JP5741653B2 - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は硫化物固体電解質の製造方法に関する。

難燃性の固体電解質を用いた全固体電池は、可燃性の有機電解液を用いた電池よりも、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい、生産性に優れる、といった長所を有している。このような全固体電池の一つに硫化物固体電解質を用いたものがある。

硫化物固体電解質を用いた全固体電池を高容量化、高出力化するためには、固体電解質のリチウムイオン伝導度の向上が必須である。例えば、硫化物固体電解質を結晶化温度以上の温度で熱処理してガラスセラミックスとすることでリチウムイオン伝導度を向上させることができる（特許文献１、２等）。

一方、電池に適用する場合は硫化物固体電解質を微粒子化することも重要である。微粒子化においては例えばメカニカルミリングによる湿式粉砕が採用される。

特開２０１２−１０４２７９号公報 特開２０１０−２１８８２７号公報

このように、リチウムイオン伝導性を向上させるには、硫化物固体電解質を微粒子化するとともに、熱処理により硫化物固体電解質を結晶化することが重要である。しかしながら、本発明者らが鋭意研究したところ、結晶化工程における熱処理によって、硫化物固体電解質が劣化し、リチウムイオン伝導度が逆に低下する場合があることを知見した。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電解質の劣化を防ぎ、リチウムイオン伝導度を向上させることが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意研究を進めたところ、結晶化工程における硫化物固体電解質の劣化は、エーテル等の酸素含有有機化合物と硫化物固体電解質との化学反応によって生じることを突き止めた。さらに鋭意研究を進めたところ、結晶化工程において硫化物固体電解質を熱処理する際は、酸素含有有機化合物の雰囲気濃度を所定値以下とすることで、リチウムイオン伝導度が顕著に向上することを見出した。

すなわち本発明は、硫化物固体電解質を熱処理する結晶化工程において、酸素含有有機化合物の雰囲気濃度を１００ｐｐｍ以下とする、硫化物固体電解質の製造方法である。

本発明において「結晶化工程」とは、硫化物固体電解質を結晶化させる工程である。例えば、非晶質な硫化物固体電解質を結晶化させる工程或いは硫化物固体電解質の結晶化度を高める工程である。いずれにしても熱処理によって結晶化させる。「熱処理」の条件としては、硫化物固体電解質を結晶化可能な条件であればよく、特に限定されるものではない。ただし酸素含有有機化合物の雰囲気濃度を１００ｐｐｍ以下としなければならない。「酸素含有有機化合物」とは、分子中に酸素を含む有機化合物であれば特に限定されるものではなく、エーテルやエステル等の有機化合物をいう。「雰囲気濃度」とは熱処理を行う際の系内の濃度をいう。

本発明において、硫化物固体電解質はＬｉ、Ｓ、Ｐを含むことが好ましい。

特に、硫化物固体電解質はハロゲンを１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。

本発明において、酸素含有有機化合物がエーテル化合物であることが好ましい。

本発明において、結晶化工程における熱処理温度が１３０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。

本発明において、結晶化工程の前工程として、酸素含有有機化合物とともに硫化物固体電解質を湿式粉砕する工程を備えることが好ましい。

この場合、湿式粉砕の後の試料を減圧下で乾燥させる乾燥工程を備えることが好ましい。

本発明においては、結晶化工程を減圧下で行うことが好ましい。

本発明によれば、硫化物固体電解質の劣化を防ぎ、リチウムイオン伝導度を向上させることが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。

硫化物固体電解質の製造工程の一例を説明するための図である。 結晶化工程を経て得られた硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度と結晶化工程における酸素含有有機化合物の雰囲気濃度との関係をプロットしたデータである。

図１に硫化物固体電解質の製造方法の一例（Ｓ１０）を示す。図１に示すように硫化物固体電解質は、原料を混合したのち硫化物固体電解質材料を合成する工程Ｓ１、得られた硫化物固体電解質材料を粉砕する工程Ｓ２、及び、粉砕後の硫化物固体電解質材料を熱処理によって結晶化させる工程Ｓ３を経て製造される。

１．工程Ｓ１
工程Ｓ１は原料を混合したのち硫化物固体電解質材料を合成する工程である。硫化物固体電解質材料を合成する具体的な方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適用可能である。例えば、各原料を混合しメカニカルミリングに供することで、硫化物固体電解質材料を常温にて容易に合成できる。メカニカルミリングは、原料に機械的エネルギーを付与しながら混合するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。中でもボールミルが好ましく、遊星型ボールミルが最も好ましい。

硫化物固体電解質材料の合成にあたっては、目的とする組成に応じて各種原料を混合する。硫化物固体電解質材料の組成は特に限定されるものではないが、Ｌｉ、Ｓ、Ｐを含むことが好ましく、さらにハロゲンを１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含むことがより好ましい。このような硫化物固体電解質材料において本発明の効果がより顕著となる。

例えば、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを含む硫化物固体電解質材料を合成する場合は、Ｌｉ源、Ｐ源、Ｓ源となり得る原料（例えば、硫化リチウムや五硫化二リン）を混合する。さらに、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を含ませる場合は、ハロゲン源となり得る原料（例えばハロゲン化リチウム、好ましくはヨウ化リチウム）もあわせて混合する。本発明では特に、組成（モル比）がｘＬｉＡ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）（式中、Ａはハロゲンであって好ましくはＩ（ヨウ素）である。ｘは１０≦ｘ≦３０である。）となるように原料を混合することが好ましい。

メカニカルミリングの条件については特に限定されるものではないが、例えば、遊星ボールミル機のポット内に各種原料、炭化水素系溶媒（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素やベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、或いは、シクロヘキサン等の環状炭化水素等）、任意の添加剤、及びボール（例えばボール径φ１〜１０ｍｍのボール）を加え、適当な回転数にて１０時間〜１００時間程度メカニカルミリングを行うことで、容易に硫化物固体電解質材料を合成できる。

尚、メカニカルミリングを経て得られた材料中には溶媒が残存しているため、次工程に供する前に乾燥工程を行うとよい。乾燥条件としては、乾燥温度を溶媒揮発温度以上１６０℃以下、乾燥時間を１０分以上２４時間以下とすることが好ましい。尚、乾燥温度が高過ぎる場合、硫化物固体電解質の結晶化が発生する虞がある。乾燥工程はホットプレート、乾燥炉、電気炉等を用いて実施可能である。

２．工程Ｓ２
工程Ｓ２は工程Ｓ１を経て得られた硫化物固体電解質材料を粉砕する工程である。例えば、ボールミル等のメディア粉砕法やジェット粉砕法、キャビテーション粉砕法等によって硫化物固体電解質材料を粉砕可能である。特に遊星型ボールミルによって粉砕することが好ましい。粉砕メディアとしてはジルコニアやアルミナ等が適用可能である。ボール径は特に限定されるものではないが、通常φ０．０５ｍｍ〜φ５ｍｍ、好ましくはφ０．１ｍｍ〜φ１ｍｍである。粉砕時間は特に限定されるものではないが、１時間以上１００時間以下とすることが好ましい。

工程Ｓ２は湿式粉砕とすることが好ましい。湿式粉砕に用いられる溶媒は特に限定されるものではなく、工程Ｓ１において説明したような溶媒を用いることができる。湿式粉砕においては溶媒の他、添加剤（分散剤）としてエーテル化合物、エステル化合物又はニトリル化合物を添加することが好ましく、特にエーテル化合物を添加することが好ましい。すなわち、工程Ｓ２では、エーテル化合物等の酸素含有化合物とともに硫化物固体電解質材料を湿式粉砕することが好ましい。

湿式粉砕を経て得られた材料中には溶媒や添加剤が残存しているため、次工程に供する前に乾燥工程を行うとよい。乾燥条件としては、温度１００℃以上２００℃以下で乾燥させることが好ましい。乾燥時間については特に限定されるものではなく、例えば１０分以上２４時間以下とすることが好ましい。乾燥工程はホットプレート、乾燥炉、電気炉等を用いて実施可能である。

本発明においては、メカニカルミリングによる湿式粉砕後（工程Ｓ１、Ｓ２の双方において湿式メカニカルミリングを行った場合はそれぞれの工程の後、特に工程Ｓ２後）の乾燥工程を減圧下で行うことが好ましい。例えば真空ポンプを用いて系内を減圧とする。この場合の減圧度（真空度）は特に限定されるものではないが、１Ｐａ以上２０００Ｐａ以下とすることが好ましい。乾燥工程を減圧下で行うことで、酸素含有化合物の雰囲気濃度を低減することができ、乾燥工程及び次工程である結晶化工程における硫化物固体電解質材料の劣化を抑制することができる。

尚、工程Ｓ１において例えばメカニカルミリングによる湿式法で硫化物固体電解質材料を得た場合は、工程Ｓ２を省略することも可能ではある。すなわち、工程Ｓ１は工程Ｓ２を兼ね得る。ただし工程Ｓ１において湿式メカニカルミリングを行った場合であっても、工程Ｓ１の後で乾燥工程を行い、引き続いて工程Ｓ２によって硫化物固体電解質材料をさらに微粒子化することが好ましい。全固体電池に適用するにあたって硫化物固体電解質の形態を一層好適な形態とすることが可能だからである。

３．工程Ｓ３
工程Ｓ３は、工程Ｓ１及び工程Ｓ２を経て得られた硫化物固体電解質材料を熱処理によって結晶化させる工程である。上述の通り、工程Ｓ３の前工程で湿式メカニカルミリング等によって電解質の合成・微粒子化を行う際、分散剤を使用する必要がある。本発明者らの鋭意研究により、分散剤は常温では電解質と反応しないが、結晶化温度で電解質と化学反応を起こして電解質を劣化させることを知見した。そこで、本発明者らは、工程Ｓ３において電解質を劣化させることなく適切に結晶化させるための条件についてさらに鋭意研究を進めた結果、熱処理における酸素含有有機化合物の雰囲気濃度を所定以下とすることが極めて有効であることを見出した。すなわち、本発明は工程Ｓ３において、酸素含有有機化合物の雰囲気濃度を１００ｐｐｍ以下としたことに一つの特徴を有する。

工程Ｓ３における酸素含有有機化合物の雰囲気濃度を低減させるためには、上記したように工程Ｓ１、Ｓ２における乾燥工程を、真空ポンプ等を用いて減圧下で行う、或いは、工程Ｓ３を、真空ポンプ等を用いて減圧下で行うことが有効である。この場合の減圧度（真空度）は特に限定されるものではないが、１Ｐａ以上２０００Ｐａ以下とすることが好ましい。尚、硫化物固体電解質材料の合成・湿式粉砕時に酸素含有有機化合物を用いないことも一つの手ではあるが、粉砕効率等を鑑みると酸素含有有機化合物を用いることが好ましい。尚、酸素含有有機化合物を用いない場合でも工程Ｓ３を減圧下で行うことが好ましい。
尚、湿式粉砕時に酸素含有有機化合物を用いない場合であっても、合成時に使用された残留溶媒（固着防止目的等）や粉砕工程以降に添加される分散剤、或いは、意図しないコンタミ等によって、酸素含有有機化合物が混入する可能性がある。

工程Ｓ３における酸素含有有機化合物の雰囲気濃度を低減させる手段としては、上記の通り系内を減圧とする以外にも種々の手段を適用できる。例えば、系内に不活性ガス等を流通させて酸素含有有機化合物を系外へと追い出すことも有効である。或いは、工程Ｓ２後の乾燥温度及び乾燥時間を調節して硫化物固体電解質材料中の酸素含有有機化合物濃度を低減することも有効である。さらには、酸素含有有機化合物と親和性の高い溶媒との混沸を行ったり、或いは、赤外線（ＩＲ）によって乾燥することによっても酸素含有有機化合物の雰囲気濃度を低減することが可能である。

尚、工程Ｓ３における熱処理温度は、硫化物固体電解質材料を結晶化可能な温度であればよく、具体的には１３０℃以上２５０℃以下とすることが好ましい。温度の下限はより好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１７０℃であり、上限はより好ましくは２２０℃、さらに好ましくは２００℃である。工程Ｓ３における熱処理はホットプレート、乾燥炉、電気炉等を用いて実施可能である。

以上の通り、本発明に係る製造方法Ｓ１０によれば、結晶化工程（工程Ｓ３）において酸素含有有機化合物の雰囲気濃度が１００ｐｐｍ以下とされるため、硫化物固体電解質の劣化を防ぐことができ、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度を向上させることが可能である。

上記説明では、工程Ｓ１、工程Ｓ２及び工程Ｓ３を備える製造方法について説明したが本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明は、少なくとも、硫化物固体電解質を熱処理によって結晶化する工程を備えていればよく、当該結晶化工程において酸素含有有機化合物の雰囲気濃度を所定値以下としたことに特徴を有する。

本発明に係る製造方法により得られた硫化物固体電解質は、硫化物全固体電池の固体電解質として広く適用することが可能である。適用される全固体電池の形態については特に限定されるものではない。

以下、実施例に基づいて、本発明に係る製造方法について詳述するが、本発明は以下の具体的な形態に限定されるものではない。

１．評価試料の準備
１．１．合成工程（工程Ｓ１）
出発原料として、硫化リチウム（日本化学工業社製、純度９９．９％）、五硫化二リン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）及びヨウ化リチウム（高純度化学社製、純度９９％）を用いた。

アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム及び五硫化二リンを、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_３ＰＳ_４、オルト組成）となるように秤量する一方で、ヨウ化リチウムが２０ｍｏｌ％となるように秤量した。秤量した原料を混合し、混合物２ｇをジルコニア容器（４５ｍｌ）に投入し、さらに、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇと、ジルコニアボール（φ５ｍｍ）５３ｇとを投入し、容器を完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。

この容器を遊星ボールミル機（フリッチュ社製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理と１５分休止のメカニカルミリングを繰り返し４０回行った。その後、得られた試料をホットプレート上でヘプタンを除去するように１２０℃で２時間乾燥し、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、２０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）であった。

１．２．粉砕工程（工程Ｓ２）
得られた硫化物固体電解質材料と、ジルコニアボールと、脱水ヘプタンと、添加剤としてのブチルエーテルとをジルコニア容器（４５ｍｌ）に投入し、遊星ボールミル機にて湿式粉砕（回転数１５０ｒｐｍ、２０時間）を行い、粒径約１μｍの微粒子化された硫化物固体電解質材料を含むスラリーを得た。得られたスラリーをホットプレートの上で乾燥させた。尚、真空乾燥させる場合は、密閉できる容器内にスラリーを封入し、真空ポンプにて吸引し、ホットプレート上で乾燥させた。

１．３．結晶化工程（工程Ｓ３）
得られた微粒子状の硫化物固体電解質材料を密閉可能な容器に入れ、所定の有機化合物を計量して混入させ、乾燥炉にて熱処理を行った。尚、真空で熱処理を行う場合は、密閉できる容器を真空ポンプにて吸引して熱処理を行った。

２．試料の評価
結晶化工程を経て得られた硫化物固体電解質それぞれについて、１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｍｍのペレットを作製・成型した。成型後、交流インピーダンス法により２５℃におけるリチウムイオン伝導度を測定した。

上記の前提のもと、下記表１に示すように、湿式粉砕後の乾燥工程の条件、結晶化工程の条件、結晶化工程における有機化合物の雰囲気濃度を種々変更して硫化物固体電解質を得て、それぞれについてリチウムイオン伝導度を測定した。結果を表１及び図２に示す。

尚、表１中の酸素含有有機化合物の雰囲気濃度（ｐｐｍ）は以下の通りにして求めた。すなわち、湿式粉砕後（微粒化後）で且つ結晶化前の試料の一部を別に採っておき、ガス発生量を測定した。具体的には、試料粉末を０．０１ｇ採取し、Ａｒガス雰囲気中、表１の熱処理条件で加熱した時に発生するガス成分を吸着管で捕集し、熱脱離ＧＣ／ＭＳにて分析を行った。キャリアガスにはＡｒガス（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、吸着管にはTenax GRを用いた。また、熱脱離装置にはTD-100（Markes社製）を用い、ＧＣ／ＭＳにはHP7890/5975C（Agilent社製）を用いた。また、ＧＣ／ＭＳでは、カラムとしてDB-5MS（３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ、膜厚１．０μｍ、ＪＷ製）を用い、キャリアガスとしてＨｅガス（流量１．５ｍｌ／ｍｉｎ）を使用した。なお、標準ガスとしてトルエンを仕様した。

上記によって測定されたガス発生量に基づいて、試料毎に「単位重量あたりのガス発生量」を算出した。

結晶化工程（工程Ｓ３）を行う試料の量と、上記単位重量あたりのガス発生量とから、結晶化時のガス発生量を算出し、これを結晶化工程（工程Ｓ３）にて用いた密封可能な容器の容積で割ることで、表１における「雰囲気濃度（ｐｐｍ）」として算出した。

表１及び図２の結果から、結晶化工程における酸素含有有機化合物の雰囲気濃度が硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度に影響を与えることが明らかである。より具体的には、結晶化工程における酸素含有有機化合物（ブチルエーテル、プロピルエーテル、アニソール）の雰囲気濃度が１００ｐｐｍとなる条件を境目に、それ以下の雰囲気濃度の場合において、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度が顕著に向上している。以上の通り、本発明による顕著且つ特有の効果が確認できた。

本発明は、全固体電池用の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度を向上させる技術として広く利用可能である。

Claims (8)

1. 硫化物固体電解質を熱処理する結晶化工程において、酸素含有有機化合物の雰囲気濃度を１００ｐｐｍ以下とする、硫化物固体電解質の製造方法。
2. 前記硫化物固体電解質はＬｉ、Ｓ、Ｐを含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記硫化物固体電解質はハロゲンを１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含む、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記酸素含有有機化合物がエーテル化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記結晶化工程における熱処理温度が１３０℃以上２５０℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記結晶化工程の前工程として、酸素含有有機化合物とともに硫化物固体電解質を湿式粉砕する工程を備える、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記湿式粉砕の後の試料を減圧下で乾燥させる乾燥工程を備える、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記結晶化工程を減圧下で行う、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。