KR20140003514A - 알칼리 금속 황화물과 도전제의 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도전제와, 상기 도전제의 표면에 일체화된 알칼리 금속 황화물을 포함하는 복합 재료를 제공한다.

Description

알칼리 금속 황화물과 도전제의 복합 재료{COMPOSITE MATERIAL OF ALKALI METAL SULFIDE AND CONDUCTING AGENT}
본 발명은 복합 재료 및 그의 제조 방법, 그 복합 재료를 포함하는 전극, 및 그 전극을 구비하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
최근의 이동 통신, 정보 전자 기기의 발달에 따라, 고용량이면서도 경량인 리튬 이차 전지의 수요가 증가하는 경향이 있다. 실온에서 높은 리튬 이온 전도성을 나타내는 전해질의 대부분이 액체이며, 시판되고 있는 리튬 이온 이차 전지의 대부분이 유기계 전해액을 사용하고 있다. 이 유기계 전해액을 사용한 리튬 이차 전지에서는 누설, 발화·폭발의 위험성이 있어, 보다 안정성이 높은 전지가 요망되고 있다. 고체 전해질을 사용한 전고체 전지에서는 전해질의 누설이나 발화가 발생하기 어렵다는 특징을 갖지만, 고체 전해질의 이온 전도도는 일반적으로 낮아 실용화가 어려운 것이 현 상황이다.
고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 전지에서는, 종래 실온에서 10-3S㎝-1의 높은 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질로서 Li3N을 베이스로 하는 리튬 이온 전도성 세라믹이 알려져 있다. 그러나, 분해 전압이 낮기 때문에 3V 이상에서 작동하는 전지를 구성할 수 없었다.
황화물계 고체 전해질로서는, 특허문헌 1에서 10-4S㎝-1대의 고체 전해질이 개시되어 있고, 또한 특허문헌 2에서는 Li2S와 P2S5로부터 합성된 전해질로서 마찬가지로 10-4S㎝-1대의 이온 전도성이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 Li2S와 P2S5를 68 내지 74몰％:26 내지 32몰％의 비율로 합성한 황화물계 결정화 유리로서 10-3S㎝-1대의 이온 전도성을 실현하고 있다.
상기 황화물계 고체 전해질을 사용하여 전고체 리튬 전지를 제조하는 것도 가능한데, 종래의 전고체 리튬 전지의 정극은 LCO 등의 산화물계 정극 활성 물질과 황화물계 고체 전해질을 사용하여 제조되었다(특허문헌 4).
LCO 등은 이론 용량이 낮아 고용량의 전고체 리튬 전지를 얻을 수 없다. 이에 반하여, 특허문헌 5에는 정극에 이론 용량이 높은 황과 카본과 무기 고체 전해질을 사용하는 전고체 리튬 전지가 개시되어 있다.
여기서, 특허문헌 2에 기재된 전고체 리튬 전지에서는 정극 활성 물질에 리튬 이온이 포함되지 않기 때문에, 부극에는 리튬 이온을 정극에 공급하는 부극 활성 물질이 필요하게 되고, 이러한 부극 활성 물질은 적다는 점에서, 선택의 여지가 적다는 결점이 있었다.
또한, 리튬 이온을 정극에 공급하는 부극 활성 물질로서 금속 리튬이 있지만, 충방전을 행하면 금속 리튬과 황화물계 고체 전해질이 반응한다는 결점이 있다.
여기서, 리튬 이온을 정극에 공급하는 부극 활성 물질이란, 제조 후, 처음에 충전이 아닌 방전을 행하는 리튬 이온 전지에 사용하는 부극 활성 물질을 의미한다.
또한, 이론 용량이 높은 비정질의 황화리튬과 도전제를 혼합하여 정극으로 하는 기술이 개시되어 있지만(특허문헌 6), 이러한 정극을 사용한 리튬 이온 전지는 전지 성능이 낮다는 결점이 있었다.
여기서, 황화리튬은 부극에 리튬 이온을 공급하는 정극 활성 물질이 된다.
리튬 이온을 부극에 공급하는 정극 활성 물질이란, 리튬 이온 전지를 제조한 후, 처음에 방전이 아닌 충전을 행하는 리튬 이온 전지에 사용하는 정극 활성 물질을 의미한다.
일본 특허 공개 (평)4-202024호 공보 일본 특허 공개 제2002-109955호 공보 일본 특허 공개 제2005-228570호 공보 일본 특허 공개 제2008-226639호 공보 일본 특허 공개 제2010-95390호 공보 일본 특허 공개 제2006-32143호 공보
본 발명의 목적은 이론 용량이 높고, 또한 리튬 이온을 정극에 공급하지 않는 부극 활성 물질을 사용할 수도 있는 정극 재료 및 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이하의 복합 재료 등이 제공된다.
1. 도전제와, 상기 도전제의 표면에 일체화된 알칼리 금속 황화물을 포함하는 복합 재료.
2. 도전제와 알칼리 금속 황화물을 포함하고, X선 회절로 측정한 알칼리 금속 황화물의 피크의 반가폭이 0.370°이상인 복합 재료.
3. 도전제와 알칼리 금속 황화물을 포함하고, X선 회절로 측정한 알칼리 금속 황화물의 피크의 반가폭이 0.370°이상 2.00°이하인 복합 재료.
4. 상기 도전제가 탄소 재료이며, 상기 알칼리 금속 황화물이 황화리튬인 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료.
5. 도전제, 및 알칼리 금속 황화물의 원료를 포함하는 용액을 제조하는 공정, 및
상기 알칼리 금속 황화물의 원료를 반응시켜, 상기 도전제의 표면에 알칼리 금속 황화물을 일체화시키는 공정을 갖는, 도전제 및 알칼리 금속 황화물의 복합 재료의 제조 방법.
6. 5에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 복합 재료.
7. 1 내지 4 및 6 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료를 포함하는 전극 재료.
8. 1 내지 4 및 6 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료를 포함하는 전극.
9. 1 내지 4 및 6 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료 또는 7에 기재된 전극 재료를 사용하여 제조된 전극.
10. 8 또는 9에 기재된 전극을 구비하는 리튬 이온 전지.
본 발명에 따르면, 이론 용량이 높고, 또한 리튬 이온을 정극에 공급하지 않는 부극 활성 물질을 사용할 수 있는 정극 재료 및 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조한 복합 재료의 TEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조한 복합 재료의 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조한 복합 재료의 TEM-EDS 분석 결과이다.
도 4는 실시예 3에 의해 제조한 복합 재료를 사용한 전지의 충방전 사이클 평가 결과이다.
도 5는 비교예 1에 의해 제조한 복합 재료의 TEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에 의해 제조한 복합 재료의 TEM-EDS 분석 결과이다.
도 7은 실시예 4에 의해 제조한 복합 재료의 X선 회절 측정의 분석 결과 및 그의 확대도이다.
1. 복합 재료
본 발명의 복합 재료는 도전제와 알칼리 금속 황화물을 포함한다. 본 발명의 제1 복합 재료에서, 상기 알칼리 금속 황화물은 상기 도전제의 표면에 일체화되어 있다.
여기서, 도전제의 표면이란 비표면적 분석에 의해 측정되는 면이며, 구체적으로는 BET 비표면적이 되는 면을 의미한다.
본 발명의 제1 복합 재료는, 도전제의 표면의 0.01％ 이상에 알칼리 금속 황화물이 일체화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 도전제의 표면의 1％ 이상에 알칼리 금속 황화물이 일체화되어 있다.
여기서, 도전제의 표면에 알칼리 금속 황화물이 일체화되어 있지 않은 부분은, 표면 전체의 1％ 이하(도전제의 표면에 알칼리 금속 황화물이 일체화되어 있는 부분이 표면 전체의 99％ 이상)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 도전제의 표면에 알칼리 금속 황화물이 일체화되어 있지 않은 부분은, 표면 전체의 0.01％ 이하(도전제의 표면에 알칼리 금속 황화물이 일체화되어 있는 부분이 표면 전체의 99.99％ 이상)이다.
또한, 도전제의 표면에 알칼리 금속 황화물이 일체화되어 있는 부분이 상기 도전제의 표면 전체(상기 도전제의 표면의 100％)일 수도 있다.
도전제는 전자 전도성이 있는 재료이면 되는데, 탄소 재료가 바람직하다.
도전제는 복수개의 세공을 갖는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 세공을 갖는 탄소 재료이다. 탄소 재료는 도전성이 높으며, 다른 도전성이 있는 재료보다 가볍기 때문에, 전지의 중량당 출력 밀도와 전기 용량을 높일 수 있다. 도전제의 BET 비표면적은 0.1㎡/g 이상 5000㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상 4000㎡/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상 3000㎡/g 이하이고, 가장 바람직하게는 10㎡/g 이상 3000㎡/g 이하이다.
0.1㎡/g 미만이면 알칼리 금속 황화물과 복합화되기 어려워질 우려가 있고, 5000㎡/g을 초과하면 부피가 커서 취급이 어려워질 우려가 있다.
도전제의 세공 용적은 0.1cc/g 이상 5.0cc/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1cc/g 미만이면 알칼리 금속 황화물과 복합화되기 어려워질 우려가 있고, 5.0cc/g을 초과하면 부피가 커서 취급이 어려워질 우려가 있다.
도전제의 세공은 바람직하게는 평균 직경이 0.1nm 이상 40nm 이하, 보다 바람직하게는 0.5nm 이상 40nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5nm 이상 20nm 이하, 가장 바람직하게는 1nm 이상 20nm 이하이다. 이렇게 함으로써, 얻어진 복합 재료를 전극에 사용한 경우에 충방전 용량을 높일 수 있다.
도전제의 BET 비표면적, 세공의 평균 직경, 세공 용적은, 복합 재료를 액체 질소 하에서, 복합 재료에 질소 가스를 흡착시켜 얻어지는 질소 흡착 등온선을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, BET법에 의해 BET 비표면적, BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법에 의해 세공의 평균 직경을 구할 수 있다. 또한, 도전제의 BET 비표면적, 세공의 평균 직경, 세공 용적은 질소 흡착 등온선을 사용하여 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmet-Teller: BET)법에 의해 비표면적을 구할 수 있다. 또한, 도전제의 BET 비표면적, 세공의 평균 직경, 세공 직경, 세공 용적에 있어서, 평균 세공 직경은 세공 구조를 원통형이라고 가정하여, 전체 세공 용적과 BET 비표면적으로부터 계산된다.
측정 장치로서는, 예를 들어 콴타크롬(Quantacrome)사제의 비표면적·세공 분포 측정 장치(Autosorb-3)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기와 같은 BET 비표면적과 세공과 세공 용적을 만족시키는 탄소 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 메조포러스 탄소, 활성탄, 무정형 탄소, 카본 나노튜브, 카본 나노혼 등을 들 수 있으며, 도전성의 탄소 재료로서는, 풀러렌, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 복합재를 사용할 수도 있다.
메조포러스 탄소는 이하의 문헌에 기재된 제법에 의해 얻어지는, 2차원 또는 3차원적으로 세공을 갖는 탄소 재료이다: 예를 들어, 문헌[S.J.Sang, S.H.Joo, R.Ryoo,et., J.Am.Chem.Soc., 122(2000)10712-10713; 및 T.Yokoi, Y.Sakamoto, O.Terasaki,et., J.Am.Chem.Soc., 128(2006) 13664-13665].
알칼리 금속 황화물은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘, 황화프란슘 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 황화리튬, 황화나트륨이며, 보다 바람직하게는 황화리튬이다.
또한, 본 발명의 제2 복합 재료는 X선 회절(XRD)로 측정한 알칼리 금속 황화물의 스펙트럼 피크의 반가폭이 0.370°이상이다. 이것은 알칼리 금속 황화물의 결정이 종래의 단순한 혼합에 의해 얻어진 것보다 미세한 것을 나타낸다.
바람직하게는, 알칼리 금속 황화물의 스펙트럼 피크의 반가폭이 0.400°이상, 더욱 바람직하게는 0.500°이상이다.
알칼리 금속 황화물이 황화리튬인 경우에 대해서, 이하에 상세하게 나타낸다.
바람직하게는 황화리튬의 XRD(CuKα:λ=1.5418Å)는 2θ=26.8, 31.0, 44.6, 52.8°에 피크가 있고, 2θ=44.6°근방의 피크의 반가폭이 0.370°이상이다. 0.370°미만에서는 충방전 용량이 작은 것이 될 우려가 있다.
보다 바람직하게는, 2θ=44.6°근방의 피크의 반가폭이 0.400°이상, 더욱 바람직하게는 0.500°이상이다.
본 발명의 제3 복합 재료는 X선 회절(XRD)로 측정한 알칼리 금속 황화물의 스펙트럼 피크의 반가폭이 0.370°이상 2.00°이하이다. 이것은 알칼리 금속 황화물의 결정이 종래의 단순한 혼합에 의해 얻어진 것보다 미세한 것을 나타낸다.
또한, 알칼리 금속 황화물의 스펙트럼 피크의 반가폭이 2.00°이하이면 제조를 용이하게 할 수 있는 가능성이 있다.
바람직하게는, X선 회절(XRD)로 측정한 알칼리 금속 황화물의 스펙트럼 피크의 반가폭이 0.370°이상 1.80°이하이고, 보다 바람직하게는 0.370°이상 1.50°이하이다.
알칼리 금속 황화물이 황화리튬인 경우에 대해서, 이하에 상세하게 나타낸다.
바람직하게는 황화리튬의 XRD(CuKα:λ=1.5418Å)는 2θ=26.8, 31.0, 44.6, 52.8°에 피크가 있고, 2θ=44.6°근방의 피크의 반가폭이 0.370°이상 2.00°이하이다. 0.370°미만이면 충방전 용량이 작은 것이 될 우려가 있다.
보다 바람직하게는, 2θ=44.6°근방의 피크의 반가폭이 0.370°이상 1.80°이하이고, 보다 바람직하게는, 0.370°이상 1.50°이하이다.
본 발명의 복합 재료는 도전제의 공존 하에서 알칼리 금속 황화물을 제조함으로써 얻을 수 있고, 구체적으로는 이하의 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 도전제, 및 알칼리 금속 황화물의 원료를 포함하는 용액을 제조하는 공정
(II) 상기 알칼리 금속 황화물의 원료를 반응시켜, 상기 도전제의 표면에 알칼리 금속 황화물을 일체화시키는 공정
도전제 및 알칼리 금속은 상기와 마찬가지이다.
알칼리 금속 황화물의 원료는, 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물과, 황 또는 황 원소를 포함하는 화합물이다. 알칼리 금속 황화물의 원료로서는, 예를 들어 다음 (i) 내지 (iv)를 들 수 있다.
(i) 황과 환원성 알칼리 금속 화합물을 원료로 할 수 있다. 환원성 알칼리 금속 화합물로서는, 알칼리 금속 하이드라이드(예를 들어, 알칼리 금속 보로하이드라이드(XBHEt3, XBH4, X는 알칼리 금속을 나타낸다), 알칼리 금속 알루미늄하이드라이드(XAlH4, X는 알칼리 금속을 나타낸다) 등을 들 수 있다.
(ii) 황화수소와 알킬알칼리 금속 화합물을 원료로 할 수 있다. 알킬알칼리 금속으로서는, 알킬리튬, 알킬나트륨, 알킬칼륨, 알킬루비듐, 알킬세슘, 알킬프란슘을 들 수 있고, 알킬리튬으로서는, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸리튬, 메틸리튬 등을 들 수 있다.
(iii) 황화수소와 알칼리 금속 수산화물을 원료로 할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화프란슘 등을 들 수 있다.
(iv) 황화수소와 알칼리 금속 수황화물을 원료로 할 수 있다. 알칼리 금속 수황화물로서는, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘, 수황화프란슘 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 황화물이 황화리튬인 경우, 이하의 제조 방법 (1) 또는 (2)를 채용하면 바람직하다.
(1) 도전제의 공존 하에서, 황과 환원제를 반응시키는 복합 재료의 제조 방법
제조 방법 (1)로서는 이하의 것을 들 수 있다.
·황을 도전제에 포접시킨 후, 비수성 용매 중에서 환원제 용액을 가하고 가열하여 황화리튬을 제조하는 방법
·비수성 용매 중에 도전제와 황을 가하고 황을 용해시킨 후, 환원제 용액을 첨가하고, 가열하여 황화리튬을 제조하는 방법
·환원제 용액에 도전제와 황을 가하고 가열하여 황화리튬을 제조하는 방법
·비수성 용매에 도전제, 황, 환원제를 거의 동시에 가하고 가열하여 황화리튬을 제조하는 방법
도전제는 상기한 것을 사용할 수 있다.
비수성 용매로서, 극성 용매는 THF(테트라히드로푸란), 디옥산, 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부틸니트릴 등을 들 수 있으며, 비극성 용매는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 석유 에테르 등을 들 수 있으며, 할로겐계 용매는 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
황은 고순도의 것이 바람직하고, 순도 98％ 이상의 것이 보다 바람직하다.
환원제로서는 환원성 리튬 화합물이면 되고, 슈퍼 하이드라이드(LiBHEt3, LiBH4), 수소화리튬, 리튬알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있으며, 슈퍼 하이드라이드, 알킬리튬이 바람직하다. 바람직한 알킬리튬은 후술한다.
환원제는 적당한 비수성 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 사용할 수도 있다. 이 용매는 반응을 행하는 용매와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
황 1당량 몰에 대하여, 환원제는 2당량 몰 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
도전제는 생성되는 황화리튬에 대하여, 질량비로 도전제:황화리튬=1:1 내지 1:5가 바람직하다. 이 범위를 일탈하여, 도전제량이 많으면 전극의 질량당 충방전 용량이 작아질 우려가 있고, 반대로 적으면 전자 전도성이 나빠질 우려가 있다.
비수성 용매에 대한 도전제, 황, 환원제의 양은 특별히 상관없다. 교반을 원활하게 할 수 있으면 된다. 가열 온도는 용매종에도 의존하지만, 20℃ 이상 200℃ 이하가 공업화적으로 바람직하다. 바람직하게는 45℃ 이상 145℃ 이하가 공업화적으로 바람직하다. 반응 시간은 1분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5분 이상 24시간 이하가 공업화적으로 바람직하다.
반응 후에는 수분 내지 수십 시간 방치하여, 미반응의 환원제를 상청액으로서 제거하는 공정을 행할 수도 있다. 미반응분의 환원제의 제거는 용매에서의 세정, 고형분의 여과 분리, 원심 분리에 의한 상청액의 제거 등으로 행할 수 있다.
미반응물의 제거 후, 실온에서 진공 건조하여 용매를 제거하고, 필요에 따라 더 진공 가열하여 용매를 제거하여, 복합 재료를 얻는다.
(2) 도전제의 공존 하에서, 알킬리튬과 황화수소를 반응시키는 복합 재료의 제조 방법
제조 방법 (2)로서는 이하의 것을 들 수 있다.
·비수성 용매 중에 도전제와 알킬리튬을 가하고, 교반하면서, 황화수소를 유통하여 반응시킴으로써 황화리튬을 제조하는 방법
·비수성 용매에 황화수소를 유통시켜 충분히 용해시킨 후, 도전제와 알킬리튬을 가하고, 교반하면서 황화수소를 유통시켜 반응시킴으로써 황화리튬을 제조하는 방법
도전제 및 비수성 용매는 상기와 동일하다.
알킬리튬으로서는, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸리튬, 메틸리튬 등을 들 수 있다. 공업적으로는, n-부틸리튬이 바람직하다.
황화수소는 고순도의 것이면 되며, 99％ 이상의 것이 보다 바람직하다. 황화수소는 알킬리튬 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5몰 이상 공급한다.
도전제와 생성되는 황화리튬의 질량비는 상기와 동일하다.
황화수소 가스를 통과시킴으로써, 계 내는 황화수소 가스 분위기가 된다. 반응은 정량적으로 진행되기 때문에, 황화수소 가스를 이론량으로 사용함으로써 완결시키는 것이 가능하다.
그러나, 알킬리튬이 잔존하면 후처리에 주의할 필요가 생기기 때문에, 황화수소는 알킬리튬 이론량보다 2 내지 50당량％ 많이 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 과잉량의 황화수소를 사용하는 것이기 때문에, 배기 가스는 알칼리 용액으로 트랩하는 것이 안전면에서 바람직하다.
단, 황화수소의 순환 라인을 설치함으로써, 알칼리 용액 트랩을 불필요하게 하거나 또는 스케일을 작게 하는 것이 가능하다.
비수성 용매에 대한 도전제, 알킬리튬의 양은 특별히 상관없다. 교반을 원활하게 할 수 있으면 된다. 반응 시간은 수분 내지 수시간인 것이 공업화적으로 바람직하다. 반응 후에는 수시간 내지 수십 시간 방치하여, 미반응의 알킬리튬을 상청액으로서 제거하고, 용매로 2회 이상 정도 세정하는 것이 바람직하다.
세정 후, 실온에서 진공 건조하여 용매를 제거하고, 더 진공 가열하여 용매를 제거하여 복합 재료를 얻는다.
상기한 조작은 용매의 포화 증기압 하에서, 또는 불활성 가스 분위기 하에서 행하여, 실질적으로 수증기에 노출되지 않는 상태로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 재료의 입경은 0.1㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하다.
2. 정극 합재
정극 합재는 상기한 복합 재료에 고체 전해질을 첨가한 것이다.
여기서, 정극 합재는 상기한 복합 재료와 고체 전해질을 혼합하여 제조한다. 정극 합재의 혼합 방법으로서, 상기한 복합 재료와 고체 전해질을 기계적 밀링 처리하는 방법을 예시할 수 있다. 또한，정극 합재의 혼합 방법에 따라서는, 복합 재료와 고체 전해질이 응집되거나 하여 이차 입자를 구성하는 경우가 있다.
고체 전해질로서는 무기계 고체 전해질이 바람직하고, 구체적으로는 Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, Li3PO4-Li2S-Si2S 등의 황화물계, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-P2O5, Li2O-B2O3-ZnO 등의 산화물계의 고체 전해질을 들 수 있다.
그 중에서도, 이온 전도성이 높은 황화물계 고체 전해질이 바람직하다. Li2S와 기타 황화물의 몰비가 50:50 내지 95:5인 것이 보다 바람직하다.
또한, Li2S와 P2S5가 원료이며, 몰비가 Li2S:P2S5=60:40 내지 80:20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Li2S:P2S5=65:35 내지 75:25이다.
기타 황화물이 P2S5이고, Li7P3S11 구조를 취하는 것이 특히 바람직하다.
고체 전해질에는 할로겐화물을 더 첨가할 수도 있고, 할로겐화물로서는 LiI, LiBr, LiCl 등을 들 수 있다.
여기서, 고체 전해질에 첨가된 할로겐화물은 고체 전해질의 원료와 반응하여 별도의 물질이 되거나, 고체 전해질 자체와 반응하여 별도의 물질이 되거나 하지 않고, 고체 전해질 중에 할로겐화물로서 존재한다.
고체 전해질은 MM(기계적 밀링)법, 용융법 외에 의한 제조 방법에 의해 얻어진 유리 상태의 것일 수도 있고, 가열 처리에 의해 얻어진 유리 세라믹 상태의 것일 수도 있다.
고체 전해질의 형상, 크기 등은 특별히 한정되지 않지만, 1차 입자 직경이 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
정극 합재는 고체 전해질과 상기한 복합 재료의 질량비=9:1 내지 1:99인 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하여, 고체 전해질의 양이 많으면 전극의 질량당 충방전 용량이 작아질 우려가 있고, 반대로 적으면 이온 전도성이 나빠질 우려가 있다.
정극 합재는 고체 전해질과 상기한 복합 재료를 MM법으로 복합화하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
3. 전극
본 발명의 전극은 상기한 복합 재료 또는 정극 합재를 포함한다.
본 발명의 전극은, 본 발명의 복합 재료 또는 정극 합재를 통상의 방법으로 프레스 성형하여 시트상의 전극으로 하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
정극 합재의 경우, 유리(glass) 상태의 고체 전해질을 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열하면서 프레스하여, 일부 또는 전부를 융착시키거나, 또는 일부 또는 전부를 유리 세라믹화하면 바람직하다.
또한, 복합 재료 또는 정극 합재를 집전체 상에 막상으로 형성하여 전극으로 하는 방법을 들 수 있다. 제막 방법으로서는, 에어로졸 증착법, 스크린 인쇄법, 콜드 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 분산시키거나 또는 일부를 용해시켜 슬러리상으로 하여 도포하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라 바인더를 혼합할 수도 있다.
상기한 집전체로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 구리, 아연, 니켈, 주석, 알루미늄 또는 이들의 합금 등을 포함하는 판상체, 박상체, 망상체 등을 사용할 수 있다.
전극층으로서 사용하는 경우에는, 전지 설계에 따라 적절하게 층 두께를 선정할 수도 있다.
4. 리튬 전지
본 발명의 전극은 리튬 이온 전지의 정극층으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 리튬 이온 전지의 다른 구성은 본 기술 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있고, 부극 활성 물질에 리튬 이온을 포함하지 않는 부극층을 선택할 수 있다.
또한， 본 발명의 리튬 전지의 부극층에 포함되는 부극 활성 물질을 「리튬 이온을 포함하는 부극 활성 물질」로 하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 리튬 전지의 부극층에 포함되는 부극 활성 물질은 「리튬 이온을 정극에 공급하는 부극 활성 물질」일 수도 있다.
부극은 통상의 전지에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 부극 활성 물질과 고체 전해질을 혼합한 부극 합제를 포함하는 것일 수도 있다.
부극 활성 물질로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료, Sn 금속, In 금속, Si 금속, 이들 금속의 합금 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연이나 각종 그래파이트, Si, Sn, Al, Sb, Zn, Bi 등의 금속 분말, SiAl, Sn5Cu6, Sn2Co, Sn2Fe 등의 금속 합금, 기타 무정형 합금이나 도금 합금을 들 수 있다. 입경에 관해서도 특별히 제한은 없지만, 평균 입경이 수㎛ 내지 80㎛인 것을 적절하게 사용할 수 있다.
전해질층은 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 중합체계 전해질이 바람직하고, 이온 전도도의 관점에서 황화물계 고체 전해질이 보다 바람직하다. 이 황화물계 고체 전해질은 상기한 정극 합재에 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 정극 집전체 상에 본 발명의 전극을 포함하는 정극층을 형성한 시트에 고체 전해질층을 형성하고, 미리 형성한 부극 집전체 상에 부극층을 형성한 시트를 적층하여, 프레스하는 방법 등을 들 수 있다.
[실시예]
제조예 1
[황화리튬의 제조]
(1) 황화리튬의 제조
황화리튬은 일본 특허 공개 (평)7-330312호 공보에 있어서의 제1 형태(2 공정법)의 방법에 따라 제조했다. 구체적으로는, 교반 날개가 부착된 10리터 오토클레이브에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3326.4g(33.6몰) 및 수산화리튬 287.4g(12몰)을 투입하고, 300rpm으로 130℃로 승온시켰다. 승온 후, 액중에 황화수소를 3리터/분의 공급 속도로 2시간 취입하였다. 계속하여 이 반응액을 질소 기류하(200cc/분)에서 승온시키고, 반응한 수황화리튬을 탈황화수소화하여 황화리튬을 얻었다. 승온함에 따라, 상기 황화수소와 수산화리튬의 반응에 의해 부생한 물이 증발을 시작했지만, 이 물은 응축기에 의해 응축시켜 계 외로 빼내었다. 물을 계 외로 증류 제거함과 동시에 반응액의 온도는 상승하는데, 180℃에 도달한 시점에서 승온을 정지하고, 일정 온도로 유지시켰다. 수황화리튬의 탈황화수소 반응이 종료된 후(약 80분)에 반응을 종료하고, 황화리튬을 얻었다.
(2) 황화리튬의 정제
상기에서 얻어진 500mL의 슬러리 반응 용액(NMP-황화리튬 슬러리) 중의 NMP를 데칸테이션한 후, 탈수한 NMP 100mL을 첨가하고, 105℃에서 약 1시간 교반했다. 그 온도 그대로 NMP를 데칸테이션했다. 재차 NMP 100mL을 첨가하고, 105℃에서 약 1시간 교반하고, 그 온도 그대로 NMP를 데칸테이션하고, 마찬가지의 조작을 총 4회 반복했다. 데칸테이션 종료 후, 질소 기류 하에서 230℃(NMP의 비점 이상의 온도)에서 황화리튬을 상압 하에서 3시간 건조시켰다. 얻어진 황화리튬 중의 불순물 함유량을 측정했다.
아황산리튬(Li2SO3), 황산리튬(Li2SO4), 티오황산리튬(Li2S2O3)의 각 황산화물 및 N-메틸아미노부티르산리튬(LMAB)의 함유량은 이온 크로마토그래피법에 의해 정량했다. 그 결과, 황 산화물의 총 함유량은 0.13질량％이며, LMAB는 0.07질량％ 였다. 이와 같이 하여 정제한 Li2S를 이하의 제조예 및 실시예에서 사용했다.
제조예 2
[황화물계 고체 전해질 유리 세라믹(Li2S/P2S5(몰비)=70/30)의 제조-기계적 밀링법-]
제조예 1에 의해 제조한 황화리튬 32.54g(0.708mol)과 5황화2인(알드리치사제) 67.46g(0.304mol)을 10mm 직경 알루미나 볼 175개가 들어간 500ml 알루미나제 용기에 넣고 밀폐했다. 상기 계량, 밀폐 작업은 모두 글로브 박스 내에서 실시하고, 사용하는 기구류는 모두 건조기에 의해 사전에 수분 제거한 것을 사용했다.
이 밀폐한 알루미나 용기를, 유성 볼밀(레취(Retsch)사제 PM400)에 의해 실온 하에서, 36시간 기계적 밀링 처리함으로써 백황색의 고체 전해질 유리 입자를 얻었다. 이때의 회수율은 78％였다.
얻어진 고체 전해질 유리 입자의 X선 회절 측정(CuKα:λ=1.5418Å)을 행한 결과, 원료 Li2S의 피크는 관측되지 않고, 고체 전해질 유리에 기인하는 할로 패턴(halo pattern)이었다.
상기 고체 전해질 유리 입자를 글로브 박스 내에 Ar 분위기 하에서 SUS제 튜브에 밀폐하고, 300℃, 2시간의 가열 처리를 실시하여 전해질 유리 세라믹 입자(평균 입경 14.52㎛)를 얻었다. 이 고체 전해질 유리 세라믹 입자의 X선 회절 측정에서는, 2θ=17.8, 18.2, 19.8, 21.8, 23.8, 25.9, 29.5, 30.0deg에 피크가 관측되었다.
이런 점에서, 상기 고체 전해질 유리 세라믹 입자는 Li7P3S11 결정이 되어 있는 것을 알았다.
이 고체 전해질 유리 세라믹 입자의 전도도는 1.3×10-3S/㎝였다.
제조예 3
[황화물계 고체 전해질 유리(Li2S/P2S5(몰비)=75/25)의 제조-기계적 밀링법-]
제조예 1에 의해 제조한 황화리튬을 사용하여, 국제 공개 제07/066539호 공보의 실시예 1에 준거한 방법으로 황화물계 유리의 제조를 행하였다.
구체적으로는, 하기와 같이 행하였다.
제조예 1에 의해 제조한 황화리튬 0.383g(0.00833mol)과 5황화2인(알드리치사제) 0.618g(0.00278mol)을 잘 혼합했다. 그리고, 이 혼합한 분말과 직경 10mm의 지르코니아제 볼 10개를 유성형 볼밀(프리취(Fritsch)사제: 형식 번호 P-7) 알루미나제 포트에 투입하여 완전 밀폐함과 동시에, 이 알루미나제 포트 내에 질소를 충전하여 질소 분위기로 하였다.
처음 수분간은 유성형 볼밀의 회전을 저속 회전(85rpm)으로 하여 황화리튬과 5황화2인을 충분히 혼합했다. 그 후, 서서히 유성형 볼밀의 회전수를 올려 370rpm까지 회전수를 올렸다. 유성형 볼밀의 회전수를 370rpm로 20시간 기계적 밀링을 행하였다. 이 기계적 밀링 처리를 한 백황색의 분체를 X선 측정에 의해 평가한 결과, 유리화(황화물 유리)되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 31P-NMR 측정을 행한 바, 83.0ppm에 메인 피크를 나타냈다. 이 고체 전해질 유리의 이온 전도도는 1.3×10-4S/㎝였다.
제조예 2 및 제조예 3에 의해 제조한 고체 전해질의 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 31P-NMR 스펙트럼의 측정
닛본 덴시(주）제조 JNM-CMXP302NMR 장치에, 5mmCP/MAS 프로브를 설치하여 실온에서 행하였다. 31P-NMR 스펙트럼은 단일 펄스법을 사용하여, 90°펄스 4μs, 매직각 회전의 회전수 8.6kHz로 측정했다.
화학 시프트는 인산수소암모늄을 외부 표준(1.3ppm)으로서 사용함으로써 측정했다. 측정 범위는 0ppm 내지 150ppm이다.
(2) 이온 전도도(σ)
시료를 단면 10mmφ(단면적 S=0.785㎠), 높이 (L) 0.1 내지 0.3㎝의 원기둥상으로 성형하고, 그 시료의 상하로부터 전극 단자를 취하고, 교류 임피던스법에 의해 측정하여(주파수 범위: 5MHz 내지 0.5Hz, 진폭: 10mV), 콜-콜(Cole-Cole) 플롯을 얻었다. 고주파측 영역에 관측되는 원호의 우측 단부 부근에서, -Z''(Ω)가 최소로 되는 점에서의 실수부 Z'(Ω)를 전해질의 벌크 저항 R(Ω)로 하고, 이하 수학식에 따라 이온 전도도 σ(S/㎝)를 계산했다.
R=ρ(L/S)
σ=1/ρ
리드의 거리는 약 60㎝였다.
실시예 1
황(알드리치제, 순도 99.998％: 실시예 2 이후에 사용하고 있는 황도 동일하다) 0.5g과 케첸 블랙(라이온 가부시끼가이샤제 EC600JD, 평균 세공 직경은 12.7nm, BET 비표면적은 1365㎡/g이고, 실시예 2 이후에 사용하고 있는 케첸 블랙도 이 케첸 블랙을 사용했다) 0.5g을 유성 볼밀에 의해 5시간 혼합했다. THF(테트라히드로푸란(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤제, 203-13965): 실시예 2 이후에 사용하고 있는 THF도 동일하다) 47ml에 상기 혼합물 0.5g을 가하고, 여기에 용매가 THF이며 부피 몰 농도가 1.0인 1.0M TEBHLi(수소화트리에틸붕소리튬) 용액(시그마 알드리치 가부시끼가이샤제, 상품 번호 179728) 15.6ml을 첨가하여 65℃로 가열하고, 2시간 교반했다.
상기 2시간 교반 후에 24시간 방치하고, 그 후 상청을 취하고, THF를 첨가하여 미반응 TEBHLi를 이 THF에 용해시켜, 미반응 TEBHLi를 제거했다. 이 THF에 의한 제거 작업을 2회 행하고, 이어서 헥산에 의한 제거 조작을 2회 반복한 후, 실온에서 진공화하여 용매를 제거하고, 150℃ 2시간의 진공 가열에 의해 건조시켜, 황화리튬카본 복합체를 회수했다.
이 황화리튬카본 복합체를 XRD(X선 회절) 측정으로 황화리튬의 hkl=220면의 피크 반가폭을 측정한 바, 1.295°였다.
XRD의 측정 조건은 이하와 같다.
장치: 리가쿠 Smartlab
관 전압: 45kV
관 전류: 200mA
슬릿: 솔러 슬릿(soller slit) 5.0°
스캔 속도(2θ/θ): 2°/분
스텝 폭(2θ/θ): 0.02°
X선원: CuKα:λ=1.5418Å
또한, 이 황화리튬카본 복합체에 대하여 TEM(투과형 전자 현미경) 관찰을 행하였다. 여기서, 도 1, 도 2는 황화리튬카본 복합체의 상이한 부분의 TEM 사진이다. 도 1, 도 2에 도시한 바와 같이, 이 황화리튬카본 복합체는 황화리튬이 케첸 블랙의 표면에 밀착되어, 양호하게 일체화되어 있는 것이 확인되었다.
여기서, 도 1, 도 2에 도시한 바와 같이, 황화리튬은 비교적 색이 짙은 부분이며, 케첸 블랙의 표면에 황화리튬이 일체화되어 있지 않은 부분은 색이 옅은 부분이다.
또한, 이 황화리튬카본 복합체를 TEM-EDS(투과형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분석)에 의해 분석했다. 임의의 6개소에 있어서의 TEM-EDS 분석의 결과(가속 전압 200kV, 배율 600000)를 도 3에 도시한다.
도 3에 있어서, 0.3keV 부근의 피크는 카본을 나타내고, 2.3keV 부근의 피크는 황화리튬의 황을 나타낸다. 6개소 모두 카본, 황이 검출되어 있는 점에서도, 이 황화리튬카본 복합체에서는 케첸 블랙 표면에 황화리튬이 밀착되어, 양호하게 복합화되어 있는 것을 알았다.
상기에 의해 제조한 황화리튬카본 복합체 0.24g과 제조예 2에 의해 제조한 고체 전해질 유리 세라믹 입자 0.20g을 유성 볼밀에 의해 5시간 혼합하여, 황화리튬카본과 제조예 2에 의해 제조한 고체 전해질 유리 세라믹 입자의 혼합 정극을 제작했다.
정극층에 이 혼합 정극, 전해질층에 제조예 2에 의해 제조한 고체 전해질 유리 세라믹 입자, 부극에 In/Li 합금을 사용하여 리튬 전지를 제작했다. 전지의 초기 충전 용량은 1193mAh/g(S), 0.2C 방전 용량은 1000mAh/g(S)이었다.
실시예 2
톨루엔(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤제, 209-13445) 200ml에 케첸 블랙 0.25g을 가하고, 1.6M의 n-BuLi/헥산 용액(간또 가가꾸 가부시끼가이샤제, 04937-25) 9.8ml을 첨가하고, 교반하면서 황화수소를 유통시켰다. 24시간 방치한 후 상청을 취하고, 톨루엔(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤제, 209-13445)을 첨가하여 미반응 n-BuLi를 제거했다. 제거 작업을 4회 반복한 후, 실온에서 진공화하여 용매를 제거하고, 150℃, 2시간의 진공 가열에 의해 건조시켜, 황화리튬카본 복합체를 회수했다.
반응 후의 상청 중의 리튬량을 ICP(유도 결합 플라즈마)에 의해 정량한 결과, 용액측의 리튬 잔존은 ICP의 정량 하한 이하(20 중량ppm 이하, 투입 알킬리튬의 1.7％ 이하에 상당)이 되어, 투입한 알킬리튬이 거의 정량적으로 케첸 블랙에 도입되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이 황화리튬카본 복합체를 XRD에 의해 황화리튬의 hkl=220면의 피크 반가폭을 측정한 바, 0.533°였다. XRD의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
또한, TEM 관찰에 의해, 황화리튬과 케첸 블랙의 복합화가 양호하며, 케첸 블랙의 표면에 황화리튬이 밀착되어 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
이 황화리튬카본 복합체 0.24g과 제조예 2에 의해 제조한 고체 전해질 유리 세라믹 입자 0.20g을 유성 볼밀에 의해 5시간 혼합하여, 황화리튬카본과 제조예 2에 의해 제조한 고체 전해질 유리 세라믹 입자의 혼합 정극을 제작했다.
정극층에 이 혼합 정극, 전해질층에 제조예 2에 의해 제조한 고체 전해질 유리 세라믹 입자, 부극에 In/Li 합금을 사용하여 리튬 전지를 제작했다. 전지의 초기 충전 용량은 1377mAh/g(S), 0.2C 방전 용량은 1200mAh/g(S)이 되었다.
실시예 3
황 1.4g과 케첸 블랙 0.6g을 유성 볼밀에 의해 5시간 혼합했다. 이것을 밀봉 스테인리스 용기에 넣고, 150℃에서 6시간, 또한 300℃에서 15분 가열 처리를 행하였다. THF 150ml에 상기 혼합물 1.2g을 가하고, 여기에, 용매가 THF이며 부피 몰 농도가 1.7인 1.7M TEBHLi 용액(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤제, 120-05631, 실시예 4 이후에 사용하고 있는 1.7M TEBHLi 용액도 동일하다) 30.8ml을 첨가하여 65℃로 가열하고, 2시간 교반했다.
상기 2시간 교반 후에 24시간 방치하고, 그 후 상청을 취하고, THF를 첨가하여 미반응 TEBHLi를 이 THF에 용해시켜 미반응 TEBHLi를 제거했다. 이 THF에 의한 제거 작업을 2회 행하고, 이어서 헥산에 의한 제거 조작을 2회 반복한 후, 실온에서 진공화하여 용매를 제거하고, 150℃ 2시간의 진공 가열, 또한 300℃ 2시간의 진공 가열에 의해 건조시켜 황화리튬카본 복합체를 회수했다.
이 황화리튬카본 복합체를 XRD(X선 회절) 측정으로 황화리튬의 hkl=220면의 피크 반가폭을 측정한 바, 0.736°였다. XRD의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
또한, TEM 관찰에 의해, 황화리튬과 케첸 블랙의 복합화가 양호하며, 케첸 블랙의 표면에 황화리튬이 밀착되어 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 제조한 황화리튬카본 복합체 0.39g과 제조예 2에 의해 제조한 고체 전해질 유리 세라믹 입자 0.30g을 유성 볼밀에 의해 5시간 혼합하여, 황화리튬카본과 제조예 2에 의해 제조한 고체 전해질 유리 세라믹 입자의 혼합 정극을 제작했다.
정극층에 이 혼합 정극, 전해질층에 제조예 2에 의해 제조한 고체 전해질 유리 세라믹 입자, 부극에 In/Li 합금을 사용하여 리튬 전지를 제작했다. 전지의 초기 충전 용량은 1486mAh/g(S), 0.2C 방전 용량은 1330mAh/g(S)이었다.
이 충방전 평가 후에, 220사이클까지 사이클 평가를 행하였다.
평가는 초기 10사이클까지 0.1C 충방전을 행하고, 다음에 110사이클까지 0.2C 충방전을 행하고, 이 조작을 2회 반복하여 행했다.
1사이클째 0.1C 방전 용량 1474mAh/g(S)
11사이클째 0.2C 방전 용량 1357mAh/g(S)
110사이클째 0.2C 방전 용량 1310mAh/g(S)...96.5％
111사이클째 0.1C 방전 용량 1472mAh/g(S)...99.8％
121사이클째 0.2C 방전 용량 1376mAh/g(S)...101.4％
220사이클째 0.2C 방전 용량 1286mAh/g(S)...94.8％
이 사이클 평가에 의해 정극의 용량 열화는 적은 것이 확인되어, 사이클 특성이 우수한 황화리튬 정극인 것을 알았다. 사이클 특성 결과를 도 4에 도시한다.
비교예 1
크실렌(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤제, 242-00685) 20ml에 황화리튬 0.86g과 케첸 블랙 0.60g을 가하고, 유성 볼밀에 의해 5시간 혼합했다. 실온에서 진공화하여 용매를 제거하고, 200℃, 2시간의 진공 가열에 의해 건조시켜, 황화리튬이 부착된 케첸 블랙을 회수했다.
이 황화리튬이 부착된 케첸 블랙을 XRD에 의해 황화리튬의 hkl=220면의 피크 반가폭을 측정한 바, 0.366°였다. XRD의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
TEM 관찰에 의하면, 황화리튬이 케첸 블랙의 일부에 부착되어 있을 뿐이며, 황화리튬과 케첸 블랙의 복합화가 이루어지지 않은 것을 알았다. TEM 사진을 도 5에 도시한다.
또한, TEM-EDS의 결과(가속 전압 200kV, 배율 100000)를 도 6에 도시한다. 임의의 5포인트에 있어서, 카본에 비하여 황이 거의 검출되지 않는 포인트가 있었다.
상기 「황화리튬이 부착된 케첸 블랙」 0.24g과 제조예 2에 의해 제조한 고체 전해질 유리 세라믹 입자 0.20g을 유성 볼밀에 의해 5시간 혼합하여, 황화리튬카본과 제조예 2에 의해 제조한 고체 전해질 유리 세라믹 입자의 혼합 정극을 제작했다.
정극층에 이 혼합 정극, 전해질층에 제조예 2에 의해 제조한 고체 전해질 유리 세라믹 입자, 부극에 In/Li 합금을 사용하여 리튬 전지를 제작했다. 전지의 초기 충전 용량은 423mAh/g(S), 0.2C 방전 용량은 744mAh/g(S)이 되었다.
또한, 1C 방전 용량은 290mAh/g(S), 2C 방전 용량은 120mAh/g(S)이 되었다.
0.2C 방전 용량과 1C 방전 용량과 2C 방전 용량의 측정 방법은 이하와 같다.
0.2C 방전 용량은 0.785mA의 정전류 방전에 의해, 종지 전압 0.5V까지의 방전 용량을 측정했다. 마찬가지로 1C 방전 용량은 3.927mA의 정전류 방전에 의해, 종지 전압 0.5V까지의 방전 용량을 측정했다. 2C 방전 용량은 7.854mA의 정전류 방전에 의해, 종지 전압 0.5V까지의 방전 용량을 측정했다. 방전 용량은 호꾸또 덴꼬(주) 제조: HJ1005SM8을 사용하여 측정했다.
Figure pct00001
TEM-EDS(도 3, 6)에 의해서도, 실시예 1은 황이 케첸 블랙 전체면에 존재하고 있는 것에 반하여, 비교예 1에서는 케첸 블랙의 일부에 황이 존재하고 있는 것에 불과한 것을 알았다.
여기서, 황화리튬의 리튬 성분은 TEM-EDS에 의해 관찰할 수 없지만, 황화리튬의 황 성분은 TEM-EDS에 의해 측정할 수 있다. 따라서, 도 3으로부터, 실시예 1에서는 케첸 블랙 전체면에 황 성분이 검출되어 황화리튬이 광범위하게 존재하고 있는 것을 알았다. 한편, 도 6으로부터, 비교예 1에서는 황 성분이 많은 부분에서는 황의 피크가 강하게 나타나고, 적은 부분에서는 강한 피크 부분에 비하여 극단적으로 약한 피크가 되어 있어, 황화리튬과 케첸 블랙이 기계적 밀링만으로 혼합되어 있기 때문에, 케첸 블랙 표면의 일부에 황화리튬이 큰 입자의 상태로 부착되어 있는 것을 알았다.
실시예 4
황 7.0g과 케첸 블랙 3.0g을 유성 볼밀에 의해 5시간 혼합했다. 이것을 밀봉 스테인리스 용기에 넣고, 150℃에서 6시간, 또한 300℃에서 15분 가열 처리를 행하였다. THF 18ml에 상기 혼합물 2.12g을 추가하고, 여기에 1.7M TEBHLi 용액 60.0ml를 첨가하여 65℃로 가열하고, 2시간 교반했다.
상기 2시간 교반 후에 실온까지 냉각시키고, THF를 130ml 첨가한 후, 24시간 방치하고, 그 후 상청을 취하고, THF를 첨가하여 미반응 TEBHLi를 이 THF에 용해시켜, 미반응 TEBHLi를 제거했다. 이 THF에 의한 제거 작업을 2회 행하고, 이어서 헥산에 의한 제거 조작을 2회 반복한 후, 실온에서 진공화하여 용매를 제거하고, 150℃, 2시간의 진공 가열, 또한 300℃, 2시간의 진공 가열에 의해 건조시켜, 황화리튬카본 복합체를 회수했다.
이 황화리튬카본 복합체를 XRD(X선 회절) 측정으로 황화리튬의 hkl=220면의 피크 반가폭을 측정한 바, 1.019°였다. XRD의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지이다. 또한, XRD 측정 결과 및 그의 확대도를 도 7에 도시한다.
또한, TEM 관찰에 의해, 황화리튬과 케첸 블랙의 복합화가 양호하며, 케첸 블랙의 표면에 황화리튬이 밀착되어 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 제조한 황화리튬카본 복합체 0.326g과 제조예 2에 의해 제조한 고체 전해질 유리 세라믹 입자 0.250g을 유성 볼밀에 의해 5시간 혼합하여, 황화리튬카본과 제조예 2에 의해 제조한 고체 전해질 유리 세라믹 입자의 혼합 정극을 제작했다.
정극층에 이 혼합 정극, 전해질층에 고체 전해질 유리 세라믹 입자, 부극에 Si/고체 전해질 유리 세라믹 합재를 사용하여 리튬 전지를 제작했다. 고체 전해질 유리 세라믹은 제조예 2에 의해 제조한 것을 사용했다. 전지의 1C 방전 용량은 757mAh/g(S), 2C 방전 용량은 415mAh/g(S)이었다.
실시예 5
황 7.0g과 케첸 블랙 3.0 g을 첨가하여 유성 볼밀에 의해 5시간 혼합했다. 이것을 밀봉 스테인리스 용기에 넣고, 150℃에서 6시간, 또한 300℃에서 15분 가열 처리를 행하였다. THF 150ml에 상기 혼합물 1.06g을 가하고, 여기에 1.7M TEBHLi 30.0ml을 첨가하여 65℃로 가열하고, 2시간 교반했다.
상기 2시간 교반 후에, 24시간 방치하고, 그 후 상청을 취하고, THF를 첨가하여, 미반응 TEBHLi를 이 THF에 용해시켜, 미반응 TEBHLi를 제거했다. 이 THF에 의한 제거 작업을 2회 행하고, 이어서 헥산에 의한 제거 조작을 2회 반복한 후, 실온에서 진공화하여 용매를 제거하고, 150℃, 2시간의 진공 가열, 또한 300℃, 2시간의 진공 가열에 의해 건조시켜, 황화리튬카본 복합체를 회수했다.
이 황화리튬카본 복합체를 XRD(X선 회절) 측정으로 황화리튬의 hkl=220면의 피크 반가폭을 측정한 바, 0.907°였다. XRD의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지이다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, TEM 관찰에 의해, 황화리튬과 케첸 블랙의 복합화가 양호하며, 케첸 블랙의 표면에 황화리튬이 밀착되어 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4와 마찬가지로 하여 혼합 정극 및 리튬 전지를 제작했다. 전지의 1C 방전 용량은 729mAh/g(S), 2C 방전 용량은 367mAh/g(S)이었다.
실시예 6
황 7.0g과 케첸 블랙 3.0g을 유성 볼밀에 의해 5시간 혼합했다. 이것을 밀봉 스테인리스 용기에 넣고, 150℃에서 6시간, 또한 300℃에서 15분 가열 처리를 행하였다. 상기 혼합물 1.42g에 1.7M TEBHLi 용액 40.0ml을 첨가하여 65℃로 가열하고, 2시간 교반했다.
상기 2시간 교반 후에 실온까지 냉각시키고, THF를 110ml 첨가한 후, 24시간 방치하고, 그 후 상청을 취하고, THF를 첨가하여 미반응 TEBHLi를 이 THF에 용해시켜, 미반응 TEBHLi를 제거했다. 이 THF에 의한 제거 작업을 2회 행하고, 이어서 헥산에 의한 제거 조작을 2회 반복한 후, 실온에서 진공화하여 용매를 제거하고, 150℃, 2시간의 진공 가열, 또한 300℃, 2시간의 진공 가열에 의해 건조시켜, 황화리튬카본 복합체를 회수했다.
이 황화리튬카본 복합체를 XRD(X선 회절) 측정으로 황화리튬의 hkl=220면의 피크 반가폭을 측정한 바, 1.136°였다. XRD의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
또한, TEM 관찰에 의해, 황화리튬과 케첸 블랙의 복합화가 양호하며, 케첸 블랙의 표면에 황화리튬이 밀착되어 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 제조한 황화리튬카본 복합체 0.326g과 제조예 3에 의해 제조한 고체 전해질 유리 0.250g을 유성 볼밀에 의해 5시간 혼합하여, 황화리튬카본과 제조예 3에 의해 제조한 고체 전해질 유리의 혼합 정극을 제작했다.
정극층에 이 혼합 정극, 전해질층에 제조예 2에 의해 제조한 고체 전해질 유리 세라믹 입자, 부극에 Si/고체 전해질 유리 세라믹 합재를 사용하여 리튬 전지를 제작했다. 전지의 1C 방전 용량은 820mAh/g(S), 2C 방전 용량은 425mAh/g(S)이었다.
Figure pct00002
본 발명의 복합 재료는 리튬 이온 전지의 부재에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및／또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시 형태 및／또는 실시예에 다양한 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 다양한 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 전부 여기에 원용한다.

Claims (10)

  1. 도전제와, 상기 도전제의 표면에 일체화된 알칼리 금속 황화물을 포함하는 복합 재료.
  2. 도전제와 알칼리 금속 황화물을 포함하고, X선 회절로 측정한 알칼리 금속 황화물의 피크의 반가폭이 0.370°이상인 복합 재료.
  3. 도전제와 알칼리 금속 황화물을 포함하고, X선 회절로 측정한 알칼리 금속 황화물의 피크의 반가폭이 0.370°이상 2.00°이하인 복합 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전제가 탄소 재료이며, 상기 알칼리 금속 황화물이 황화리튬인 복합 재료.
  5. 도전제, 및 알칼리 금속 황화물의 원료를 포함하는 용액을 제조하는 공정, 및
    상기 알칼리 금속 황화물의 원료를 반응시켜, 상기 도전제의 표면에 알칼리 금속 황화물을 일체화시키는 공정을 갖는, 도전제 및 알칼리 금속 황화물의 복합 재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 복합 재료.
  7. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료를 포함하는 전극 재료.
  8. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료를 포함하는 전극.
  9. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료 또는 제7항에 기재된 전극 재료를 사용하여 제조된 전극.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 전극을 구비하는 리튬 이온 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10270090B2 (en) 2014-10-27 2019-04-23 National University Corporation Yokohama National University Production method for cathode material of lithium sulfur battery, cathode material of lithium sulfur battery, and lithium sulfur battery

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6160951B2 (ja) * 2012-06-13 2017-07-12 ナガセケムテックス株式会社 薄膜硫黄被覆導電性カーボンの製造方法、薄膜硫黄被覆導電性カーボン、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
JP6160950B2 (ja) * 2012-06-13 2017-07-12 ナガセケムテックス株式会社 薄膜硫黄被覆導電性カーボン、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
US20150357637A1 (en) * 2013-01-18 2015-12-10 Sony Corporation Composite material for electrodes, method for producing same, and secondary battery
EP2983231A4 (en) * 2013-04-02 2017-04-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composite material
WO2015030053A1 (ja) 2013-09-02 2015-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 全固体電池および電極活物質の製造方法
EP3043411B1 (en) * 2013-09-02 2019-03-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Solid-state battery
JP6150229B2 (ja) * 2013-09-12 2017-06-21 東レ・ファインケミカル株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP6380884B2 (ja) * 2013-10-16 2018-08-29 ナガセケムテックス株式会社 正極合材及び全固体型ナトリウム硫黄電池
DE102013112385A1 (de) * 2013-11-11 2015-05-13 Günther Hambitzer Wiederaufladbare elektrochemische Zelle
KR102130756B1 (ko) * 2013-12-24 2020-07-06 한화테크윈 주식회사 자동 초점 조절 방법 및 자동 초점 조절 장치
EP3089939A4 (en) * 2013-12-30 2017-05-24 The Regents of the University of California Lithium sulfide materials and composites containing one or more conductive coatings made therefrom
DE102014211611A1 (de) * 2014-06-17 2015-12-17 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsulfid-Komposits und einer einen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit enthaltenden Lithium-Schwefel-Batterie
US20170233250A1 (en) * 2014-08-12 2017-08-17 The Regents Of The University Of California Lithium sulfide-graphene oxide composite material for li/s cells
WO2016075916A1 (ja) * 2014-11-13 2016-05-19 株式会社Ｇｓユアサ 硫黄－カーボン複合体、硫黄―カーボン複合体を含む電極を備えた非水電解質電池、及び硫黄－カーボン複合体の製造方法
US10411295B2 (en) * 2014-12-22 2019-09-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Ionic conductor and method for producing the same
US20160248084A1 (en) * 2015-02-24 2016-08-25 The Regents Of The University Of California Durable carbon-coated li2s core-shell materials for high performance lithium/sulfur cells
CN107925052A (zh) 2015-06-22 2018-04-17 阿卜杜拉国王科技大学 锂电池、阳极以及阳极的制造方法
JP6288033B2 (ja) * 2015-10-05 2018-03-07 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN112026308B (zh) 2016-03-25 2022-09-06 三井化学株式会社 伸缩性结构体、多层伸缩片、纺织纱线以及纤维结构体
JP7014496B2 (ja) * 2016-06-14 2022-02-01 出光興産株式会社 硫化リチウム、及びその製造方法
CN106129332A (zh) * 2016-09-30 2016-11-16 上海空间电源研究所 一种高离子电导全固态复合正极片、包含该正极片的电池及制备方法
CN109390622B (zh) * 2017-08-10 2022-03-22 丰田自动车株式会社 锂固体电池
WO2019135346A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
JP7281672B2 (ja) 2018-01-05 2023-05-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN111279432B (zh) 2018-01-05 2022-09-09 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
WO2019135345A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
JPWO2019135316A1 (ja) 2018-01-05 2021-01-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111448619B (zh) 2018-01-05 2021-11-05 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
EP3736897A4 (en) 2018-01-05 2021-03-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY
CN111344811B (zh) 2018-01-05 2022-05-10 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料及电池
JPWO2019135347A1 (ja) 2018-01-05 2021-01-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111492443B (zh) 2018-01-05 2022-04-29 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
WO2019146296A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
WO2019146292A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
WO2019146217A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP6904303B2 (ja) * 2018-05-11 2021-07-14 トヨタ自動車株式会社 正極合材の製造方法
JP7112073B2 (ja) * 2018-06-29 2022-08-03 学校法人早稲田大学 リチウム硫黄電池の活物質の製造方法、リチウム硫黄電池の電極、および、リチウム硫黄電池
JP7119884B2 (ja) * 2018-10-16 2022-08-17 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池
JP7429869B2 (ja) 2018-11-29 2024-02-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料、および、電池
CN112368863A (zh) 2018-11-29 2021-02-12 松下知识产权经营株式会社 负极材料、电池以及电池的制造方法
CN110931783B (zh) * 2019-12-06 2021-05-28 华南师范大学 一种硫化锂/纳米金属正极复合材料及其制备方法与应用
US11928472B2 (en) 2020-09-26 2024-03-12 Intel Corporation Branch prefetch mechanisms for mitigating frontend branch resteers
CN116472629A (zh) 2020-10-26 2023-07-21 日产自动车株式会社 电气设备用正极材料以及使用了其的电气设备用正极和电气设备
US20220293924A1 (en) * 2021-03-15 2022-09-15 Nanode Battery Technologies Ltd. Tin Alloy Sheets as Negative Electrodes for Non-Aqueous Li and Na-ion Batteries
WO2022230163A1 (ja) 2021-04-30 2022-11-03 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極材料並びにこれを用いた電気デバイス用正極および電気デバイス
EP4367059A1 (en) 2021-07-07 2024-05-15 Specialty Operations France Process of obtaining a powder of lithium sulfide, and use thereof to prepare a lps compound

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615191A (en) * 1969-08-27 1971-10-26 Lithium Corp Method of preparing lithium sulfide
US3642436A (en) * 1969-11-14 1972-02-15 Foote Mineral Co Method for preparing lithium sulfide compounds
US4144383A (en) * 1977-10-03 1979-03-13 Great Lakes Carbon Corporation Positive electrode for lithium/metal sulfide secondary cell
JPS6110008A (ja) * 1984-06-22 1986-01-17 Ryuichi Yamamoto 金属と酸素族元素の化合物
JPH01183406A (ja) * 1988-01-13 1989-07-21 Mitsui Toatsu Chem Inc 金属硫化物の製造方法
JP3184517B2 (ja) 1990-11-29 2001-07-09 松下電器産業株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質
JP3528866B2 (ja) 1994-06-03 2004-05-24 出光石油化学株式会社 硫化リチウムの製造方法
WO1996030318A1 (fr) * 1995-03-30 1996-10-03 Nippon Sanso Corporation Matiere carbonee poreuse, procede de production de ladite matiere et utilisation de cette derniere
US6060424A (en) * 1995-09-28 2000-05-09 Westvaco Corporation High energy density carbons for use in double layer energy storage devices
JP3733292B2 (ja) * 1998-09-18 2006-01-11 キヤノン株式会社 リチウム二次電池の負極用電極材、該電極材を用いた電極構造体、該電極構造体を用いたリチウム二次電池、及び該電極構造体及び該リチウム二次電池の製造方法
JP2001302399A (ja) * 2000-04-19 2001-10-31 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体超微粒子の製造方法
JP3433173B2 (ja) 2000-10-02 2003-08-04 大阪府 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
ATE513788T1 (de) * 2003-10-23 2011-07-15 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur reinigung von lithiumsulfid
JP4813767B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2006024415A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Sony Corp 正極材料および電池
JP4693371B2 (ja) * 2004-07-16 2011-06-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2006164779A (ja) * 2004-12-08 2006-06-22 Sanyo Electric Co Ltd 正極材料、非水電解質二次電池および正極材料の製造方法
CN1710734A (zh) * 2005-06-30 2005-12-21 复旦大学 一种改性碳负极材料的方法
KR101236059B1 (ko) 2005-12-09 2013-02-28 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 리튬 이온 전도성 황화물계 고체 전해질 및 그것을 이용한전고체 리튬 전지
JP5223166B2 (ja) * 2006-02-07 2013-06-26 日産自動車株式会社 電池活物質および二次電池
CN101207194A (zh) * 2006-12-21 2008-06-25 比亚迪股份有限公司 一种复合碳材料的制备方法
JP5296323B2 (ja) 2007-03-13 2013-09-25 日本碍子株式会社 全固体電池
JP2008288028A (ja) * 2007-05-17 2008-11-27 Nec Tokin Corp 電気化学セル用電極および電気化学セル
US7745047B2 (en) * 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
JP2010095390A (ja) 2008-09-16 2010-04-30 Tokyo Institute Of Technology メソポーラス炭素複合材料およびこれを用いた二次電池
WO2010035602A1 (ja) * 2008-09-24 2010-04-01 独立行政法人産業技術総合研究所 硫化リチウム－炭素複合体、その製造方法、及び該複合体を用いるリチウムイオン二次電池
GB2464455B (en) * 2008-10-14 2010-09-15 Iti Scotland Ltd Lithium-containing transition metal sulfide compounds
ITRM20090161A1 (it) * 2009-04-08 2010-10-09 Jusef Hassoun Accumulatori litio-zolfo
CN102763250A (zh) * 2009-10-29 2012-10-31 小利兰·斯坦福大学托管委员会 用于先进的可充电电池组的器件、系统和方法
US9112240B2 (en) * 2010-01-04 2015-08-18 Nanotek Instruments, Inc. Lithium metal-sulfur and lithium ion-sulfur secondary batteries containing a nano-structured cathode and processes for producing same
DE102010030887A1 (de) * 2010-07-02 2012-01-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kathodeneinheit für Alkalimetall-Schwefel-Batterie
JP2012049001A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Toyota Motor Corp 負極及び固体電池
WO2012163900A2 (de) * 2011-05-27 2012-12-06 Chemetall Gmbh Verfahren zur herstellung von lithiumsulfid

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10270090B2 (en) 2014-10-27 2019-04-23 National University Corporation Yokohama National University Production method for cathode material of lithium sulfur battery, cathode material of lithium sulfur battery, and lithium sulfur battery

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Publication number Publication date
CN103329319B (zh) 2017-08-29
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