KR20220057611A - 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법 - Google Patents

황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 준비하는 공정(A)와, 가열수단을 사용하여 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 어닐링 처리하는 공정(B)를 포함하고, 상기 공정(B)는 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열공간에 배치하는 공정(B1), 상기 가열수단의 온도를 초기온도 T0에서 어닐링 온도 T1까지 승온하면서 상기 가열공간 내에 배치한 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 어닐링 처리하는 공정(B2), 및 상기 가열공간 내에 배치한 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 상기 어닐링 어닐링 온도 T1에서 어닐링 처리하는 공정(B3)를 이 순서로 포함하며, 상기 공정(B2)에 있어서 상기 초기온도 T0에서 어닐링 온도 T1까지의 승온속도가 2℃／분 이상인 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법.

Description

황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법
본 발명은 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 일반적으로, 휴대전화나 노트북 등의 소형 휴대기기의 전원으로서 사용되고 있다. 또한, 최근에는 소형 휴대기기 이외에, 전기 자동차나 전력 저장 등의 전원으로서도 리튬 이온 전지는 사용되기 시작하고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지에는 가연성 유기용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있다. 한편, 전해액을 고체 전해질로 바꿔서, 전지를 전고체화한 리튬 이온 전지(이하, 전고체형 리튬 이온 전지라고도 부른다.)는 전지 내에 가연성 유기용매를 사용하지 않기 때문에, 안전장치의 간소화를 도모할 수 있어, 제조 비용과 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다. 이러한 고체 전해질에 사용되는 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1(일본국 특허공개 제2016－27545호 공보)에는, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝29.86°±1.00°의 위치에 피크를 가지며, Li2y＋3PS4(0.1≤y≤0.175)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질 재료가 기재되어 있다.
일본국 특허공개 제2016－27545호 공보
그런데, 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 전기화학 안정성 및 리튬 이온 전도성이 우수하지만, 전해액에 비하면 리튬 이온 전도성은 아직도 낮아, 고체 전해질 재료로서는 충분히 만족하는 것은 아니었다.
이상으로부터, 리튬 이온 전지에 이용되는 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 전기화학 안정성을 가지면서, 리튬 이온 전도성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 리튬 이온 전도성이 향상된 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 특정 조건에서 어닐링 처리함으로써, 리튬 이온 전도성이 향상된 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면,
유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 준비하는 공정(A)와,
가열수단을 사용하여 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 어닐링 처리하는 공정(B)를 포함하고,
상기 공정(B)는 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열공간에 배치하는 공정(B1), 상기 가열수단의 온도를 초기온도 T0에서 어닐링 온도 T1까지 승온하면서 상기 가열공간 내에 배치한 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 어닐링 처리하는 공정(B2), 및 상기 가열공간 내에 배치한 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 상기 어닐링 온도 T1에서 어닐링 처리하는 공정(B3)를 이 순서로 포함하며,
상기 공정(B2)에 있어서 상기 초기온도 T0에서 어닐링 온도 T1까지의 승온속도가 2℃／분 이상인 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 전도성이 향상된 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제공할 수 있다.
아래에 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 수치범위의 「A∼B」는 특별히 언급이 없으면, A 이상 B 이하를 나타낸다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법은, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 준비하는 공정(A)와, 가열수단을 사용하여 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 어닐링 처리하는 공정(B)를 포함하고, 상기 공정(B)는 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열공간에 배치하는 공정(B1), 상기 가열수단의 온도를 초기온도 T0에서 어닐링 온도 T1까지 승온하면서 상기 가열공간 내에 배치한 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 어닐링 처리하는 공정(B2), 및 상기 가열공간 내에 배치한 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 상기 어닐링 온도 T1에서 어닐링 처리하는 공정(B3)를 이 순서로 포함하며, 상기 공정(B2)에 있어서 상기 초기온도 T0에서 어닐링 온도 T1까지의 승온속도가 2℃／분 이상이다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에 의하면, 리튬 이온 전도성이 향상된 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법으로 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 구성원소로서 Li, P 및 S를 포함한다.
또한, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전도성, 전기화학적 안정성, 수분이나 공기 중에서의 안정성 및 취급성 등을 한층 더 향상시키는 관점에서, 당해 황화물계 무기 고체 전해질 재료 중 상기 P의 함유량에 대한 상기 Li의 함유량의 몰비 Li／P가 바람직하게는 1.0 이상 10.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0 이상 4.5 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 3.0 이상 4.2 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 3.1 이상 4.0 이하이고, 특히 바람직하게는 3.2 이상 3.8 이하이다.
또한, 상기 P의 함유량에 대한 상기 S의 함유량의 몰비 S／P가 바람직하게는 1.0 이상 10.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상 6.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.0 이상 5.0 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 3.5 이상 4.5 이하이며, 특히 바람직하게는 3.8 이상 4.2 이하이다.
여기서, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료 중 Li, P 및 S의 함유량은, 예를 들면, ICP 발광 분광 분석이나 X선 분석에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 리튬 이온 전지에 사용되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 리튬 이온 전지에 있어서의 양극 활물질층, 음극 활물질층, 전해질층 등에 사용된다. 또한, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 전고체형 리튬 이온 전지를 구성하는 양극 활물질층, 음극 활물질층, 고체 전해질층 등에 적합하게 사용되며, 전고체형 리튬 이온 전지를 구성하는 고체 전해질층에 특히 적합하게 사용된다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 적용한 전고체형 리튬 이온 전지의 예로서는, 양극, 고체 전해질층 및 음극이 이 순서로 적층된 것을 들 수 있다.
아래에 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
(공정(A))
먼저, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 준비한다.
유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 예를 들면, 황화리튬 및 황화인을 포함하는 혼합물을 준비하고, 이어서, 이 혼합물을 기계적 처리함으로써, 원료인 황화리튬 및 황화인을 화학반응시키면서 유리화함으로써 얻을 수 있다.
황화리튬 및 황화인을 포함하는 혼합물은, 예를 들면, 목적의 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 목적하는 조성비가 되도록, 각 원료를 소정의 몰비로 혼합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 혼합물 중 각 원료의 혼합비는, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 목적하는 조성비가 되도록 조정한다.
각 원료를 혼합하는 방법으로서는 각 원료를 균일하게 혼합할 수 있는 혼합방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 볼밀, 비드밀, 진동밀, 타격 분쇄장치, 믹서(퍼그 믹서, 리본 믹서, 텀블러 믹서, 드럼 믹서, V형 혼합기 등), 니더, 2축 니더, 기류 분쇄기 등을 사용하여 혼합할 수 있다.
각 원료를 혼합할 때의 교반속도나 처리시간, 온도, 반응압력, 혼합물에 가해지는 중력 가속도 등의 혼합조건은, 혼합물의 처리량에 따라 적당히 결정할 수 있다.
원료로서 사용하는 황화리튬으로서는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 황화리튬을 사용하여도 되고, 예를 들면, 수산화리튬과 황화수소의 반응에 의해 얻어지는 황화리튬을 사용하여도 된다. 고순도의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는 관점 및 부반응을 억제하는 관점에서, 불순물이 적은 황화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 황화리튬에는 다황화리튬도 포함된다. 황화리튬으로서는 Li2S가 바람직하다.
원료로서 사용하는 황화인으로서는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 황화인(예를 들면, P2S5, P4S3, P4S7, P4S5 등)을 사용할 수 있다. 고순도의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는 관점 및 부반응을 억제하는 관점에서, 불순물이 적은 황화인을 사용하는 것이 바람직하다. 황화인으로서는 P2S5가 바람직하다.
원료로서는 질화리튬을 추가로 사용하여도 된다. 여기서, 질화리튬 중 질소는 N2로서 계내로 배출되기 때문에, 원료로서 질화리튬을 이용함으로써, 구성원소로서 Li, P 및 S를 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해, Li 조성만을 증가시키는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 질화리튬으로서는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 질화리튬(예를 들면, Li3N 등)을 사용하여도 되고, 예를 들면, 금속리튬(예를 들면, Li박)과 질소 가스의 반응에 의해 얻어지는 질화리튬을 사용하여도 된다. 고순도의 고체 전해질 재료를 얻는 관점 및 부반응을 억제하는 관점에서, 불순물이 적은 질화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
계속해서, 황화리튬 및 황화인을 포함하는 혼합물을 기계적 처리함으로써, 원료인 황화리튬 및 황화인을 화학반응시키면서 유리화하여, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는다.
여기서, 기계적 처리는 2종 이상의 무기 화합물을 기계적으로 충돌시킴으로써, 화학반응시키면서 유리화시킬 수 있는 것으로, 예를 들면, 메카노케미컬 처리 등을 들 수 있다.
또한, 유리화공정에 있어서, 수분이나 산소를 높은 레벨로 제거한 환경하를 실현하기 쉬운 관점에서, 기계적 처리는 건식으로 행하는 것이 바람직하고, 건식 메카노케미컬 처리인 것이 보다 바람직하다.
메카노케미컬 처리를 사용하면, 각 원료를 미립자상으로 분쇄하면서 혼합할 수 있기 때문에, 각 원료의 접촉면적을 크게 할 수 있다. 그것에 의해, 각 원료의 반응을 촉진시킬 수 있기 때문에, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 한층 더 효율적으로 얻을 수 있다.
여기서, 메카노케미컬 처리란, 대상의 조성물에 전단력, 충돌력 또는 원심력과 같은 기계적 에너지를 가하면서 유리화하는 방법이다. 메카노케미컬 처리에 의한 유리화를 행하는 장치로서는, 볼밀, 비드밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀, 롤밀 등의 분쇄·분산기；삭암기나 진동드릴, 임팩트 드라이버 등으로 대표되는 회전(전단응력) 및 타격(압축응력)을 조합시킨 메커니즘으로 이루어지는 회전·타격 분쇄장치；고압형 그라인딩롤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 매우 높은 충격 에너지를 효율적으로 발생시킬 수 있는 관점에서, 볼밀 및 비드밀이 바람직하고, 볼밀이 특히 바람직하다. 또한, 연속 생산성이 우수한 관점에서, 롤밀；삭암기나 진동드릴, 임팩트 드라이버 등으로 대표되는 회전(전단응력) 및 타격(압축응력)을 조합시킨 메커니즘으로 이루어지는 회전·타격 분쇄장치；고압형 그라인딩롤 등이 바람직하다.
또한, 메카노케미컬 처리는 비활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 황화물계 무기 고체 전해질 재료와, 수증기나 산소 등과의 반응을 억제할 수 있다.
또한, 상기 비활성 분위기하란, 진공 분위기하 또는 불활성 가스 분위기하를 말한다. 상기 비활성 분위기하에서는, 수분의 접촉을 피하기 위해 이슬점이 －50℃ 이하인 것이 바람직하고, －60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 불활성 가스 분위기하란, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기하를 말한다. 이들 불활성 가스는 제품으로의 불순물의 혼입을 방지하기 위해 고순도일수록 바람직하다. 혼합계로의 불활성 가스의 도입방법으로서는, 혼합계 내가 불활성 가스 분위기로 채워지는 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 불활성 가스를 퍼지하는 방법, 불활성 가스를 일정량 계속해서 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
황화리튬 및 황화인을 포함하는 혼합물을 기계적 처리할 때의 회전속도나 처리시간, 온도, 반응압력, 혼합물에 가해지는 중력 가속도 등의 혼합조건은, 혼합물의 종류나 처리량에 따라 적당히 결정할 수 있다. 일반적으로는, 회전속도가 빠를수록 유리의 생성속도는 빨라지고, 처리시간이 길수록 유리로의 전화율은 높아진다.
통상은 선원으로서 CuKα선을 사용한 X선 회절 분석을 하였을 때, 원료 유래의 회절 피크가 소실 또는 저하되어 있으면, 혼합물은 유리화되어, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 얻어지고 있다고 판단할 수 있다.
여기서, 황화리튬 및 황화인을 포함하는 혼합물을 유리화하는 공정에서는, 27.0℃, 인가전압 10 mV, 측정 주파수역 0.1 ㎐∼7 ㎒의 측정조건에 있어서의 교류 임피던스법에 의한 리튬 이온 전도도가 0.5×10－4 S·㎝－1 이상, 바람직하게는 1.0×10－4 S·㎝－1 이상이 될 때까지 기계적 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 리튬 이온 전도성이 한층 더 우수한 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
(공정(B))
이어서, 가열수단을 사용하여 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 어닐링 처리한다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에 있어서, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 어닐링 처리함으로써, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 적어도 일부를 결정화할 수 있다. 즉, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열함으로써, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 적어도 일부를 결정화하여, 유리 세라믹스 상태(결정화 유리라고도 불린다.)의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 이렇게 함으로써, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
공정(B)는 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열공간에 배치하는 공정(B1), 가열수단의 온도를 초기온도 T0에서 어닐링 온도 T1까지 승온하면서 가열공간 내에 배치한 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 어닐링 처리하는 공정(B2), 및 가열공간 내에 배치한 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 어닐링 온도 T1에서 어닐링 처리하는 공정(B3)를 이 순서로 포함하며, 공정(B2)에 있어서 초기온도 T0에서 어닐링 온도 T1까지의 승온속도가 2℃／분 이상이고, 바람직하게는 3℃／분 이상이며, 보다 바람직하게는 5℃／분 이상이고, 더욱 바람직하게는 7℃／분 이상이다. 상기 승온속도의 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1000℃／분 이하여도 되고, 800℃／분 이하여도 되며, 600℃／분 이하여도 된다.
공정(B2)에 있어서의 상기 승온속도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 이 이유에 대해서는 명확하지는 않으나, 아래의 이유가 추찰된다.
먼저, 상기 승온속도가 상기 하한값 이상이면, 결정핵의 생성이 적어져, 결정립계면이 적은 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 얻어지는 것으로 생각된다. 결정립계면이 적을수록, 결정립계의 저항이 작아져, 리튬 이온 전도성이 향상되는 것으로 생각된다.
이상의 이유로부터, 상기 승온속도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 리튬 이온 전도성이 향상된 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
상기 가열수단으로서는, 예를 들면, 대류 전열 가열, 전도 전열 가열, 방사 전열 가열 등을 들 수 있다. 이들 가열수단은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
전도 전열 가열이란, 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 고온 물체에 접촉시켜서 열전도에 의해 가열하는 방법으로, 전도 전열 가열을 행하는 장치로서는, 예를 들면, 핫플레이트식 히터, 가열 롤, 카본 도가니 등을 들 수 있다. 여기서, 카본 도가니에 의한 전도 전열 가열은, 예를 들면, 카본 도가니 내에 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 넣고, 카본 도가니를 적외선 히터나 적외선 램프 등으로 가열하고, 가열된 카본 도가니의 열에 의해 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열하는 방법이다.
방사 전열 가열이란, 고온 물체가 전자파로서 방출하는 에너지를 리튬 부재에 흡수시켜서 가열하는 방법으로, 방사 전열 가열을 행하는 장치로서는, 예를 들면, 적외선 히터나 적외선 램프 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 단시간에 효과적으로 어닐링 처리할 수 있는 점에서 전도 전열 가열이 바람직하다.
초기온도 T0는 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열공간에 배치할 때의 가열수단의 온도로, 예를 들면, 0℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이상 40℃ 이하이다.
여기서, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에 있어서, 가열공간이 어닐링 온도 T1에 도달한 후에, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 배치하여 어닐링 처리하는 태양은 제외된다.
어닐링 온도 T1으로서는 충분히 결정화를 진행시킬 수 있는 온도라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 열분해 등을 억제하면서 결정화를 효과적으로 진행시키는 관점에서, 220℃ 이상 500℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 230℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하며, 240℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 초기온도 T0 및 어닐링 온도 T1은 가열수단의 온도로, 대류 전열 가열 및 방사 전열 가열의 경우는 가열공간의 분위기의 온도를 나타내고, 전도 전열 가열의 경우는 고온 물체의 표면온도를 나타낸다.
공정(B2) 및 공정(B3)에 있어서, 어닐링 처리를 행하는 합계시간은, 목적하는 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 얻어지는 시간이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 1분간 이상 24시간 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 0.5시간 이상 8시간 이하의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1시간 이상 3시간 이내의 범위 내이다. 이러한 어닐링 처리 시의 온도, 시간 등의 조건은 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 특성을 최적의 것으로 하기 위해 적당히 조정할 수 있다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에 있어서, 적어도 공정(B2) 및 공정(B3)에 있어서의 가열공간이 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 이로써, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 열화(예를 들면, 산화)를 방지할 수 있다.
사용하는 불활성 가스로서는, 예를 들면, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스 등을 들 수 있다. 이들 불활성 가스는 제품으로의 불순물의 혼입을 방지하기 위해 고순도일수록 바람직하고, 또한, 수분의 접촉을 피하기 위해 이슬점이 －30℃ 이하인 것이 바람직하며, －50℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, －60℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 가열공간으로의 불활성 가스의 도입방법으로서는, 가열공간이 불활성 가스 분위기로 채워지는 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 불활성 가스를 퍼지하는 방법, 불활성 가스를 일정량 계속해서 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 적어도 일부가 결정화되었는지 여부는, 예를 들면, 선원으로서 CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 새로운 결정 피크가 생성되었는지 여부로 판단할 수 있다.
(분쇄, 분급, 또는 조립하는 공정)
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에서는, 필요에 따라, 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 분쇄, 분급, 또는 조립하는 공정을 추가로 행하여도 된다. 예를 들면, 분쇄에 의해 미립자화하고, 그 후, 분급 조작이나 조립 조작에 의해 입자경을 조정함으로써, 목적하는 입자경을 갖는 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 상기 분쇄방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 믹서, 기류분쇄, 유발, 회전밀, 커피밀 등 공지의 분쇄방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분급방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 체 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
이들 분쇄 또는 분급은 공기 중 수분과의 접촉을 방지할 수 있는 점에서, 불활성 가스 분위기하 또는 진공 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 기술하였으나, 이들은 본 발명의 예시로, 상기 이외의 다양한 구성을 채용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명은 전술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜평가방법＞
먼저, 아래의 실시예, 비교예에 있어서의 평가방법을 설명한다.
(1) 리튬 이온 전도도의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해, 교류 임피던스법에 의한 리튬 이온 전도도의 측정을 행하였다.
리튬 이온 전도도의 측정은 바이올로직사 제조, 포텐시오 스탯／갈바노 스탯 SP－300을 사용하였다. 시료의 크기는 지름 9.5 ㎜, 두께 1.2∼2.0 ㎜, 측정조건은 인가전압 10 mV, 측정온도 27.0℃, 측정 주파수역 0.1 ㎐∼7 ㎒, 전극은 Li박으로 하였다.
여기서, 리튬 이온 전도도 측정용 시료로서는, 프레스장치를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 분말상의 황화물계 무기 고체 전해질 재료 150 ㎎을 270 ㎫, 10분간 프레스하여 얻어지는 지름 9.5 ㎜, 두께 1.2∼2.0 ㎜의 판형상의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 사용하였다.
(2) 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 조성비율의 측정
ICP 발광 분광 분석장치(세이코 인스트루먼트사 제조, SPS3000)를 사용하여, ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료 중 Li, P 및 S의 질량%를 각각 구하고, 그것에 기초하여 각 원소의 몰비를 각각 계산하였다.
＜실시예 1＞
(1) 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제작
황화물계 무기 고체 전해질 재료를 아래의 순서로 제작하였다.
원료에는 Li2S(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조, 순도 99.9%), P2S5(간토 화학사 제조) 및 Li3N(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조)을 각각 사용하였다.
먼저, 글로브 박스 내에 회전날식의 분쇄기 및 알루미나제의 포트(내용적 400 mL)를 배치하고, 이어서, 글로브 박스 내에 대해, 가스 정제장치를 통해 얻어진 고순도의 드라이 아르곤 가스(H2O＜1 ppm, O2＜1 ppm)의 주입 및 진공 탈기를 3회 행하였다.
이어서, 글로브 박스 내에서, 회전날식의 분쇄기(회전수 18000 rpm)를 사용하여, Li2S 분말과 P2S5 분말과 Li3N 분말(Li2S：P2S5：Li3N＝71.1：23.7：5.3(몰%))의 합계 5 g의 혼합(혼합 10초 및 정치 10초의 조작을 10회(누계 혼합시간：100초))을 행함으로써, 원료 무기 조성물을 조제하였다.
계속해서, 글로브 박스 내의 알루미나제의 포트(내용적 400 mL)의 내부에, 원료 무기 조성물과 지름 10 ㎜의 ZrO2 볼 500 g을 투입하고, 포트를 밀폐하였다.
이어서, 글로브 박스 내로부터, 알루미나제의 포트를 꺼내고, 멤브레인 에어 드라이어를 통해 도입한 건조한 드라이 에어의 분위기하에 설치한 볼밀기에 알루미나제의 포트를 장착하고, 120 rpm으로 500시간 메카노케미컬 처리하여, 원료 무기 조성물의 유리화를 행하였다. 48시간 혼합할 때마다 글로브 박스 내에서 포트의 내벽에 부착된 분말을 긁어 떨어뜨리고, 밀봉 후, 건조한 대기 분위기하에서 밀링을 계속하였다.
이어서, 글로브 박스 내에 알루미나제의 포트를 넣고, 얻어진 분말(0.35 g)을 알루미나제의 포트로부터 카본 도가니로 옮기고, 글로브 박스 내에 설치한 탁상형 램프 가열장치에서 카본 도가니를 가열하여, 카본 도가니가 260℃가 될 때까지 승온하였다. 여기서, 카본 도가니의 초기온도 T0는 23℃이고, 승온속도는 9℃／분이었다. 어닐링 처리는 카본 도가니의 가열 개시로부터 2시간 행하였다. 또한, 카본 도가니의 온도는 카본 도가니 외측의 바닥면에 열전류를 접촉시켜서 측정하였다.
얻어진 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)에 대해서 각 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 2∼4 및 비교예 1＞
카본 도가니의 승온속도를 표 1과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)를 각각 제작하고, 얻어진 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해서 리튬 이온 전도도의 측정을 각각 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 5 및 6＞
카본 도가니의 승온속도 및 어닐링 온도를 표 1과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)를 각각 제작하고, 얻어진 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해서 리튬 이온 전도도의 측정을 각각 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
승온속도가 2℃／분 이상인 실시예의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법 쪽이, 이온 전도도가 높은 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 단시간에 얻어지고 있는 것을 이해할 수 있다.
이상으로부터, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에 의하면, 리튬 이온 전도성이 향상된 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는 것이 가능한 것을 이해할 수 있다.
이 출원은 2019년 10월 2일에 출원된 일본국 특허출원 제2019－182311호를 기초로 하는 우선권을 주장하여, 그 개시 전부를 여기에 포함한다.

Claims (7)

  1. 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 준비하는 공정(A)와,
    가열수단을 사용하여 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 어닐링 처리하는 공정(B)를 포함하고,
    상기 공정(B)는 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열공간에 배치하는 공정(B1), 상기 가열수단의 온도를 초기온도 T0에서 어닐링 온도 T1까지 승온하면서 상기 가열공간 내에 배치한 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 어닐링 처리하는 공정(B2), 및 상기 가열공간 내에 배치한 상기 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 상기 어닐링 온도 T1에서 어닐링 처리하는 공정(B3)를 이 순서로 포함하며,
    상기 공정(B2)에 있어서 상기 초기온도 T0에서 상기 어닐링 온도 T1까지의 승온속도가 2℃／분 이상인 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법.
  2. 제1항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에 있어서,
    상기 공정(B2) 및 상기 공정(B3)에 있어서의 상기 가열공간이 불활성 가스 분위기인 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에 있어서,
    상기 어닐링 온도 T1이 220℃ 이상 500℃ 이하인 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에 있어서,
    상기 초기온도 T0가 0℃ 이상 100℃ 이하인 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에 있어서,
    상기 가열수단이 전도 전열 가열을 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에 있어서,
    상기 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 구성원소로서 Li, P 및 S를 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법.
  7. 제6항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에 있어서,
    상기 황화물계 무기 고체 전해질 재료 중 상기 P의 함유량에 대한 상기 Li의 함유량의 몰비(Li／P)가 1.0 이상 10.0 이하이고, 상기 P의 함유량에 대한 상기 S의 함유량의 몰비(S／P)가 1.0 이상 10.0 이하인 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법.
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