JP5594364B2 - 硫化物固体電解質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5594364B2
JP5594364B2 JP2012522379A JP2012522379A JP5594364B2 JP 5594364 B2 JP5594364 B2 JP 5594364B2 JP 2012522379 A JP2012522379 A JP 2012522379A JP 2012522379 A JP2012522379 A JP 2012522379A JP 5594364 B2 JP5594364 B2 JP 5594364B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide solid
electrolyte material
electrode active
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012522379A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2012001773A1 (ja
Inventor
祐樹 加藤
浩二 川本
重規 濱
崇督 大友
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of JPWO2012001773A1 publication Critical patent/JPWO2012001773A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5594364B2 publication Critical patent/JP5594364B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562Solid materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058Construction or manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065Solid electrolytes
    • H01M2300/0068Solid electrolytes inorganic
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49108Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、Liイオン伝導性が高い、LiS−P系の硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
硫化物固体電解質材料は、Liイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献1には、LiSとPとを主成分とするガラス相と結晶相とが存在している硫化物系結晶化ガラスが開示されている。
特開2002−109955号公報
本発明者等は、結晶化したLiS−P系の硫化物固体電解質材料は、硫化水素発生量が低い傾向にあるという知見を得ている。しかしながら、結晶化したLiS−P系の硫化物固体電解質材料は、Liイオン伝導性が低いという問題がある。本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、Liイオン伝導性が高い、LiS−P系の硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、LiSおよびPを含有する原料組成物を用いてなる、結晶化した硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、上記結晶化した硫化物固体電解質材料に、非晶質化処理を行う非晶質化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
本発明によれば、非晶質化工程を行うことにより、結晶の粒界抵抗を小さくすることができる。そのため、Liイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
上記発明においては、上記準備工程が、上記原料組成物に非晶質化処理を行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得る非晶質化処理工程と、上記非晶質化した硫化物固体電解質材料に、熱処理による結晶化処理を行い、上記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る結晶化処理工程と、を有することが好ましい。結晶化処理により、LiSの残留量を低くすることが可能だからである。
上記発明においては、上記結晶化処理工程における上記熱処理の温度が、300℃以上であることが好ましい。加熱温度が低すぎると、効果的にLiSの残留量を低下させることができない可能性があるからである。
上記発明においては、上記準備工程が、上記原料組成物に、熱処理による固相反応を生じさせ、上記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る固相反応工程であることが好ましい。一段階の工程で、結晶化した硫化物固体電解質材料を得ることができ、工程の簡略化を図ることができるからである。
上記発明においては、上記原料組成物におけるLiSおよびPの割合が、モル基準で、LiS:P=70:30〜80:20の範囲内であることが好ましい。より硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
上記発明においては、上記結晶化した硫化物固体電解質材料のLiS残留量が、1mol%以下であることが好ましい。より硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
上記発明においては、上記非晶質化工程における非晶質化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池の製造方法であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つに、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法により得られる硫化物固体電解質材料を添加することを特徴とするリチウム固体電池の製造方法を提供する。
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、安全性が高く、かつ、高出力化に適したリチウム固体電池を得ることができる。
本発明においては、Liイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を説明するフローチャートである。 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例を説明するフローチャートである。 本発明のリチウム固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。 サンプル1〜4に対するXRD測定の結果である。 サンプル1、3に対するXPS測定の結果である。 サンプル1〜4に対する硫化水素発生量測定の結果である。 サンプル1〜4に対するLiイオン伝導度測定の結果である。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法、および、リチウム固体電池の製造方法について、詳細に説明する。
A.硫化物固体電解質材料の製造方法
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、LiSおよびPを含有する原料組成物を用いてなる、結晶化した硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、上記結晶化した硫化物固体電解質材料に、非晶質化処理を行う非晶質化工程と、を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、非晶質化工程を行うことにより、結晶の粒界抵抗を小さくすることができる。そのため、Liイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
図1は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を説明するフローチャートである。まず、LiSおよびPを、LiS:P=75:25のモル比で含有する原料組成物を調製する。次に、原料組成物にメカニカルミリングを行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得る(非晶質化処理工程)。次に、非晶質化した硫化物固体電解質材料に、熱処理による結晶化処理を行い、結晶化した硫化物固体電解質材料を得る(結晶化処理工程)。図1では、この2つの工程が、準備工程に該当する。次に、結晶化した硫化物固体電解質材料にメカニカルミリングを行う(非晶質化工程)。これにより、Liイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
図2は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例を説明するフローチャートである。まず、LiSおよびPを、LiS:P=75:25のモル比で含有する原料組成物を調製する。次に、原料組成物に対して、真空中で加熱処理を行い、固相反応を生じさせ、結晶化した硫化物固体電解質材料を得る(固相反応工程)。図2では、固相反応工程が、準備工程に該当する。次に、結晶化した硫化物固体電解質材料にメカニカルミリングを行う(非晶質化工程)。これにより、Liイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
1.準備工程
本発明における準備工程は、LiSおよびPを含有する原料組成物を用いてなる、結晶化した硫化物固体電解質材料を準備する工程である。本発明においては、上記の硫化物固体電解質材料を自ら合成しても良く、市販品を用いても良い。上記の硫化物固体電解質材料を合成する場合、その合成方法は、2つの実施態様に大別することができる。
(1)第一実施態様
本発明における準備工程の第一実施態様は、上記原料組成物に非晶質化処理を行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得る非晶質化処理工程と、上記非晶質化した硫化物固体電解質材料に、熱処理による結晶化処理を行い、上記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る結晶化処理工程とを有する態様である。
(i)非晶質化処理工程
第一実施態様における非晶質化処理工程は、上記原料組成物に非晶質化処理を行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得る工程である。
第一実施態様における原料組成物は、少なくともLiSおよびPを含有するものである。また、原料組成物は、LiSおよびPのみを含有するものであっても良く、さらに他の原料を含有するものであっても良い。また、原料組成物に含まれるLiSは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。LiSの合成方法としては、例えば特開平7−330312号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、LiSは、WO2005/040039に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。同様に、原料組成物に含まれるPも、不純物が少ないことが好ましい。
原料組成物におけるLiSおよびPの割合は、モル基準で、LiS:P=70:30〜80:20の範囲内であることが好ましく、LiS:P=73:27〜77:23の範囲内であることがより好ましく、LiS:P=74:26〜76:24の範囲内であることがさらに好ましい。より硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、LiSおよびPに対するLiSの割合が大きすぎると、残留したLiSに由来する硫化水素発生量が多くなりすぎるため、好ましくない。
非晶質化した硫化物固体電解質材料は、例えば、LiSおよびPの含有量を調整することで、残留するLiS量を制御することができる。理論的には、LiSおよびPに対するLiSの割合が、オルト組成を得られる割合である場合に、LiSが残留しない硫化物固体電解質材料が得られる。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で最も水和度の高いものをいう。LiSを用いてなる硫化物固体電解質材料においては、硫化物で最もLiSが付加している結晶組成をオルト組成という。LiS−P系ではLiPSがオルト組成に該当し、モル基準でLiS:P=75:25の割合で原料を混合した場合に、オルト組成の硫化物固体電解質材料が得られる。
また、オルト組成の硫化物固体電解質材料には、理論的にLiSが残留していないため、LiSに由来する硫化水素の発生を防止することができる。しかしながら、実際には、後述する実施例に記載するように、オルト組成の硫化物固体電解質材料であっても、微量のLiSが残留することが確認された。これは、原料組成物から硫化物固体電解質材料を得る際に、完全に均質に非晶質化することが困難であるためであると考えられる。
また、非晶質化した硫化物固体電解質材料は、LiS残留量がより少ないことが好ましい。具体的には、LiS残留量(残留濃度)が、10mol%以下であることが好ましく、5mol%以下であることがより好ましく、3mol%以下であることがさらに好ましい。LiS残留量は、例えばX線光電子分光(XPS)測定によって決定することができる。すなわち、硫黄状態を3つ仮定しフィッティングを行う。各硫黄のS2P1/2と、S2P3/2との面積比は、S2P1/2:S2P3/2=1:2と固定し、S2P1/2およびS2P3/2のシフト間隔は1.3eVとする。3つの硫黄状態のピーク位置は可変とし、最もフィットのよくなるピーク位置を選んで、ピークフィットを行う。その際、一番低エネルギーにピークを持つ硫黄状態をLiSとして、各状態の面積比よりLiSのS分率(LiS残留量)を決定することができる。なお、3つの硫黄状態は、高エネルギー側から、S−P、Li−S−P、LiS(S2−)であると推定される。
また、LiS残留量は、31P NMRでも決定することができる。すなわち、31P NMRにより、P周辺の構造体分率を算出し、原料組成物におけるP量およびS量から、LiSの構造体分率を算出することができる。また、XPSおよび31P NMRを組み合わせても良い。
また、原料組成物に添加されるその他の原料としては、LiPO、LiSiO、LiGeO、LiBOおよびLiAlOからなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを挙げることができる。オルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
本工程における非晶質化処理は、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得ることができる処理であれば特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。非晶質化した硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
また、メカニカルミリングの各種条件は、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば200rpm〜500rpmの範囲内、中でも250rpm〜400rpmの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば1時間〜100時間の範囲内、中でも1時間〜50時間の範囲内であることが好ましい。
(ii)結晶化処理工程
本発明における結晶化処理工程は、上記非晶質化した硫化物固体電解質材料に、熱処理による結晶化処理を行い、上記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る工程である。
本発明においては、熱処理による結晶化処理によって、LiSの残留量を低下させることが好ましい。LiSの残留量が低下する理由は未だ定かではないが、熱処理前の硫化物固体電解質材料に含まれるユニット(例えばLiユニット)と、残留したLiSと反応することで、化学的により安定なユニット(例えばLiPSユニット)が生じるためであると考えられる。
LiS残留量(残留濃度)は、上記と同様にXPS測定、NMR測定により決定することができる。ここで、非晶質化した硫化物固体電解質材料(熱処理前の硫化物固体電解質材料)のLiS残留濃度をD(mol%)とし、結晶化した硫化物固体電解質材料(熱処理後の硫化物固体電解質材料)のLiS残留濃度をD(mol%)とした場合、D/Dの値は、100%未満であれば良く、20%以下であることが好ましい。LiSに由来する硫化水素の発生を効果的に抑制できるからである。また、Dの値は、例えば3mol%以下であることが好ましく、1mol%以下であることがより好ましい。特に、LiS残留量が1mol%以下である場合は、測定限界に近く、ほぼLiSが残留していない状態である。
本工程における熱処理の温度は、硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、LiSの残留量を低下させることができる温度であることが好ましい。具体的には、260℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、700℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度が低すぎると、効果的にLiSの残留量を低下させることができない可能性があるからである。一方、熱処理における加熱温度は、例えば1000℃以下であることが好ましく、800℃以下であることがより好ましい。加熱温度が高すぎると、硫化水素発生量の高い結晶相が形成される可能性があるからである。また、熱処理における加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば30分〜24時間の範囲内であることが好ましい。
本工程における熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気(例えばAr雰囲気、N雰囲気)であることが好ましい。不要な副反応が生じにくいからである。また、熱処理における圧力は、特に限定されるものではなく、大気圧下であっても良く、減圧下であっても良いが、減圧下であることが好ましく、真空下であることがより好ましい。熱処理の具体的方法は、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。
(2)第二実施態様
本発明における準備工程の第二実施態様は、上記原料組成物に、熱処理による固相反応を生じさせ、上記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る固相反応工程である態様である。
第二実施態様における原料組成物は、少なくともLiSおよびPを含有するものである。また、原料組成物は、LiSおよびPのみを含有するものであっても良く、さらに他の原料を含有するものであっても良い。原料組成物については、上記「(1)第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
LiS残留量(残留濃度)は、上記と同様にXPS測定、NMR測定により決定することができる。結晶化した硫化物固体電解質材料のLiS残留量は、例えば3mol%以下であることが好ましく、1mol%以下であることがより好ましい。特に、LiS残留量が1mol%以下である場合は、測定限界に近く、ほぼLiSが残留していない状態である。
本工程における熱処理の温度は、硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、LiSの残留量を低下させることができる温度であることが好ましい。具体的には、260℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、700℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度が低すぎると、効果的にLiSの残留量を低下させることができない可能性があるからである。一方、熱処理における加熱温度は、例えば1000℃以下であることが好ましく、800℃以下であることがより好ましい。加熱温度が高すぎると、硫化水素発生量の高い結晶相が形成される可能性があるからである。また、熱処理における加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば30分〜24時間の範囲内であることが好ましい。
本工程における熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気(例えばAr雰囲気、N雰囲気)であることが好ましい。不要な副反応が生じにくいからである。また、熱処理における圧力は、特に限定されるものではなく、大気圧下であっても良く、減圧下であっても良いが、減圧下であることが好ましく、真空下であることがより好ましい。熱処理の具体的方法は、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。
2.非晶質化工程
本発明における非晶質化工程は、上記結晶化した硫化物固体電解質材料に、非晶質化処理を行う工程である。結晶化した硫化物固体電解質材料の結晶性を下げることで、結晶の粒界抵抗が低くなり、Liイオン伝導性を高くすることができる。
結晶の粒界抵抗の影響を小さくする観点からは、結晶化した硫化物固体電解質材料の結晶性をより下げることが好ましい。ここで、非晶質化工程前における硫化物固体電解質材料に対してXRD測定(CuKα使用)を行い、そのメインピーク(強度が最も大きいピーク)の強度をIとし、非晶質化工程後における硫化物固体電解質材料の上記メインピークの強度をIM´とした場合、IM´は、Iに対して、50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。よりLiイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。特に、本発明においては、結晶性のピークが検出されないように、硫化物固体電解質材料が非晶質化されていることが好ましい。
本工程における非晶質化処理は、結晶化した硫化物固体電解質材料の結晶性を下げることができる処理であれば特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。なお、メカニカルミリングの種類については、上記「1.準備工程 (1)非晶質化処理工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
また、メカニカルミリングの各種条件は、結晶化した硫化物固体電解質材料のLiイオン伝導性よりも高いLiイオン伝導性を得ることができるように設定する。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば200rpm〜500rpmの範囲内、中でも250rpm〜400rpmの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば1時間〜100時間の範囲内、中でも1時間〜50時間の範囲内であることが好ましい。
3.硫化物固体電解質材料
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Liイオン伝導性を有するものである。そのため、この硫化物固体電解質材料は、Liイオン伝導性が必要とされる任意の用途に用いることができる。中でも、この硫化物固体電解質材料は、リチウム電池に用いられるものであることが好ましく、中でも、リチウム固体電池に用いられるものであることが好ましい。リチウム固体電池の固体電解質層を構成する固体電解質材料として有用だからである。なお、上記リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
B.リチウム固体電池の製造方法
次に、本発明のリチウム固体電池の製造方法について説明する。本発明のリチウム固体電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質および上記負極活物質の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池の製造方法であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つに、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法により得られる硫化物固体電解質材料を添加することを特徴とするものである。
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、安全性が高く、かつ、高出力化に適したリチウム固体電池を得ることができる。
図3は、本発明のリチウム固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。まず、正極活物質を含有する正極活物質層形成用材料をプレスすることにより、正極活物質層1を形成する(図3(a))。次に、固体電解質材料を含有する固体電解質層形成用材料を、正極活物質層1の表面に配置し、プレスを行うことにより、固体電解質層を形成する(図3(b))。次に、負極活物質を含有する負極活物質層形成用材料を、固体電解質層3の表面に配置し、プレスを行うことにより、負極活物質層を形成する(図3(c))。これにより、発電要素10を形成することができる。この発電要素10に、正極活物質層1の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層2の集電を行う負極集電体を配置し、電池ケースに収納し、かしめることにより、リチウム固体電池を得ることができる。
本発明においては、正極活物質層形成用材料、固体電解質層形成用材料および負極活物質層形成用材料の少なくとも一つが、上述した製造方法により得られた硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。なお、図3では、正極活物質層1、固体電解質層3および負極活物質層2の順に形成しているが、この順番は特に限定されるものではなく、任意に組み合わせることができる。また、正極活物質層1、固体電解質層3および負極活物質層2の二以上の層を同時に形成しても良い。
本発明のリチウム固体電池の製造方法は、通常、固体電解質材料を含有する固体電解質層形成用材料を用いて固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、正極活物質を含有する正極活物質層形成用材料を用いて正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、負極活物質を含有する負極活物質層形成用材料を用いて負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程とを有するものである。以下、これらの工程について、詳細に説明する。
1.固体電解質層形成工程
本発明における固体電解質層形成工程は、固体電解質材料を含有する固体電解質層形成用材料を用いて固体電解質層を形成する工程である。本発明においては、固体電解質層形成用材料に含まれる固体電解質材料が、上記「A.硫化物固体電解質材料の製造方法」に記載した方法により得られた硫化物固体電解質材料であることが好ましい。安全性が高く、高出力化に適したリチウム固体電池を得ることができるからである。なお、固体電解質層形成用材料に含まれる固体電解質材料は、上記硫化物固体電解質材料のみであっても良く、上記硫化物固体電解質材料と、その他の固体電解質材料との混合物であっても良い。
固体電解質層形成用材料における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば10体積%〜100体積%の範囲内、中でも50体積%〜100体積%の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。安全性が高く、高出力化に適したリチウム固体電池を得ることができるからである。
また、固体電解質層形成用材料は、結着材を含有していても良い。結着材を添加することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えばPTFE等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内、中でも0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質層形成用材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
2.正極活物質層形成工程
本発明における正極活物質層形成工程は、正極活物質を含有する正極活物質層形成用材料を用いて正極活物質層を形成する工程である。正極活物質層形成用材料は、正極活物質を含有するものであり、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有するものであっても良い。
本発明においては、正極活物質層形成用材料に含まれる固体電解質材料が、上記「A.硫化物固体電解質材料の製造方法」に記載した方法により得られた硫化物固体電解質材料であることが好ましい。安全性が高く、高出力化に適したリチウム固体電池を得ることができるからである。また、正極活物質層形成用材料における固体電解質材料の含有量は、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えばLiCoO、LiMnO、LiNiMn、LiVO、LiCrO、LiFePO、LiCoPO、LiNiO、LiNi1/3Co1/3Mn1/3等を挙げることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えばPTFE等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
正極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の形成方法としては、例えば、正極活物質層形成用材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
3.負極活物質層形成工程
本発明における負極活物質層形成工程は、負極活物質を含有する負極活物質層形成用材料を用いて負極活物質層を形成する工程である。負極活物質層形成用材料は、負極活物質を含有するものであり、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有するものであっても良い。
本発明においては、負極活物質層形成用材料に含まれる固体電解質材料が、上記「A.硫化物固体電解質材料の製造方法」に記載した方法により得られた硫化物固体電解質材料であることが好ましい。安全性が高く、高出力化に適したリチウム固体電池を得ることができるからである。また、負極活物質層形成用材料における固体電解質材料の含有量は、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。
負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。
負極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。また、負極活物質層の形成方法としては、例えば、負極活物質層形成用材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
4.その他の工程
本発明においては、正極活物質層の集電を行う正極集電体を形成する正極集電体形成工程を有していても良く、負極活物質層の集電を行う負極集電体を形成する負極集電体形成工程を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
また、本発明においては、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層から構成される発電要素を、電池ケースに封止する封止工程を有していても良い。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明においては、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。
また、本発明により得られるリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例1]
出発原料として、硫化リチウム(LiS)および五硫化リン(P)を用いた。これらの粉末をAr雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、75LiS・25Pのモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物1g(LiS=0.3827g、P=0.6173g)を得た。次に、得られた原料組成物1gを45mlのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール(Φ10mm、10個)を投入し、ポットを完全に密閉した(Ar雰囲気)。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数370rpmで40時間メカニカルミリングを行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料(サンプル1)を得た。
その後、Ar雰囲気下で、サンプル1を石英管内に備え付けられたカーボンルツボに入れ、石英管を真空封入した。石英管の内部圧力は3torr〜10torr程度とした。次に、石英管を700℃まで100℃/hの速度で昇温し、8時間保持した。次に、約6時間で室温まで徐冷し、結晶化した硫化物固体電解質材料(サンプル2)を得た。
その後、サンプル2を、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で500mg秤量し、45mlのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール(Φ10mm、10個)を投入し、ポットを完全に密閉した(Ar雰囲気)。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数370rpmで40時間メカニカルミリングを行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料(サンプル3)を得た。これにより、本発明における硫化物固体電解質材料を得た。
[比較例1]
実施例1におけるサンプル1を比較用サンプルとした。
[比較例2]
実施例1におけるサンプル2を比較用サンプルとした。
[合成例1]
実施例1と同様に、Ar雰囲気下で、サンプル1を石英管内に備え付けられたカーボンルツボに入れ、石英管を真空封入した。石英管の内部圧力は3torr〜10torr程度とした。次に、石英管を290℃まで100℃/hの速度で昇温し、8時間保持した。次に、約3時間で室温まで徐冷し、結晶化した硫化物固体電解質材料(サンプル4)を得た。
[評価1]
(X線回折測定)
サンプル1〜4に対して、X線回折(XRD)測定を行った。その結果を図4に示す。図4に示されるように、サンプル1、3では、非晶質化した硫化物固体電解質材料が得られた。一方、サンプル2、4では、結晶化した硫化物固体電解質材料が得られた。これにより、メカニカルミリングにより非晶質の硫化物固体電解質材料(サンプル1)が得られ、熱処理により結晶質の硫化物固体電解質材料(サンプル2)が得られ、再度のメカニカルミリングにより非晶質の硫化物固体電解質材料(サンプル3)が得られることが確認された。また、サンプル2のメインピーク(2θ=28°)の強度をIとし、サンプル3の上記メインピークの強度をIM´とした場合、IM´/I=20%であった。
(X線光電子分光測定)
サンプル1、3に対して、X線光電子分光(XPS)測定を行った。その結果を図5に示す。図5に示されるように、サンプル1では、LiSが5mol%残留していることが確認できた。なお、上記XRDの結果では、サンプル1にLiSのピークは検出されなかったが、XPSの結果ではLiSの存在が確認できた。これは、サンプル1におけるLiSの残留量が少ないためであると考えられる。一方、サンプル3では、LiSの残留量(残留濃度)が1mol%に低下していることが確認された。
(硫化水素発生量測定)
サンプル1〜4に対して、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素発生量の測定は以下のように行った。Ar雰囲気下のサンプル粉末を50mg秤量し、密閉容器(1750ccの容積、湿度80%、温度20℃の加湿状態)内に静置した。密閉容器内はファンにより撹拌し、測定には硫化水素センサーを用いた。各サンプルの大気暴露5分後の密閉容器内の硫化水素濃度を図6に示す。図6に示されるように、サンプル3は、サンプル1に対して硫化水素発生量が大幅に低かった。なお、サンプル4は、若干ではあるが硫化水素発生量の低下が確認された。
(Liイオン伝導度測定)
サンプル1〜4に対して、Liイオン伝導度の測定を行った。Liイオン伝導度の測定は以下のように行った。支持筒(マコール製)に添加されたサンプル100mgを、SKD製の電極で挟んだ。その後、4.3ton/cmの圧力でサンプルを圧粉し、6Ncmでサンプルを拘束しながらインピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン1260を用い、測定条件は、印加電圧5mV、測定周波数域0.01MHz〜1MHzとした。その結果を図7に示す。図7に示されるように、サンプル3は、サンプル2に対してLiイオン伝導度が大幅に高く、サンプル1と同等になるまでLiイオン伝導度が回復した。
[実施例2]
出発原料として、硫化リチウム(LiS)および五硫化リン(P)を用いた。これらの粉末をAr雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、75LiS・25Pのモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物1g(LiS=0.3827g、P=0.6173g)を得た。次に、原料組成物1gを、石英管内に備え付けられたカーボンルツボに入れ、石英管を真空封入した。石英管の内部圧力は10−5torr程度とした。次に、石英管を700℃まで100℃/hの速度で昇温し、8時間保持した。次に、約6時間で室温まで徐冷し、結晶化した硫化物固体電解質材料を得た。
次に、結晶化した硫化物固体電解質材料を、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で500mg秤量し、45mlのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール(Φ10mm、10個)を投入し、ポットを完全に密閉した(Ar雰囲気)。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数370rpmで40時間メカニカルミリングを行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得た。Liイオン伝導度を測定したところ、結晶化した硫化物固体電解質材料よりも、Liイオン伝導性が向上していることが確認された。
1 … 正極活物質層
2 … 負極活物質層
3 … 固体電解質層

Claims (8)

  1. LiSおよびPを含有する原料組成物を熱処理することにより結晶化した硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、
    前記結晶化した硫化物固体電解質材料に、非晶質化処理を行う非晶質化工程と、
    を有することを特徴とする非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
  2. 前記準備工程が、
    前記原料組成物に非晶質化処理を行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得る非晶質化処理工程と、
    前記非晶質化した硫化物固体電解質材料に、熱処理による結晶化処理を行い、前記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る結晶化処理工程と、
    を有することを特徴とする請求項1に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
  3. 前記結晶化処理工程における前記熱処理の温度が、300℃以上であることを特徴とする請求項2に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
  4. 前記準備工程が、
    前記原料組成物に、熱処理による固相反応を生じさせ、前記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る固相反応工程であることを特徴とする請求項1に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
  5. 前記原料組成物におけるLiSおよびPの割合が、モル基準で、LiS:P=70:30〜80:20の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
  6. 前記結晶化した硫化物固体電解質材料のLiS残留量が、1mol%以下であることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
  7. 前記非晶質化工程における非晶質化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
  8. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池の製造方法であって、
    前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つに、請求項1から請求項7までのいずれかの請求項に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法により得られる前記非晶質の硫化物固体電解質材料を添加することを特徴とするリチウム固体電池の製造方法。
JP2012522379A 2010-06-29 2010-06-29 硫化物固体電解質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法 Active JP5594364B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/061066 WO2012001773A1 (ja) 2010-06-29 2010-06-29 硫化物固体電解質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2012001773A1 JPWO2012001773A1 (ja) 2013-08-22
JP5594364B2 true JP5594364B2 (ja) 2014-09-24

Family

ID=45401528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012522379A Active JP5594364B2 (ja) 2010-06-29 2010-06-29 硫化物固体電解質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9160034B2 (ja)
JP (1) JP5594364B2 (ja)
CN (1) CN102959646B (ja)
WO (1) WO2012001773A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10777846B2 (en) 2017-10-13 2020-09-15 Hyundai Motor Company Method for preparing needle-like sulfide-based solid electrolyte

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014127387A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池
JP5741653B2 (ja) * 2013-09-02 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
WO2015049986A1 (ja) * 2013-10-04 2015-04-09 独立行政法人産業技術総合研究所 非晶質性の(リチウム)ニオブ硫化物又は(リチウム)チタンニオブ硫化物
US9853323B2 (en) 2013-10-31 2017-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
US9511519B2 (en) 2014-02-04 2016-12-06 The Boeing Company System and method of vacuum bagging composite parts
KR101646416B1 (ko) 2014-12-18 2016-08-05 현대자동차주식회사 붕산염이 첨가된 전고체 이차전지용 황화물계 결정화 유리 및 이의 제조방법
JP6674204B2 (ja) * 2015-07-30 2020-04-01 株式会社デンソー プロトン伝導体、プロトン伝導体の製造方法、及び燃料電池
CN105428700A (zh) * 2015-12-31 2016-03-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种复合聚合物电解质材料及其制备方法、电解质膜及全固态锂二次电池
JP6773456B2 (ja) * 2016-06-03 2020-10-21 古河機械金属株式会社 無機材料の製造方法
JP6822809B2 (ja) * 2016-09-21 2021-01-27 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜、全固体型リチウムイオン電池および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法
JP6825863B2 (ja) * 2016-09-21 2021-02-03 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜および全固体型リチウムイオン電池
JP6477672B2 (ja) * 2016-11-18 2019-03-06 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
CN106785006B (zh) * 2017-02-13 2018-04-10 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂硅合金和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106785017A (zh) * 2017-02-13 2017-05-31 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂锡合金、碘化银和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106785004A (zh) * 2017-02-13 2017-05-31 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂锡合金粉末的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106684461A (zh) * 2017-02-13 2017-05-17 桂林电器科学研究院有限公司 一种含碘化银和溴化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106611872A (zh) * 2017-02-13 2017-05-03 桂林电器科学研究院有限公司 一种含银卤族化合物复合粉末的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106785005A (zh) * 2017-02-13 2017-05-31 桂林电器科学研究院有限公司 一种含碘化银和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN111480258B (zh) 2018-01-05 2024-05-24 松下知识产权经营株式会社 电池
EP3736829A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY
JP7253707B2 (ja) 2018-01-05 2023-04-07 パナソニックIpマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111492524B (zh) 2018-01-05 2024-07-12 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
EP3736834A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, AND BATTERY
WO2019135346A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックIpマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
CN111295789B (zh) 2018-01-05 2024-07-19 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
CN111279431B (zh) 2018-01-05 2022-03-25 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
WO2019135348A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックIpマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
EP3736822A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND BATTERY
CN111587508A (zh) 2018-01-26 2020-08-25 松下知识产权经营株式会社 电池
EP3745503A4 (en) 2018-01-26 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND USING BATTERY
EP3745508A4 (en) 2018-01-26 2021-03-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND BATTERY USING IT
JP7235463B2 (ja) * 2018-09-26 2023-03-08 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
JP7429870B2 (ja) 2018-11-29 2024-02-09 パナソニックIpマネジメント株式会社 負極材料、および電池
WO2020110479A1 (ja) 2018-11-29 2020-06-04 パナソニックIpマネジメント株式会社 負極材料、および、電池
DE102018222129A1 (de) * 2018-12-18 2020-06-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kathodeneinheit und Verfahren zum Herstellen einer Kathodeneinheit
KR20240097968A (ko) * 2019-03-29 2024-06-27 후루카와 기카이 긴조쿠 가부시키가이샤 원료 무기 조성물 및 황화물계 무기 고체 전해질 재료
JP7107272B2 (ja) * 2019-04-11 2022-07-27 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、電極体および全固体電池
US11349150B2 (en) * 2019-08-01 2022-05-31 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Ceramic soft composites for solid-state batteries
EP4025534A1 (en) * 2019-09-06 2022-07-13 Rhodia Operations New method for the preparation of a li-p-s product and corresponding products
WO2021065228A1 (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料用の硫化リン組成物
KR20220057611A (ko) * 2019-10-02 2022-05-09 후루카와 기카이 긴조쿠 가부시키가이샤 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법
US11928472B2 (en) 2020-09-26 2024-03-12 Intel Corporation Branch prefetch mechanisms for mitigating frontend branch resteers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002109955A (ja) * 2000-10-02 2002-04-12 Osaka Prefecture 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
JP2005228570A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2007273217A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
JP2008004459A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質微粒子及びその製造方法
JP2010199033A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Osaka Prefecture Univ 硫化物固体電解質材料
WO2011118801A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102160232B (zh) * 2008-10-03 2014-07-02 丰田自动车株式会社 全固体型锂电池的制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002109955A (ja) * 2000-10-02 2002-04-12 Osaka Prefecture 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
JP2005228570A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2007273217A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
JP2008004459A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質微粒子及びその製造方法
JP2010199033A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Osaka Prefecture Univ 硫化物固体電解質材料
WO2011118801A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10777846B2 (en) 2017-10-13 2020-09-15 Hyundai Motor Company Method for preparing needle-like sulfide-based solid electrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
US9160034B2 (en) 2015-10-13
CN102959646A (zh) 2013-03-06
WO2012001773A1 (ja) 2012-01-05
JPWO2012001773A1 (ja) 2013-08-22
CN102959646B (zh) 2016-02-24
US20130097854A1 (en) 2013-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5594364B2 (ja) 硫化物固体電解質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法
JP5158008B2 (ja) 全固体電池
US10193185B2 (en) Sulfide solid electrolyte material and lithium solid state battery
JP5448038B2 (ja) 硫化物固体電解質材料
JP5660210B2 (ja) 固体電解質材料、固体電池、固体電解質材料の製造方法
KR101506109B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 리튬 고체 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
JP5527673B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5553004B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法
AU2010358633B2 (en) Sulfide solid electrolyte glass, lithium solid-state battery, and method for producing sulfide solid electrolyte glass
JP5278437B2 (ja) 全固体型リチウム電池の製造方法
JP5552974B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池
JP5975071B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5720753B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5594253B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5471409B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、リチウム電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2014127387A (ja) 硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池
JP6208570B2 (ja) 硫化物固体電解質材料
JP2012062212A (ja) 硫化物固体電解質ガラス、リチウム固体電池および硫化物固体電解質ガラスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140128

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140314

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140708

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140721

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5594364

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151