JP5594364B2 - 硫化物固体電解質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法 - Google Patents
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Description
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Li2SおよびP2S5を含有する原料組成物を用いてなる、結晶化した硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、上記結晶化した硫化物固体電解質材料に、非晶質化処理を行う非晶質化工程と、を有することを特徴とするものである。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
本発明における準備工程は、Li2SおよびP2S5を含有する原料組成物を用いてなる、結晶化した硫化物固体電解質材料を準備する工程である。本発明においては、上記の硫化物固体電解質材料を自ら合成しても良く、市販品を用いても良い。上記の硫化物固体電解質材料を合成する場合、その合成方法は、2つの実施態様に大別することができる。
本発明における準備工程の第一実施態様は、上記原料組成物に非晶質化処理を行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得る非晶質化処理工程と、上記非晶質化した硫化物固体電解質材料に、熱処理による結晶化処理を行い、上記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る結晶化処理工程とを有する態様である。
第一実施態様における非晶質化処理工程は、上記原料組成物に非晶質化処理を行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得る工程である。
本発明における結晶化処理工程は、上記非晶質化した硫化物固体電解質材料に、熱処理による結晶化処理を行い、上記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る工程である。
本発明における準備工程の第二実施態様は、上記原料組成物に、熱処理による固相反応を生じさせ、上記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る固相反応工程である態様である。
本発明における非晶質化工程は、上記結晶化した硫化物固体電解質材料に、非晶質化処理を行う工程である。結晶化した硫化物固体電解質材料の結晶性を下げることで、結晶の粒界抵抗が低くなり、Liイオン伝導性を高くすることができる。
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Liイオン伝導性を有するものである。そのため、この硫化物固体電解質材料は、Liイオン伝導性が必要とされる任意の用途に用いることができる。中でも、この硫化物固体電解質材料は、リチウム電池に用いられるものであることが好ましく、中でも、リチウム固体電池に用いられるものであることが好ましい。リチウム固体電池の固体電解質層を構成する固体電解質材料として有用だからである。なお、上記リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
次に、本発明のリチウム固体電池の製造方法について説明する。本発明のリチウム固体電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質および上記負極活物質の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池の製造方法であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つに、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法により得られる硫化物固体電解質材料を添加することを特徴とするものである。
本発明における固体電解質層形成工程は、固体電解質材料を含有する固体電解質層形成用材料を用いて固体電解質層を形成する工程である。本発明においては、固体電解質層形成用材料に含まれる固体電解質材料が、上記「A.硫化物固体電解質材料の製造方法」に記載した方法により得られた硫化物固体電解質材料であることが好ましい。安全性が高く、高出力化に適したリチウム固体電池を得ることができるからである。なお、固体電解質層形成用材料に含まれる固体電解質材料は、上記硫化物固体電解質材料のみであっても良く、上記硫化物固体電解質材料と、その他の固体電解質材料との混合物であっても良い。
本発明における正極活物質層形成工程は、正極活物質を含有する正極活物質層形成用材料を用いて正極活物質層を形成する工程である。正極活物質層形成用材料は、正極活物質を含有するものであり、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有するものであっても良い。
本発明における負極活物質層形成工程は、負極活物質を含有する負極活物質層形成用材料を用いて負極活物質層を形成する工程である。負極活物質層形成用材料は、負極活物質を含有するものであり、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有するものであっても良い。
本発明においては、正極活物質層の集電を行う正極集電体を形成する正極集電体形成工程を有していても良く、負極活物質層の集電を行う負極集電体を形成する負極集電体形成工程を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化リン(P2S5)を用いた。これらの粉末をAr雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、75Li2S・25P2S5のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物1g(Li2S=0.3827g、P2S5=0.6173g)を得た。次に、得られた原料組成物1gを45mlのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール(Φ10mm、10個)を投入し、ポットを完全に密閉した(Ar雰囲気)。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数370rpmで40時間メカニカルミリングを行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料(サンプル1)を得た。
実施例1におけるサンプル1を比較用サンプルとした。
実施例1におけるサンプル2を比較用サンプルとした。
実施例1と同様に、Ar雰囲気下で、サンプル1を石英管内に備え付けられたカーボンルツボに入れ、石英管を真空封入した。石英管の内部圧力は3torr〜10torr程度とした。次に、石英管を290℃まで100℃/hの速度で昇温し、8時間保持した。次に、約3時間で室温まで徐冷し、結晶化した硫化物固体電解質材料(サンプル4)を得た。
(X線回折測定)
サンプル1〜4に対して、X線回折(XRD)測定を行った。その結果を図4に示す。図4に示されるように、サンプル1、3では、非晶質化した硫化物固体電解質材料が得られた。一方、サンプル2、4では、結晶化した硫化物固体電解質材料が得られた。これにより、メカニカルミリングにより非晶質の硫化物固体電解質材料(サンプル1)が得られ、熱処理により結晶質の硫化物固体電解質材料(サンプル2)が得られ、再度のメカニカルミリングにより非晶質の硫化物固体電解質材料(サンプル3)が得られることが確認された。また、サンプル2のメインピーク(2θ=28°)の強度をIMとし、サンプル3の上記メインピークの強度をIM´とした場合、IM´/IM=20%であった。
サンプル1、3に対して、X線光電子分光(XPS)測定を行った。その結果を図5に示す。図5に示されるように、サンプル1では、Li2Sが5mol%残留していることが確認できた。なお、上記XRDの結果では、サンプル1にLi2Sのピークは検出されなかったが、XPSの結果ではLi2Sの存在が確認できた。これは、サンプル1におけるLi2Sの残留量が少ないためであると考えられる。一方、サンプル3では、Li2Sの残留量(残留濃度)が1mol%に低下していることが確認された。
サンプル1〜4に対して、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素発生量の測定は以下のように行った。Ar雰囲気下のサンプル粉末を50mg秤量し、密閉容器(1750ccの容積、湿度80%、温度20℃の加湿状態)内に静置した。密閉容器内はファンにより撹拌し、測定には硫化水素センサーを用いた。各サンプルの大気暴露5分後の密閉容器内の硫化水素濃度を図6に示す。図6に示されるように、サンプル3は、サンプル1に対して硫化水素発生量が大幅に低かった。なお、サンプル4は、若干ではあるが硫化水素発生量の低下が確認された。
サンプル1〜4に対して、Liイオン伝導度の測定を行った。Liイオン伝導度の測定は以下のように行った。支持筒(マコール製)に添加されたサンプル100mgを、SKD製の電極で挟んだ。その後、4.3ton/cm2の圧力でサンプルを圧粉し、6Ncmでサンプルを拘束しながらインピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン1260を用い、測定条件は、印加電圧5mV、測定周波数域0.01MHz〜1MHzとした。その結果を図7に示す。図7に示されるように、サンプル3は、サンプル2に対してLiイオン伝導度が大幅に高く、サンプル1と同等になるまでLiイオン伝導度が回復した。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化リン(P2S5)を用いた。これらの粉末をAr雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、75Li2S・25P2S5のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物1g(Li2S=0.3827g、P2S5=0.6173g)を得た。次に、原料組成物1gを、石英管内に備え付けられたカーボンルツボに入れ、石英管を真空封入した。石英管の内部圧力は10−5torr程度とした。次に、石英管を700℃まで100℃/hの速度で昇温し、8時間保持した。次に、約6時間で室温まで徐冷し、結晶化した硫化物固体電解質材料を得た。
2 … 負極活物質層
3 … 固体電解質層
Claims (8)
- Li2SおよびP2S5を含有する原料組成物を熱処理することにより結晶化した硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、
前記結晶化した硫化物固体電解質材料に、非晶質化処理を行う非晶質化工程と、
を有することを特徴とする非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。 - 前記準備工程が、
前記原料組成物に非晶質化処理を行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得る非晶質化処理工程と、
前記非晶質化した硫化物固体電解質材料に、熱処理による結晶化処理を行い、前記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る結晶化処理工程と、
を有することを特徴とする請求項1に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。 - 前記結晶化処理工程における前記熱処理の温度が、300℃以上であることを特徴とする請求項2に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記準備工程が、
前記原料組成物に、熱処理による固相反応を生じさせ、前記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る固相反応工程であることを特徴とする請求項1に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。 - 前記原料組成物におけるLi2SおよびP2S5の割合が、モル基準で、Li2S:P2S5=70:30〜80:20の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記結晶化した硫化物固体電解質材料のLi2S残留量が、1mol%以下であることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記非晶質化工程における非晶質化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つに、請求項1から請求項7までのいずれかの請求項に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法により得られる前記非晶質の硫化物固体電解質材料を添加することを特徴とするリチウム固体電池の製造方法。
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