JPWO2007066539A1 - リチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質及びそれを用いた全固体リチウム電池 - Google Patents

リチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質及びそれを用いた全固体リチウム電池 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2007066539A1
JPWO2007066539A1 JP2007549080A JP2007549080A JPWO2007066539A1 JP WO2007066539 A1 JPWO2007066539 A1 JP WO2007066539A1 JP 2007549080 A JP2007549080 A JP 2007549080A JP 2007549080 A JP2007549080 A JP 2007549080A JP WO2007066539 A1 JPWO2007066539 A1 JP WO2007066539A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
solid
lithium
ppm
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007549080A
Other languages
English (en)
Inventor
美勝 清野
美勝 清野
中川　將
將 中川
千賀　実
実 千賀
雅敏 柴田
雅敏 柴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of JPWO2007066539A1 publication Critical patent/JPWO2007066539A1/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、この固体電解質の固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、固体電解質に占める前記結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である固体電解質。

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性を示す硫化物系固体電解質及びそれを用いた全固体リチウム電池に関する。
近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる、高性能リチウム二次電池の需要が増加している。そして、リチウム二次電池の用途が広がるにつれ、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が望まれている。
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど液体に限られていた。例えば、室温で高リチウムイオン伝導性を示す材料として有機系電解液がある。
しかし、従来の有機系電解液は有機溶媒を含むために可燃性である。従って、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として実際に用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性がある。
また、かかる電解液は液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝導するために、リチウムイオン輸率が１ではない。また、上記電池を高温下（〜３００℃）にさらすと電解液の分解及び気化、さらにこれに起因する破裂等の問題が生じてくるため使用範囲が制限される。
従って、安全性を確保するため、二次電池で使用されている電解質に、有機溶媒電解質ではなく無機固体電解質を用いることが検討されている。無機固体電解質はその性質上不燃あるいは難燃性であり、通常使用される電解液と比較して安全性の高い材料である。そのため、高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
この課題に対して、硫化物系固体電解質の研究が種々なされている。例えば、高イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質として、１９８０年台に１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する硫化物ガラス、即ち、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等が見出されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。これらの電解質は発火や破裂等の問題は解決できる。しかしながら、これらの電解質はガラス転移温度や相転移温度が低いため、２８０℃程度の温度下にさらすと性能が劣化する問題があった。
固体電解質を用いた全固体リチウム電池の特徴として、有機系電解液に用いたリチウム電池よりも極めて高温で作動できることや、ハンダリフローが出来る可能性がある点が挙げられる。特に、環境問題の影響により、鉛ハンダから鉛フリーハンダへの切り替えが進んでいるが、ハンダリフロー温度は、鉛ハンダで２３０℃〜２４０℃であるのに対し、鉛フリーハンダでは２６０℃〜２９０℃であり、ハンダリフロー温度は高まる傾向にある。このため、より耐熱性の優れた固体電解質が要求されている。
Ｈ．Ｗａｄａ， Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ、Ｂｕｌ １８（１９８３）１８９ Ｒｅｎ’ｔ Ｍｅｒｃｉｅｒ，ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｌｏｎｉｃｓ ５（１９８１）６６３−６６６
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高いリチウムイオン伝導性を有し、耐熱性を向上した固体電解質を提供すること、及び耐熱性に優れるリチウム全固体電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究した結果、固体電解質を構成するリン元素及び硫黄元素が特定の結晶構造を形成し、この結晶構造を所定量含む固体電解質が、リチウムイオン伝導性及び耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の固体電解質及び全固体リチウム電池が提供される。
１．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、前記固体電解質の固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質に占める前記結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である固体電解質。
２．固体７ＬｉＮＭＲ法で測定される室温（２５℃）におけるスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌｉが５００ｍｓ（ミリセカンド)以下である１記載の固体電解質。
３．リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物ガラスを、１９０℃以上２２０℃以下の温度で３時間〜２４０時間熱処理、又は２２０℃より高く３４０℃以下の温度で１２分〜２３０時間熱処理する１又は２記載の固体電解質の製造方法。
４．上記１又は２に記載の固体電解質からなるリチウム二次電池用固体電解質。
５．上記４記載のリチウム二次電池用固体電解質を使用した全固体リチウム電池。
本発明によれば、高いリチウムイオン伝導性を示す固体電解質を提供できる。
９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置にのみピークを有する、固体３１ＰＮＭＲスペクトルの例である。 図１のスペクトルをガウス曲線に分離したスペクトルの例である。 Ｌｉ３ＰＳ４の結晶によるピークが観察された固体３１ＰＮＭＲスペクトルの例である。 図３のスペクトルをガウス曲線に分離したスペクトルの例である。 １０８．５±０．６ｐｐｍのピークと１０４．４±０．４ｐｐｍにピークが観察された固体３１ＰＮＭＲスペクトルの例である。 図５のスペクトルをガウス曲線に分離したスペクトルの例である。 緩和時間測定時のパルス系列を示す図である。 ７ＬｉＮＭＲスペクトルの例である。 実施例１及び比較例５の固体電解質の固体３１ＰＮＭＲスペクトルである。
本発明の固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする。
（１）固体電解質の固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ２Ｓ７ ４−とＰＳ４ ３−に起因するピークである。
条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率ｘｃを規定するものである。
固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ２Ｓ６ ４−）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
上記結晶の比率ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
尚、固体３１ＰＮＭＲスペクトルの測定条件及び比率ｘｃの測定方法は、後述する実施例において詳細に説明する。
本発明の固体電解質では、固体７ＬｉＮＭＲ法で測定される室温（２５℃）におけるスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌｉが５００ｍｓ以下であることが好ましい。緩和時間Ｔ１Ｌｉは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標となり、Ｔ１Ｌｉが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がしやすいため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、Ｔ１Ｌｉを５００ｍｓ以下にできる。Ｔ１Ｌｉは、好ましくは３５０ｍｓ以下である。また、下限値はガラス状態での理論値である５０ｍｓである。
本発明の固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）の各元素を含有する硫化物ガラスを、１９０℃以上２２０℃以下の温度で３時間〜２４０時間熱処理、又は２２０℃より高く３４０℃以下の温度で、１２分〜２３０時間熱処理することにより作製できる。
硫化物ガラスの原料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５が使用できる。
Ｌｉ２Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ２Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものが好ましく使用できる。
具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ２Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ２Ｓを国際公開ＷＯ２００５／４００３９号の記載の方法で精製したものが好ましい。
このＬｉ２Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、硫化物ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ２Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利である。
尚、Ｌｉ２Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
上記原料の混合比は、特に限定はなく適宜調整すればよいが、好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７：３（モル比）程度である。
硫化物ガラスの作製方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）がある。
具体的には、溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
また、ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
尚、ＭＭ法ではボールミルを使用するのが好ましい。具体的には、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理し、本発明の固体電解質を生成させる。
固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。
１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３時間〜２４０時間が好ましく、特に４時間〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、１２分〜２３０時間が好ましく、さらに、１８分〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が１２分より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２３０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。
本発明の固体電解質は、不燃性あるいは難燃性の無機固体である。また、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を持ち、さらに、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０−３Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示すことが可能である。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
本発明の固体電解質は、正極活物質及び負極活物質と組み合わせてリチウム二次電池として、特に全固体リチウム電池として好適に使用できる。
全固体リチウム電池の正極活物質として、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用できる。
全固体リチウム電池の負極活物質としては、炭素材料が使用できる。具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。好ましくは、人造黒鉛である。
本発明の全固体リチウム電池は、上記電解質と電極剤を接触又は混合させ高温下にさらしても副反応を起こさず、電池として作動する。また、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性、長期安定性が優れている。
[実施例]
実施例及び比較例で作製した固体電解質の固体３１ＰＮＭＲスペクトル、結晶化度ｘｃ及びスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌｉは、以下の方法で測定した。
（１）固体３１ＰＮＭＲスペクトル
装置 ：日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置
観測核 ：３１Ｐ
観測周波数：１２１．３３９ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定法 ：ＭＡＳ法
パルス系列：シングルパルス
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：８６００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：１００〜２０００ｓ
（最大のスピン−格子緩和時間の５倍以上になるよう設定）
積算回数 ：６４回
化学シフトは、外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用い決定した。
試料充填時の空気中の水分による変質を防ぐため、乾燥窒素を連続的に流しているドライボックス中で密閉性の試料管に試料を充填した。
（２）結晶化度ｘｃ
（１）の条件で試料を測定して得られる固体３１ＰＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出した。以下に、得られるスペクトルの例を挙げ、結晶化度ｘｃの算出方法を具体的に説明する。
（Ａ）固体３１ＰＮＭＲスペクトルが９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置にのみ、ピークを有する場合（図１参照）
このスペクトルの７０から１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を非線形最小二乗法を用いて、表１に示す３本のガウス曲線に分離する（図２参照）。
Figure 2007066539
ピーク１，２，３の面積比率をそれぞれＩ８６．５、Ｉ９０．９，Ｉ９１．０とし、８６．５±０．４ｐｐｍ及び９０．９±０．４ｐｐｍにピークを与える結晶の比率ｘｃ（ｍｏｌ％）を以下の式で計算する。
ｘｃ＝１００×（Ｉ８６．５＋Ｉ９０．９）／（Ｉ８６．５＋Ｉ９０．９＋Ｉ９１．０）
（Ｂ）固体３１ＰＮＭＲスペクトルが９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの他にピークを有する場合
０＜ｘｃ＜３０の場合、上記の３本のガウス曲線ではきちんと分離できないことがある。これはガラス領域の構造が異なるためで、それに応じた分離が必要である。
また、８６．５±０．４ｐｐｍ及び９０．９±０．４ｐｐｍにピークを与える結晶以外に、８８．６±０．３ｐｐｍにＬｉ３ＰＳ４の結晶によるピークが観察されることがある（図３参照）。
以上の場合には、表２に示す６ないし７本（Ｌｉ３ＰＳ４の結晶によるピークが観察される場合７本、それ以外は６本）のガウス曲線を用いて７０から１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を非線形最小二乗法で分離する（図４）。
Figure 2007066539
ピーク１〜７の面積比率をそれぞれＩ８６．５、Ｉ９０．９、Ｉ８３．５、Ｉ９１．０、Ｉ９２．２、Ｉ１０６．６、Ｉ８８．６とし、８６．５±０．４ｐｐｍ及び９０．９±０．４ｐｐｍにピークを与える結晶の比率ｘｃ（ｍｏｌ％）を以下の式で計算する。
ｘｃ＝１００×（Ｉ８６．５＋Ｉ９０．９）／（Ｉ８６．５＋Ｉ９０．９＋Ｉ８３．５＋Ｉ９１．０＋Ｉ９２．２＋Ｉ１０６．６＋Ｉ８８．６）
（Ｃ）１０８．５±０．６ｐｐｍ又は１０４．４±０．４ｐｐｍにピークが観察される場合（図５参照）
Ｘｃ＞３０の場合で、１０８．５±０．６ｐｐｍにＬｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶によるピークが、また１０４．４±０．４ｐｐｍに別のピーク（帰属不明）が観察されることがある。この場合、７０から１２０ｐｐｍの共鳴線を非線形最小二乗法を用いて、表３に示す５本のガウス曲線に分離する（図６）。
Figure 2007066539
ピーク１〜５の面積比率をそれぞれＩ８６．５、Ｉ９０．９、Ｉ９１．０、Ｉ１０４．４、Ｉ１０８．５とし、８６．５±０．４ｐｐｍ及び９０．９±０．４ｐｐｍにピークを与える結晶の比率ｘｃ（ｍｏｌ％）を以下の式で計算する。
ｘｃ＝１００×（Ｉ８６．５＋Ｉ９０．９）／（Ｉ８６．５＋Ｉ９０．９＋Ｉ９１．０＋Ｉ１０４．４＋Ｉ１０８．５）
（３）７Ｌｉのスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌｉ
装置 ：日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置
観測核 ：７Ｌｉ
観測周波数：１１６．４８９ＭＨｚ
測定温度 ：室温（２５℃）
測定法 ：飽和回復法（パルス系列 図７）
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：６０００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：５ｓ
積算回数：６４回
化学シフトは、外部基準としてＬｉＢｒ（化学シフト−２．０４ｐｐｍ）を用いて決定した。
試料充填時の空気中の水分による変質を防ぐため、乾燥窒素を連続的に流しているドライボックス中で密閉性の試料管に試料を充填した。
上記の測定条件で７ＬｉＮＭＲスペクトルを測定すると、０−１ｐｐｍの範囲にピークがあるスペクトルが得られる（図８参照）。図７のパルス系列でτを変化させて測定を行った時に得られるこのピークの強度の変化を非線形最小二乗法を用いて、以下の式に最適化することによりＴ１Ｌｉを決定する。
Figure 2007066539
 Ｍ（τ）：τのときのピーク強度
実施例１
高純度硫化リチウム（出光興産社製、純度：９９．９％）を０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、メカニカルミリングを行なった。この際、はじめの数分間は出発原料を十分に混合する目的で、低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
得られた粉末をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。
得られた硫化物ガラスを、３００℃で２時間熱処理し、ガラスセラミック化することによって、固体電解質を作製した。
この固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で４．０×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
実施例１及び以下に示す実施例、比較例で作製した固体電解質のイオン伝導度、結晶比率ｘＣ、緩和時間Ｔ１Ｌｉ及び９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置のピークの有無を表４に示す。
Figure 2007066539
実施例２
硫化物ガラスの熱処理温度を２２０℃で２４０時間にした他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は２．６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例３
硫化物ガラスの熱処理温度を３３０℃で１時間とした他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は５．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例４
硫化物ガラスの熱処理温度を３００℃で１時間とした他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は２．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例５
硫化物ガラスの熱処理温度を３２０℃で３０分間とした他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は３．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例６
硫化物ガラスの熱処理温度を３２０℃で１時間とした他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は２．４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例７
硫化物ガラスの熱処理温度を３４０℃で１８分間とした他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は２．７×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
比較例１
実施例１において、硫化物ガラスの熱処理をしなかったものについて評価した。この硫化物ガラスのイオン伝導度は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
比較例２
硫化物ガラスの熱処理温度を、２００℃で２時間とした他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は２．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
比較例３
硫化物ガラスの熱処理温度を、２００℃で１０分間とした他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は２．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
比較例４
硫化物ガラスの熱処理温度を、２２０℃で１０分間とした他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は２．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
比較例５
硫化物ガラスの熱処理温度を、３００℃で２５０時間とした他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は８．７×１０−７Ｓ／ｃｍであった。
比較例６
硫化物ガラスの熱処理を、昇温速度を１０℃／分とし２５℃→２５０℃で行った他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は２．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
本発明の固体電解質は、リチウム二次電池用固体電解質に適している。
また、全固体リチウム電池は、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等で使用するリチウム二次電池として使用できる。

Claims (5)

  1. リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、
    前記固体電解質の固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、
    前記固体電解質に占める前記結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である固体電解質。
  2. 固体７ＬｉＮＭＲ法で測定される室温（２５℃）におけるスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌｉが５００ｍｓ以下である請求項１記載の固体電解質。
  3. リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物ガラスを、１９０℃以上２２０℃以下の温度で３時間〜２４０時間熱処理、又は２２０℃より高く３４０℃以下の温度で１２分〜２３０時間熱処理する請求項１又は２記載の固体電解質の製造方法。
  4. 請求項１又は２に記載の固体電解質からなるリチウム二次電池用固体電解質。
  5. 請求項４記載のリチウム二次電池用固体電解質を使用した全固体リチウム電池。
JP2007549080A 2005-12-09 2006-11-28 リチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質及びそれを用いた全固体リチウム電池 Pending JPWO2007066539A1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005356889 2005-12-09
JP2005356889 2005-12-09
PCT/JP2006/323702 WO2007066539A1 (ja) 2005-12-09 2006-11-28 リチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質及びそれを用いた全固体リチウム電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2007066539A1 true JPWO2007066539A1 (ja) 2009-05-14

Family

ID=38122687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007549080A Pending JPWO2007066539A1 (ja) 2005-12-09 2006-11-28 リチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質及びそれを用いた全固体リチウム電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8012631B2 (ja)
JP (1) JPWO2007066539A1 (ja)
KR (1) KR101236059B1 (ja)
CN (1) CN101326673B (ja)
DE (1) DE112006003276T5 (ja)
TW (1) TW200740000A (ja)
WO (1) WO2007066539A1 (ja)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008103285A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体バイポーラ電池
JP4516588B2 (ja) * 2007-09-05 2010-08-04 セイコーエプソン株式会社 全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法
JP2010272494A (ja) * 2008-08-18 2010-12-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5448038B2 (ja) 2009-02-27 2014-03-19 公立大学法人大阪府立大学 硫化物固体電解質材料
JP5716261B2 (ja) * 2009-03-16 2015-05-13 トヨタ自動車株式会社 結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5141675B2 (ja) * 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
CN103329319B (zh) 2011-01-27 2017-08-29 出光兴产株式会社 碱金属硫化物和导电剂的复合材料
DE102011013018B3 (de) * 2011-03-04 2012-03-22 Schott Ag Lithiumionen leitende Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik
JP5708233B2 (ja) * 2011-05-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法および硫化物固体電解質材料
EP2747187B1 (en) * 2011-08-17 2018-01-03 Fujitsu Limited Lithium ion electroconductive body and method for manufacturing same, all-solid-state lithium secondary cell
JP6518745B2 (ja) * 2011-11-07 2019-05-22 出光興産株式会社 結晶化固体電解質
JP6234665B2 (ja) * 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
JP6077740B2 (ja) * 2011-12-02 2017-02-08 出光興産株式会社 固体電解質
DE102012207424B3 (de) * 2012-05-04 2013-06-20 Schott Ag Lithiumionenleitende Glaskeramik, Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionenleitenden Glaskeramik, Ionenleiter und Verwendung des Ionenleiters
JP6243103B2 (ja) 2012-06-29 2017-12-06 出光興産株式会社 正極合材
US9991554B2 (en) 2012-07-10 2018-06-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sulfide glass, and method for producing sulfide glass ceramic
CN103943880A (zh) * 2013-01-22 2014-07-23 华为技术有限公司 一种硫基玻璃陶瓷电解质及其制备方法、全固态锂电池及其制备方法
CN104995691B (zh) * 2013-02-15 2017-07-25 富士通株式会社 锂离子导电体及其制造方法、全固体锂二次电池
WO2014196442A1 (ja) * 2013-06-07 2014-12-11 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
DE102014100684B4 (de) 2014-01-22 2017-05-11 Schott Ag lonenleitende Glaskeramik mit granatartiger Kristallstruktur, Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer solchen Glaskeramik
DE102015005805A1 (de) 2014-05-21 2015-11-26 Schott Ag Elektrolyt mit mehrlagigem Aufbau und elektrische Speichereinrichtung
EP3214054A4 (en) 2014-10-31 2018-07-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd Sulfide glass and crystalline solid electrolyte production method, crystalline solid electrolyte, sulfide glass and solid-state battery
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
US11984553B2 (en) 2014-12-02 2024-05-14 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US11749834B2 (en) 2014-12-02 2023-09-05 Polyplus Battery Company Methods of making lithium ion conducting sulfide glass
US10601071B2 (en) 2014-12-02 2020-03-24 Polyplus Battery Company Methods of making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
JP6761928B2 (ja) * 2014-12-05 2020-09-30 国立大学法人豊橋技術科学大学 固体電解質ガラス及びその製造方法、固体電解質ガラス用前駆体、サスペンジョン、リチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP6577222B2 (ja) * 2015-04-17 2019-09-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法及び硫黄系材料
CN106611871B (zh) * 2015-10-23 2020-11-06 比亚迪股份有限公司 固体电解质材料及其制备方法和固体电解质和电池
US10707536B2 (en) 2016-05-10 2020-07-07 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making
KR102417506B1 (ko) * 2016-11-16 2022-07-05 현대자동차주식회사 단일원소로부터 유래된 고체전해질 및 이의 제조방법
KR20180055086A (ko) 2016-11-16 2018-05-25 현대자동차주식회사 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법
US10629950B2 (en) 2017-07-07 2020-04-21 Polyplus Battery Company Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
US10868293B2 (en) 2017-07-07 2020-12-15 Polyplus Battery Company Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies
US10862171B2 (en) 2017-07-19 2020-12-08 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assembly fabrication and making thin extruded lithium metal foils
WO2019022095A1 (ja) * 2017-07-24 2019-01-31 公立大学法人首都大学東京 電解質組成物、電解質膜及び電池
DE102017128719A1 (de) 2017-12-04 2019-06-06 Schott Ag Lithiumionenleitendes Verbundmaterial, umfassend wenigstens ein Polymer und lithiumionenleitende Partikel, und Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters aus dem Verbundmaterial
KR20200028165A (ko) 2018-09-06 2020-03-16 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP7119902B2 (ja) 2018-10-29 2022-08-17 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質
KR102650658B1 (ko) 2018-11-15 2024-03-25 삼성전자주식회사 헤테로고리 방향족 구조의 음이온을 포함하는 금속염 및 그 제조방법, 그리고 상기 금속염을 포함하는 전해질 및 전기화학소자
CN111293352A (zh) 2018-12-06 2020-06-16 三星电子株式会社 全固态二次电池和制造全固态二次电池的方法
WO2021065230A1 (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法
US11631889B2 (en) 2020-01-15 2023-04-18 Polyplus Battery Company Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes
US12021187B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Surface treatment of a sulfide glass solid electrolyte layer
US12021238B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Glassy embedded solid-state electrode assemblies, solid-state batteries and methods of making electrode assemblies and solid-state batteries

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11144523A (ja) * 1997-11-06 1999-05-28 Nippon Muki Kagaku Kogyo Kk リチウムイオン伝導性固体電解質の合成方法
JP2005228570A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2006277997A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 高性能全固体リチウム電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3528866B2 (ja) 1994-06-03 2004-05-24 出光石油化学株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP3433173B2 (ja) 2000-10-02 2003-08-04 大阪府 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
JP2003206111A (ja) 2002-01-07 2003-07-22 National Institute For Materials Science チオリン酸リチウム化合物並びにリン酸チオリン酸リチウム化合物とそれらの製造方法
JP2003208919A (ja) 2002-01-15 2003-07-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP4580149B2 (ja) 2003-04-24 2010-11-10 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法及びリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法
JP4498688B2 (ja) 2003-04-24 2010-07-07 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法
KR101109821B1 (ko) 2003-10-23 2012-03-13 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 황화리튬의 정제 방법
US7416815B2 (en) * 2004-04-01 2008-08-26 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Negative electrode member for lithium battery and process for producing the same
US7823063B2 (en) * 2005-11-15 2010-10-26 Microsoft Corporation Delayed loading and instantiation of resources defined in markup

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11144523A (ja) * 1997-11-06 1999-05-28 Nippon Muki Kagaku Kogyo Kk リチウムイオン伝導性固体電解質の合成方法
JP2005228570A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2006277997A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 高性能全固体リチウム電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012035903; Ｆｕｍｉｎｏｒｉ Ｍｉｚｕｎｏ ｅｔ ａｌ．: 'Ａｌｌ Ｓｏｌｉｄ-ｓｔａｔｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｌｉ２Ｓ-Ｐ２Ｓ５ Ｇｌａｓｓ-Ｃｅｒａｍｉ' Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００２ , 2002, ｐｐ．１２４４-１２４５ *
JPN6012035906; Ｆｕｍｉｎｏｒｉ Ｍｉｚｕｎｏ ｅｔ ａｌ．: 'Ｎｅｗ， Ｈｉｇｈｌｙ Ｉｏｎ-Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｆｒｏｍ Ｌｉ２Ｓ-Ｐ２Ｓ５ Ｇｌａｓｓｅｓ' Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．７, 20050404, ｐｐ．９１８-９２１ *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101326673A (zh) 2008-12-17
US8012631B2 (en) 2011-09-06
WO2007066539A1 (ja) 2007-06-14
US20090159839A1 (en) 2009-06-25
KR101236059B1 (ko) 2013-02-28
TW200740000A (en) 2007-10-16
TWI377718B (ja) 2012-11-21
DE112006003276T5 (de) 2008-10-23
KR20080069236A (ko) 2008-07-25
CN101326673B (zh) 2010-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2007066539A1 (ja) リチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質及びそれを用いた全固体リチウム電池
Zhang et al. Polymer electrolytes for high energy density ternary cathode material-based lithium batteries
US10090558B2 (en) Solid electrolyte
JP4996120B2 (ja) 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
JP2008027581A (ja) 電極材料、電極及び全固体二次電池
JP4873479B2 (ja) 高性能全固体リチウム電池
JP5348853B2 (ja) 硫化物系電解質成形体及びそれを備える全固体電池
KR101354334B1 (ko) 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 그 제조 방법 및 그 고체전해질을 이용한 리튬 2 차 전지용 고체 전해질, 그리고 그2 차 전지용 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 전지
JP5772961B2 (ja) リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池
JP4834442B2 (ja) 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
JP2006277997A (ja) 高性能全固体リチウム電池
KR101382502B1 (ko) 전지용 활물질 및 전지
JP2007311084A (ja) 電解質、電池用部材、電極及び全固体二次電池
WO2014009724A1 (en) Doped nickelate compounds
JP6088797B2 (ja) 固体電解質
JP2008103287A (ja) 無機固体電解質層の形成方法
JP2008021424A (ja) 電解質、電池用部材、電極及び全固体二次電池
JP2008103285A (ja) 全固体バイポーラ電池
EP2813468A1 (en) New high capacity materials based on transition metals of oxinitrides
JP2011124081A (ja) リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びそれを用いたリチウムイオン電池
JP5048993B2 (ja) 正極合材用硫化物系固体電解質及びその製造方法
JP4989181B2 (ja) 硫化リチウム系固体電解質
KR101233410B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220145433A (ko) 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지
JP5354091B2 (ja) 電池用活物質および電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090817

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120717

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20121113