CN103329319B - 碱金属硫化物和导电剂的复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明是复合材料,其含有导电剂、和与所述导电剂的表面形成一体化的碱金属硫化物。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料及其制造方法、包含该复合材料的电极、以及具有该电极的锂离子电池。
背景技术
随着近年来的移动通信、信息电子仪器的发达,高容量且轻量的锂二次电池的需求有增加的趋势。在室温下显示出高锂离子传导性的电解质几乎都是液体,市售的锂离子二次电池大多使用有机系电解液。使用该有机系电解液的锂二次电池存在泄露、着火、爆炸的危险性,希望有安全性更高的电池。使用固体电解质的全固体电池都具有不易发生电解质的泄露和着火的特征,但现状是固体电解质的离子传导率一般低,很难实用化。
使用固体电解质的全固体锂电池中,作为在室温下显示出10-3Scm-1的高离子传导性的固体电解质,以往已知以Li3N为基础的锂离子传导性陶瓷。但是,因为分解电压低,所以无法构成在3V以上工作的电池。
作为硫化物系固体电解质,专利文献1中公开了10-4Scm-1台的固体电解质,另外,专利文献2中公开了由Li2S和P2S5合成的电解质,同样具有10-4Scm-1台的离子传导性。还有,专利文献3中,用将Li2S和P2S5以68~74摩尔%:26~32摩尔%的比例合成的硫化物系结晶化玻璃实现了10-3Scm-1台的离子传导性。
用上述硫化物系固体电解质也能制造全固体锂电池,而现有的全固体锂电池的正极可用LCO等氧化物系正极活性物质和硫化物系固体电解质来制造(专利文献4)。
LCO等的理论容量低,无法得到高容量的全固体锂电池。与之相对,专利文献5中公开了使用理论容量高的硫和碳及无机固体电解质作为正极的全固体锂电池。
这里,专利文献2中记载的全固体锂电池中,因为正极活性物质不含锂离子,所以负极中需要向正极供给锂离子的负极活性物质,由于这样的负极活性物质少,因此存在选择的余地小的缺点。
另外,作为向正极供给锂离子的负极活性物质,有金属锂,但存在如果进行充放电、则金属锂会与硫化物系固体电解质反应的缺点。
这里,向正极供给锂离子的负极活性物质是指在制造后首先不进行充电、而是进行放电的锂离子电池中使用的负极活性物质。
此外,公开了将理论容量高的无定形的硫化锂和导电剂混合作为正极的技术(专利文献6),但使用这样的正极的锂离子电池存在电池性能低的缺点。
这里,硫化锂成为向负极供给锂离子的正极活性物质。
向负极供给锂离子的正极活性物质是指在制造锂离子电池后首先不进行放电、而是进行充电的锂离子电池中使用的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平4-202024号公报
专利文献2:日本特开2002-109955号公报
专利文献3:日本特开2005-228570号公报
专利文献4:日本特开2008-226639号公报
专利文献5:日本特开2010-95390号公报
专利文献6:日本特开2006-32143号公报。
发明内容
本发明的目的是提供理论容量高、且也能使用不向正极供给锂离子的负极活性物质的正极材料及锂离子电池。
本发明提供以下的复合材料等。
1. 复合材料,其含有导电剂和与所述导电剂的表面形成一体化的碱金属硫化物。
2. 复合材料,其含有导电剂和碱金属硫化物,通过X射线衍射测定得到的碱金属硫化物的峰的半值宽度为0.370°以上。
3. 复合材料,其含有导电剂和碱金属硫化物,通过X射线衍射测定得到的碱金属硫化物的峰的半值宽度为0.370°以上且2.00°以下。
4. 根据1~3中任一项所述的复合材料,其中,所述导电剂是碳材料,所述碱金属硫化物是硫化锂。
5. 导电剂和碱金属硫化物的复合材料的制造方法,其包括:
制备含有导电剂和碱金属硫化物的原料的溶液的工序;和
使所述碱金属硫化物的原料反应,使碱金属硫化物与所述导电剂的表面形成一体化的工序。
6. 复合材料,其通过权利要求5所述的制造方法来制造。
7. 电极材料,其包含1~4和6中任一项所述的复合材料。
8. 电极,其包含1~4和6中任一项所述的复合材料。
9. 电极,其使用1~4和6中任一项所述的复合材料或7所述的电极材料来制造。
10. 锂离子电池,其具有8或9所述的电极。
通过本发明,可提供理论容量高、且能使用不向正极供给锂离子的负极活性物质的正极材料及锂离子电池。
附图说明
图1是实施例1中制造的复合材料的TEM照片。
图2是实施例1中制造的复合材料的TEM照片。
图3是实施例1中制造的复合材料的TEM-EDS分析结果。
图4是使用实施例3中制造的复合材料的电池的充放电循环评价结果。
图5是比较例1中制造的复合材料的TEM照片。
图6是比较例1中制造的复合材料的TEM-EDS分析结果。
图7是实施例4中制造的复合材料的X射线衍射测定的分析结果及其放大图。
具体实施方式
1.复合材料
本发明的复合材料含有导电剂和碱金属硫化物。本发明的第一复合材料中,所述碱金属硫化物与所述导电剂的表面形成一体化。
这里,导电剂的表面是指通过比表面积分析来测定的面,具体而言是指成为BET比表面积的面。
本发明的第一复合材料中,优选与导电剂的表面的0.01%以上形成碱金属硫化物一体化,更优选与导电剂的表面的1%以上形成碱金属硫化物一体化。
这里,未与导电剂的表面形成碱金属硫化物一体化的部分优选为表面全体的1%以下(与导电剂的表面形成碱金属硫化物一体化的部分为表面全体的99%以上),未与导电剂的表面形成碱金属硫化物一体化的部分更优选为表面全体的0.01%以下(与导电剂的表面形成碱金属硫化物一体化的部分为表面全体的99.99%以上)。
另外,与导电剂的表面形成碱金属硫化物一体化的部分也可以是该导电剂的表面全体(该导电剂的表面的100%)。
导电剂只要是具有电子传导性的材料即可,优选碳材料。
导电剂优选具有多个细孔。特别优选具有细孔的碳材料。碳材料的导电性高,并且比其它具有导电性的材料更轻,因此可提高电池的单位重量的输出功率密度和电容量。导电剂的BET比表面积更优选为0.1m2/g以上5000m2/g以下,进一步优选为1m2/g以上4000m2/g以下,进一步优选为1m2/g以上3000m2/g以下,最优选为10m2/g以上3000m2/g以下。
如果小于0.1m2/g,则可能难以与碱金属硫化物复合化,如果大于5000m2/g,则体积增大,可能难以处理。
导电剂的细孔容积优选为0.1cc/g以上5.0cc/g以下。如果小于0.1cc/g,则可能难以与碱金属硫化物复合化,如果大于5.0cc/g,则体积增大,可能难以处理。
导电剂的细孔的平均直径优选为0.1nm以上40nm以下,更优选为0.5nm以上40nm以下,进一步优选为0.5nm以上20nm以下,最优选为1nm以上20nm以下。藉此,将所得的复合材料用于电极时,可提高充放电容量。
导电剂的BET比表面积、细孔的平均直径、细孔容积可以将复合材料置于液氮中,使复合材料吸附氮气,使用由此得到的氮吸附等温线来测定。具体而言,可通过BET法求出BET比表面积,通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法求出细孔的平均直径。此外,导电剂的BET比表面积、细孔的平均直径、细孔容积可以用氮吸附等温线通过Brenauer-Emmet-Telle(BET)法求出比表面积。导电剂的BET比表面积、细孔的平均直径、细孔直径、细孔容积、平均细孔直径还可以将细孔结构假定为圆筒形,根据细孔总容积和BET比表面积来计算。
作为测定装置,例如可以用康塔(Quantacrome)公司制的比表面积细孔分布测定装置(Autosorb-3)来测定。
作为满足上述的BET比表面积、细孔、细孔容积的碳材料无特别限制,可例举科琴黑、乙炔黑、超导电乙炔炭黑(DENKA BLACK)、热裂炭黑、槽法炭黑等炭黑、中孔碳、活性炭、无定形碳、碳纳米管、碳纳米角(carbon nanohorns)等,作为导电性的碳材料,可例举富勒烯、碳纤维、天然石墨、人造石墨等。此外,它们可以单独使用,也可以两种以上并用。此外,也可以使用它们的复合材料。
中孔碳是通过以下文献中记载的制法得到的具有二维或三维的细孔的碳材料:例如S.J.Sang,S.H.Joo,R.Ryoo,et.,J.Am.Chem.Soc.,122(2000)10712-10713、及T.Yokoi,Y.Sakamoto,O.Terasaki,et.,J.Am.Chem.Soc.,128(2006)13664-13665。
碱金属硫化物无特别限制。
可例举例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、硫化钫等,优选硫化锂、硫化钠,更优选硫化锂。
此外,本发明的第二复合材料的通过X射线衍射(XRD)测定得到的碱金属硫化物的图谱峰的半值宽度为0.370°以上。这表示碱金属硫化物的晶体与以往通过单纯的混合而得的晶体相比更加微细。
碱金属硫化物的图谱峰的半值宽度优选为0.400°以上,更优选为0.500°以上。
对于碱金属硫化物为硫化锂的情况在下文中详细示出。
优选硫化锂的XRD(CuKα:λ=1.5418)在2θ=26.8、31.0、44.6、52.8°处有峰,2θ=44.6°附近的峰的半值宽度为0.370°以上。小于0.370°时,可能充放电容量小。
更优选2θ=44.6°附近的峰的半值宽度为0.400°以上,进一步优选为0.500°以上。
本发明的第三复合材料的通过X射线衍射(XRD)测定得到的碱金属硫化物的图谱峰的半值宽度为0.370°以上2.00°以下。这表示碱金属硫化物的晶体与以往通过单纯的混合而得的晶体相比更加微细。
此外,如果碱金属硫化物的图谱峰的半值宽度为2.00°以下,则可能可以使制造变得容易。
通过X射线衍射(XRD)测定得到的碱金属硫化物的图谱峰的半值宽度优选为0.370°以上1.80°以下,更优选为0.370°以上1.50°以下。
对于碱金属硫化物为硫化锂的情况在下文中详细示出。
优选硫化锂的XRD(CuKα:λ=1.5418)在2θ=26.8、31.0、44.6、52.8°处有峰,2θ=44.6°附近的峰的半值宽度为0.370°以上2.00°以下。小于0.370°时,可能充放电容量小。
更优选2θ=44.6°附近的峰的半值宽度为0.370°以上1.80°以下,进一步优选为0.370°以上1.50°以下。
本发明的复合材料可以通过在导电剂的共存下制造碱金属硫化物而得到,具体而言可通过具有以下工序的制造方法来制造。
(I) 制备含有导电剂和碱金属硫化物的原料的溶液的工序
(II) 使所述碱金属硫化物的原料反应,使碱金属硫化物与所述导电剂的表面形成一体化的工序
导电剂和碱金属与上述相同。
碱金属硫化物的原料是含有碱金属元素的化合物和含有硫或硫元素的化合物。作为碱金属硫化物的原料,可例举例如下述(i)~(iv)。
(i) 可以将硫和还原性碱金属化合物作为原料。作为还原性碱金属化合物,可例举碱金属氢化物(例如碱金属硼氢化物(XBHEt3、XBH4、X表示碱金属)、碱金属铝氢化物(XAlH4、X表示碱金属)等。
(ii) 可以将硫化氢和烷基碱金属化合物作为原料。作为烷基碱金属,可例举烷基锂、烷基钠、烷基钾、烷基铷、烷基铯、烷基钫,作为烷基锂,可例举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基锂、甲基锂等。
(iii) 可以将硫化氢和碱金属氢氧化物作为原料。作为碱金属氢氧化物,可例举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫等。
(iv) 可以将硫化氢和碱金属氢硫化物作为原料。作为碱金属氢硫化物,可例举氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯、氢硫化钫等。
碱金属硫化物为硫化锂时,优选采用以下制造方法(1)或(2)。
(1) 在导电剂的共存下使硫和还原剂反应的复合材料的制造方法
作为制造方法(1),可例举以下方法。
将硫包合于导电剂后,在非水性溶剂中添加还原剂溶液,进行加热来制造硫化锂的方法
在非水性溶剂中添加导电剂和硫,使硫溶解后,添加还原剂溶液,进行加热来制造硫化锂的方法
在还原剂溶液中添加导电剂和硫,进行加热来制造硫化锂的方法
几乎同时在非水性溶剂中添加导电剂、硫、还原剂,进行加热来制造硫化锂的方法
导电剂可使用上述导电剂。
作为非水性溶剂,极性溶剂可例举THF(四氢呋喃)、二噁烷、乙醚、乙腈、丙腈、异丁腈等,非极性溶剂可例举甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚等,卤素系溶剂可例举氯仿、四氯化碳、三氯乙烷等。
硫优选高纯度的硫,更优选纯度98%以上的硫。
作为还原剂,只要是还原性锂化合物即可,可例举超氢化合物(super hydride)(LiBHEt3、LiBH4)、氢化锂、氢化铝锂等,优选超氢化合物、烷基锂。优选的烷基锂如下所述。
还原剂也可以溶解或分散在合适的非水性溶剂中。该溶剂可以与进行反应的溶剂相同,也可以不同。
相对于硫1当量摩尔,优选使2当量摩尔以上的还原剂反应。
导电剂相对于生成的硫化锂以质量比计优选为导电剂:硫化锂=1:1~1:5。如果导电剂量多到超出该范围,则电极的单位质量的充放电容量可能会减小,反之,如果少到超出该范围,则电子传导性可能会变差。
相对于非水性溶剂,导电剂、硫、还原剂的量无特别限制。只要能顺畅地进行搅拌即可。加热温度取决于溶剂种类,在工业上优选20℃以上200℃以下。在工业上优选45℃以上145℃以下。反应时间在工业上优选1分钟以上,更优选5分钟以上24小时以下。
反应后,可以进行放置数分钟~数十小时、将未反应的还原剂作为上清液除去的工序。未反应的部分还原剂的除去可通过溶剂洗涤、固体成分的过滤分离、采用离心分离的上清液除去等来进行。
未反应物除去后,在室温下真空干燥除去溶剂,根据需要进一步真空加热除去溶剂,得到复合材料。
(2) 在导电剂的共存下使烷基锂和硫化氢反应的复合材料的制造方法
作为制造方法(2),可例举以下方法。
在非水性溶剂中添加导电剂和烷基锂,一边搅拌一边通入硫化氢使其反应,从而制造硫化锂的方法
在非水性溶剂中通入硫化氢使其充分溶解后,添加导电剂和烷基锂,一边搅拌一边通入硫化氢使其反应,从而制造硫化锂的方法
导电剂和非水性溶剂与上述相同。
作为烷基锂,可例举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基锂、甲基锂等。工业上优选正丁基锂。
硫化氢只要是高纯度的硫化氢即可,更优选99%以上的硫化氢。硫化氢相对于烷基锂1摩尔优选供给0.5摩尔以上。
导电剂和生成的硫化锂的质量比与上述相同。
通过通入硫化氢气体,体系内成为硫化氢气体气氛。为了使反应定量地进行,可通过使用理论量的硫化氢气体来使反应结束。
但是,如果有烷基锂残存,则需要注意后处理,因此硫化氢优选比烷基锂理论量多使用2~50当量%。所以,由于要使用过量的硫化氢,因此从安全方面来看,优选用碱溶液来捕集废气。
这里,通过设置硫化氢的循环线路,可以不需要进行碱溶液捕集或进行小规模的碱溶液捕集。
相对于非水性溶剂,导电剂、烷基锂的量无特别限制。只要能顺畅地进行搅拌即可。反应时间在工业上优选为数分钟~数小时。反应后,优选放置数小时~数十小时,将未反应的烷基锂作为上清液除去,用溶剂洗涤2次以上左右。
洗涤后,在室温下真空干燥除去溶剂,进一步真空加热除去溶剂,得到复合材料。
上述操作可以在溶剂的饱和蒸汽压下或惰性气体气氛下进行,实质上在不暴露于水蒸汽的状态下进行。
本发明的复合材料的粒径优选为0.1μm以上200μm以下。
2.正极复合材料
正极复合材料是在上述复合材料中加入固体电解质而得的材料。
这里,正极复合材料是将上述复合材料和固体电解质混合而制成。作为正极复合材料的混合方法,可例举对上述复合材料和固体电解质进行机械研磨处理的方法。另外,根据正极复合材料的混合方法的不同,有时复合材料和固体电解质发生凝聚等而构成二次粒子。
作为固体电解质,优选无机系固体电解质,具体可例举Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li3PO4-Li2S-Si2S等硫化物系,Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-P2O5、Li2O-B2O3-ZnO等氧化物系的固体电解质。
其中优选离子传导性高的硫化物系固体电解质。Li2S与其它硫化物的摩尔比更优选为50:50~95:5。
此外,Li2S和P2S5是原料,摩尔比优选为Li2S:P2S5=60:40~80:20,更优选为Li2S:P2S5=65:35~75:25。
其它硫化物是P2S5,特别优选采取Li7P3S11结构。
固体电解质中还可以添加卤化物,作为卤化物,可例举LiI、LiBr、LiCl等。
这里,固体电解质中添加的卤化物未与固体电解质的原料反应而成为别的物质,或者未与固体电解质本身反应而成为别的物质,在固体电解质中以卤化物的形式存在。
固体电解质既可以是通过MM(机械研磨)法、熔融法等制造方法得到的玻璃状态,也可以是通过加热处理得到的玻璃陶瓷状态。
固体电解质的形态、尺寸等无特别限制,一次粒径优选为0.1μm以上100μm以下,更优选为0.1μm以上20μm以下。
正极复合材料中,优选固体电解质和上述复合材料的质量比=9:1~1:99。如果固体电解质的量多到超出该范围,则电极的单位质量的充放电容量可能会减小,反之,如果少到超出该范围,则离子传导性可能会变差。
正极复合材料可通过将固体电解质和上述复合材料用MM法复合化的方法等来制造。
3.电极
本发明的电极包含上述复合材料或正极复合材料。
本发明的电极可通过将本发明的复合材料或正极复合材料用常规方法加压成形、制成片材状电极的方法等来制造。
为正极复合材料时,优选将玻璃状态的固体电解质在玻璃化转变温度以上的温度下一边加热一边加压,使其部分或全部融合,或者使其部分或全部玻璃陶瓷化。
此外,可例举将复合材料或正极复合材料在集电体上形成为膜状而制成电极的方法。作为制膜方法,可例举气溶胶沉积法、网板印刷法、冷喷涂法等。还可例举分散或部分溶解于溶剂、制成浆料状来涂布的方法。根据需要也可以混合粘合剂。
作为上述集电体,可使用由不锈钢、金、铂、铜、锌、镍、锡、铝或它们的合金等构成的板状体、箔状体、网格状体等。
作为电极层使用时,可以根据电池设计来适当选定层厚。
4.锂电池
本发明的电极可用作锂离子电池的正极层。此时,锂离子电池的其它构成可以采用本技术领域内公知的构成,可以选择负极活性物质中不含锂离子的负极层。
另外,本发明的锂电池的负极层中所含的负极活性物质可以是“含有锂离子的负极活性物质”。此外,本发明的锂电池的负极层中所含的负极活性物质也可以是“向正极供给锂离子的负极活性物质”。
负极只要能用于普通的电池即可,无特别限制。也可以包含将负极活性物质和固体电解质混合而成的负极混合剂。
作为负极活性物质,可使用市售的负极活性物质。例如可使用碳材料、Sn金属、In金属、Si金属、这些金属的合金等。具体可例举天然石墨、各种石墨、Si、Sn、Al、Sb、Zn、Bi等金属粉末,SiAl、Sn5Cu6、Sn2Co、Sn2Fe等金属合金,其它无定形合金、镀敷合金。关于粒径无特别限制,可以优选使用数μm~80μm的平均粒径。
电解质层无特别限制,可使用公知的电解质层。例如优选氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质、聚合物系电解质,从离子传导率的观点来看,更优选硫化物系固体电解质。该硫化物系固体电解质优选用于上述正极复合材料。
锂电池的制造方法无特别限制。可例举例如下述方法等:在正极集电体上形成由本发明的电极构成的正极层,在所得片材上形成固体电解质层,在预先形成的负极集电体上形成负极层,将所得片材层叠,进行加压。
实施例
制造例1
[硫化锂的制造]
(1) 硫化锂的制造
硫化锂按照日本特开平7-330312号公报的第一方式(2步骤法)的方法来制造。具体而言,在带搅拌叶片的10升高压釜中投入3326.4g(33.6摩尔)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和287.4g(12摩尔)的氢氧化锂,以300rpm升温至130℃。升温后,在液体中以3升/分钟的供给速度通入硫化氢2小时。接着,将该反应液在氮气流下(200cc/分钟)升温,对反应得到的氢硫化锂进行脱硫化氢化,得到硫化锂。随着温度是升高,通过上述硫化氢和氢氧化锂的反应而作为副产物生成的水开始蒸发,将该水用冷凝器冷凝,抽出至体系外。在将水蒸除至体系外的同时,反应液的温度升高,在达到180℃时停止升温,保持恒温。氢硫化锂的脱硫化氢反应结束后(约80分钟),结束反应,得到硫化锂。
(2) 硫化锂的纯化
将如上所述得到的500mL的浆料反应溶液(NMP-硫化锂浆料)中的NMP倾析后,加入100mL的脱水NMP,在105℃下搅拌约1小时。保持在该温度下倾析NMP。进而加入100mL的NMP,在105℃下搅拌约1小时,保持在该温度下倾析NMP,重复进行同样的操作共计4次。倾析结束后,在氮气流下在230℃(NMP的沸点以上的温度)下将硫化锂在常压下干燥3小时。测定所得的硫化锂中的杂质含量。
亚硫酸锂(Li2SO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硫代硫酸锂(Li2S2O3)的各硫氧化物以及N-甲基氨基丁酸锂(LMAB)的含量通过离子色谱法来定量。其结果是,硫氧化物的总含量为0.13质量%,LMAB为0.07质量%。将如上所述纯化的Li2S在以下的制造例和实施例中使用。
制造例2
[硫化物系固体电解质玻璃陶瓷(Li2S/P2S5(摩尔比)=70/30)的制造-机械研磨法-]
将制造例1中制造的硫化锂32.54g(0.708mol)和五硫化二磷(奥德里奇公司(アルドリッチ社)制)67.46g(0.304mol)投入加入175个直径10mm的氧化铝球的500ml氧化铝制容器,将其密闭。上述计量、密闭操作均在手套箱内实施,使用的器具类均使用事先用干燥机除去了水分的器具。
将该密闭的氧化铝容器用行星式球磨机(莱驰公司(レッチェ社)制PM400)在室温下进行36小时的机械研磨处理,从而得到白黄色的固体电解质玻璃粒子。此时的回收率为78%。
进行所得的固体电解质玻璃粒子的X射线衍射测定(CuKα:λ=1.5418),结果未观测到原料Li2S的峰,是由固体电解质玻璃产生的晕图。
将上述固体电解质玻璃粒子在手套箱内在Ar气氛下密闭在SUS制管中,实施300℃、2小时的加热处理,得到电解质玻璃陶瓷粒子(平均粒径14.52μm)。该固体电解质玻璃陶瓷粒子的X射线衍射测定中,在2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0deg处观测到峰。
由此可知,上述固体电解质玻璃陶瓷粒子Li7P3S11晶体形成。
该固体电解质玻璃陶瓷粒子的传导率为1.3×10-3S/cm。
制造例3
[硫化物系固体电解质玻璃(Li2S/P2S5(摩尔比)=75/25)的制造-机械研磨法-]
使用制造例1中制造的硫化锂,通过以国际公开第07/066539号小册子的实施例1为基准的方法进行硫化物系玻璃的制造。
具体而言如下所述进行。
将制造例1中制造的硫化锂0.383g(0.00833mol)和五硫化二磷(奥德里奇公司制)0.618g(0.00278mol)充分混合。然后,将该混合粉末和10个直径10mm的氧化锆制球投入行星式球磨机(莱驰公司制:型号P-7)氧化铝制罐中,将其完全密闭,并且向该氧化铝制罐内填充氮气,使其成为氮气氛。
在开始的数分钟,将行星式球磨机的旋转设为低速旋转(85rpm),将硫化锂和五硫化二磷充分混合。然后,缓慢地提升行星式球磨机的转速,将转速提升至370rpm。在行星式球磨机的转速为370rpm的条件下进行20小时的机械研磨。通过X射线测定来评价该经机械研磨处理的白黄色的粉体,结果可以确认已玻璃化(硫化物玻璃)。进行31P-NMR测定,结果在83.0ppm处显示出主峰。该固体电解质玻璃的离子传导率为1.3×10-4S/cm。
制造例2和制造例3中制造的固体电解质的特性的测定方法如下所述。
(1) 31P-NMR图谱的测定
在日本电子株式会社制JNM-CMXP302NMR装置中安装5mmCP/MAS探针,在室温下进行。31P-NMR图谱用单脉冲法以90°脉冲4μs、魔角旋转的转速8.6kHz测定。
化学位移通过使用磷酸氢铵作为外部标准(1.3ppm)来测定。测定范围为0ppm~150ppm。
(2) 离子传导率(σ)
将试样成形为截面10mmφ(截面积S=0.785cm2)、高(L)0.1~0.3cm的圆柱状,从该试样的上下方取出电极端子,通过交流阻抗法进行测定(频率范围:5MHz~0.5Hz、振幅:10mV),得到Cole-Cole图。在高频侧区域观测到的圆弧的右端附近,将-Z’’(Ω)达到最小的点的实部Z’(Ω)作为电解质的体积电阻R(Ω),按照下式计算离子传导率σ(S/cm)。
R=ρ(L/S)
σ=1/ρ
导线的距离约为60cm。
实施例1
将硫(奥德里奇公司制、纯度99.998%:实施例2之后所用的硫也相同)0.5g和科琴黑(狮王(ライオン)株式会社制EC600JD、平均细孔直径为12.7nm、BET比表面积为1365m2/g。实施例2之后所用的科琴黑也使用该科琴黑)0.5g用行星式球磨机混合5小时。在THF(四氢呋喃(和光纯药株式会社制、203-13965):实施例2以后所用的THF也相同)47ml中加入上述混合物0.5g,向其中加入溶剂为THF、体积摩尔浓度为1.0的1.0M TEBHLi(三乙基硼氢化锂)溶液(sigma-Aldnich(シグマアルドリッチ)株式会社制、商品编号179728)15.6ml,加热至65℃,搅拌2小时。
上述2小时的搅拌后,放置24小时,然后取上清,添加THF,使未反应TEBHLi溶解于该THF,除去未反应TEBHLi。进行2次该采用THF的除去操作,接着重复进行2次采用己烷的除去操作后,在室温下抽真空来除去溶剂,通过150℃2小时的真空加热进行干燥,回收硫化锂碳复合物。
对于该硫化锂碳复合物,通过XRD(X射线衍射)测定来测定硫化锂的hkl=220面的峰半值宽度,结果为1.295°。
XRD的测定条件如下。
装置:Rigaku(リガク)Smartlab
管电压:45kV
管电流:200mA
狭缝:soller slit 5.0°
扫描速度(2θ/θ):2°/min
步幅(2θ/θ):0.02°
X射线源:CuKα:λ=1.5418
此外,对该硫化锂碳复合物进行TEM(透射型电子显微镜)观察。这里,图1、图2是硫化锂碳复合物的不同部分的TEM照片。如图1、图2所示,可确认在该硫化锂碳复合物中,硫化锂密合在科琴黑的表面,良好地形成一体化。
这里,如图1、图2所示,硫化锂是颜色较深的部分,与科琴黑的表面未形成硫化锂一体化的部分是颜色浅的部分。
此外,通过TEM-EDS(透射型电子显微镜-能量色散型X射线分析)来分析该硫化锂碳复合物。任意6个点的TEM-EDS分析的结果(加速电压200kV,倍率600000)示于图3。
图3中,0.3keV附近的峰表示碳,2.3keV附近的峰表示硫化锂的硫。在6处均检出碳和硫,由此也可知,在该硫化锂碳复合物中,硫化锂密合在科琴黑的表面,良好地复合化。
将如上所述制造的硫化锂碳复合物0.24g和制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷粒子0.20g用行星式球磨机混合5小时,制成硫化锂碳和制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷粒子的混合正极。
使用该混合正极作为正极层,使用制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷粒子作为电解质层,使用In/Li合金作为负极,制成锂电池。电池的初始充电容量为1193mAh/g(S),0.2C放电容量为1000mAh/g(S)。
实施例2
在甲苯(和光纯药株式会社制、209-13445)200ml中加入科琴黑0.25g,加入1.6M的n-BuLi/己烷溶液(关东化学株式会社制、04937-25)9.8ml,一边搅拌一边通入硫化氢。放置24小时后,取上清,添加甲苯(和光纯药株式会社制、209-13445),除去未反应n-BuLi。重复进行4次除去操作后,在室温下抽真空来除去溶剂,通过150℃2小时的真空加热进行干燥,回收硫化锂碳复合物。
通过ICP(电感偶合等离子体)来定量反应后的上清中的锂量,结果可以确认,溶液侧的锂残存在ICP的定量下限以下(20重量ppm以下、相当于投入的烷基锂的1.7%以下),投入的烷基锂被大致定量地摄入科琴黑中。
对于该硫化锂碳复合物,通过XRD来测定硫化锂的hkl=220面的峰半值宽度,结果为0.533°。XRD的测定条件与实施例1相同。
此外,通过TEM观察可以确认,硫化锂和科琴黑的复合化良好,硫化锂密合存在于科琴黑的表面。
将该硫化锂碳复合物0.24g和制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷粒子0.20g用行星式球磨机混合5小时,制成硫化锂碳和制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷粒子的混合正极。
使用该混合正极作为正极层,使用制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷粒子作为电解质层,使用In/Li合金作为负极,制成锂电池。电池的初始充电容量为1377mAh/g(S),0.2C放电容量为1200mAh/g(S)。
实施例3
将硫1.4g和科琴黑0.6g用行星式球磨机混合5小时。将其加入密封不锈钢容器,在150℃下进行6小时的加热处理,进而在300℃下进行15分钟的加热处理。在THF150ml中加入上述混合物1.2g,向其中加入溶剂为THF、体积摩尔浓度为1.7的1.7M TEBHLi溶液(和光纯药株式会社制、120-05631、实施例4以后所用的1.7M TEBHLi溶液也相同)30.8ml,加热至65℃,搅拌2小时。
上述2小时的搅拌后,放置24小时,然后取上清,添加THF,使未反应TEBHLi溶解于该THF,除去未反应TEBHLi。进行2次该采用THF的除去操作,接着重复进行2次采用己烷的除去操作后,在室温下抽真空来除去溶剂,通过150℃2小时的真空加热、进而是300℃2小时的真空加热进行干燥,回收硫化锂碳复合物。
对于该硫化锂碳复合物,通过XRD(X射线衍射)来测定硫化锂的hkl=220面的峰半值宽度,结果为0.736°。XRD的测定条件与实施例1相同。
此外,通过TEM观察可以确认,硫化锂和科琴黑的复合化良好,硫化锂密合存在于科琴黑的表面。
将如上所述制造的硫化锂碳复合物0.39g和制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷粒子0.30g用行星式球磨机混合5小时,制成硫化锂碳和制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷粒子的混合正极。
使用该混合正极作为正极层,使用制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷粒子作为电解质层,使用In/Li合金作为负极,制成锂电池。电池的初始充电容量为1486mAh/g(S),0.2C放电容量为1330mAh/g(S)。
该充放电评价后,进行循环评价,直至220个循环为止。
评价如下进行,到最初的10个循环为止进行0.1C充放电,接着到110个循环为止进行0.2C充放电,重复进行2次该操作。
第1个循环 0.1C放电容量1474mAh/g(S)
第11个循环 0.2C放电容量1357mAh/g(S)
第110个循环 0.2C放电容量1310mAh/g(S)96.5%
第111个循环 0.1C放电容量1472mAh/g(S)99.8%
第121个循环 0.2C放电容量1376mAh/g(S)101.4%
第220个循环 0.2C放电容量1286mAh/g(S)94.8%
通过该循环评价,可以确认正极的容量劣化少,可知是循环特性优异的硫化锂正极。循环特性结果示于图4。
比较例1
在二甲苯(和光纯药株式会社制、242-00685)20ml中添加硫化锂0.86g和科琴黑0.60g,用行星式球磨机混合5小时。在室温下抽真空来除去溶剂,通过200℃2小时的真空加热进行干燥,回收附着有硫化锂的科琴黑。
对于该附着有硫化锂的科琴黑,通过XRD来测定硫化锂的hkl=220面的峰半值宽度,结果为0.366°。XRD的测定条件与实施例1相同。
根据TEM观察可知,硫化锂仅附着于科琴黑的一部分,未实现硫化锂和科琴黑的复合化。TEM照片示于图5。
此外,TEM-EDS的结果(加速电压200kV,倍率100000)示于图6。在任意的5个点中,有与碳相比几乎未检出硫的点。
将上述“附着有硫化锂的科琴黑”0.24g和制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷粒子0.20g用行星式球磨机混合5小时,制成硫化锂碳和制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷粒子的混合正极。
使用该混合正极作为正极层,使用制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷粒子作为电解质层,使用In/Li合金作为负极,制成锂电池。电池的初始充电容量为423mAh/g(S),0.2C放电容量为744mAh/g(S)。
此外,1C放电容量为290mAh/g(S),2C放电容量为120mAh/g(S)。
0.2C放电容量和1C放电容量和2C放电容量的测定方法如下所述。
0.2C放电容量是通过0.785mA的恒定电流放电来测定到终止电压0.5V为止的放电容量。同样地,1C放电容量是通过3.927mA的恒定电流放电来测定到终止电压0.5V为止的放电容量。2C放电容量是通过7.854mA的恒定电流放电来测定到终止电压0.5V为止的放电容量。放电容量用北斗电工株式会社制:HJ1005SM8测定。
[表1]
由TEM-EDS(图3、6)也可知,实施例1中,硫存在于科琴黑的整个面,与之相对,比较例1中,硫仅存在于科琴黑的一部分。
这里,虽然硫化锂的锂成分无法通过TEM-EDS来观察,但硫化锂的硫成分可通过TEM-EDS来测定。因此,由图3可知,实施例1中,在科琴黑的整个面上检出硫成分,硫化锂在大范围内存在。另一方面,由图6可知,比较例1中,在硫成分多的部分,硫的峰表现得较强,在少的部分,与强峰部分相比是极其弱的峰,因为硫化锂和科琴黑仅通过机械研磨而混合,所以硫化锂保持大粒子的形态附着于科琴黑表面的一部分。
实施例4
将硫7.0g和科琴黑3.0g用行星式球磨机混合5小时。将其加入密封不锈钢容器,在150℃下进行6小时的加热处理,进而在300℃下进行15分钟的加热处理。在THF 18ml中加入上述混合物2.12g,向其中加入1.7M TEBHLi溶液60.0ml,加热至65℃,搅拌2小时。
上述2小时的搅拌后,冷却至室温,添加THF 130ml后,放置24小时,然后取上清,添加THF,使未反应TEBHLi溶解于该THF,除去未反应TEBHLi。进行2次该采用THF的除去操作,接着重复进行2次采用己烷的除去操作后,在室温下抽真空来除去溶剂,通过150℃2小时的真空加热、进而是300℃2小时的真空加热进行干燥,回收硫化锂碳复合物。
对于该硫化锂碳复合物,通过XRD(X射线衍射)测定来测定硫化锂的hkl=220面的峰半值宽度,结果为1.019°。XRD的测定条件与实施例1相同。此外,XRD测定结果及其放大图示于图7。
此外,通过TEM观察可以确认,硫化锂和科琴黑的复合化良好,硫化锂密合存在于科琴黑的表面。
将如上所述制造的硫化锂碳复合物0.326g和制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷粒子0.250g用行星式球磨机混合5小时,制成硫化锂碳和制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷粒子的混合正极。
使用该混合正极作为正极层,使用固体电解质玻璃陶瓷粒子作为电解质层,使用Si/固体电解质玻璃陶瓷复合材料作为负极,制成锂电池。固体电解质玻璃陶瓷使用制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷。电池的1C放电容量为757mAh/g(S),2C放电容量为415mAh/g(S)。
实施例5
加入硫7.0g和科琴黑3.0g,用行星式球磨机混合5小时。将其加入密封不锈钢容器,在150℃下进行6小时的加热处理,进而在300℃下进行15分钟的加热处理。在THF 150ml中加入上述混合物1.06g,向其中加入1.7M TEBHLi溶液30.0ml,加热至65℃,搅拌2小时。
上述2小时的搅拌后,放置24小时,然后取上清,添加THF,使未反应TEBHLi溶解于该THF,除去未反应TEBHLi。进行2次该采用THF的除去操作,接着重复进行2次采用己烷的除去操作后,在室温下抽真空来除去溶剂,通过150℃2小时的真空加热、进而是300℃2小时的真空加热进行干燥,回收硫化锂碳复合物。
对于该硫化锂碳复合物,通过XRD(X射线衍射)测定来测定硫化锂的hkl=220面的峰半值宽度,结果为0.907°。XRD的测定条件与实施例1相同。结果示于表2。
此外,通过TEM观察可以确认,硫化锂和科琴黑的复合化良好,硫化锂密合存在于科琴黑的表面。
与实施例4同样地制造混合正极和锂电池。电池的1C放电容量为729mAh/g(S),2C放电容量为367mAh/g(S)。
实施例6
将硫7.0g和科琴黑3.0g用行星式球磨机混合5小时。将其加入密封不锈钢容器,在150℃下进行6小时的加热处理,进而在300℃下进行15分钟的加热处理。向上述混合物1.42g中加入1.7M TEBHLi溶液40.0ml,加热至65℃,搅拌2小时。
上述2小时的搅拌后,冷却至室温,添加THF 110ml后,放置24小时,然后取上清,添加THF,使未反应TEBHLi溶解于该THF,除去未反应TEBHLi。进行2次该采用THF的除去操作,接着重复进行2次采用己烷的除去操作后,在室温下抽真空来除去溶剂,通过150℃2小时的真空加热、进而是300℃2小时的真空加热进行干燥,回收硫化锂碳复合物。
对于该硫化锂碳复合物,通过XRD(X射线衍射)测定来测定硫化锂的hkl=220面的峰半值宽度,结果为1.136°。XRD的测定条件与实施例1相同。
此外,通过TEM观察可以确认,硫化锂和科琴黑的复合化良好,硫化锂密合存在于科琴黑的表面。
将如上所述制造的硫化锂碳复合物0.326g和制造例3中制造的固体电解质玻璃0.250g用行星式球磨机混合5小时,制成硫化锂碳和制造例3中制造的固体电解质玻璃的混合正极。
使用该混合正极作为正极层,使用制造例2中制造的固体电解质玻璃陶瓷粒子作为电解质层,使用Si/固体电解质玻璃陶瓷复合材料作为负极,制成锂电池。电池的1C放电容量为820mAh/g(S),2C放电容量为425mAh/g(S)。
[表2]
工业适用性
本发明的复合材料可用于锂离子电池的部件。
上文中对本发明的实施方式和/或实施例进行一定的详细说明,但本领域技术人员能容易地在实质上不脱离本发明的新的教导和效果的情况下,对这些例举的实施方式和/或实施例加以多种改变。因此,这些多种改变包含在本发明的范围内。
在此引用本说明书中记载的文献的全部内容。
Claims (21)
1.复合材料,其含有导电剂和与所述导电剂的表面形成一体化的硫化锂,其中通过以 测定得到的X射线衍射的上述硫化锂的hkl=220面的峰的半值宽度为0.500°以上,所述导电剂为具有细孔的碳材料,所述导电剂的BET比表面积为0.1m2/g以上且5000m2/g以下,所述导电剂的细孔容积为0.1cc/g以上且5.0cc/g以下。
2.根据权利要求1所述的复合材料,使硫化锂与所述导电剂的表面的0.01%以上形成一体化。
3.复合材料,其含有导电剂和硫化锂,通过以测定得到的X射线衍射的硫化锂的hkl=220面的峰的半值宽度为0.500°以上且2.00°以下,所述导电剂为具有细孔的碳材料,所述导电剂的BET比表面积为0.1m2/g以上且5000m2/g以下,所述导电剂的细孔容积为0.1cc/g以上且5.0cc/g以下。
4.根据权利要求3所述的复合材料,所述硫化锂的XRD在2θ=26.8、31.0、44.6、52.8°处有峰,2θ=44.6°附近的峰的半值宽度为0.500°以上且2.00°以下。
5.根据权利要求1或3所述的复合材料,所述导电剂的细孔的平均直径为0.1nm以上且40nm以下。
6.根据权利要求1或3所述的复合材料,其中,所述碳材料选自中孔碳、无定形碳、碳纳米管、碳纳米角、富勒烯、碳纤维、天然石墨和人造石墨中1种以上或它们的复合材料。
7.根据权利要求1或3所述的复合材料,其中,所述碳材料选自炭黑和活性炭中1种以上或它们的复合材料。
8.根据权利要求7所述的复合材料,所述炭黑选自科琴黑、乙炔黑、热裂炭黑和槽法炭黑中1种以上或它们的复合材料。
9.根据权利要求1或3所述的复合材料,其中,所述复合材料的粒径为0.1μm以上且200μm以下。
10.电极材料,其包含权利要求1~9中任一项所述的复合材料。
11.正极复合材料,其是在权利要求1~9中任一项所述的复合材料中加入固体电解质而得的。
12.根据权利要求11所述的正极复合材料,所述固体电解质为硫化物系或氧化物系的无机系固体电解质。
13.根据权利要求11或12所述的正极复合材料,所述固体电解质选自Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-P2O5和Li2O-B2O3-ZnO。
14.电极,其包含权利要求1~9中任一项所述的复合材料。
15.根据权利要求14所述的电极,其为锂离子电池的正极层。
16.电极,其使用权利要求1~9中任一项所述的复合材料或权利要求10所述的电极材料来制造。
17.锂离子电池,其具有权利要求14~16中任一项所述的电极。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池,其具有负极层,所述负极层包含不含锂离子的负极活性物质、含有锂离子的负极活性物质、或向正极供给锂离子的负极活性物质。
19.根据权利要求18所述的锂离子电池,所述负极活性物质选自石墨、Si、Sn、Al、Sb、Zn、Bi、SiAl、Sn5Cu6、Sn2Co、Sn2Fe、无定形合金和镀敷合金。
20.根据权利要求18所述的锂离子电池,所述负极活性物质是天然石墨。
21.根据权利要求17~20中任一项所述的锂离子电池,电解质层包含硫化物系固体电解质。
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