.5°의 회절 피크의 반값폭은 0.2° 정도이다. 이 점에서, 본 발명의 비정질성 황화물에서는, 2θ=15.5±0.5°에서의 회절 피크의 반값폭이 0.3° 이상이거나, 또는 2θ=15.5±0.5°에서 회절 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 황화물은 보다 확실하게 결정성 황화티타늄을 거의 함유하지 않는 비정질성인 것으로 할 수 있다.
또한, 황화리튬(Li2S)의 결정 구조로부터 계산되는 가장 강도가 강한 회절 피크는 2θ=27.0±0.5°에 존재한다. 또한, 2θ=27.0±0.5°의 회절 피크의 반값폭은 0.15° 정도이다. 이 점에서, 본 발명의 비정질성 황화물에서는, 2θ=27.0±0.5°에서의 회절 피크의 반값폭이 0.5° 이상이거나, 또는 2θ=27.0±0.5°에서 회절 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 회절 피크가 잔존하고 있는 경우에는, 원료로서 사용한 황화리튬이 최대 강도를 나타내는 회절각(2θ)에서의 회절 강도가, 원료로 한 황화리튬의 회절 강도의 1/5 이하로 되어 있는 것이 바람직하고, 1/10 이하로 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 비정질화의 기준으로서는, 그 이외에도, 본 발명의 황화물 100중량부에 대하여 10중량부의 실리콘을 혼합했을 때에, 얻어지는 최대 강도를 갖는 회절 피크의 강도가, 혼합한 실리콘의 최대 강도를 갖는 회절 피크의 강도에 비하여 10배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 황화물은 보다 확실하게 결정성 황화리튬을 거의 포함하지 않는 비정질성인 것으로 할 수 있다.
또한, 황(S8)의 가장 강도가 강한 회절 피크는 2θ=23.0±0.5°에 존재한다. 이 점에서, 본 발명의 비정질성 황화물에서는, 2θ=23.0±0.5°에서의 회절 피크의 반값폭이 0.3 이상이거나, 또는 2θ=23.0±0.5°에서 회절 피크가 확인되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 회절 피크가 잔존하고 있는 경우에는, 원료로서 사용한 황이 최대 강도를 나타내는 회절각(2θ)에서의 회절 강도가, 원료로 한 황의 회절 강도의 1/5 이하로 되어 있는 것이 바람직하고, 1/10 이하로 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 비정질화의 기준으로서는, 그 이외에도, 본 발명의 황화물 100중량부에 대하여 10중량부의 실리콘을 혼합했을 때에, 얻어지는 최대 강도를 갖는 회절 피크의 강도가, 혼합한 실리콘의 최대 강도를 갖는 회절 피크의 강도에 비하여 10배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 황화물은 보다 확실하게 결정성 황을 거의 함유하지 않는 비정질성인 것으로 할 수 있다.
본 발명의 황화물은 그 밖에도, 2θ=37.0±0.5° 및 40.0°±0.5°의 위치에 대해서도, 황화니오븀의 회절 피크의 반값폭이 0.3° 이상(바람직하게는 1.0° 이상)이거나, 또는 회절 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이 정도로 함으로써, 결정자 크기를 충분히 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서, X선 회절 피크의 반값폭은 분말 X선 회절 측정법에 의해 구해지는 것이며, 측정 조건의 일례는 이하:
X선원: CuKα 5kV-300mA
측정 조건: 2θ=10 내지 80°, 0.02° 스텝, 주사 속도 10°/분
과 같다.
CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 상기와 같은 조건을 만족하는 황화물은 통상의 결정성이 좋은 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S) 및 황(S8)과 비교하면, 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S) 및 황(S8)의 회절 피크의 반값폭이 매우 넓은 것이거나, 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S) 및 황(S8)의 회절 피크가 존재하지 않는 것이다. 즉, 이러한 조건을 만족하는 황화물은, 원료로서 사용하는 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S) 및 황(S8)이 매우 미세화된 결정성이 낮은 것이거나, 전체로서 비정질성인 황화물을 형성한다.
이로 인해, 본 발명의 황화물에서는, 결정자를 갖지 않거나, 결정자 크기가 5nm 이하(특히 0 내지 2nm, 또한 0 내지 1.0nm)인 것이 바람직하다. 결정자의 유무 및 결정자를 갖는 경우의 결정자 크기는, 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 측정하는 것으로 한다.
이와 같이, 본 발명의 황화물은, 원료로서 사용한 재료 및 황화물 자체의 회절 피크가 거의 확인되지 않는 비정질 형상의 황화물이다. 구체적으로는, 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S), 황(S8) 등을 원료로 사용한 경우를 예로 들면, 회절각 2θ=15.0±0.5°, 15.5±0.5°, 27.0±0.5° 및 23.0±0.5°의 위치에 회절 피크를 갖지 않거나, 회절 피크가 브로드하게 되어 있는 것이 바람직하다.
상기한 특징을 갖는 본 발명의 황화물은, 일반식 (3):
Lik3Ti1 - m3Nbm3Sn3
[식 중, 0≤k3≤5; 0<m3≤1; 2≤n3≤10; n3≥3.5인 경우에는 k3≤1.5임]
으로 표시되는 평균 조성을 갖는다.
일반식 (3)으로 표시되는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물은, 일반식 (3A):
Ti1 - m3Nbm3Sn3
[식 중, 0<m3≤1; 2≤n3≤10임]
로 표시되는 평균 조성을 갖는 티타늄 니오븀 황화물이어도 되고, 일반식 (3B):
Lik3Ti1 - m3Nbm3Sn3
[식 중, 0<k3≤5; 0<m3≤1; 2≤n3≤10; n3≥3.5인 경우에는 k3≤1.5임]
로 표시되는 평균 조성을 갖는 리튬 티타늄 니오븀 황화물이어도 된다.
일반식 (3) 및 (3B)에 있어서, k3, 즉 리튬(Li)의 티타늄(Ti) 및 니오븀(Nb)의 합에 대한 몰비(Li/(Ti+Nb))로서는, 0≤k3≤5, 바람직하게는 0≤k3≤4, 보다 바람직하게는 0≤k3≤3, 더욱 바람직하게는 0.5≤k3≤2이다. k3이 너무 크면, 비정질성 황화물이 얻어지지 않고, 충방전의 손실이 커져 버린다. 한편, k3은 충방전 용량을 유지하면서, 평균 방전 전위를 더욱 향상시키기 위해서, 너무 작지 않은 것이 바람직하다.
일반식 (3), (3A) 및 (3B)에 있어서, m3, 즉 니오븀(Nb)의 티타늄(Ti) 및 니오븀(Nb)의 합에 대한 몰비(Nb/(Ti+Nb))로서는, 0<m3≤1의 범위에서 임의로 정할 수 있다. 니오븀(Nb)의 함량을 증가시키면 도전성을 더욱 향상시킬 수 있고, 티타늄(Ti)의 함량을 증가시키면 충방전 용량을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 충방전 용량을 더 향상시키기 위해서 황 함량을 증가시킨 경우에도 유리된 단체 황이 형성되기 더욱 어려워져, 보다 도전성 향상 및 안정성 향상에 기여한다. 니오븀(Nb)의 함량이 많은 경우에는, 도전성이 높기 때문에, 불순물로서 도전성의 금속 황화물이나 탄소질 재료의 양을 적게 할 수도 있다. 이 m3에 대해서는, 원료의 비용이나 목적으로 하는 성능에 맞춰서 임의로 조정을 할 수 있지만, 바람직하게는 0.7≤m3≤1이다.
일반식 (3), (3A) 및 (3B)에 있어서, n3, 즉 황(S)의 티타늄(Ti) 및 니오븀(Nb)의 합에 대한 몰비(S/(Ti+Nb))로서는, 2≤n3≤10, 바람직하게는 2.5≤n3≤8, 보다 바람직하게는 3≤n3≤6, 더욱 바람직하게는 3≤n3≤5이다. n4가 너무 작으면, 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않는다. 한편, n3이 너무 크면, 티타늄이나 니오븀과 황의 상호 작용이 약해지고, 유리된 단체 황이 다량으로 존재하게 되고, 단체 황은 절연성이며, 충방전 생성물이 가용성이기 때문에 안정성이 부족하여 바람직하지 않다.
일반식 (3) 및 (3B)에 있어서, 황의 함량이 많은 경우(구체적으로는, n3≥3.5인 경우, 특히 4≤n3≤10)에는 리튬의 함량이 적은(구체적으로는, k3≤1.5, 특히 0.5≤k3≤1.2) 것이 바람직하다. 황 함량이 많고, 또한 황 함량에 대한 리튬 함량이 많은 경우에는, 비정질성 황화물이 얻어지지 않고, 충방전의 손실이 커져 버린다.
또한, 본원 명세서에서, 황화물의 평균 조성이란, 황화물 전체를 구성하는 각 원소의 원소비를 나타내는 것이다.
이상과 같이, 본 발명의 황화물은 그의 평균 조성으로서, 황의 비율이 높은 다황화물임에도 불구하고, 황원은 단독으로는 거의 존재하지 않고, 티타늄, 니오븀, 필요에 따라 리튬 등과 결합해서 비정질 상태의 다황화물을 형성하고 있다. 또한, 원료로서 사용하는 리튬원, 티타늄원 및 니오븀원도 단독으로는 거의 존재하지 않는다.
단, 본 발명에서는, 원하는 황화물의 성능을 저해하지 않는 범위이면, 그 밖의 불순물이 함유되어 있어도 된다. 이와 같은 불순물로서는, 원료에 혼입될 가능성이 있는 전이 금속, 전형 금속 등의 금속류나, 원료 및 제조 시에 혼입될 가능성이 있는 산소 등을 예시할 수 있다. 특히, 원료로서 혼입될 가능성이 있는 금속 황화물(특히 니오븀 황화물, 티타늄 황화물, 필요에 따라 리튬 황화물)이 소량 함유되어 있음으로써, 비정질성 황화물의 모재로서, 금속 황화물(특히 니오븀 황화물, 티타늄 황화물, 필요에 따라 리튬 황화물)의 미세 결정이 존재하는 상태로 되고, 이것이 전자 전도성, 이온 전도성 등을 더욱 향상시켜, 도전율 및 충방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있어, 바람직하다.
이들 불순물의 양에 대해서는, 상기한 황화물의 성능을 저해하지 않는 범위로 하는 것이 바람직하고, 2중량％ 이하(0 내지 2중량％)가 보다 바람직하고, 1.5중량％ 이하(0 내지 1.5중량％)가 더욱 바람직하다.
또한, 불순물 중에서도, 단체 황은 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 시차 주사 열량 분석(DSC)을 행했을 때에, 온셋 온도가 100℃ 부근인 흡열은 2J/g 이하가 바람직하고, 1J/g 이하가 보다 바람직하고, 0.5J/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.2J/g 이하가 특히 바람직하다. 또한, 하한값은 0J/g이다.
[제3 형태]
본 발명의 제3 형태에서의 황화물은,
일반식 (4):
Lik4Ti1 - m4Nbm4Sn4Cx
[식 중, 0≤k4≤5; 0<m4≤1; 2≤n4≤10; 0≤x≤10; n4≥3.5인 경우에는 k4≤1.5임]
로 표시되는 평균 조성을 갖고, 또한 비정질성의 (리튬) 니오븀 황화물 또는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물을 모재로 하여, 그의 내부에 결정성 금속 황화물 또는 탄소가 존재한다.
본 발명의 황화물에서, 모재를 구성하는 비정질성의 (리튬) 니오븀 황화물 또는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물은, 원료로서 사용한 재료 및 황화물 자체의 회절 피크가 거의 확인되지 않는 비정질 상태이다. 본 발명의 황화물에서, 모재인 비정질성의 (리튬) 니오븀 황화물 또는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물과, 내포되어 있는 금속 황화물 또는 탄소를 합한 전체의 평균 조성으로 하여, 황의 비율이 높은 재료임(모재 그 자체도, 황의 비율이 높음)에도 불구하고, 황은 단체 황으로서는 거의 존재하지 않고, 니오븀, 티타늄, 필요에 따라 리튬 등과 결합해서 비정질성 황화물을 형성하고, 모재로서 존재하고 있다. 이와 같이, 본 발명의 황화물은 그의 모재가 비정질성이기 때문에, 리튬이 삽입 가능한 사이트를 다수 갖고, 또한 3차원적으로 리튬의 도전 경로가 될 수 있는 간극을 구조 내에 갖는다. 또한, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 전극으로서 사용했을 때에 충방전 시에 3차원적인 체적 변화를 행할 수 있다는 등의 다수의 이점을 갖고 있다. 이로 인해, 충방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 모재인 (리튬) 니오븀 황화물 또는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물은, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 회절각 2θ=10 내지 80°의 범위 내에서, 원료로서 사용한 재료 및 황화물 자체의 회절 피크 강도가 약하고, 반값폭이 넓은 것, 또는 그들의 회절 피크가 거의 확인되지 않는 것이다.
본 발명에서, 모재인 (리튬) 니오븀 황화물 또는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물의 성질인 「비정질성」에 대해서, 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S), 황(S8), 탄소질 재료 등을 원료로 사용한 경우를 예로 들어서 설명한다.
R-3m 구조를 갖는 황화니오븀(NbS2; JCPDS 38-1367)의 결정 구조로부터 계산되는 가장 강도가 강한 회절 피크는, 2θ=15.0±0.5°의 위치에 존재한다. 또한, 2θ=37.0±0.5° 및 40.0°±0.5°의 위치에도 강한 회절 피크를 갖는다. 또한, 2θ=15.0±0.5°의 피크의 회절 피크의 반값폭은 0.15° 정도이다. 이 점에서, 모재인 비정질성의 니오븀 황화물 또는 티타늄 니오븀 황화물에서는, 2θ=15.0±0.5°에서의 회절 피크의 반값폭이 0.3° 이상이거나, 또는 2θ=15.0±0.5°에서 회절 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 모재인 니오븀 황화물 또는 티타늄 니오븀 황화물은 보다 확실하게 결정성 황화니오븀을 거의 함유하지 않는 비정질성인 것으로 할 수 있다.
또한, 황화티타늄(TiS2)의 결정 구조로부터 계산되는 가장 강도가 강한 회절 피크는 2θ=15.5±0.5°에 존재한다. 또한, 2θ=15.5±0.5°의 회절 피크의 반값폭은 0.2° 정도이다. 이 점에서, 모재인 비정질성의 니오븀 황화물 또는 티타늄 니오븀 황화물에서는, 2θ=15.5±0.5°에서의 회절 피크의 반값폭이 0.3° 이상이거나, 또는 2θ=15.5±0.5°에서 회절 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 모재인 니오븀 황화물 또는 티타늄 니오븀 황화물은 보다 확실하게 결정성 황화티타늄을 거의 함유하지 않는 비정질성인 것으로 할 수 있다.
또한, 황화리튬(Li2S)의 결정 구조로부터 계산되는 가장 강도가 강한 회절 피크는 2θ=27.0±0.5°에 존재한다. 또한, 2θ=27.0±0.5°의 회절 피크의 반값폭은 0.15° 정도이다. 이 점에서, 본 발명의 비정질성 황화물에서는, 2θ=27.0±0.5°에서의 회절 피크의 반값폭이 0.5° 이상이거나, 또는 2θ=27.0±0.5°에서 회절 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 회절 피크가 잔존하고 있는 경우에는, 원료로서 사용한 황화리튬이 최대 강도를 나타내는 회절각(2θ)에서의 회절 강도가, 원료로 한 황화리튬의 회절 강도의 1/5 이하로 되어 있는 것이 바람직하고, 1/10 이하로 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 비정질화의 기준으로서는, 그 이외에도, 본 발명의 황화물 100중량부에 대하여 10중량부의 실리콘을 혼합했을 때에, 얻어지는 최대 강도를 갖는 회절 피크의 강도가, 혼합한 실리콘의 최대 강도를 갖는 회절 피크의 강도에 비하여 10배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 황화물은 보다 확실하게 결정성 황화리튬을 거의 함유하지 않는 비정질성인 것으로 할 수 있다.
또한, 황(S8)의 가장 강도가 강한 회절 피크는 2θ=23.0±0.5°에 존재한다. 이 점에서, 모재인 비정질성의 니오븀 황화물 또는 티타늄 니오븀 황화물에서는, 2θ=23.0±0.5°에서의 회절 피크의 반값폭이 0.3 이상이거나, 또는 2θ=23.0±0.5°에서 회절 피크가 확인되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 회절 피크가 잔존하고 있는 경우에는, 원료로서 사용한 황이 최대 강도를 나타내는 회절각(2θ)에서의 회절 강도가, 원료로 한 황의 회절 강도의 1/5 이하로 되어 있는 것이 바람직하고, 1/10 이하로 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 비정질화의 기준으로서는, 그 이외에도, 모재인 황화물 100중량부에 대하여 10중량부의 실리콘을 혼합했을 때에, 얻어지는 최대 강도를 갖는 회절 피크의 강도가, 혼합한 실리콘의 최대 강도를 갖는 회절 피크의 강도에 비하여 10배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 모재인 니오븀 황화물 또는 티타늄 니오븀 황화물은 보다 확실하게 결정성 황을 거의 함유하지 않는 비정질성인 것으로 할 수 있다.
모재인 (리튬) 니오븀 황화물 또는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물은, 그 밖에도, 2θ=37.0±0.5° 및 40.0°±0.5°의 위치에 대해서도, 황화니오븀의 회절 피크의 반값폭이 0.3° 이상(바람직하게는 1.0° 이상)이거나, 또는 회절 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이 정도로 함으로써, 결정자 크기를 충분히 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서, X선 회절 피크의 반값폭은 분말 X선 회절 측정법에 의해 구해지는 것이며, 측정 조건의 일례는 이하와 같다.
X선원: CuKα 5kV-300mA
측정 조건: 2θ=10 내지 80°, 0.02° 스텝, 주사 속도 10°/분.
CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 상기와 같은 조건을 만족하는 모재인 (리튬) 니오븀 황화물 또는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물은, 통상의 결정성이 좋은 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S) 및 황(S8)과 비교하면, 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S) 및 황(S8)의 회절 피크의 반값폭이 매우 넓은 것이거나, 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S) 및 황(S8)의 회절 피크가 존재하지 않는 것이다. 즉, 이러한 조건을 만족하는 니오븀 황화물 또는 티타늄 니오븀 황화물은, 원료로서 사용하는 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S) 및 황(S8)이 매우 미세화된 결정성이 낮은 것이거나, 전체로서 비정질성인 황화물을 형성한다.
이로 인해, 모재인 (리튬) 니오븀 황화물 또는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물에서는, 결정자를 갖지 않거나, 결정자 크기가 5nm 이하(특히 0 내지 2nm, 또한 0 내지 1.0nm)인 것이 바람직하다. 결정자의 유무 및 결정자를 갖는 경우의 결정자 크기는 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 측정하는 것으로 한다.
이와 같이, 모재인 (리튬) 니오븀 황화물 또는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물은, 원료로서 사용한 재료 및 황화물 자체의 회절 피크가 거의 확인되지 않는 비정질 형상의 황화물이다. 구체적으로는, 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2), 황화리튬(Li2S), 황(S8) 등을 원료로 사용한 경우를 예로 들면, 회절각 2θ=15.0±0.5°, 15.5±0.5°, 27.0±0.5° 및 23.0±0.5°의 위치에 회절 피크를 갖지 않거나, 회절 피크가 브로드하게 되어 있는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 모재인 (리튬) 니오븀 황화물 또는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물은, 그의 평균 조성으로서, 황의 비율이 높은 다황화물임에도 불구하고, 황원은 단독으로는 거의 존재하지 않고, 티타늄, 니오븀, 필요에 따라 리튬 등과 결합해서 비정질 상태의 다황화물을 형성하고 있다. 또한, 원료로서 사용하는 리튬원, 티타늄원 및 니오븀원도 단독으로는 거의 존재하지 않는다. 이 점은 본 발명의 황화물에서도 마찬가지이다.
본 발명에서는, 이와 같이, 순수한 비정질성의 (리튬) 니오븀 황화물 또는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물(모재) 중에, 금속 황화물(특히 니오븀 황화물, 티타늄 황화물, 필요에 따라 리튬 황화물) 또는 탄소(특히 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 파이버, 그래파이트, 그래핀 등)가 존재한다. 이에 의해, 비정질성 황화물을 모재로 해서, 금속 황화물 또는 탄소의 미세 결정이 존재하는 상태로 되고, 이것이 전자 전도성, 이온 전도성 등을 향상시켜, 도전율 및 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 이들 불순물(금속 황화물 또는 탄소)의 양에 대해서는, 상기한 (리튬) 니오븀 황화물 또는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물(모재)의 성능을 저해하지 않는 범위로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 20중량％ 이하(0 내지 20중량％)가 바람직하고, 10중량％ 이하(0 내지 10중량％)가 보다 바람직하다.
또한, 불순물 중에서도, 단체 황은 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 시차 주사 열량 분석(DSC)을 행했을 때에, 온셋 온도가 100℃ 부근인 흡열은 2J/g 이하가 바람직하고, 1J/g 이하가 보다 바람직하고, 0.5J/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.2J/g 이하가 특히 바람직하다. 또한, 하한값은 0J/g이다.
또한, 불순물로서 금속 황화물, 탄소 등이 존재하는 경우에는, X선 회절도에서 리튬원, 니오븀원, 티타늄원, 탄소 등의 회절 피크가 확인되지만, 단체 황의 회절 피크는 거의 확인되지 않는다. 이로 인해, 본 발명의 황화물은 비정질성의 (리튬) 니오븀 황화물 또는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물과, 결정성 금속 황화물, 탄소 등과의 복합체이다.
구체적으로는, 본 발명의 황화물은 CuKα선에 의한 X선 회절도에서의 회절각 2θ=10 내지 80°의 범위 내에 있어서, 금속 황화물, 탄소 등의 회절 피크 강도가 약하고, 반값폭이 넓은 것이다.
상기한 특징을 갖는 본 발명의 황화물은 모재인 비정질성의 (리튬) 니오븀 황화물 또는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물과 불순물인 금속 황화물 또는 탄소를 합하여, 일반식 (4):
Lik4Ti1 - m4Nbm4Sn4Cx
[식 중, 0≤k4≤5; 0<m4≤1; 2≤n4≤10; 0≤x≤10; n4≥3.5인 경우에는 k4≤1.5임]
로 표시되는 평균 조성을 갖는다.
일반식 (4)로 표시되는 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물은, 일반식 (4A):
Ti1 - m4Nbm4Sn4Cx
[식 중, 0<m4≤1; 2≤n4≤10; 0≤x≤10임]
로 표시되는 평균 조성을 갖는 티타늄 니오븀 황화물이어도 되고, 일반식 (4B):
Lik4Ti1 - m4Nbm4Sn4Cx
[식 중, 0 <k4≤5; 0<m4≤1; 2≤n4≤10; 0≤x≤10; n4≥3.5인 경우에는 k4≤1.5임]
로 표시되는 평균 조성을 갖는 리튬 티타늄 니오븀 황화물이어도 된다.
일반식 (4) 및 (4B)에 있어서, k4, 즉 리튬(Li)의 티타늄(Ti) 및 니오븀(Nb)의 합에 대한 몰비(Li/(Ti+Nb))로서는, 0≤k4≤5, 바람직하게는 0≤k4≤4, 보다 바람직하게는 0≤k4≤3, 더욱 바람직하게는 0.5≤k4≤2이다. k4가 너무 크면, 비정질성 황화물이 얻어지지 않고, 충방전의 손실이 커져 버린다. 한편, k4는 충방전 용량을 유지하면서, 평균 방전 전위를 더욱 향상시키기 위해서, 너무 작지 않은 것이 바람직하다.
일반식 (4), (4A) 및 (4B)에 있어서, m4, 즉 니오븀(Nb)의 티타늄(Ti) 및 니오븀(Nb)의 합에 대한 몰비(Nb/(Ti+Nb))로서는, 0<m4≤1의 범위에서 임의로 정할 수 있다. 니오븀(Nb)의 함량을 증가시키면 도전성을 더욱 향상시킬 수 있고, 티타늄(Ti)의 함량을 증가시키면 충방전 용량을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 충방전 용량을 향상시키기 위해서 황 함량을 더 증가시킨 경우에도 보다 유리된 단체 황이 형성되기 어려워져, 보다 도전성 향상 및 안정성 향상에 기여한다. 니오븀(Nb)의 함량이 많은 경우에는, 도전성이 높기 때문에, 불순물로서 도전성 금속 황화물이나 탄소질 재료의 양을 적게 할 수도 있다. 이 m4에 대해서는, 원료의 비용이나 목적으로 하는 성능에 맞춰서 임의로 조정을 할 수 있지만, 바람직하게는 0.7≤m4≤1이다.
일반식 (4), (4A) 및 (4B)에 있어서, n4, 즉 황(S)의 티타늄(Ti) 및 니오븀(Nb)의 합에 대한 몰비(S/(Ti+Nb))로서는, 2≤n4≤10, 바람직하게는 2.5≤n4≤8, 보다 바람직하게는 3≤n4≤6, 더욱 바람직하게는 3≤n4≤5이다. n4가 너무 작으면, 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않는다. 한편, n4가 너무 크면, 티타늄이나 니오븀과 황의 상호 작용이 약해지고, 유리된 단체 황이 다량으로 존재하게 되어 바람직하지 않다.
일반식 (4) 및 (4B)에 있어서, 황의 함량이 많은 경우(구체적으로는, n4≥3.5인 경우, 특히 4≤n4≤10)에는 리튬의 함량이 적은(구체적으로는, k4≤1.5, 특히 0.5≤k4≤1.2) 것이 바람직하다. 황 함량이 많고, 또한 황 함량에 대한 리튬 함량이 많은 경우에는, 비정질성 황화물이 얻어지지 않고, 충방전의 손실이 커져 버린다.
일반식 (4)에 있어서, x, 즉 탄소(C)의 티타늄(Ti) 및 니오븀(Nb)의 합에 대한 몰비(C/(Ti+Nb))로서는, 많게 하면 도전성을 더욱 향상시킬 수 있는 한편, 너무 많으면 충방전 용량의 저하로 이어지는 관점에서, 0≤x≤10, 바람직하게는 0≤x≤5, 보다 바람직하게는 0.5≤x≤4, 더욱 바람직하게는 0.7≤x≤3이다.
또한, 본원 명세서에서, 황화물의 평균 조성이란, 황화물 전체를 구성하는 각 원소의 원소비를 나타내는 것이다.
2. 황화물의 제조 방법
본 발명의 황화물은
원료 또는 중간 생성물로서 니오븀 함유 재료 및 황 함유 재료를 사용하고, 이들 원료를 메커니컬 밀링법에 제공하는 공정
을 구비하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 황화물에 티타늄을 포함시키는 경우에는, 원료 또는 중간 생성물로서 티타늄 함유 재료를 더 사용하면 되고, 본 발명의 황화물에 리튬을 포함시키는 경우에는, 원료 또는 중간 생성물로서 리튬 함유 재료를 더 사용하면 되고, 본 발명의 황화물에 탄소를 포함시키는 경우에는, 원료 또는 중간 생성물로서 탄소질 재료를 더 사용하면 된다.
이들 원료 또는 중간 생성물에 대해서는, 모두를 동시에 혼합해서 메커니컬 밀링 처리에 제공해도 되고, 일부의 재료 또는 중간 생성물에 대해서 먼저 메커니컬 밀링 처리에 제공한 후, 나머지 재료를 첨가해서 메커니컬 밀링 처리에 제공해도 된다. 구체적으로는, 원료 또는 중간 생성물로서, 니오븀 함유 재료, 티타늄 함유 재료, 리튬 함유 재료, 황 함유 재료 및 탄소질 재료를 사용하는 경우에는, 니오븀 함유 재료, 티타늄 함유 재료, 리튬 함유 재료, 황 함유 재료 및 탄소질 재료를 동시에 메커니컬 밀링 처리에 제공해도 되고, 먼저 니오븀 함유 재료, 리튬 함유 재료, 티타늄 함유 재료 및 황 함유 재료를 메커니컬 밀링 처리에 제공한 후에, 이에 탄소질 재료를 첨가해서 메커니컬 밀링 처리에 제공해도 된다.
또한, 특히 황 함량이 많은 황화물(일반식 (1) 내지 (4)에 있어서, n1 내지 n4≥3.5)을 제조하는 경우에는, 투입 중량에 따라서는, 결정성 황화물이 얻어지는 경우가 있다. 이로 인해, 먼저, 니오븀 함유 재료, 황 함유 재료의 일부, 및 필요에 따라 티타늄 함유 재료, 리튬 함유 재료 및 탄소질 재료를 메커니컬 밀링법에 제공함으로써, 중간 생성물로서, 원하는 비정질성 황화물(비정질성 (리튬) 니오븀 황화물 또는 비정질성 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물)을 얻은 후에, 이 중간 생성물과 황 함유 재료의 나머지를 메커니컬 밀링법에 제공함으로써, 본 발명의 황화물을 얻는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 확실하게 본 발명의 황화물을 비정질성 인 것으로 하여, 충방전의 손실을 보다 저감시킬 수 있다.
구체적인 원료로서는, 니오븀 함유 재료 겸 황 함유 재료로서, 결정성 황화니오븀(NbS2)을 사용하는 것이 바람직하다. NbS2는 특별히 한정은 없고, 시판되고 있는 임의의 NbS2를 사용할 수 있다. 특히, 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, NbS2를 메커니컬 밀링 처리에 의해 혼합 분쇄하므로, 사용하는 NbS2의 입경에 대해서도 한정은 없고, 통상은 시판되고 있는 분말 상태의 NbS2를 사용할 수 있다. 또한, 니오븀 함유 재료 겸 황 함유 재료로서, NbS2 이외에도, 시판되고 있는 임의의 Nb3S4, NbS3 등을 사용할 수도 있다.
또한, 티타늄 함유 재료 겸 황 함유 재료로서, 결정성 황화티타늄(TiS2)을 사용하는 것이 바람직하다. TiS2는 특별히 한정은 없고, 시판되고 있는 임의의 TiS2를 사용할 수 있다. 특히, 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, TiS2를 메커니컬 밀링 처리에 의해 혼합 분쇄하므로, 사용하는 TiS2의 입경에 대해서도 한정은 없고, 통상은 시판되고 있는 분말 상태의 TiS2를 사용할 수 있다. 기타, 티타늄 함유 재료 겸 황 함유 재료로서, 시판되고 있는 임의의 TiS, TiS3, 비정질 황화티타늄 등을 사용할 수도 있다.
또한, 리튬 함유 재료 겸 황 함유 재료로서, 결정성 황화리튬(Li2S)을 사용하는 것이 바람직하다. Li2S는 특별히 한정은 없고, 시판되고 있는 임의의 Li2S를 사용할 수 있다. 특히, 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Li2S를 메커니컬 밀링 처리에 의해 혼합 분쇄하므로, 사용하는 Li2S의 입경에 대해서도 한정은 없고, 통상은 시판되고 있는 분말 상태의 Li2S를 사용할 수 있다. 그 외, 리튬 함유 재료 겸 황 함유 재료로서, 시판되고 있는 임의의 다황화리튬(LiSx: 2≤x≤8) 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상기에 나타낸 원료 이외에도, 니오븀 함유 재료로서 Nb, 티타늄 함유 재료로서 Ti, 리튬 함유 재료로서 Li, 니오븀 함유 재료 겸 티타늄 함유 재료 겸 황 함유 재료로서 결정성 Ti0 . 5Nb0 . 5S2, 리튬 함유 재료 겸 티타늄 함유 재료 겸 황 함유 재료로서 Li2TiS3, 리튬 함유 재료 겸 니오븀 함유 재료 겸 황 함유 재료로서 Li3NbS4 등을 사용할 수도 있다.
또한, 황 함유 재료로서, 필요에 따라, 목적으로 하는 조성의 황화물을 형성하기 위해 필요한 양의 단체 황(S8)을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 니오븀 함유 재료로서 결정성 NbS2, 티타늄 함유 재료로서 결정성 TiS2, 리튬 함유 재료로서 Li2S를 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 조성의 황화물을 형성하기 위해서, 단체 황(S8)을 더 첨가할 수도 있다.
원료로서 사용하는 황에 대해서도 특별히 한정은 없고, 임의의 황을 사용할 수 있다. 특히, 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 황을 메커니컬 밀링 처리에 의해 혼합 분쇄하므로, 사용하는 황의 입경에 대해서도 한정은 없고, 통상은 시판되고 있는 분말 상태의 황을 사용할 수 있다.
또한, 탄소원으로서, 필요에 따라 목적으로 하는 조성의 황화물을 형성하기 위해서 필요한 양의 탄소질 재료를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 니오븀 함유 재료로서 결정성 NbS2, 티타늄 함유 재료로서 결정성 TiS2, 리튬 함유 재료로서 Li2S, 황 함유 재료로서 단체 황(S8)을 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 조성의 황화물을 형성하기 위해서, 탄소질 재료를 더 첨가할 수도 있다.
탄소질 재료로서는 특별히 제한은 없지만, 도전율을 향상시키는 관점에서, 도전성 탄소 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 시판되고 있는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 파이버, 그래파이트, 그래핀 등, 도전제로서 통상 사용되는 각종 탄소 재료를 사용할 수 있다. 특히 1차 입경이 50nm 이하인 카본 블랙이나, 직경이 50nm 이하인 바늘 형상 카본이 바람직하다.
또한, 상기한 바와 같이, 2단계의 메커니컬 밀링을 채용하는 경우, 중간 생성물로서는, 니오븀 함유 재료 겸 황 함유 재료로서, 비정질성 황화니오븀(a-NbS3 등), 비정질성 황화티타늄(a-TiS3 등), 비정질성 티타늄 니오븀 황화물(a-Ti0.5Nb0.5S3 등) 등을 사용할 수도 있다.
원료의 혼합 비율에 대해서는, 목적으로 하는 황화물에서의 니오븀, 티타늄, 리튬, 황 및 탄소의 원소비와 동일한 비율이 되도록 하면 된다.
메커니컬 밀링 처리는 기계적 에너지를 부여하면서 원료를 마쇄 혼합하는 방법이며, 이 방법에 의하면, 원료에 기계적인 충격 및 마찰을 부여해서 마쇄 혼합함으로써, 니오븀 함유 재료 및 황 함유 재료, 및 필요에 따라 티타늄 함유 재료, 리튬 함유 재료 및 탄소질 재료가 격렬하게 접촉해서 미세화되어, 원료의 반응이 일어난다. 즉, 이때, 혼합, 분쇄 및 반응이 동시에 일어난다. 이로 인해, 원료를 고온으로 가열하지 않고, 원료를 보다 확실하게 반응시키는 것이 가능하다. 메커니컬 밀링 처리를 사용함으로써 통상의 열처리로는 얻을 수 없는, 열역학적 비평형상이 얻어지는 경우가 있다.
메커니컬 밀링 처리로서는, 구체적으로는 예를 들어 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 디스크 밀, 해머 밀, 제트 밀, VIS 밀 등의 기계적 분쇄 장치를 사용해서 혼합 분쇄를 행할 수 있다.
메커니컬 밀링 처리를 행할 때의 온도에 대해서는, 온도가 너무 높으면 황의 휘발이 발생하기 쉬운 점에서, 고용량의 전극 재료를 얻기 위해서 목적으로 하는 황의 함유 비율이 높은 다황화물을 보다 형성하기 쉽게 하기 위해서, 200℃ 이하 정도, 바람직하게는 -10 내지 170℃ 정도의 온도에서 메커니컬 밀링 처리를 행하는 것이 바람직하다.
메커니컬 밀링 처리의 시간에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 목적으로 하는 황화물이 석출된 상태로 될 때까지 임의의 시간 메커니컬 밀링 처리를 행할 수 있다.
예를 들어, 메커니컬 밀링 처리는 0.1 내지 100시간 정도의 처리 시간의 범위 내에 있어서, 0.1 내지 100kWh/원료 혼합물 1kg 정도의 에너지량으로 행할 수 있다.
이 메커니컬 밀링 처리 시, 원료 및 중간 생성물의 투입량은, 보다 확실하게 비정질의 황화물로서, 충방전 용량을 더욱 향상시켜, 사이클 특성을 보다 향상시킴과 함께 충방전의 손실을 보다 저감시키는 관점에서, 반응 용기의 내부 체적 1mL당, 0.01 내지 0.1g이 바람직하고, 0.015 내지 0.05g이 보다 바람직하다.
또한, 메커니컬 밀링 처리를 복수회 반복하는 경우에는, 각 공정의 메커니컬 밀링 처리에서, 상기 조건으로 하면 된다.
상기한 메커니컬 밀링 처리에 의해, 목적으로 하는 황화물을 미세 분말로서 얻을 수 있다. 그 결과, 평균 입경이 1 내지 20㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 10㎛ 정도의 미세 분말 형상의 황화물을 얻을 수 있다. 또한, 황화물의 평균 입경은 건식 레이저 회절·산란법에 의해 구한 메디안 직경(d50)으로 한다.
3. 황화물의 용도
상기한 황화물은 니오븀(Nb) 및 티타늄(Ti)의 합에 대한 황(S)의 원소비가 높은 비정질 상태의 다황화물인 점에서, 높은 충방전 용량을 갖는다. 또한, 양호한 도전성을 갖는다. 이 도전성이 향상되는 경향은, 금속 황화물이나 탄소가 비정질성 황화물을 함유하는 모재 중에 존재하고 있는 경우에 특히 현저하다. 또한, 본 발명의 황화물 중에 리튬(Li)이 함유되어 있는 경우에는, 평균 방전 전위를 더욱 향상시키면서, 충방전의 손실을 보다 저감시킬 수 있다.
이러한 특징을 갖는 본 발명의 황화물은, 리튬 일차 전지나, 금속 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등의 리튬 전지의 정극 활물질로서 특히 유용하다. 본 발명의 황화물을 전극 활물질(특히 정극 활물질)로서 유효하게 사용할 수 있는 리튬 전지는, 전해질로서 비수 용매계 전해액을 사용하는 비수 전해질 리튬 전지(특히 비수 전해질 리튬 이차 전지)이어도 되고, 리튬 이온 전도성의 고체 전해질을 사용하는 전고체형 리튬 전지(특히 전고체형 리튬 이차 전지)이어도 된다.
비수 전해질 리튬 전지(특히 비수 전해질 리튬 이차 전지) 및 전고체형 리튬 전지(특히 전고체형 리튬 이차 전지)의 구조는, 본 발명의 황화물을 전극 활물질(특히 정극 활물질)로서 사용하는 것 이외에는, 공지된 리튬 전지와 마찬가지로 할 수 있다.
예를 들어, 비수 전해질 리튬 전지(특히 비수 전해질 리튬 이차 전지)로서는, 상기한 황화물을 전극 활물질(특히 정극 활물질)로서 사용하는 것 외에는 기본적인 구조는, 공지된 비수 전해질 리튬 전지(특히 비수 전해질 리튬 이차 전지)와 동일해도 된다.
정극에 대해서는, 상기한 황화물을 정극 활물질로서 사용하는 것 외에는 공지된 정극과 마찬가지의 구조로 할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 황화물 이외에, 도전제를 첨가하는 경우에는, 첨가한 도전제의 존재에 의해, 높은 전자 전도성 및 이온 전도성을 부여할 수 있다. 이들 재료에 결합제를 혼합해서 제조한 정극 합제를 Al, Ni, 스테인리스 등의 정극 집전체에 담지시킴으로써 정극으로 할 수 있다. 도전제로서는, 예를 들어 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 바늘 형상 카본 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다.
부극으로서는, 예를 들어 금속 리튬 일차 전지 및 금속 리튬 이차 전지에서는 리튬 금속, 리튬 합금 등을 사용할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능하고, 또한 리튬을 미리 함유하는 재료 등을 활물질로서 사용할 수 있다. 이들 부극 활물질에 대해서도, 필요에 따라, 도전제, 결합제 등을 사용하여, Al, Cu, Ni, 스테인리스 등을 포함하는 부극 집전체에 담지시키면 된다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 나일론, 방향족 아라미드, 무기 유리 등의 재질로 이루어지고, 다공질 막, 부직포, 직포 등의 형태의 재료를 사용할 수 있다.
비수 전해질의 용매로서는, 카르보네이트류, 에테르류, 니트릴류, 황 함유 화합물 등의 비수 용매계 이차 전지의 용매로서 공지된 용매를 사용할 수 있다. 특히, 단체 황을 정극 활물질로서 사용한 경우에는, 카르보네이트류를 용매에 사용하면 단체 황과 카르보네이트류가 반응을 일으키기 때문에 사용할 수 없고, 에테르류를 용매에 사용하면 황 성분이 전해액 중에 대량으로 용해되어 성능 악화를 야기하기 때문에, 이들 용매를 사용할 수는 없었지만, 본 발명의 황화물을 정극 활물질로서 사용하면, 이들 문제를 해결할 수 있기 때문에, 어느 용매라도 적용 가능해서, 전해액 중의 용매 선택성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전고체형 리튬 전지(특히 전고체형 리튬 이차 전지)에 대해서도, 본 발명의 황화물을 전극 활물질(특히 정극 활물질)로서 사용하는 것 이외에는, 공지된 전고체형 리튬 전지(특히 전고체형 리튬 이차 전지)와 마찬가지의 구조로 하면 된다.
이 경우, 전해질로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드계 고분자 화합물; 폴리오르가노실록산 쇄 및 폴리옥시알킬렌 쇄의 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 중합체계 고체 전해질 외에, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등도 사용할 수 있다.
전고체형 리튬 전지(특히 전고체형 리튬 이차 전지)의 정극에 대해서는, 본 발명의 황화물을 정극 활물질로서 사용하는 것 외에는 공지된 전고체형 리튬 전지(특히 전고체형 리튬 이차 전지)의 정극과 마찬가지의 구조로 할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 황화물에, 도전제, 결합제, 고체 전해질을 가해서 정극 합제를 제조하고, 이것을 Al, Ni, 스테인리스 등의 정극 집전체에 담지시키면 된다. 도전제에 대해서는, 비수 용매계 이차 전지와 마찬가지로, 예를 들어 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 바늘 형상 카본 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다.
비수 전해질 리튬 전지(특히 비수 전해질 리튬 이차 전지) 및 전고체형 리튬 전지(특히 전고체형 리튬 이차 전지)의 형상에 대해서도 특별히 한정은 없고, 원통형, 각형 등의 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다는 것은 말할 것도 없다.
(리튬) 니오븀 황화물, (리튬) 티타늄 니오븀 황화물계, 또는 티타늄 니오븀 황화물계
[실시예 1: a-NbS3 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화니오븀(NbS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Nb:S=1:3, 투입 중량이 1.0g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 510rpm, 60시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, 비정질성 NbS3 분말을 얻었다. 이 비정질성 NbS3 분말의 불순물 농도는 2중량％ 이하이었다.
[실시예 2: a-NbS4 분말의 합성(1)]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화니오븀(NbS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Nb:S=1:4, 투입 중량이 1.0g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 500rpm, 90시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, 비정질성 NbS4 분말을 얻었다. 이 비정질성 NbS4 분말의 불순물 농도는 2중량％ 이하였다.
[실시예 3: a-NbS5 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화니오븀(NbS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Nb:S=1:3, 투입 중량이 0.77g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 510rpm, 40시간의 메커니컬 밀링 처리를 행한 후, 해당 지르코니아 포트에 NbS3:S=1:2가 되도록, 황(S8) 분말을 첨가하고, 510rpm, 36시간 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, 비정질성 NbS5 분말을 얻었다. 이 비정질성 NbS5 분말의 불순물 농도는 2중량％ 이하였다.
[실시예 4: NbS5(a-NbSx/NbS2 복합체) 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화니오븀(NbS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Nb:S=1:5, 투입 중량이 1.0g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 600rpm, 60시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, NbS5(비정질성 NbSx와 NbS2의 복합체) 분말을 얻었다. 이 NbS5(비정질성의 NbSx와 NbS2의 복합체) 분말의 불순물 농도는 2중량％ 이하였다. 또한, NbSx에서의 x는 반드시 명백한 것은 아니지만, 5<x<6 정도라고 추측된다.
[실시예 5: NbS5C2 .3(a-NbSx/NbS2/아세틸렌 블랙 복합체) 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화니오븀(NbS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말과 시판되고 있는 아세틸렌 블랙을, 각각 원소비로 Nb:S:C=1:5:2.3, 투입 중량이 1.0g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 510rpm, 60시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, NbS5C2 .3(비정질성의 NbSx와 NbS2와 C의 복합체) 분말을 얻었다. 이 NbS5C2 .3(비정질성의 NbSx와 NbS2와 C의 복합체) 분말의 불순물 농도는 2중량％ 이하였다. 또한, NbSx에서의 x는 반드시 명백한 것은 아니지만, 5<x<6 정도라고 추측된다.
[실시예 6: a-Ti0 . 5Nb0 . 5S3 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화티타늄(TiS2) 분말과 시판되고 있는 황화니오븀(NbS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Ti:Nb:S=1:1:6, 투입 중량이 1.0g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 370rpm, 60시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, 비정질성 Ti0.5Nb0.5S3 분말을 얻었다. 이 비정질성 Ti0 . 5Nb0 . 5S3 분말의 불순물 농도는 NbS2가 2중량％ 이하였다.
[실시예 7: Ti0 . 5Nb0 . 5S4(a-TiaNbbSc/NbS2 복합체) 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화티타늄(TiS2) 분말과 시판되고 있는 황화니오븀(NbS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Ti:Nb:S=1:1:8, 투입 중량이 1.0g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 370rpm, 60시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, Ti0.5Nb0.5S4(비정질성의 TiaNbbSc와 NbS2의 복합체) 분말을 얻었다. 이 Ti0 . 5Nb0 . 5S4(비정질성의 TiaNbbSc와 NbS2의 복합체) 분말의 불순물 농도는 NbS2가 2중량％ 이하였다. 또한, TiaNbbSc에서, a:b:c는 명백하지 않으나, 1:0.95 내지 1:7.9 내지 8 정도라고 생각된다.
[실시예 8: a-NbS2 .5 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화니오븀(NbS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Nb:S=2:5, 투입 중량이 1.0g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 370rpm, 100시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, 비정질성 NbS2 .5 분말을 얻었다. 이 비정질성 NbS2 .5 분말의 불순물 농도는 2중량％ 이하였다.
[실시예 9: a-Ti0 . 5Nb0 . 5S4 .5 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화티타늄(TiS2) 분말과 시판되고 있는 황화니오븀(NbS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Ti:Nb:S=1:1:9, 투입 중량이 1.0g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 370rpm, 100시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, 비정질성 Ti0.5Nb0.5S4.5 분말을 얻었다. 이 비정질성 Ti0 . 5Nb0 . 5S4 .5 분말의 불순물 농도는 2중량％ 이하였다.
[실시예 10: a-Li2NbS3 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화리튬(Li2S) 분말과 시판되고 있는 황화니오븀(NbS2) 분말을, 각각 원소비로 Li:Nb:S=2:1:3, 투입 중량이 1.5g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 510rpm, 30시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, 비정질성 Li2NbS3 분말을 얻었다.
[실시예 11: a-LiNbS4 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화리튬(Li2S) 분말과 시판되고 있는 황화니오븀(NbS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Li:Nb:S=1:1:4, 투입 중량이 1.0g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 510rpm, 45시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, 비정질성 LiNbS4 분말을 얻었다.
[실시예 12: a-NbS4 분말의 합성(2)]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화니오븀(NbS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Nb:S=1:3, 투입 중량이 1.3g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 510rpm, 20시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, 비정질성 NbS3 분말을 얻었다.
이어서, 동일한 아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 얻어진 비정질성 NbS3 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Nb:S=1:4, 투입 중량이 1.5g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 510rpm, 10시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, 비정질성 NbS4 분말을 얻었다.
[비교예 1: NbS2 분말]
시판되고 있는 NbS2 분말을 그대로 비교예 1의 시료로 하였다.
[비교예 2: TiS2 분말]
시판되고 있는 TiS2 분말을 그대로 비교예 2의 시료로 하였다.
[비교예 3: a-TiS3 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 이황화티타늄(TiS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Ti:S=1:3, 투입 중량이 1.0g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 510rpm, 40시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, 비정질성 TiS3 분말을 얻었다.
[비교예 4: a-TiS4 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 이황화티타늄(TiS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Ti:S=1:4, 투입 중량이 1.0g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 510rpm, 40시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, 비정질성 TiS4 분말을 얻었다.
[비교예 5: S8 분말]
시판되고 있는 S8 분말을 그대로 비교예 5의 시료로 하였다.
[비교예 6: Li2NbS4 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화리튬(Li2S) 분말과 시판되고 있는 황화니오븀(NbS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Li:Nb:S=2:1:4, 투입 중량이 1.0g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 510rpm, 40시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, Li2NbS4 분말을 얻었다.
[비교예 7: Li3NbS4 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화리튬(Li2S) 분말과 시판되고 있는 황화니오븀(NbS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Li:Nb:S=3:1:4, 투입 중량이 1.0g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 510rpm, 40시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, Li3NbS4 분말을 얻었다.
[비교예 8: NbS4 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화니오븀(NbS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Nb:S=1:4, 투입 중량이 1.5g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 500rpm, 90시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, NbS4 분말을 얻었다.
[시험예 1: X선 구조 회절(1)]
실시예 1에서 얻은 비정질성 NbS3 분말, 실시예 2에서 얻은 비정질성 NbS4 분말 및 실시예 3에서 얻은 비정질성 NbS5 분말에 대해서, CuKα선을 사용한 회절각 2θ=10 내지 80°의 범위 내의 X선 구조 회절(XRD)을 측정하였다. 결과를 도 1에 나타내었다. 참고를 위해, 도 1에는 원료로서 사용한 황화니오븀(NbS2) 및 황(S8)의 피크도 함께 나타낸다.
도 1에 도시하는 X선 회절도에서는, 실시예 1 내지 3 모두, 회절각 2θ=15.0°의 위치에 할로 패턴 또는 극히 브로드한 피크를 확인할 수 있지만, 피크로서 파악했을 경우에도 반값폭은 2°보다 매우 크다. 또한, 회절각 2θ=23.0°, 37.0° 및 40.0°에 회절 피크는 보이지 않는다. 이로 인해, 실시예 1 내지 3 모두, 결정성의 NbS2 및 S8은 잔존하지 않고, 비정질성 황화물이 얻어지는 것이 시사되고 있다.
이어서, 실시예 4에서 얻은 NbS5(비정질성의 NbSx와 NbS2의 복합체) 분말 및 실시예 5에서 얻은 NbS5C2 .3(비정질성의 NbSx와 NbS2와 C의 복합체) 분말에 대해서, CuKα선을 사용한 회절각 2θ=10 내지 50°의 범위 내의 X선 구조 회절(XRD)을 측정하였다. 결과를 도 2에 나타내었다. 참고를 위해, 도 2에는, 원료로서 사용한 황화니오븀(NbS2) 및 황(S8)의 피크도 함께 나타낸다.
도 2에 도시하는 X선 회절도에서는, 실시예 4에서는, 회절각 2θ=15.0°, 37.0° 및 40.0°의 위치에, 결정성 NbS2의 회절 피크가 보이는 점에서, 원료로서 사용한 결정성 NbS2가 잔존하고 있는 것이 나타나 있다. 단, 회절각 2θ=23.0°의 위치에는 회절 피크는 보이지 않는 점에서, S8은 잔존하지 않고, 황화물을 구성하는 것이 나타나 있다. 이 점에서, 실시예 4의 시료는 비정질성의 NbSx와 NbS2의 복합체인 것이 시사되고 있다.
한편, 실시예 5에서도, 실시예 4와 마찬가지로, 회절각 2θ=15.0°, 37.0° 및 40.0°의 위치에, 결정성 NbS2의 회절 피크가 보이고, 회절각 2θ=23.0°의 위치에는 회절 피크는 보이지 않는 점에서, S8은 잔존하지 않고, 결정성 NbS2가 잔존하고 있다. 또한, 실시예 5에서는, 탄소질 재료로서 아세틸렌 블랙을 사용하고 있기 때문에, 실시예 5의 시료는 비정질성의 NbSx와 NbS2와 아세틸렌 블랙의 복합체인 것이 시사된다.
또한, 실시예 6에서 얻은 비정질성 Ti0 . 5Nb0 . 5S3 분말 및 실시예 7에서 얻은 Ti0.5Nb0.5S4(비정질성의 TiaNbbSc와 NbS2의 복합체) 분말에 대해서, CuKα선을 사용한 회절각 2θ=10 내지 80°의 범위 내의 X선 구조 회절(XRD)을 측정하였다. 결과를 도 3에 나타내었다. 참고를 위해, 도 3에는 원료로서 사용한 황화니오븀(NbS2), 황화티타늄(TiS2) 및 황(S8)의 피크도 함께 나타낸다.
도 3에 도시하는 X선 회절도에서는, 실시예 6에서는, 회절각 2θ=15.0°의 위치에, NbS2의 회절 피크가 약간 보이고는 있지만, 반값폭이 0.3°보다 매우 큰 브로드하고 약한 것이다. 또한, 회절각 2θ=23.0°, 37.0° 및 40.0°의 위치에는 회절 피크가 보이지 않는다. 이들의 관점에서, 약간 NbS2가 잔존하고 있지만, 거의 완전히 없어졌고, 또한 S8에 대해서도 거의 완전히 없어졌다. 이로 인해, 거의 비정질화한 Ti0.5Nb0.5S3 분말이 얻어진 것이 시사되고 있다.
한편, 실시예 7에서는, 회절각 2θ=15.0°, 37.0° 및 40.0°의 위치에, NbS2의 회절 피크가 확인된다. 그의 반값폭은 0.3°보다 매우 큰 브로드하고 약한 것이다. 또한, 회절각 2θ=23.0°의 위치에는 회절 피크가 보이지 않는다. 이들의 관점에서, NbS2가 소량 잔존해 있고, S8은 거의 완전히 없어져 있는 점에서, 실시예 7의 시료는 비정질성의 TiaNbbSc와 NbS2가 복합체를 형성하고 있는 것이 시사되고 있다.
또한, 비교예 3 및 4의 시료에서는, 모두 회절 피크가 확인되지 않고, 비정질성 황화물이 얻어지는 것이 시사되고 있다. 회절각 2θ=10 내지 60°의 범위에서 CuKα선을 사용하여 측정한 비교예 3 및 4의 X선 회절도를 도 4에 도시한다.
또한, 본 실시예에서는, 어느 시료에 대해서도, 대기 폭로 억제를 위해서 시료를 캡톤 필름으로 덮어서 측정을 행하고 있다. 그로 인해, 2θ=10 내지 25° 부근에 캡톤에서 유래되는 브로드한 회절 패턴이 확인되고 있다.
또한, 실시예 10에서 얻은 비정질성 Li2NbS3 분말, 실시예 11에서 얻은 비정질성 LiNbS4 분말, 비교예 6에서 얻은 Li2NbS4 분말 및 비교예 7에서 얻은 Li3NbS4 분말에 대해서, CuKα선을 사용한 회절각 2θ=25 내지 80°의 범위 내의 X선 구조 회절(XRD)을 측정하였다. 결과를 도 5에 도시한다. 참고를 위해서, 도 5에는 원료로서 사용한 황화리튬(Li2S), 황화니오븀(NbS2) 및 황(S8)의 피크도 함께 나타낸다.
도 5에 도시하는 X선 회절도에서는, 실시예 10 내지 11 모두, 명확한 피크는 확인할 수 없다. 이로 인해, 실시예 10 내지 11 모두, 결정성의 Li2S, NbS2 및 S8은 잔존하지 않아, 비정질성 황화물이 얻어지는 것이 시사되고 있다.
한편, 비교예 6 내지 7에서는, 각각 34.7° 부근, 34.8° 부근에, 반값폭이 각각 0.75°, 0.95°인 명확한 피크가 보인다. 이 피크는 결정성 Li3NbS4라고 생각되어, 비정질 황화물은 얻어지지 않았다.
또한, 실시예 12에서 얻은 비정질성 NbS4 분말 및 비교예 8에서 얻은 NbS4 분말에 대해서, CuKα선을 사용한 회절각 2θ=10 내지 80°의 범위 내의 X선 구조 회절(XRD)을 측정하였다. 결과를 도 6에 나타내었다. 참고로, 도 6에는 원료로서 사용한 황화니오븀(NbS2) 및 황(S8)의 피크도 함께 나타낸다.
도 6에 나타내는 X선 회절도에서는, 실시예 12에서는 회절각 2θ=15.0°의 위치에, NbS2의 회절 피크가 약간 보이고는 있지만, 반값폭이 2°보다 매우 큰 브로드한 피크이다. 또한, 회절각 2θ=23.0°, 37.0° 및 40.0°의 위치에는 회절 피크가 보이지 않는다. 이들 관점에서, 약간 NbS2가 잔존하고 있지만, 거의 완전히 없어졌고, 또한 S8에 대해서도 거의 완전히 없어졌다.
그에 대하여, 비교예 8에서는, 회절각 2θ=15.0°의 위치에 명확한 NbS2의 회절 피크가 보이고 있고, 또한 회절각 2θ=37.0° 및 40.0°의 위치에도 피크가 보인다. 이 피크는 결정성 NbS2라고 생각되고, 비정질 황화물은 얻어지지 않았다.
[시험예 2: X선 구조 회절(Si 첨가)]
본 발명의 황화물이 비정질화되어 있는 것은, 실리콘(Si)과 혼합하여, 그의 최강 피크 강도와 비교함으로써 이해할 수 있다.
실시예 3 내지 4, 비교예 1, 5의 시료 100중량부에 대하여 시판되고 있는 실리콘(Si)을 10중량부 첨가하고, 유발을 사용해서 혼합하였다. 이 혼합물에 대해서, CuKα선을 사용한 회절각 2θ=10 내지 80°의 범위 내의 X선 구조 회절(XRD)을 측정하였다. 결과를 도 7에 나타내었다.
또한, 각 시료에 대해서, 사용한 실리콘의 최대 강도의 위치(2θ=28.5°)에서의 피크 강도(ISi), 얻어진 실리콘 혼합물의 최대 강도의 위치에서의 강도(Imax), 이들 비(Imax/ISi)를 표 1에 나타내었다.
Figure 112016041342511-pct00001
이 결과, 대기 폭로 억제를 위해서 사용한 캡톤의 피크 강도를 함께 고려해도, 원료로서 사용한 NbS2나 S8과 비교하여, 실시예의 재료는 매우 피크 강도를 저감시키고 있는 것을 알 수 있다. 어느 시료에 대해서도, 대기 폭로 억제를 위해서 시료를 캡톤 필름으로 덮어서 측정을 행하고 있다. 그로 인해, 2θ=10 내지 25° 부근에 캡톤에서 유래되는 브로드한 회절 패턴이 확인되고 있다.
[시험예 3: 투과형 전자 현미경 관찰]
실시예 3에서 얻은 비정질성 NbS5 분말 및 실시예 5에서 얻은 NbS5C2 .3(비정질성의 NbSx와 NbS2와 C의 복합체) 분말에 대해서 입자 단부의 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰을 행하였다. 결과를 도 8 내지 9에 나타내었다. 시료의 대기 폭로를 피하기 위해서, 아르곤 분위기의 글로브 박스로부터 TEM 장치로 도입할 때에는, 분위기 제어 홀더를 사용하였다.
도 8에 나타내는 TEM 상에서는, 실시예 3에서는, 명백하게 비정질화가 진행되고 있고, 또한 FFT 패턴에서 명료한 결정의 패턴이 존재하지 않는 점에서, 장거리 구조를 갖는 결정은 존재하지 않고, 거의 완전히 비정질인 것이 시사되고 있다.
한편, 도 9에 나타내는 TEM 상에서는, 실시예 5에서는, 비정질의 매트릭스 중에, 평균 결정자 크기가 1 내지 20nm 정도인 결정자가 보인다. 이 점에서, 실시예 5에서는, 비정질성 재료를 모재로 하여, 결정성 NbS2가 그 중에 존재하고 있는 것이 시사되고 있다.
[시험예 4: 열분석]
실시예 2, 3, 7 및 8의 황화물에 대해서, 시차 주사 열량 분석(DSC)을 행하였다. 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에서는, 비교를 위하여, 결정성 NbS2와 S8의 혼합물(조성은 NbS5), 결정성 TiS2, 결정성 NbS2 및 S8의 혼합물(조성은 Ti0 . 5Nb0 . 5S4)의 결과도 함께 나타낸다.
그 결과, 실시예의 황화물에서는, S8의 상전이 및 융해의 흡열 피크는 확인되지 않았다. 한편, S8과의 혼합물에서는, 단체 황이 잔존하고 있기 때문에, 온셋 온도가 약 100℃인 α상(사방(rhombic) 황)에서 β상(단사(monoclinic) 황)으로의 전이 및 온셋 온도가 115℃인 β상의 융해 흡열 피크가 보인다.
또한, 결정성 NbS2와 S8의 혼합물에서는, α상에서 β상으로의 전이에 의한 열량은 4.7J/g, β상의 융해에 의한 열량은 20J/g이다. 또한, 결정성 TiS2, 결정성 NbS2 및 S8의 혼합물에서는, α상에서 β상으로의 전이에 의한 열량은 3.9J/g, β상의 융해에 의한 열량은 16.5J/g이다.
[시험예 5: 도전율]
실시예 1 내지 11 및 비교예 3 내지 4의 시료에 대해서, 직경 10mm의 정제 성형기에 대하여 시료 분말을 80mg 충전하고, 25℃, 360MPa에서 1축 프레스함으로써, 도전율 측정용 시료를 얻었다. 시료에 대하여 스테인레스 스틸제 집전체를 사용하여, 직류 분극 측정을 행함으로써, 전자 저항값을 측정하고, 분말 성형체의 도전율을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112016041342511-pct00002
이 결과, 본 발명의 황화물에서는, 충방전 용량을 더욱 향상시키기 위해서 황 함량을 증가시켜, 충분한 도전율이 얻어졌다.
[시험예 6: 충방전 시험(1)]
상기한 실시예 1 내지 3, 5, 7 내지 11 및 비교예 1 내지 2, 6 내지 7의 황화물을 사용하여, 하기 방법으로 2종류의 전기 화학 셀을 제작하고, 각각 전류 밀도 10mA/g에서, 컷오프 1.5 내지 3.0V에서의 정전류 측정으로 충방전 시험을 행했다(단, 비교예 6에서는, 전류 밀도를 20mA/g으로 했음).
전기 화학 셀 (1)의 제작 방법으로서는, 먼저 작용극은, 각 실시예 및 비교예의 황화물에 대하여 아세틸렌 블랙과 결합제인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 황화물:아세틸렌 블랙:PTFE=84:8:8의 중량비가 되도록 가하고, 유발에서 15분간 혼련한 후, 알루미늄 메쉬에 부착함으로써 제작하였다. 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌을 사용하고, 대향 전극으로서는 리튬을 사용하였다. 전해액으로서는, 1M의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)의 중량비 1:1의 혼합 용매에 용해시킨 것(1M LiPF6 EC/DMC)을 사용하였다.
전기 화학 셀 (2)의 제작 방법으로서는, 전해액을 변경한 것 이외에는 전기 화학 셀 (1)과 마찬가지로 하였다. 구체적으로는, 먼저 작용극은, 각 실시예 및 비교예의 황화물에 대하여 아세틸렌 블랙과 결합제인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 황화물:아세틸렌 블랙:PTFE=84:8:8의 중량비가 되도록 가하고, 유발에서 15분간 혼련한 후, 알루미늄 메쉬에 부착함으로써 제작하였다. 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌을 사용하고, 대향 전극으로서는 리튬을 사용하였다. 전해액으로 서는, 1M의 리튬트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(SO2CF3)2; LiTFSA)를 1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)과의 중량비 1:1의 혼합 용매에 용해시킨 것(1M LiTFSA DOL/DME)을 사용하였다.
결과를 도 11 내지 23에 나타내었다. 도면 중의 수치는 사이클수를 나타낸다.
또한, 각 시료에 대해서, 사용한 전기 화학 셀은 이하:
도 11(실시예 1): 전기 화학 셀 (1) 및 (2)
도 12(실시예 2): 전기 화학 셀 (1)
도 13(실시예 3): 전기 화학 셀 (1)
도 14(실시예 5): 전기 화학 셀 (1)
도 15(실시예 7): 전기 화학 셀 (1)
도 16(실시예 8): 전기 화학 셀 (1) 및 (2)
도 17(실시예 9): 전기 화학 셀 (1)
도 18(실시예 10): 전기 화학 셀 (1)
(도 19: 실시예 1과 실시예 10의 비교)
도 20(실시예 11): 전기 화학 셀 (1)
도 21(비교예 1): 전기 화학 셀 (1)
도 22(비교예 2): 전기 화학 셀 (1)
도 23(비교예 6): 전기 화학 셀 (1)
도 24(비교예 7): 전기 화학 셀 (1)
와 같다.
도 11로부터, 컷오프 1.5 내지 3.0V 범위의 충방전에 있어서,
충전 용량(1 사이클째): 268mAh/g
방전 용량(1 사이클째): 281mAh/g
이고, NbS3의 이론 용량(1 전자 반응: 142mAh/g, 2 전자 반응: 283mAh/g)과 비교하면, 겨냥한 것 같이 2 전자 반응을 일으키고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 사이클성은 양호하였다.
또한, 용매로서 에테르계 용매를 사용한 경우에도,
충전 용량(1 사이클째): 284mAh/g
충전 용량(2 사이클째): 278mAh/g
방전 용량(1 사이클째): 342mAh/g
방전 용량(2 사이클째): 301mAh/g
이고, 충방전 가능하였다. 또한, 에테르계 용매를 사용한 쪽이, 충방전 모두 용량이 향상되었다.
도 12 내지 13 및 16으로부터, 니오븀 황화물로서, a-NbS4 분말, a-NbS5 분말 및 a-NbS2 .5 분말을 사용한 경우에도, 충방전 가능하였다. 또한, a-NbS3 분말과 비교하면, 황 함량을 증가시키면, 사이클 특성은 약간 떨어지지만, 충방전 모두 용량을 비약적으로 향상시킬 수 있었다. 특히, a-NbS5 분말을 사용한 경우에는, a-NbS3 분말의 약 2배의 용량이 얻어졌다.
도 14로부터, 결정성 NbS2 및 아세틸렌 블랙을 존재시킨 경우에도 충방전 가능하였다. 또한, a-NbS5 분말과 비교하면, 용량을 약간 더 향상시킬 수 있었다.
도 15 및 17로부터, Nb의 일부를 Ti로 치환함으로써도 충방전 가능하였다. 또한, a-NbS4 분말과 비교하면, 충방전 모두 용량을 비약적으로 향상시킬 수 있었다.
한편, 도 21 및 22로부터, 결정성 황화니오븀 및 황화티타늄을 사용한 경우에는, 극히 저용량 또한 저전위(약 1.7V)의 결과가 되었다. 또한, 사이클 특성도 양호하다고는 할 수 없었다.
도 18 내지 20으로부터, 황화물 중에 Li을 함유시킴으로써도 충방전 가능하였다. 또한, a-NbS3 분말과 비교하면, 충방전 용량을 유지한 채로 평균 방전 전위를 향상시킬 수 있었다. 또한, 충방전의 손실을 저감시키는 것도 가능하였다.
한편, 도 23 및 24로부터, 결정성 리튬 니오븀 황화물을 사용한 경우에는, 충방전 용량이 약간 저하되고, 또한 충방전 시의 에너지 손실이 커졌다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 3 내지 4에서 얻어진 황화물을 사용하여, 상기와 마찬가지로 전기 화학 셀 (1)을 제작하고, 각각 전류 밀도 10mA/g에서, 컷오프 1.5 내지 3.0V에서의 정전류 측정으로 충방전 시험을 20 사이클 행하였다. 결과를 도 25 내지 27에 나타내었다.
그 결과, 마찬가지의 조성비를 갖는 재료끼리를 비교한 경우, 같은 초기 용량을 갖는 재료끼리를 비교한 경우 중 어떤 경우에도, 본 발명의 황화물은 종전의 티타늄 황화물과 비교해서 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 단체 황을 정극에 사용한 경우, 카르보네이트계 용매에서는 사용이 곤란하다. 이것은, 단체 황 또는 그의 충방전 생성물과 용매가 반응해버리기 때문이다. 또한, 단체 황을 정극에 사용한 경우, 에테르계 용매에서는 충방전 자체는 가능하지만, 충방전 중에 황 성분이 전해액 중에 대량으로 용해되어버리기 때문에, 성능 악화로 이어진다.
본 발명의 황화물에서는, 카르보네이트계 용매에서도, 에테르계 용매에서도, 충방전이 가능하였다. 또한, 사이클 특성이 양호한 것과 함께 고려하면, 황과 카르보네이트계 용매의 부반응을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 에테르계 용매를 사용한 경우에도, 충방전 시험 후의 전해액의 착색이 크게 저감될 수 있다는 점에서, 황 성분의 용출을 억제할 수 있음을 이해할 수 있다.
이 효과는, 용매와 접촉하는 부분에 본 발명의 황화물이 존재하는 것만이라도 기대할 수 있기 때문에, 본 발명의 황화물을 함유하는 활물질 재료는 양호한 특성을 나타낸다.
(리튬)망간 황화물 또는 철 황화물계
[비교예 9: MnS3 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화망간(MnS) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Mn:S=1:3, 투입 중량이 1.4g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 510rpm, 80시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, MnS3 분말을 얻었다.
[비교예 10: Li2MnS3 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화리튬(Li2S) 분말과 시판되고 있는 황화망간(MnS) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Li:Mn:S=2:1:3, 투입 중량이 1.5g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 510rpm, 80시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, Li2MnS3 분말을 얻었다.
[비교예 11: FeS4 분말의 합성(1)]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화철(FeS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Fe:S=1:4, 투입 중량이 1.0g이 되도록 칭량·혼합하고, FeS4 분말을 얻었다.
[비교예 12: FeS4 분말의 합성(2)]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되고 있는 황화철(FeS2) 분말과 시판되고 있는 황(S8) 분말을, 각각 원소비로 Fe:S=1:4, 투입 중량이 1.0g이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후, 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 지르코니아 용기를 사용하여, 볼 밀 장치(프리체 P7)에서 360rpm, 40시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써, FeS4 분말을 얻었다.
[시험예 7: X선 구조 회절(2)]
비교예 9에서 얻은 MnS3 분말, 비교예 10에서 얻은 Li2MnS3 분말, 비교예 11에서 얻은 FeS4 분말 및 비교예 12에서 얻은 FeS4 분말에 대해서, CuKα선을 사용한 회절각 2θ=10 내지 80°(비교예 12 및 13은 10 내지 60°)의 범위 내의 X선 구조 회절(XRD)을 측정하였다. 결과를 도 28 내지 29에 나타내었다. 참고를 위해, 도 28에는, 원료로서 사용한 황화망간(MnS), 황화리튬(Li2S) 및 황(S8)의 피크도 함께 나타낸다. 또한, 도 29에는, 원료로서 사용한 황화철(FeS2) 및 황(S8)의 피크도 함께 나타낸다.
도 28에 나타내는 X선 회절도에서는, 비교예 10 내지 11 모두, 회절각 2θ=33.9°, 49.3° 및 61.1°의 위치에, MnS를 나타내는 명확한 피크가 보인다. 또한, 비교예 10에서는, 회절각 2θ=23.0°의 위치에, S8을 나타내는 피크도 보인다. 이로 인해, (리튬)망간 황화물계에서는, 메커니컬 밀링법에 의해서도, 비정질성 황화물은 얻어지지 않았다.
한편, 도 29에 나타내는 X선 회절도에서는, 비교예 12 내지 13 모두, 회절각 2θ=28.5°, 32.9°, 37.0°, 40.6° 및 23.0°의 위치에, FeS2 및 S8을 나타내는 명확한 피크가 보인다. 이로 인해, 철 황화물계에서는, 메커니컬 밀링법에 의해서도, 비정질성 황화물은 얻어지지 않았다.
[시험예 8: 충방전 시험(2)]
상기한 비교예 12의 황화물을 사용하여, 하기와 같이 전기 화학 셀을 제작하고, 각각 전류 밀도 5mA/g에서, 컷오프 1.5 내지 3.0V에서의 정전류 측정으로 충방전 시험을 행하였다.
전기 화학 셀의 제작 방법으로서는, 먼저 작용극은, 각 비교예의 황화물에 대하여 아세틸렌 블랙과 결합제인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 황화물:아세틸렌 블랙:PTFE=84:8:8의 중량비가 되도록 가하고, 유발에서 15분간 혼련한 후, 알루미늄 메쉬에 부착함으로써 제작하였다. 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌을 사용하고, 대향 전극으로서는 리튬을 사용하였다. 전해액으로서는, 1M의 헥사플루오로 인산리튬(LiPF6)을 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)의 중량비 1:1의 혼합 용매에 용해시킨 것(1M LiPF6 EC/DMC)을 사용하였다. 결과를 도 30에 나타내었다.

Claims (20)

  1. 일반식 (1):
    Lik1NbSn1
    [식 중, 0≤k1≤5; 3≤n1≤10; n1≥3.5인 경우에는 k1≤1.5임]
    로 표시되는 평균 조성을 갖는 비정질성 (리튬) 니오븀 황화물, 또는
    일반식 (2):
    Lik2Ti1 - m2Nbm2Sn2
    [식 중, 0≤k2≤5; 0<m2<1; 2≤n2≤10; n2≥3.5인 경우에는 k2≤1.5임]
    로 표시되는 평균 조성을 갖는 비정질성 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물
    을 포함하는 황화물.
  2. 제1항에 있어서, 불순물 농도가 2중량％ 이하인 황화물.
  3. 일반식 (3):
    Lik3Ti1 - m3Nbm3Sn3
    [식 중, 0≤k3≤5; 0<m3≤1; 2≤n3≤10; n3≥3.5인 경우에는 k3≤1.5임]
    으로 표시되는 평균 조성을 갖는 비정질성 황화물을 포함하고, 또한
    불순물 농도가 2중량％ 이하인 황화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 황화물을 모재로 하여, 그의 내부에 결정성 금속 황화물이 존재하는 황화물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 회절각 2θ=15.0±0.5°, 15.5±0.5° 및 23.0±0.5°의 위치에서의 반값폭이 0.3° 이상이거나, 또는 회절각 2θ=15.0±0.5°, 15.5±0.5° 및 23.0±0.5°의 위치에 회절 피크가 존재하지 않는 황화물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 결정자를 갖지 않거나, 또는 평균 결정자 크기가 5nm 이하인 황화물.
  7. 일반식 (4):
    Lik4Ti1 - m4Nbm4Sn4Cx
    [식 중, 0≤k4≤5; 0<m4≤1; 2≤n4≤10; 0≤x≤10; n4≥3.5인 경우에는 k4≤1.5임]
    로 표시되는 평균 조성을 갖고, 또한
    비정질성 (리튬) 니오븀 황화물 또는 비정질성 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물을 모재로 하여, 그의 내부에 결정성 금속 황화물 또는 탄소가 존재하는 황화물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비정질성 (리튬) 니오븀 황화물 또는 비정질성 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물은, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 회절각 2θ=15.0±0.5°, 15.5±0.5° 및 23.0±0.5°의 위치에서의 반값폭이 0.3° 이상이거나, 또는 회절각 2θ=15.0±0.5°, 15.5±0.5° 및 23.0±0.5°의 위치에 회절 피크가 존재하지 않는 황화물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 비정질성 (리튬) 니오븀 황화물 또는 비정질성 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물은 결정자를 갖지 않거나, 또는 평균 결정자 크기가 5nm 이하인 황화물.
  10. 원료 또는 중간 생성물로서 니오븀 함유 재료 및 황 함유 재료를 사용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공하는 공정
    을 구비하는, 제1항 내지 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 황화물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 원료 또는 중간 생성물로서, 결정성 황화니오븀, 비정질성 (리튬) 니오븀 황화물 및 비정질성 (리튬) 티타늄 니오븀 황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 원료로서 황을 더 사용하는 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 원료로서 티타늄 함유 재료, 리튬 함유 재료 및 탄소질 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 사용하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 티타늄 함유 재료는 황화티타늄이며, 상기 리튬 함유 재료는 황화리튬인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 황화물; 또는 원료 또는 중간 생성물로서 니오븀 함유 재료 및 황 함유 재료를 사용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공하는 공정을 구비하는, 상기 황화물의 제조 방법에 의해 제조된 황화물의 충방전 생성물.
  16. 제1항 내지 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 황화물; 또는 원료 또는 중간 생성물로서 니오븀 함유 재료 및 황 함유 재료를 사용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공하는 공정을 구비하는, 상기 황화물의 제조 방법에 의해 제조된 황화물을 포함하는 리튬 전지용 정극 활물질.
  17. 제16항에 기재된 리튬 전지용 정극 활물질을 포함하는 리튬 전지용 전극.
  18. 제17항에 있어서, 리튬 전지용 정극인 리튬 전지용 전극.
  19. 제17항에 기재된 리튬 전지용 전극을 포함하는 리튬 전지.
  20. 제19항에 있어서, 비수 전해질 전지 또는 전(全)고체형 전지인 리튬 전지.
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