CN107925052A - 锂电池、阳极以及阳极的制造方法 - Google Patents

锂电池、阳极以及阳极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107925052A
CN107925052A CN201680048718.5A CN201680048718A CN107925052A CN 107925052 A CN107925052 A CN 107925052A CN 201680048718 A CN201680048718 A CN 201680048718A CN 107925052 A CN107925052 A CN 107925052A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
anode
area
electro
chemical activity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201680048718.5A
Other languages
English (en)
Inventor
李连忠
吴凤玉
普什彭德拉·库马尔
明军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
King Abdullah University of Science and Technology KAUST
Original Assignee
King Abdullah University of Science and Technology KAUST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by King Abdullah University of Science and Technology KAUST filed Critical King Abdullah University of Science and Technology KAUST
Publication of CN107925052A publication Critical patent/CN107925052A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

利用受控的锂金属气相沉积进行电池阳极的预锂化。可以避免在最终的电池中有锂金属。这种预锂化的电极用作锂离子或高能Li‑S电池的潜在的阳极。在阳极上或在阳极中的锂金属的预锂化降低了危险风险，具有成本效益，并且提高了总体容量。含有这种阳极的电池显著地展现出了高的比容量以及具有优异的可逆性的长循环寿命。

Description

锂电池、阳极以及阳极的制造方法
相关的申请
本申请要求2015年6月22日提交的美国临时申请62/182,826的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景
包括锂离子和锂金属电池在内的锂电池在商业上的重要性逐渐增大，锂离子电池比锂金属电池具有一定的优势(并且反之亦然)。但是，对于(例如)消费类电子产品、便携式设备、电网以及电动汽车的应用，需要提高锂离子电池的能量密度。尽管用于包括Si和Sn在内的锂离子电池的多种阳极的容量已经比传统材料石墨(约370mAh/g)高出超过4倍，但是全电池的功率密度仍然受限于阴极材料的低容量，阴极材料的典型地容量范围是100-250mAh g-1。例如，钴酸锂、锰酸锂以及磷酸铁锂这些阴极材料的比容量仅为145mAh/g、120mAh/g、170mAh/g左右。
锂金属电池比锂离子电池具有一定的优势，并且锂金属电池的主要示例是锂硫电池。锂硫电池凭借其极高的理论容量1670mAh/g而著称。它比金属氧化物基的阴极几乎高出10倍。但是，对于报道的Li-S电池，S用作阴极，并且锂金属用作阳极。Li-S电池的比容量很高，但是将锂金属用作电池的阳极，增加了安全隐患，这需要解决。
Li-S电池的另一个已知问题是，容易在锂阳极表面形成锂枝晶，其可以进一步生长，并且甚至穿透隔膜，从而导致阴极和阳极之间的短路。
为了解决锂电池的安全性问题，在美国专利公开2011/0135810中公开了一种方法，其将稳定的锂粉散布在某些基底上。类似地，在WO 2001/006578中，将锂薄膜层压在电极上以增加电池容量。然而，涉及锂粉和锂层压的复杂工艺对于电池制造仍然具有挑战性。这些参考文献没有描述使用气相沉积方法来沉积锂金属，并且没有描述受控的有限量的锂。
而且，在美国专利公开2012/0121983中，一种直接在图案化的硅阳极上沉积锂的方法证明能够有效地抑制Li枝晶的形成。但是，在充电/放电的循环期间，锂金属仍然存在。更具体地，2012/0121983描述了微图案化Si阳极的使用，该Si阳极具有仅在非平面表面的阳极的下凹部分上沉积的锂金属。锂金属不沉积在阳极的壁上或上部的凸起部分上。没有描述硫阴极。锂通过电镀而不是通过蒸气真空方法沉积。
2014年2月15日提交的PCT申请PCT/US2014/050043(WO2016/022117A1)描述了一种用于Li-S电池的阴极。然而，该参考文献描述了一种传统的锂阳极。
美国专利公开2012/0088154描述了用于Li-S电池的阴极。然而，该参考文献描述了传统的锂阳极。
美国专利公开2014/0023926描述了用于锂离子电池的复合电极。然而，该参考文献没有描述金属锂阳极的使用，也没有描述使用气相沉积方法来沉积锂金属。
美国专利公开2002/0012846(Moltech)参考描述了一种用于锂硫电池的阳极。在阳极中，在预制备阳极时，将锂金属气相沉积在基底上。然而，基底不是“电化学活性的”，而仅仅是支撑性的和电子导电的(如在集电器中)；它不是例如Si、Sn或者石墨。锡的唯一用途是可能与锂合金化。石墨的唯一用途是作为阴极材料。没有提及硅。Li的量不受控制。据说，锂可以过量。此外，还必须在锂层的顶部沉积多层结构。阴极是硫。
美国专利公开2011/0162972(Sony)描述了一种为锂离子电池制造正电极活性膜(阴极)的方法。阴极将包括锂，并且通过电镀将锂引入阴极。阳极是用于锂离子电池的传统阳极。
美国专利8,158,282描述了预锂化的阳极。但是，锂的量相对较大，大到足以允许将材料整流成颗粒。在'282中，制造一种预锂化材料的目的是将材料转换成颗粒形式。
美国专利号5,595,837也描述了预锂化的工艺，但没有描述锂的气相沉积。
美国专利公开2009/0305135(Nanotek Instruments)描述了基于导电纳米丝的电极、阴极或阳极，其具有通过导电粘合剂以结合到表面上的电活性颗粒。但是，没有特别关注Li-S电池。
美国专利公开2011/0104571(Nanotek Instruments)描述了纳米丝网上的锂颗粒，但没有描述锂的气相沉积。
美国专利公开201/0165466(Nanotek Instruments)描述了一种锂金属或锂离子电池所使用的纳米结构阴极，其聚焦在硫阴极上。但是，没有描述锂的气相沉积。
美国专利公开2011/0165462(Nanotek Instruments)描述了一种用于锂电池的阳极。一些聚焦在Li-S系统。没有描述锂的气相沉积。
美国专利公开2014/0315100(Nanotek Instruments)描述了一种用于锂电池的阴极。没有描述锂的气相沉积。
美国专利公开2008/0057390(Seiko)描述了一种锂电池，其中阳极可以是锂金属或锂合金，并且它可以气相沉积；全固态电池；如果锂离子或锂金属或BOTH混淆。不是Li-S电池。没有描述硫阴极。
美国专利公开2004/0096745(Matsushita)描述了Li、Ta和N的离子导体。然而，没有描述Li阳极的气相沉积。
美国专利公开2002/0182508(PolyPlus Battery Co.)描述了一种锂硫电池，其中使用锂阳极作为基底，并且在基底上沉积金属以形成合金。但是，没有描述Li阳极的气相沉积。
美国专利公开2010/0028775(Sumitomo Electric)描述了基于绝缘层结构的各种不同类型的电池，包括Li-S在内。对于锂阳极，可以气相沉积。但是，绝缘结构是必需的。锂的量不受控制。
美国专利公开2011/0308935(SEL)描述了使用化学气相沉积法制造锂离子电池中的阴极。可以通过蒸发来制备阳极，例如锂。但是，锂的量不受限制。没有描述Li-S电池。
尽管有这些进步，但仍需要找到更好的锂电池结构和方法，包括更好的安全性能在内。
概述
这里描述的实施方案包括设备、物品和系统，以及形成的方法和使用这些设备、物品和系统的方法。
第一方面是用于制备用于锂电池的阳极的方法，包括：提供至少一个阳极前驱体，该阳极前驱体包括至少一种电化学活性阳极材料，但是该阳极前驱体基本不含有锂；该阳极前驱体包括至少一个基本平面的表面；通过在阳极前驱体的基本平面的表面上进行气相沉积来沉积锂，其中在表面处的沉积的锂以及电化学活性阳极材料中的至少一些在第一区的顶部上形成第二区，其中第二区包括锂以及电化学活性阳极材料的混合物，并且第一区包括电化学活性阳极材料但不含有锂，可选地，沉积的锂中的至少一些形成作为锂的表面层的第三区，该锂的表面层基本不含电化学活性阳极材料并且设置在第二区上，其中如果存在可选的第三区，则该第三区具有约500nm或更小的厚度。
第二方面是用于制备用于锂电池的阳极的方法，包括：提供至少一个阳极前驱体，该阳极前驱体包括至少一种电化学活性阳极材料，但是该阳极前驱体基本不含有锂；该阳极前驱体包括至少一个基本平面的表面；通过在阳极前驱体的基本平面的表面上进行气相沉积来沉积锂，其中在表面处的沉积的锂以及电化学活性的阳极材料中的至少一些在第一区的顶部上形成第二区，其中第二区包括锂以及电化学活性阳极材料的混合物，并且第一区包括电化学活性阳极材料但不含有锂，可选地，沉积的锂中的至少一些形成作为锂的表面层的第三区，该锂的表面层基本不含电化学活性阳极材料并且设置在第二个区上，其中，沉积在第二区和可选的第三区中的锂的总量被控制在“电化学活性阳极材料的重量”与“锂的重量”为19：1至8：1之间的比例范围内。
在一个实施方案中，可选的第三区是不存在的。在另一个实施方案中，存在可选的第三区。在一个实施方案中，如果存在可选的第三区，则该第三区具有约100nm或更小的厚度。在一个实施方案中，如果存在可选的第三区，则该第三区具有10nm或更小的厚度。在一个实施方案中，沉积在第二区和可选的第三区中的锂的总量被控制在“电化学活性阳极材料的重量”与“锂的重量”为19：1至8：1之间的比例范围内。在一个实施方案中，至少50％的锂在第二区中。在一个实施方案中，至少90％的锂在第二区中。在一个实施方案中，电化学活性阳极材料是石墨、Si或Sn。在一个实施方案中，电化学活性阳极材料是石墨，并且存在第三区。在另一个实施方案中，电化学活性阳极材料是Si或Sn，并且不存在第三区。
第三方面是用于锂电池的阳极，包括：第一区，该第一区具有电化学活性阳极材料但基本不含有锂；以及第二区，该第二区包括锂和电化学活性阳极材料的混合物，设置在具有电化学活性阳极材料的第一区的顶部，并且可选地，第三区为基本不含有该电化学活性阳极材料的锂层，其中如果存在可选的第三区，则该第三区具有500nm或更小的厚度。
在一个实施方案中，不存在可选的第三区。在另一个实施方案中，存在可选的第三区。在一个实施方案中，在第二区和可选的第三区中的锂的总量被控制在“电化学活性阳极材料的重量”与“锂的重量”为19：1至8：1之间的比例范围内。在一个实施方案中，如果存在可选的第三区，则该第三区具有100nm或更小的厚度。在一个实施方案中，至少50％的锂在第二区中。在一个实施方案中，至少90％的锂在第二区中。在一个实施方案中，电化学活性阳极材料是石墨、Si或Sn。在一个实施方案中，电化学活性阳极材料是石墨，并且存在第三区。在另一个实施方案中，电化学活性阳极材料是Si或Sn，并且不存在第三区。在一个实施方案中，阳极支撑在集电器上。在其他实施方案中，阳极通过本文所述的方法制备。
第四方面是一种电池，包括：至少一个阳极，该阳极具有面向表面的基本平面的电解质和至少两种阳极材料，其中一种阳极材料是锂，并且另一种阳极材料是不同于锂的电化学活性阳极材料；至少一个阴极，该阴极具有基本平面的面向表面的电解质；至少一种电解质，该电解质设置在面向表面的阳极的电解质与面向表面的阴极的电解质之间；其中所述阳极包括第一区，该第一区是内部的电化学活性基底区，该基底区包括第一电化学活性阳极材料但基本不含有锂；其中阳极还包括设置在第一区上的第二区，该第二区是朝向面向表面的电解质的表面区，该表面区包括锂和第一电化学活性阳极材料二者的混合物；其中可选地，阳极还包括设置在第二区上的第三区，该第三区是朝向面向表面的电解质的锂金属区，该锂金属区基本不含有第一电化学活性阳极材料；其中如果存在可选的第三区，则该第三区具有500nm或更小的厚度。
在一个实施方案中，阴极包括硫或者硫化物。在另一个实施方案中，阴极包括硫。
在一个实施方案中，不存在可选的第三区，并且在另一个实施方案中，存在可选的第三区。
在一个实施方案中，如果存在可选的第三区，则该第三区具有100nm或更小的厚度。在一个实施方案中，在第二区和可选的第三区中的锂的总量被控制在“电化学活性阳极材料的重量”与“锂的重量”为19：1至8：1之间的比例范围内。在一个实施方案中，至少50％的锂在第二区中。在一个实施方案中，至少90％的锂在第二区中。在一些实施方案中，阴极包括硫，并且锂与硫的比例为2：1或更小，或者1：1或更小。
在一个实施方案中，电化学活性阳极材料是石墨、Si或Sn。在一个实施方案中，电化学活性阳极材料是石墨，并且存在第三区。在另一个实施方案中，电化学活性阳极材料是Si或Sn，并且不存在第三区。在一个实施方案中，电化学活性阳极材料是石墨，并且阴极是硫阴极。在一个实施方案中，电池处于放电状态、部分充电状态或充电状态。在一个实施方案中，电池是二次电池。在一个实施方案中，阳极是根据本文提供的说明书的阳极。在其他实施方案中，阳极通过本文描述的方法制备。
可以由至少一个实施方案产生的一个或多个优点包括例如：降低危险风险，提高安全性；成本效益；包括比容量在内的更高的电池容量；循环寿命长；优异的可逆性；使用商业化的阳极的能力；对于柔性电池的兼容性；和/或在结构中最小化或不存在游离的锂金属。
附图说明
图1示出了理想化的实施方案，其以截面示出具有三个图解区的阳极结构(例如石墨)，然而第三区是可选的。界面区域是理想化的。
图2示出了以截面示出存在两个区的阳极结构的实施方案，其中不存在图1的可选的第三区(与图1相反)。界面区域是理想化的。
图3示出了通过热蒸发将受控量的锂沉积在阳极(例如：石墨、Si或Sn)的顶部上的实施方案。沉积的Li自发地嵌入阳极(称为“预锂化”)。预锂化后，在阳极表面上仍然存在超薄的锂层。然后组装全电池单元(cell)(S作为阴极)。前几次充电/放电循环可以将剩余的Li金属驱动到电极。因此，全电池以在结构中没有游离的Li金属告终。
图4示出了以石墨烯-硫(石墨烯：S＝20:80)复合物作为阴极并且Li金属作为阳极所组成的电池(半电池单元)的充电/放电响应。在这种情况下达到的最大容量接近1,640mAh/g。
图5示出了以石墨烯-硫(石墨烯：S＝20:80)复合物作为阴极并且预锂化的商业石墨作为阳极(Li＝0.25mg；石墨＝5mg)所组装(pack)的全电池(全电池单元)的充电/放电响应。最大容量达到近350mAh/g。
图6示出了以石墨烯-硫(石墨烯：S＝20:80)复合物作为阴极并且预锂化商业石墨作为阳极(Li＝0.5mg；石墨＝5mg)所组装的全电池(全电池单元)的充电/放电响应。最大容量达到近1100mAh/g。
图7示出了以石墨烯-硫(石墨烯：S＝20:80)复合物作为阴极并且预锂化商业石墨作为阳极(Li＝0.75mg；石墨＝5mg)所组装的全电池(全电池单元)的充电/放电响应。最大容量达到近800mAh/g。
图8示出了以石墨烯-硫(石墨烯：S＝20:80)复合物作为阴极并且预锂化的商业石墨作为阳极(Li＝0.5mg；石墨＝5mg)所组装的全电池的放电-充电曲线，示出了：区域(I)为固态S转化为可溶性的多硫化物；区域(II)为多硫化物转化成Li2S6-Li2S4；区域(III)为多硫化物转化为固态的Li2S3，以及区域(IV)为多硫化物转化成固态的Li2S2/Li2S.
详细说明
介绍
2015年6月22日提交的优先权美国临时申请62/182,826通过引用其全部内容并入本文。
锂金属和锂离子电池(“锂电池”)在本领域中通常是已知的。参见例如：Hayner等人,Annu.Rev.Chem.Biomol.Eng.2012.3:445-471；M.Yoshio,R.J.Brodd,和A.Kozawa(主编),锂离子电池(Lithium-Ion Batteries),2009；G.-A.Nazri和G.Pistola(主编)，锂电池：科学与技术(Lithium Batteries:Science and Technology)，2003；B.Scrosati,K.M.Abraham,W.A.van Schalkwjk和J.Hassoun(主编)，锂电池：先进技术与应用(LithiumBatteries:Advanced Technologies and Applications)，2013；J.-K.Park，锂二次电池的原理与应用(Principles and Applications of Lithium Secondary Batteries)，2012。这些和其他参考文献描述了例如电化学基本原理、阳极、阴极、电解质、系统、材料特性分析、电化学分析、电池设计、电池制造、电池性能评估，以及包括锂离子和锂金属电池在内的不同类型的锂电池的应用。
这里描述的实施方案包括：“包括”、“实质上由...组成”以及“由......组成”的转换使用。
本文引用的参考文献通过引用并入本文。
制造阳极的方法
阳极可以通过几种不同但相关的方法制成。
在第一方面中，例如，提供用于制备用于锂电池的阳极的方法，包括：提供至少一个阳极前驱体，该阳极前驱体包括至少一种电化学活性阳极材料，但是该阳极前驱体基本不含有锂；该阳极前驱体包括至少一个基本平面的表面；通过在阳极前驱体的基本平面的表面上进行气相沉积来沉积锂，其中表面处的沉积的锂以及电化学活性的阳极材料中的至少一些在第一区的顶部上形成第二区，其中第二区包括锂和电化学活性阳极材料的混合物，并且第一区包括电化学活性阳极材料但不含有锂，可选地，沉积的锂中的至少一些形成作为锂的表面层的第三区，该锂的表面层基本不含电化学活性阳极材料并且设置在第二区上，其中如果存在可选的第三区，则该第三区具有500nm或更小的厚度。
可替代地，第二方面是用于制备用于锂电池的阳极的方法，包括：提供至少一个阳极前驱体，该阳极前驱体包括至少一种电化学活性阳极材料，但是该阳极前驱体基本不含有锂；该阳极前驱体包括至少一个基本平面的表面；通过在阳极前驱体的基本平面的表面上进行气相沉积来沉积锂，其中在表面处的沉积的锂以及电化学活性的阳极材料中的至少一些在第一区的顶部上形成第二区，其中该第二区包括锂和电化学活性阳极材料的混合物，并且第一区包括电化学活性阳极材料但不含有锂，可选地，沉积的锂中的至少一些形成作为锂的表面层的第三区，该锂的表面层基本不含电化学活性阳极材料并且设置在第二区上，其中沉积在第二区和可选的第三区中的锂的总量被控制在“电化学活性阳极材料的重量”与“锂的重量”为19：1至8：1之间的比例范围内。
本文所述的其他方法可用于制造阳极。
可选的第三区以及锂的量
在一个实施方案中，不存在可选的第三区。换言之，表面上存在的任何锂的厚度在实验上的检测限度内实际上为零。对于一些电化学活性阳极材料，锂可以与材料(无论是通过反应、插入和/或嵌入)完全地或大致地反应，使得没有单独的锂层形成为第三区。这些电化学活性阳极材料的实施例包括硅或锡。但是，对于其他电化学活性材料，可以形成第三区，并且实施例包括碳族材料，该碳族材料包括石墨或石墨烯。
在另一个实施方案中，存在可选的第三区。例如，如果存在可选的第三区，则该第三区可以具有的厚度是约500nm或更小、约250nm或更小、约100nm或更小、或约80nm或更小、或约60nm或更小、或约50nm或更小、或约40nm或更小、或约30nm或更小、或约20nm或更小、或约10nm或更小、或5nm或更小、或者1nm或更小。该厚度没有具体的下限，而是取决于实施方案，下限可以是例如至少1nm、或者至少5nm。
此外，可以将沉积在第二区与可选的第三区中的锂的总量控制在“电化学活性阳极材料的重量”与“锂的重量”为19：1到8：1之间的比例范围内，或15：1至8：1的范围，或12：1至8：1的范围。可以是约10：1。
在一个实施方案中，至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％的锂在第二区中。这个百分比可以是重量百分比或按摩尔百分比。例如，对于碳电化学活性阳极材料，百分比可能较低，使得至少50％的范围是适用的。然而，对于硅或锡电化学活性阳极材料，百分比可能较低，使得至少90％、或95％、或98％、或99％的范围是适用的。第二区中的锂的百分比可以取决于电化学活性阳极的性质和特性。
锂的表面层(第三区，当第三区存在时，其设置在第二区上)可以基本或完全地不含有电化学活性的阳极材料。基本不含的意思可以是，例如小于1wt.％、或小于0.1wt.％、或小于0.01wt.％。
阳极材料
用于包括锂离子电池和锂金属电池的锂电池的阳极材料通常是已知的。术语“电化学活性阳极材料”可以广义地理解为意指不止被氧化或还原的材料。例如，该材料可以是允许锂嵌入或插入的材料。或者该材料可以是插入的合金、氧化还原的金属氧化物或碳的同素异形体。可以使用碳质材料。可以使用金属合金和金属间化合物。合金的示例包括LixM，其中M是Al、Sn、Si、Sb或Pb。在一个实施方案中，电化学活性阳极材料可以包括石墨、石墨烯、碳纳米管(包括单壁碳纳米管)、Si、Ge、Sn、合金或金属氧化物。金属氧化物可以是钛酸盐。也可以是例如MnO2、NiO、Co3O4、Fe3O4、Fe2O3、TiO2等。在另一个实施方案中，它是石墨。在另一个实施方案中，它可以是例如石墨硬碳或氮化碳(g-C3N4)。
阳极
除了制造阳极的方法之外，本文提供的第三方面是用于锂电池的阳极，包括：第一区，该第一区具有电化学活性阳极材料但基本不含有锂；以及第二区，该第二区包括锂和电化学活性阳极材料的混合物，设置在具有电化学活性阳极材料的第一区的顶部，以及可选地，锂层的第三区，其基本不含有上述电化学活性阳极材料，其中如果存在可选的第三区，则第三区具有500nm或更小的厚度。
如在上述的制造阳极的方法中所描述的，在一个阳极的实施方案中，可选的第三区是不存在的。例如，当阳极是硅或锡时，通常不存在第三区，因为阳极材料诸如硅或锡可以嵌入锂和/或与锂反应。图2示出了该实施方案的理想化实施例(其可以被称为“预锂化”)。
在阳极的另一个实施方案中，可选的第三区是存在的，即使其以非常小、薄的量存在。例如当阳极是碳时，第三区通常至少在起始时是存在的。图1示出了这个实施方案的实施例。在这种情况下，可以进行一个或多个放电/充电循环，这可以将锂驱动到电极中。因此，电池在结构中实际上没有游离的锂金属。
在阳极的另一个实施方案中，将第二区和可选的第三区中的锂的总量控制在“电化学活性阳极材料的重量”与“锂的重量”为19：1到8:1之间的比例范围内。在阳极的另一个实施方案中，将第二区和可选的第三区中的锂的总量控制在“电化学活性阳极材料的重量”与“锂的重量“的12：1到8：1之间的比例范围内。
在阳极的另一个实施方案中，至少50％的锂在第二区中。在阳极的另一个实施方案中，至少70％的锂在第二区中。在阳极的另一个实施方案中，至少90％的锂在第二区中。
在阳极的另一个实施方案中，电化学活性阳极材料是石墨、Si或Sn。
本领域已知的粘合剂和导电剂可用于阳极。
在阳极的另一个实施方案中，阳极被支承在集电器上。集电器的示例包括柔性材料和金属——包括例如Cu、Al、ITO(氧化铟锡)、Ti等。
在阳极的另一个实施方案中，通过本文所述的方法制备阳极。以上关于制造阳极的方法的描述也可以应用于阳极本身。
电池
除了制造阳极的方法以及阳极本身之外，这里还描述了电池。本领域已知的方法和本文所述的方法可用于组装(assemble)电池。
在第四方面中，提供了电池，包括：至少一个阳极，该阳极具有面向表面的基本平面的电解质和至少两种阳极材料，其中一种阳极材料是锂，并且另一种阳极材料是不同于锂的电化学活性阳极材料；至少一个阴极，该阴极具有基本平面的面向表面的电解质；至少一种电解质，设置在阳极的面向表面的电解质和阴极的面向表面的电解质之间；其中阳极包括第一区，该第一区是包括第一电化学活性阳极材料但基本不含有锂的内部电化学活性基底区；其中所述阳极还包括设置在第一区上的第二区，该第二区是朝向面向表面的电解质的表面区，该表面区包括锂和第一电化学活性阳极材料二者的混合物；其中可选地，阳极还包括设置在第二区上的第三区，该第三区是朝向面向表面的电解质的锂金属区，锂金属区基本不含有所述的第一电化学活性阳极材料；其中如果存在可选的第三区，则其具有500nm或更小的厚度。
在一个实施方案中，可选的第三区不存在。在一个实施方案中，存在可选的第三区。在一个实施方案中，如果存在可选的第三区，则其具有100nm或更小，或者10nm或更小的厚度。
在一个实施方案中，将第二区和可选的第三区中的锂的总量控制在“电化学活性阳极材料的重量”与“锂的重量”为19：1至8：1之间的比例范围内。
如上所述，在一个实施方案中，至少50％的锂在第二区中。在另一个实施方案中，至少70％的锂在第二区中。在另一个实施方案中，至少90％的锂在第二区中。
本文提供的用于制造阳极的方法以及阳极的说明也可应用于电池和制造电池的方法。
电池的阴极
用于包括锂离子和锂金属电池在内的锂电池的阴极通常是已知的。可以使用用作锂离子的载体(host)的无机材料；可以使用允许锂离子可逆地插入的材料。实施例包括氧化物和硫化物，例如TiS2、V2O5和MnO2。在一个实施方案中，阴极包括硫和/或硫化物。在另一个实施方案中，阴极包括硫。正如本领域中已知的，在整个放电和充电过程中以及电池的整个寿命中，阴极的成分将发生改变。包括用在Li-S电池中的硫阴极在本领域中是已知的。在Li-S电池中，在放电期间，S8可以与锂反应以形成Li-S化合物，该化合物在全反应(LiS2)时具有2-1的最大比例。例如中间体盐或化合物包括Li2S8，Li2S6，Li2S4和Li2S3。充电过程期间，可以发生相反的情况。
正如本领域所知的，因为硫缺乏导电性，所以可以使用导体，例如包括碳涂层或碳纳米纤维的碳导体。正如本领域已知的，阴极可以是例如硫-多孔碳复合材料或硫-石墨烯复合材料、或不含粘合剂的硫-碳复合材料、或硫-聚合物复合材料、或硫-金属氧化物/硫族化合物复合材料。
本领域已知的粘合剂和导电剂可用于阴极。在某些情况下，粘合剂可以避免和不使用。
当然，阴极和阳极被设计成在一起起作用。例如，对于Li-S电池，可以关于阴极中硫的量来控制阳极中的锂的量。例如，可以使用2摩尔的锂相对于1摩尔的硫的比例作为基准或限制。锂金属可以被阴极充分地消耗。例如，如果使用10mg硫，则针对Li2S的2:1的摩尔比的所需的锂量为4.3mg Li。因此，可以控制锂和硫的量，使得锂和硫的比例小于2:1。如果想将电池仅放电至锂与硫的比例为1：1，则在本实施例中仅需要2.15mg锂。因此，锂与硫的比例可以是例如1.5：1或更小、或者1.0:1或更小、或者0.5:1或更小。可以确定锂的量用以提供足够的功能(例如电池容量)，但不是太多锂(例如，以产生安全问题)。
在电池的另一个实施方案中，电化学活性阳极材料是石墨，阴极是硫阴极。
在PCT/US2014/050043(WO2016/022117A1)中描述了一种具有硫阴极且Li金属作为阳极的制备高性能的半电池的方法。该方法包括在NMP/DMF中将石墨烯片与S颗粒进行简单的物理混合，然后超声处理，并在低温下直接喷涂到集电器上。由此通过喷涂方法形成的石墨烯-S复合物的优点还可以用于有多种应用的电极上，例如印刷电子设备(即，触摸板，柔性电子设备，太阳能电池，有机发光体等)。
电池的电解质
包括至少一种有机溶剂以及至少一种盐在内的用于锂电池的电解质通常是已知的。可以使用溶剂与盐的混合物。可以使用单一溶剂或二元溶剂的混合物。每种成分的量可以适用于具体的应用。盐浓度可以是例如0.1M到3M，或约1M。电解质在电绝缘的同时可以是离子导电的。电解质可以是液态，凝胶的或固态电解质。电解质可以是聚合物电解质。可以使用玻璃或陶瓷电解质。可以使用多孔的机械隔膜(separator)。
可以使用极性的有机溶剂。可以使用无质子溶剂。水可以被最小化或排除；溶剂可以被干燥。溶剂可以是例如醚基、碳酸酯基或离子液体基溶剂。醚溶剂包括直链或环醚。它们可以是例如链醚诸如乙二醇二甲醚(DME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)和四甘醇二甲醚(TEGDME)。其他实施例包括1,3-二氧戊环、2-乙氧基乙基醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(DEGDME)以及四氢呋喃(THF)。有机溶剂的其它实施例包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
盐可以是一种或多种锂盐。锂盐的示例包括：例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiNO3、LiSCN、LiTf、LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiB(CN)4、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDCTA和LiTDI。
电解质可以选择用于具有阴极诸如硫阴极的具体应用。参见例如Li等人的能源研究前沿(Frontiers in Energy Research),2015年2月，3,5,1。例如，如本领域已知的，电解质可能有助于防止多硫化物的溶解或最小化可燃性。
添加剂可以根据需要适量使用。添加剂的功能可以例如作为盐的稳定剂，过充电保护剂以及阻燃剂。示例包括LiNO3，多硫化物和五硫化二磷。可以使用特别用于Li-S电池的添加剂。
其它电池方面
在电池的一个实施方案中，电池处于放电状态、部分充电状态或充电状态。
在电池的一个实施方案中，电池是一次电池或二次电池。但是，二次电池是优选的。
正如本领域中已知的，电池可以与电力管理芯片一起使用，以帮助包括放电程度在内的控制性放电。
一些实施方案包括设备和物品，其包括如本文所描述并要求的两个或更多个电池。
本领域已知的方法可用于组装电池。可以使用半连续方法、连续方法以及扩大的可接受的方法。本领域已知的方法可用于测试电池性能和寿命。
应用
由于广泛使用锂电池，所以在应用上不存在具体的限制。当然，电池的大小以及电池的数量可以根据应用进行控制。领先的示例包括汽车、电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)、消费电子设备、固定应用、计算机、空间、医疗等。
更优选的实施方案
在要求保护的发明中，S可以用作阴极中的活性材料，并且可以代替锂金属使用商业阳极作为阳极。可以引入蒸发技术以在阳极(例如商品石墨、Si或Sn基复合材料等)上沉积期望的量和均匀的锂金属层。在Li-S电池中，可以精确控制在阳极上所蒸发的锂的量以匹配硫的添加量。随后的活化循环(放电和充电)可以确保锂的消耗物进入电极，并且不存在Li金属。由于该全电池中不存在Li金属，所以该策略可以有效地抑制锂枝晶的形成，提高安全性，并且降低电池向商业化的成本。
优选的工艺：
(1)商业上可获得的的阳极材料石墨粉(或Si或Sn基材料)与一些导电剂诸如Super P或KS6、以及一定量的粘合剂，通过使用不同大小的研磨珠的球磨进行充分混合，以获得质地均匀的浆料。
(2)在集电器/柔性电极/铜箔保持在一定温度以干燥的同时，可以借助涂敷器将充分混合的浆料涂布在所期望的集电器/柔性电极/铜箔上。
(3)干燥/烘烤后，可以将涂布的阳极置于真空室内，通过在一定温度下Li热蒸发一定时间段来进行受控的Li金属沉积。
(4)在阳极上热沉积Li金属后，部分沉积的锂可以扩散到阳极层中形成预锂化层，并且另一部分可能仍然存在于阳极表面。
(5)锂金属沉积后，可以将该电极组装，以用作具有例如含有(石墨烯-硫)复合物的S作为阴极的全电池中的阳极。
图3是示出所述并且要求保护的发明的实施方案的代表性的方案。
总而言之，优选的实施方案提供了通过一定温度下在真空中原位热蒸发，将Li金属热沉积在多个阳极(例如，石墨、硅、锡基复合材料)的表面上和/或多个阳极的表面中。
通过改变蒸发时间，在所采用的石墨阳极上，热蒸发的Li金属的厚度和量可以容易地进行控制，例如从0.1mg至1.5mg，或0.1mg至50mg。基于电化学反应的化学计量，量可以被限制，正如本文对于Li-S体系的描述。由此设计的预锂化的电极可以用作用于包含例如石墨烯-硫复合材料作为阴极的全Li-S电池的更好的阳极。此外，通过本方法获得的、通过Li金属的热蒸发获得的预锂化的阳极可以更加稳定，对环境更加安全，并且更容易处理和加工。
工作实施例：
在以下非限制性的工作实施例中提供附加的实施方案。
实施例1(对比的)
石墨阳极的制备
商业可获得的石墨与具有一定量粘合剂的活性炭“Super P”充分混合以形成浆料。将浆料涂布到集电器上，并在80-110℃的恒温下加热至干燥。涂布的活性材料(石墨)的厚度由所涂布的浆料的量来控制。
干燥/烘烤后，将电极组装成2032纽扣电池单元，选择锂金属作为对电极(半电池单元组装)用于电化学测试。在充满氩气的手套式箱中组装纽扣电池单元(2032)，使用Celgard 2325作为隔膜，并将1M的LiPF6溶解在以具有1：1：1的体积比的碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚乙烯酯(VC)作为的电解质中。电池单元在周围环境下进行测试。测试的电压窗口在具有恒定电流(数据未显示)的100mV和1.5V之间。
含硫阴极(石墨烯-硫)阴极的制备
将商业可获得的块状的S湿研磨成微米/纳米尺寸。将微米/纳米S颗粒与石墨烯充分混合并加入一定量的粘合剂，以形成浆料。将浆料喷涂到集电器上，并在恒定的60-80℃下加热至干燥。活性材料的厚度由浆料的喷涂量来控制。干燥/烘烤后，将含S的电极组装成2032纽扣电池单元，其中锂金属作为对电极(半电池单元组装)，用于电化学性能测试，并在具有恒定电流的1.5V至3.0V的电压窗口下进行测试。数据在图4中给出。喷涂的含硫阴极的比容量为约1640mAh/g(通过阴极中S的实际重量进行标准化)，并且其能量密度为约3,000Wh/kg。
在充满氩气的手套式箱中组装CR 2032纽扣半电池单元。在1,3-二氧戊环(DOL)中的1.0M的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂以及含有1wt.％的LiNO3的2-二甲氧基乙烷(DME)(1：1＝v/v)用作电解质。通过用工作电极和锂金属(参考/对电极)夹住隔膜(聚丙烯，Celgard2325)来组装电池单元。
实施例2、3和4
石墨上Li金属的热蒸发
将商业可获得的石墨与活性炭“Super P”以及一定量的粘合剂充分混合以形成浆料。将浆料涂布到集电器上，并在80-110℃的恒温下加热至干燥。涂布的活性材料(石墨)的厚度是受控的。
干燥后，将电极置于真空室中，在一定温度下，通过具有不同量的Li金属(例如，0.5mg的Li用于5mg石墨阳极；类似地，5mg的Li用于50mg石墨阳极)的受控的热蒸发，将Li金属沉积在石墨阳极的顶部，并且放置以预锂化。
在预锂化过程中，Li扩散穿过电极。
将预锂化的电极组装成具有如所述的含硫阴极的2032钮扣电池单元以用作阳极。对于电化学性能，电池单元在100mV-3.0V以及1.0V-3.0V之间的电压窗口下以恒定电流进行测试，并且数据展示在图5、图6和图7中。为了理解锂的蒸发量对S阴极基锂离子电池的性能的影响，每个电池的实际的S含量固定为1mg。阳极中的石墨含量固定为5mg。
在图5(实施方案2)所示的充电-放电曲线是Li金属：石墨的比例较低的情况(Li＝0.25mg，石墨＝5mg)。全电池的实际S重量进行标准化的比容量估计为350mAh/g。
图6示出了当Li金属：石墨比例为0.5:5(Li＝0.5mg，C＝5mg)时的实施方案3的情况，并且全电池的实际S重量进行标准化的比容量约为1100mAh/g。
然而在实施例4中，当Li金属：石墨比例为(Li＝0.75mg，C＝5mg)时，并且全电池的实际S重量进行标准化的比容量约为800mAh/g左右,如图7所示。
因为每个电池的全电池充电/放电曲线的第一个循环实际上牵涉预锂化行为，并且因此它们应该被认为是电池的活化循环。我们应该看第二个循环来评估电池性能。
在Li：石墨比例为0.25:5的实施方案2的情况下，锂是不足的，并且因此容量受到锂的限制，这不是我们所期望的情况。
在实施方案3中，当Li:石墨比例增加至0.5:5时，第二个循环容量急剧地增加至1000mAh/g，这意味着沉积的Li的量接近期望的情况。正如所预料的，S-石墨全电池的放电电压在1.0V和3.0V之间。这也表明沉积的Li仍然不会过量地在阳极表面上形成金属Li。
图8解释了对于采用阳极Li:石墨比例＝0.5:5所组装的全电池的放电-充电曲线的细节。区域(I)是固态S转化为可溶性的多硫化物，并且区域(II)代表多硫化物转化成Li2S6-Li2S4。区域(III)是多硫化物转化为固态的Li2S3，并且区(IV)是多硫化物转化为固态的Li2S2/Li2S。
然而在实施方案4中，当Li:石墨的比例增加到Li:C＝0.75:5时，第二个循环从2.25V到1.5V放电，这与图4中的S-Li电池类似。这表明在阳极上存在金属锂。从安全性和制造成本的角度来看，在阳极表面上有过量的金属Li不是优选的。因此，锂沉积量的控制是至关重要的。所提出的形成没有锂金属的电池的方法是有利的。

Claims (20)

1.一种用于制备用于锂电池的阳极的方法，包括：
提供至少一个阳极前驱体，所述阳极前驱体包括至少一种电化学活性阳极材料，但是所述阳极前驱体基本不含有锂；所述阳极前驱体包括至少一个基本平面的表面；
通过在所述阳极前驱体的所述基本平面的表面上进行气相沉积来沉积锂，
其中，在表面处的沉积的锂以及所述电化学活性阳极材料中的至少一些在第一区的顶部上形成第二区，其中所述第二区包括所述锂和电化学活性阳极材料的混合物，并且所述第一区包括所述电化学活性阳极材料但不含有锂，
可选地，所述沉积的锂中的至少一些形成作为锂的表面层的第三区，所述锂的表面层基本不含所述电化学活性阳极材料并且设置在所述第二区上，
其中，如果存在可选的第三区，则所述第三区具有约500nm或更小的厚度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可选的第三区不存在。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可选的第三区存在。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中沉积在所述第二区和可选的第三区中的所述锂的总量被控制在“电化学活性阳极材料的重量”与“锂的重量”为19：1至8：1之间的比例范围内。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的方法，其中至少50％的所述锂在所述第二区中。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的方法，其中所述电化学活性阳极材料是石墨、Si或Sn。
7.一种用于制备用于锂电池的阳极的方法，包括：
提供至少一个阳极前驱体，所述阳极前驱体包括至少一种电化学活性阳极材料，但是所述阳极前驱体基本不含有锂；所述阳极前驱体包括至少一个基本平面的表面；
通过在所述阳极前驱体的所述基本平面的表面上进行气相沉积来沉积锂，
其中，在表面处的沉积的锂以及所述电化学活性阳极材料中的至少一些在第一区的顶部上形成第二区，其中所述第二区包括所述锂和电化学活性阳极材料的混合物，并且所述第一区包括所述电化学活性阳极材料但不含有锂，
可选地，所述沉积的锂中的至少一些形成作为锂的表面层的第三区，所述锂的表面层基本不含所述电化学活性阳极材料并且设置在所述第二区上，
其中，沉积在所述第二区和可选的第三区中的所述锂的总量被控制在“电化学活性阳极材料的重量”与“锂的重量”为19：1至8：1之间的比例范围内。
8.一种用于锂电池的阳极，包括：
第一区，所述第一区具有电化学活性阳极材料但基本不含锂；以及
第二区，所述第二区包括锂和所述电化学活性阳极材料的混合物，设置在具有所述电化学活性阳极材料的第一区的顶部，以及
可选地，锂层的第三区，该第三区基本不含有所述电化学活性阳极材料，
其中，如果存在可选的第三区，则所述第三区具有500nm或更小的厚度。
9.根据权利要求8所述的阳极，其中所述可选的第三区不存在。
10.根据权利要求8所述的阳极，其中所述可选的第三区存在。
11.根据权利要求8-10中的任一项所述的阳极，其中在所述第二区和可选的第三区中的所述锂的总量被控制在“电化学活性阳极材料的重量”与“锂的重量”为19：1至8：1之间的比例范围内。
12.根据权利要求8-11中的任一项所述的阳极，其中至少50％的所述锂在所述第二区中。
13.根据权利要求8-12中的任一项所述的阳极，其中所述电化学活性阳极材料是石墨、Si或Sn。
14.一种电池包括：
至少一个阳极，所述阳极具有基本平面的面向表面的电解质和至少两种阳极材料，其中一种阳极材料是锂，并且另一种阳极材料是不同于所述锂的电化学活性阳极材料；
至少一个阴极，所述阴极具有基本平面的面向表面的电解质；
至少一种电解质，设置在所述阳极的面向表面的电解质和所述阴极的面向表面的电解质之间；
其中，所述阳极包括第一区，所述第一区是包括第一电化学活性阳极材料但基本不含锂的内部电化学活性基底区；
其中，所述阳极还包括设置在所述第一区上的第二区，所述第二区是朝向所述面向表面的电解质的表面区，所述表面区包括锂和所述第一电化学活性阳极材料二者的混合物；
其中可选地，所述阳极还包括设置在所述第二区上的第三区，所述第三区是朝向所述面向表面的电解质的锂金属区，所述锂金属区基本不含有所述第一电化学活性阳极材料；
其中，如果存在可选的第三区，则所述第三区具有500nm或更小的厚度。
15.根据权利要求14所述的电池，其中所述阴极包括硫。
16.根据权利要求14-15中的任一项所述的电池，其中所述可选的第三区不存在。
17.根据权利要求14-15中的任一项所述的电池，其中所述可选的第三区存在。
18.根据权利要求14-17中的任一项所述的电池，其中至少50％的所述锂在所述第二区中。
19.根据权利要求14-18中的任一项所述的电池，其中所述阴极包括硫，并且锂与硫的比例是2:1或更少。
20.根据权利要求14-19中的任一项所述的电池，其中所述电化学活性阳极材料是石墨、Si或Sn。
CN201680048718.5A 2015-06-22 2016-06-21 锂电池、阳极以及阳极的制造方法 Withdrawn CN107925052A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562182826P 2015-06-22 2015-06-22
US62/182,826 2015-06-22
PCT/IB2016/000994 WO2016207722A1 (en) 2015-06-22 2016-06-21 Lithium batteries, anodes, and methods of anode fabrication

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107925052A true CN107925052A (zh) 2018-04-17

Family

ID=56464245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680048718.5A Withdrawn CN107925052A (zh) 2015-06-22 2016-06-21 锂电池、阳极以及阳极的制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10840539B2 (zh)
CN (1) CN107925052A (zh)
WO (1) WO2016207722A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111313112A (zh) * 2018-12-12 2020-06-19 中能中科（天津）新能源科技有限公司 锂电池化成方法和锂电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018218561A1 (de) * 2018-10-30 2020-04-30 Robert Bosch Gmbh Kompositelektrode mit reduziertem Grenzflächenwiderstand, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung derselben
CN109980180B (zh) * 2019-03-26 2022-02-25 天津市捷威动力工业有限公司 负极极片及其制备方法、软包锂离子电池及其制备方法
CN117438554B (zh) * 2023-10-11 2024-04-23 银硅(宁波)科技有限公司 一种高首效氧化亚硅负极材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030039890A1 (en) * 2000-02-22 2003-02-27 Kyung-Suk Yun Carbon electrode coated with porous metal film, its fabrication method and lithium secondary battery using the same
CN1511351A (zh) * 2001-05-23 2004-07-07 分子技术股份有限公司 电化学电池的锂阳极
CN1595679A (zh) * 2003-09-09 2005-03-16 索尼株式会社 阳极及电池
CN101438453A (zh) * 2006-03-22 2009-05-20 赛昂能源有限公司 包括可再充电锂电池的含水和非水电化学电池中的电极保护
CN100530771C (zh) * 2004-07-30 2009-08-19 法国原子能委员会 用于制造含锂的电极的方法、由这种方法可以获得的含锂的电极及其应用
US20130045427A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-21 Nanoteck Instruments, Inc. Prelithiated current collector and secondary lithium cells containing same
DE102013220785A1 (de) * 2013-10-15 2015-04-16 Robert Bosch Gmbh Lithium-Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator und Verfahren zu ihrer Herstellung

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US821393A (en) 1903-03-23 1906-05-22 Orville Wright Flying-machine.
US4482615A (en) 1982-09-30 1984-11-13 Power Conversion, Inc. Lithium anode comprising copper strip in contact with lithium body and lithium-sulfur dioxide battery utilizing same
US5648187A (en) 1994-02-16 1997-07-15 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
US5595837A (en) 1995-04-12 1997-01-21 Valence Technology, Inc. Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries
US6955866B2 (en) 1998-09-03 2005-10-18 Polyplus Battery Company Coated lithium electrodes
AU6102700A (en) 1999-07-16 2001-02-05 Quallion, Llc Lithium thin film lamination technology on electrode to increase battery capacity
US6805719B2 (en) 2002-04-15 2004-10-19 Medtronic, Inc. Balanced anode electrode
US20040096745A1 (en) 2002-11-12 2004-05-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion conductor and all-solid lithium ion rechargeable battery
US7993782B2 (en) 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
KR101203376B1 (ko) 2006-03-22 2012-11-20 시온 파워 코퍼레이션 재충전 가능한 리튬 전지를 포함하는, 수성 및 비?수성 전기화학 전지 모두에서 전극 보호
US20080057390A1 (en) 2006-08-31 2008-03-06 Seiko Epson Corporation Secondary battery
US20080070099A1 (en) 2006-09-14 2008-03-20 Joseph Barrella Primary high energy density balanced cell with safety circuit
JP5099407B2 (ja) 2006-11-30 2012-12-19 住友電気工業株式会社 電池
JP5151692B2 (ja) 2007-09-11 2013-02-27 住友電気工業株式会社 リチウム電池
US8936874B2 (en) 2008-06-04 2015-01-20 Nanotek Instruments, Inc. Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries
JP5417757B2 (ja) 2008-07-16 2014-02-19 ソニー株式会社 薄膜電池の正極の製造方法および薄膜電池の製造方法
WO2010035602A1 (ja) 2008-09-24 2010-04-01 独立行政法人産業技術総合研究所 硫化リチウム－炭素複合体、その製造方法、及び該複合体を用いるリチウムイオン二次電池
US8158282B2 (en) 2008-11-13 2012-04-17 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing prelithiated anodes for secondary lithium ion batteries
FR2948233B1 (fr) 2009-07-20 2015-01-16 Commissariat Energie Atomique Materiau composite conducteur soufre/carbone, utilisation comme l'electrode et procede de fabrication d'un tel materiau
US8236452B2 (en) 2009-11-02 2012-08-07 Nanotek Instruments, Inc. Nano-structured anode compositions for lithium metal and lithium metal-air secondary batteries
US20110135810A1 (en) 2009-12-03 2011-06-09 Marina Yakovleva Finely deposited lithium metal powder
US9112240B2 (en) 2010-01-04 2015-08-18 Nanotek Instruments, Inc. Lithium metal-sulfur and lithium ion-sulfur secondary batteries containing a nano-structured cathode and processes for producing same
US8962188B2 (en) 2010-01-07 2015-02-24 Nanotek Instruments, Inc. Anode compositions for lithium secondary batteries
CN102918684B (zh) 2010-05-28 2016-09-14 巴斯夫欧洲公司 膨胀石墨在锂/硫电池组中的用途
WO2011158948A1 (en) 2010-06-18 2011-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing power storage device
DE102010024479A1 (de) 2010-06-21 2011-12-22 Li-Tec Battery Gmbh Lithium-Ionen-Batterie mit amorphen Elektrodenmaterialien
WO2012042004A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Basf Se Li-based anode with ionic liquid polymer gel
US8753772B2 (en) 2010-10-07 2014-06-17 Battelle Memorial Institute Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes
KR101156225B1 (ko) 2010-11-17 2012-06-18 고려대학교 산학협력단 리튬이 전착된 실리콘 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
CN103329319B (zh) 2011-01-27 2017-08-29 出光兴产株式会社 碱金属硫化物和导电剂的复合材料
JP4948659B1 (ja) 2011-04-12 2012-06-06 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムの製造方法
WO2013132592A1 (ja) 2012-03-06 2013-09-12 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池システム及び硫化物固体電池の制御方法
DE102012205934A1 (de) 2012-04-12 2013-10-17 Robert Bosch Gmbh Lithium-Schwefel-Zelle
TWI441947B (zh) 2012-07-20 2014-06-21 Academia Sinica 電化學石墨烯及包含其之電極複合材料與鋰電池
US10741842B2 (en) 2012-12-07 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state battery
US9917303B2 (en) 2013-04-22 2018-03-13 Nanotek Instruments, Inc. Rechargeable lithium-sulfur battery having a high capacity and long cycle life
US20170229703A1 (en) 2014-08-07 2017-08-10 Academia Sinica Method of preparation a battery electrode by spray coating, an electrode and a battery made by method thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030039890A1 (en) * 2000-02-22 2003-02-27 Kyung-Suk Yun Carbon electrode coated with porous metal film, its fabrication method and lithium secondary battery using the same
CN1511351A (zh) * 2001-05-23 2004-07-07 分子技术股份有限公司 电化学电池的锂阳极
CN1595679A (zh) * 2003-09-09 2005-03-16 索尼株式会社 阳极及电池
CN100530771C (zh) * 2004-07-30 2009-08-19 法国原子能委员会 用于制造含锂的电极的方法、由这种方法可以获得的含锂的电极及其应用
CN101438453A (zh) * 2006-03-22 2009-05-20 赛昂能源有限公司 包括可再充电锂电池的含水和非水电化学电池中的电极保护
US20130045427A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-21 Nanoteck Instruments, Inc. Prelithiated current collector and secondary lithium cells containing same
DE102013220785A1 (de) * 2013-10-15 2015-04-16 Robert Bosch Gmbh Lithium-Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator und Verfahren zu ihrer Herstellung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111313112A (zh) * 2018-12-12 2020-06-19 中能中科（天津）新能源科技有限公司 锂电池化成方法和锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
US10840539B2 (en) 2020-11-17
US20180301745A1 (en) 2018-10-18
WO2016207722A1 (en) 2016-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Prelithiation: a crucial strategy for boosting the practical application of next-generation lithium ion battery
Hao et al. Toward high‐performance hybrid Zn‐based batteries via deeply understanding their mechanism and using electrolyte additive
Chi et al. A high-energy quinone-based all-solid-state sodium metal battery
Agostini et al. A lithium-ion sulfur battery based on a carbon-coated lithium-sulfide cathode and an electrodeposited silicon-based anode
Zu et al. Stabilized lithium–metal surface in a polysulfide-rich environment of lithium–sulfur batteries
EP2790252B1 (en) Anode comprising spherical natural graphite and lithium secondary battery including same
CN101573812B (zh) 非水电解质二次电池用正极材料、具备该正极材料的非水电解质二次电池及其制造方法
EP2731179B1 (en) Anode comprising silicon-based material and carbon material, and lithium secondary battery comprising same
Ma et al. Enhanced electrochemical performance of carbon and aluminum oxide co-coated Na3V2 (PO4) 2F3 cathode material for sodium ion batteries
Lu et al. Rational design and demonstration of a high-performance flexible Zn/V2O5 battery with thin-film electrodes and para-polybenzimidazole electrolyte membrane
CN103534843A (zh) 用于锂电池阴极的涂覆颗粒
Hao et al. Artificial N-doped graphene protective layer enables stable Zn anode for aqueous Zn-ion batteries
JP6585007B2 (ja) 正極、ナトリウムイオン電気化学電池、可逆ナトリウム電池、ナトリウム注入物の作製方法
US20090123837A1 (en) Lithium rechargeable electrochemical cell
CN108352510B (zh) 全固态再充式锂电池
Tang et al. Effect of organic electrolyte on the performance of solid electrolyte for solid–liquid hybrid lithium batteries
Hu et al. Robust and high-temperature-resistant nanofiber membrane separators for Li–metal, Li–sulfur, and aqueous Li-ion batteries
CN101630728A (zh) 一种高能量密度锂二次电池电极及其制备方法
CN107925052A (zh) 锂电池、阳极以及阳极的制造方法
Chen et al. Polymer–inorganic composite protective layer for stable Na metal anodes
CN107431204A (zh) 钠离子和钾离子电池阳极
Raja et al. High performance multi-functional trilayer membranes as permselective separators for lithium–sulfur batteries
Zuo et al. Lithiophilic silver coating on lithium metal surface for inhibiting lithium dendrites
Wang et al. Electrochemical stability of optimized Si/C composites anode for lithium-ion batteries
Zhao et al. Assembling iron oxide nanoparticles into aggregates by Li3PO4: A universal strategy inspired by frogspawn for robust Li-storage

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20180417

WW01 Invention patent application withdrawn after publication