CN1595679A - 阳极及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以改善电池特性例如循环特性的阳极以及采用该阳极的电池。在阳极集电体上设置阳极活性材料层。阳极活性材料层含有至少一种能与Li形成合金的硅等单体、合金和化合物。另外,通过气相沉积法等形成阳极活性材料层,其与阳极集电体形成合金。另外,阳极容量的0.5%~40%的Li预先嵌入阳极活性材料层中。因此,当因与电解质反应而消耗Li时,Li可再被补充,在放电的最后阶段,阳极电位的上升得到抑制。

Description

阳极及电池
技术领域
本发明涉及具有阳极集电体及阳极活性物质层的阳极以及采用它的电池。
背景技术
近几年来,伴随着汽车装置的高性能化及多功能化,迫切希望有作为汽车装置能源用的高容量二次电池。作为满足该要求的二次电池,有锂二次电池。然而,在采用钴酸锂作阴极、石墨作阳极的情况下,这是现在典型的锂二次电池,电池容量处于饱和状态,大幅度地获得电池的高容量是极困难的。因此,此前对采用金属锂(Li)作阳极进行了探讨。然而,为了实际使用该阳极,必须改善锂的沉淀溶解效率及控制枝晶沉淀形态。
另一方面,最近对采用硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)等高容量阳极的二次电池正进行积极探讨。然而,当反复进行充、放电时,由于阳极活性物质的激烈膨胀及收缩,这些高容量阳极粉碎和细微化,使集电性降低,促进了因表面积增大的电解液的溶解反应,因此其循环特性变得极差。然而,如果通过采用气相沉积法、液相沉积法或烧结法等在集电体上形成了活性物质层的阳极,与涂布含有粒状活性物质及粘合剂等的浆料的原有涂布型阳极相比,可以抑制细微化,同时,集电体和活性物质层结合成整体。因此,阳极的导电性变得极好,并且,可期待容量及循环寿命的高性能化。另外,原来在阳极中存在的导电性物质、粘合剂及空隙等也被降低或排除。因此,实质上阳极能变成薄膜。
然而,即使使用该阳极,由于伴随着充放电,活性物质的不可逆反应,使循环特性不充分。另外,与原来的高容量阳极同样,与电解质的反应性依然高。伴随着充放电的电解质的反应,特别在循环初期将引起容量的明显恶化。另外,在这种高容量阳极中,特别是在放电的末期阶段,伴随着锂的脱离,阳极电位显著上升,这是引起特性降低的一个原因。
为了解决这些问题,考虑把涉及电池反应的锂预先嵌入阳极的方法。一般用炭作阳极的锂离子二次电池中,预先在阳极嵌入规定量锂的技术有很多。例如,采用具有金属锂层和炭层交替层压结构颗粒的阳极(参照日本未审查专利出版物No.H07-326345);在过渡金属硫属化合物或炭材料制成的薄层上电化学负载碱金属的阳极(参照日本专利出版物No.3255670);通过粘贴金属锂箔使锂在炭材料中扩散和保持的阳极(参照日本专利出版物No.3063320);通过注入电解液和使金属锂与炭材料短路而导入锂的阳极(参照日本未审查专利出版物No.H10-270090);其中将与金属锂形成络合物的芳香烃加入到其中金属锂对碳材料短路的阳极中的锂二次电池(参照日本未审查专利出版物No.H11-185809);和,在电池容器内,具有不与阳极电连接的金属锂制成的电源部件的锂二次电池(参照日本未审查专利出版物No.2001-297797)。
在这些炭质阳极中,通过预先嵌入锂可以改善炭材料的不可逆容量部分。然而,一般炭质阳极与上述高容量阳极不同,具有高充放电效率,并且,锂的嵌入量少。因此,预先嵌入锂将导致阳极容量明显降低,即,从实际的能量密度的观点看是不利的。
另外,关于炭质阳极以外的阳极,例如,可以举出:采用离子注入装置,对由硅或锗构成的阳极材料预先进行锂注入处理的阳极(参照日本未审查专利申请出版物No.2002-93411);和,碱金属离子能插入阴极及阳极两者的状态下制造阴极及阳极,通过使阴极及阳极与其中碱金属分散在含有能与碱金属离子溶剂化的化合物,或与碱金属离子形成络合物的化合物的有机溶剂中的分散液接触,而使碱金属离子能嵌入阴极及阳极两者而制成电池(参照日本未审查专利申请出版物No.H11-219724)。
在日本未审查专利申请出版物No.2002-93411公开的技术中,预先注入的锂离子密度是少量的,即约为1×1016个离子/cm3~1×1018个离子/cm3。因此,这些注入的锂离子不能起到补偿循环恶化的存储器的作用,其效果小。另外,如同日本未审查专利申请出版物No.2002-93411的图所示,采用使等离子体进行少量掺杂的离子注射装置,其装置构成复杂,难以简便注入有效量的锂。另外,在日本未审查专利申请出版物No.H11-21972中,阴极和阳极两者均以碱金属能嵌入它们的活性物质的状态制成,即,使用放电开始型阴极。与涉及电池反应的阳极锂量相比,通过把过量的锂预先嵌入阳极,该技术无法谋求特性改善。
发明内容
本发明鉴于上述问题考虑,本发明的目的是提供一种通过往阳极中嵌入锂离子,具有改善的电池特性例如循环特性的阳极,以及使用它的电池。
本发明的第1阳极是具有下列构成的阳极:阳极集电体;阳极活性物质层,其设在该阳极集电体上,并与阳极集电体至少在部分界面与阳极集电体形成合金。其中,嵌入的锂为阳极容量的0.5%~40%。
本发明的第2阳极是具有下列构成的阳极:阳极集电体;和阳极活性物质层,其在该阳极集电体上,通过选自气相沉积法、液相沉积法及烧结法中的至少一种方法形成。其中嵌入的锂为阳极容量的0.5%~40%。
本发明第1电池包括:阴极;阳极;和电解质,其中,阳极含有阳极集电体和设在该阳极集电体上的阳极活性物质层,并与阳极集电体至少在部分界面上,与阳极集电体形成合金,在初始充放电之前,其中嵌入的锂为阳极容量的0.5%~40%。
本发明第2电池包括:阴极;阳极;和电解质,其中,阳极含有阳极集电体和阳极活性物质层,该层通过选自气相沉积法、液相沉积法及烧结法中的至少一种方法在阳极集电体上形成,在初始充放电之前,其中嵌入的锂为阳极容量的0.5%~40%。
本发明第3电池包括:阴极;阳极;和电解质,其中,阳极含有阳极集电体和在阳极集电体上形成的阳极活性物质层,并且,与阳极集电体在至少部分界面上,与阳极集电体形成合金,在放电之后,其中残留有电化学活性锂。
本发明的第4电池包括:阴极;阳极;和电解质,其中,阳极含有阳极集电体和阳极活性物质层,该层通过气相沉积法、液相沉积法及烧结法中的至少一种方法在阳极集电体上形成,并且,在放电之后,其中残留有电化学活性锂。
本发明的阳极,其中嵌入的锂量为阳极容量0.5%~40%。因此,例如当该阳极用于本发明的电池时,在循环的初期,由于与电解液的反应等可以抑制锂的消耗。即使锂被消耗,也可以补充锂,初期恶化可以被抑制。另外,在放电的后期阶段阳极的电位上升可被抑制,并且,伴随着阳极电位的上升所引起的恶化可被抑制。另外,通过预先嵌入锂,可使阳极集电体上因充放电引起的膨胀收缩产生的应力减少。因此,电池特性例如循环特性可得到改善。
特别是,通过换算成金属锂的厚度,使单位面积锂的嵌入量,为0.02μm~20μm范围内时,可得到更高的效果,并且,处理特性及制造特性均得到改善。
另外,当通过气相沉积法沉积金属锂而嵌入锂时,可在沉积金属锂的工序中嵌入锂,并容易处理。另外,嵌入的锂量可容易地加以控制,并且,可在大面积范围内均匀地嵌入。另外,当通过气相沉积法沉积阳极活性层时,阳极活性层的沉积和锂嵌入工序可连续地实施,因此,制造工序变得简单。
另外,如果阳极活性物质层含有硅或锗的单体、合金及化合物中的至少一种时,则可以得到高容量,并且由于预先嵌入了锂而使容量损失下降。另外,通过嵌入锂,阳极活性物质层中存在的悬空键或杂质例如氢和氧可以降低,电池特性例如循环特性得到改善。
本发明的其他电池,电化学活性锂在放电后保留在阳极中。因此,即使由于锂与电解液等反应而消耗,锂仍能得到再补充,并抑制其恶化。另外,在放电的最后阶段,阳极电位的升高可进一步得到抑制,而且,伴随着阳极电位的升高所产生的恶化可被抑制。结果是,电池特性例如循环特性得到改善。
本发明的其他目的、特性和优点,从下列说明中将更加明了。
附图说明
图1是表示本发明实施方案的阳极结构的剖面图。
图2是采用图1所示阳极的二次电池结构的剖面图。
图3是采用图1所示阳极的另一个二次电池结构的分解立体图。
图4是表示图3所示的电极卷绕体的沿I-I线的结构剖面图。
实施方案的详述
下面对本发明的实施方案参照附图加以详细说明。
图1是表示本发明阳极的简单结构图。阳极10具有,例如阳极集电体11和设在阳极集电体11上的阳极活性材料层12。阳极活性材料层12,既可在阳极集电体11的两个面上也可在一个面上形成。
阳极集电体11,由含有与锂不形成金属间化合物的至少1种金属元素的金属材料构成是优选的。当与锂形成金属间化合物时,伴随着充放电而产生膨胀和收缩,引起结构破坏,集电性下降。此外,支撑阳极活性材料层12的能力变小,因此,阳极活性材料层12易于从阳极集电体11分离。在本说明书中,金属材料不仅包括金属元素单体,而且还包括由2种或多种金属元素构成的合金,或由1种或多种金属元素和1种或多种半金属元素构成的合金。作为和锂不形成金属间化合物的金属元素的实例,包括铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)和铬(Cr)。
尤其是,与阳极活性材料层12形成合金的金属元素是优选的。如下所述,当阳极活性材料层12含有能与锂生成合金的硅、锗或锡的单体、合金或化合物时,阳极活性材料层12随着充放电将产生明显的膨胀和收缩,因此,阳极活性材料层12易于从阳极集电体11分离。然而,使阳极活性材料层12和阳极集电体11通过其间产生合金而牢固粘合,可以抑制这种分离。作为与锂不形成金属间化合物而与阳极活性材料层12形成合金的金属元素,例如,作为与硅、锗或锡的单体、合金及化合物形成合金的金属元素,可以举出铜、镍、铁。尤其是,从与阳极活性材料层12形成合金、强度及导电性的观点看,铜、镍、铁是优选的。
阳极集电体11,既可由单层构成也可由多层构成。在由多层构成时,与阳极活性材料层12接触的层,可由能与硅、锗或锡的单体、合金及化合物形成合金的金属材料构成,而另一层由其他金属材料构成。另外,阳极集电体11,除与阳极活性材料层12的界面以外,采用至少1种不与锂形成金属间化合物的金属元素构成的金属材料进行制造是优选的。
阳极活性材料层12含有,例如,作为阳极活性材料,选自能与锂形成合金的元素的单体、合金及化合物中的至少1种。尤其是,作为阳极活性材料,至少选自硅、锗或锡的单体、合金及化合物中的一种是优选的。特别是,硅的单体、合金及化合物是优选的。硅的单体、合金及化合物具有高的嵌入及析出锂的能力,通过其组合,与原来的石墨相比,阳极10的能量密度提高。尤其是,硅的单体、合金及化合物具有低毒性而且价廉。
硅的合金及化合物的实例,包括SiB4、Sib6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)和LiSiO。
锗的化合物的实例,包括Ge3N4、GeO、GeO2、GeS、GeS2、GeF4和GeBr4。锡的化合物及合金的实例,包括锡和周期表长周期4~11族元素间的合金。此外,还可以举出Mg2Sn、SnOw(0<w≤2)、SnSiO3和LiSnO。
阳极活性材料层12优选通过气相沉积法、液相沉积法及烧结法中的至少一种方法形成。其理由是可以抑制因伴随着充放电时,阳极活性材料层12的膨胀及压缩所造成的恶化,阳极集电体11及阳极活性材料层12可结合成整体,阳极活性材料层12中的导电性得到改善。此外,粘合剂、空隙等可以减少或排除,阳极10能变成薄膜。在本说明书中,所谓“通过烧结法形成阳极活性材料”,意指把含有活性物质的粉末和粘合剂进行混合加以成型的层,在非氧化性气氛中等通过热处理,形成比热处理前体积密度高、更致密的层。
另外,为了防止因膨胀及压缩产生的阳极活性材料层12从阳极集电体11上分离,阳极活性材料层12优选的是与阳极集电体11在至少部分界面上,与阳极集电体11形成合金。具体的是,在其间的界面上阳极集电体11的构成元素向阳极活性材料层12扩散,或阳极活性材料层12的的构成元素向阳极集电体11扩散,或两种构成元素彼此进行扩散是优选的。这种合金化往往是和采用气相沉积法、液相沉积法或烧结法形成阳极活性材料层12时同时发生。然而,通过进一步的热处理也可以进行合金化。在本说明书中,上述元素的扩散包括在合金化中。
在起始充电(在起始充放电前)前完成组合,使锂预先嵌入阳极活性材料层12是优选的。其理由是即使在电池内因与电解质的反应等而消耗的锂,锂可再补充;在放电末期可以抑制阳极10电位上升。此外,通过预先嵌入锂,使因随充放电的膨胀和收缩引起的阳极集电体11上的应力下降。另外,当阳极活性材料层12含有硅或锗的单体、合金或化合物时,悬空键或杂质例如阳极活性材料层12中存在的氢和氧可降低。
预先嵌入阳极活性材料层12中的锂量优选为阳极容量的0.5%~40%。当该量低于0.5%时,不能得到大的效果。然而,当该量高于40%时,容量下降,阳极活性材料和锂之间的合金化引起的应力使阳极向内弯曲,导致处理性及制造性的降低。
预先嵌入阳极活性材料层12中的锂量,通过换算成金属锂的厚度,单位面积为0.02μm~20μm是更优选的。尽管取决于制造方法,但当单位面积量小于0.02μm时,由于处理气氛的氧化而使锂失活,从而得不到充分的效果。而当量大于20μm时,阳极活性材料层12变厚,阳极集电体11上的应力明显增大,进而使取决于制造方法的处理特性和制造特性变得极低。
另外,在放电后,至少在早期充放电循环的放电后,阳极活性材料层12中残留化学活性锂是优选的。其理由是,它有效于再填充锂和有效于抑制上述最终放电阶段的阳极10产生的电位而得到改善。至少在起始放电后,电化学活性锂的残留是充分的。然而,更优选的是,由于在早期循环例如第3次循环时阳极10的容量恶化明显,在第3次循环时,电化学活性锂一直残留到放电后是更优选的。不用说,在第3次循环时和循环后,放电后残留电化学活性锂是可能的。
为了在放电后使电化学活性锂残留在阳极活性材料层12中,例如,预先嵌入阳极活性材料层12中的锂量,优选为阳极容量的5%或更大。
电化学活性锂是否残留在阳极10中,可通过例如放电后拆卸二次电池以取出阳极10,制造半电池,其中反电极是能沉积金属锂的金属箔,检查锂是否从阳极10萃出并金属锂是否沉淀在反电极上而进行证实。即,当从阳极10萃取锂被证实时,可以判断电化学活性锂残留在阳极10中。当从阳极10萃取锂不被证实时,可以判断电化学活性锂没有残留在阳极10中。关于这一点,所用的电解质和半电池的形态,只要能证实产生电流的任何一种形状均可。用作反电极的金属箔实例,包括锂箔、铜箔和镍箔。在从电池中取出阳极10后,阳极10可用对锂活性低的有机溶剂等进行洗涤,并干燥。
该阳极10的制造,例如可采用下列方法:
首先,例如,制备用金属箔制成的阳极集电体11,阳极活性材料层12是通过气相沉积法或液相沉积法沉积阳极活性物质而沉积在阳极集电体11上。该阳极活性材料层12可通过烧结法沉积,在含粒状阳极活性材料的母体层形成在阳极集电体11上后,把得到的产物加以烧结。另外,阳极活性材料层12可通过气相沉积法、液相沉积法和烧结法的2种或3种方法的组合来进行沉积。通过使用上述的至少一种方法,沉积与阳极集电体11在至少部分界面上与阳极集电体11形成合金的阳极活性材料层12。为了使阳极集电体11和阳极活性材料层12之间的界面进一步合金化,在真空气氛或非氧化性气氛中再进行热处理。特别是当阳极活性材料层12是通过电镀法形成时,在某些情况下难以形成合金,因此,根据需要进行热处理是优选的。当沉积是通过气相沉积法进行时,特性可通过在阳极集电体和阳极活性材料层12之间的介面进一步合金化而改善,因此,这种热处理优选按需要进行。
作为气相沉积法,可以举出物理沉积法或化学沉积法。具体地说,可以举出真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、CVD(化学蒸汽沉积法)等。作为液相沉积法,可以采用电解电镀和非电解电镀等已知技术。关于烧结法,可采用已知的技术。例如,可以使用大气烧结法、反应烧结法、或热压烧结法。
其次,预先在阳极活性材料层12中嵌入阳极容量的0.5%~40%的锂是优选的。作为嵌入锂的方法,可以采用任何已知的技术。例如,通过气相沉积法在阳极活性材料层12的表面上沉积金属锂而加以嵌入,或通过粘接金属锂箔或涂布粉末金属锂加以嵌入。此外,通过采用和金属锂形成络合物的芳香族化合物,并使该锂的络合物和阳极活性材料层12接触而嵌入锂,或也可采用电化学法向阳极活性材料层12嵌入锂。
尤其是,通过采用蒸汽沉积法沉积金属锂而嵌入锂的方法是优选的。其理由如下。处理高活性粉末状金属锂具有高危险性。另外,当采用溶剂时,例如,在电化学嵌入锂的情况下,处理的阳极不良,并在制造方法中电池的应用性变差。另外,当采用蒸汽沉积法时,嵌入锂的量可容易地加以控制,锂均匀地在大面积上嵌入,甚至辊状电极能连续地进行处理。
作为气相沉积法,其中通过加热原材料产生沉积的气相沉积法例如真空沉积法和离子电镀法是优选的。然而,也可以采用溅射法等。例如,当通过气相沉积法沉积阳极活性材料层12时,取决于所用的装置可在不与大气接触的情况下连续地沉积金属锂。因为过量水分的存在和氧化膜的形成受到抑制,这种连续沉积是优选的。在这种情况下,可采用同样的方法例如真空沉积法而实施阳极活性材料层12的沉积和金属锂的沉积。另外,可使用不同的方法,例如通过溅射法沉积阳极活性材料层12,而通过真空沉积法沉积金属锂。
当采用气相沉积法时,尽管取决于金属锂的沉积量或沉积速度,沉积的金属锂在沉积过程、合金化过程中扩散进阳极活性材料层12并使锂嵌入。为了促进锂向阳极活性材料层12的扩散和合金化,可在非氧化气氛中进一步进行热处理。
另外,特别是当采用气相沉积法时,换算成金属锂的厚度,单位面积嵌入的锂量达到0.02μm~20μm是优选的。如上所述,当该量小于0.02μm时,因上述氧化作用引起的锂活性损失,故不能得到充分的效果。同时,当该量大于20μm时,生产性下降。结果是可以得到示于图1的阳极10。
该阳极10例如可用于下列二次电池。
图2示出该二次电池的结构。该二次电池是所谓硬币型二次电池。把处于外帽20内的阳极10和处于外壳30内的阴极40,和其间的隔膜50加以叠层。在该二次电池中,在组装时,即初次充电前(初次充放电前),预先把锂嵌入阳极10。
外帽20和外壳30的边缘部,通过绝缘垫片60填隙而加以密封。外帽20和外壳30分别由金属例如不锈钢和铝制成。
阴极40,例如具有阴极集电体41和处于阴极集电体41上的阴极活性材料层42。使阴极活性材料层42一侧对着阳极活性材料层12进行配置。阴极集电体41,例如由铝、镍或不锈钢制成。
阴极活性材料层42含有:例如1种或多种能嵌入和萃出锂的阴极材料作为阴极活性材料。根据需要,阴极活性材料层42还含有诸如碳材料等导电性材料及如聚偏二氟乙烯作为粘合剂。作为可以嵌入和萃出锂的阴极材料,例如,用通式LixMIO2表示的含锂的金属复合氧化物是优选的。因为含锂的金属复合氧化物能产生高电压,并且具有高密度,故可以得到更高容量的二次电池。MI表示1种或多种过渡金属,并且钴和镍的至少一种是优选的。x按照电池的充放电状态发生变化,通常在0.05≤x≤1.10的范围内。含锂的金属复合氧化物的具体例子,包括LiCoO2和LiNiO2
例如,通过把阴极活性材料、导电材料和粘合剂加以混合,以制成掺加物,把该掺加物分散在如N-甲基吡咯烷酮的分散剂中形成混合浆料,再把该浆料涂布在由金属箔构成的阴极集电体41上加以干燥后,进行压缩成型,形成阴极活性材料层42,借此制成阴极40。
隔膜50是用于隔离阴极10和阳极40,可防止因阴极和阳极之间的接触而电流短路并使锂离子通过。隔膜50,例如由聚乙烯或聚丙烯制成。
液体电解质的电解液浸渍隔膜50。该电解液含有,例如溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐锂盐。根据需要,电解质溶液还含有添加剂。溶剂的实例包括:诸如碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯的有机溶剂。它们中的1种或其混合物均可以使用。
锂盐的例子包括:LiPF6、LiCF3SO3粘LiClO4,它们中的1种或其混合物均可以使用。
这种二次电池,可通过例如,把阳极10、浸渍在电解液中的隔膜50及阴极40加以层叠,把该层叠体插入外帽20和外壳30中,并加以填隙而制成。
在这二次电池中,当进行充电时,例如锂离子从阴极40萃出,并通过电解液而嵌入阳极10。当进行放电时,例如锂离子从阳极10萃出,并通过电解液而嵌入阴极40。此时,由于锂预先嵌入阳极10,在充放电前,通过锂和电解液之间的反应而制成的膜,在阳极10表面上形成。因此,通过与电解液的反应等,由阴极40供给的锂的消耗得到抑制。此外,甚至当部分锂被消耗时,锂从阳极10得到补充。另外,在放电的最终阶段,阳极10电位的上升得到抑制。此外,由于随着充放电的膨胀和收缩而在阳极集电体11上产生的应力被降低。结果是可以得到优良的充放电循环特性。
另外,在至少在早期充放电循环的放电后,当阳极10残留电化学活性锂时,甚至当由于与电解液的反应而消耗锂时,从阳极10补充足量的锂。在放电的最后阶段,阳极10的电位上升被进一步抑制。结果是可以得到更优异的充放电循环特性。
本实施方案的阳极10,也可以用于下列二次电池。
图3表示该二次电池的结构。该二次电池是一种其中把连接有导线111、112的电极卷绕体120,放入膜状外组件131、132的内部,其体积、重量及厚度可减小的二次电池。
导线111、112,从外组件131、132的内部导向其外部例如以同一方向导出。导线111、112分别由金属例如铝、铜、镍和不锈钢制成,并且分别为薄板状或网状。
外组件131、132是由铝层叠膜构成的,其由尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以此顺序彼此粘贴而形成的矩形层叠膜。外组件131、132,例如,使聚乙烯膜侧和电极卷绕体120对置进行排列,并且其各外缘部彼此熔粘或粘接。在外组件131、132和导线111、112之间插入用于防止外部气体侵入的粘接膜133。粘接膜133由对导线111、112有粘合性的材料,例如聚乙烯、聚丙烯,改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
外组件131、132也可用具有其他结构的层压膜、聚丙烯等高分子量膜或金属膜代替上述铝层压膜制成。
图4是表示沿图3所示的电极卷绕体120的I-I线的断面结构。在电极卷绕体120中,阳极10和阴极121与其间插入的隔膜122及电解质层123进行层压、卷绕成的,其最外面的部分由保护带124加以保护。
阳极10具有其中在阳极集电体11的一个面或两个面上设置阳极活性材料层12的结构,锂是在初始充电前(初始充放电前),预先嵌入阳极10。阴极121也具有其中在阴极集电体121A的一个面或两个面上设置阴极活性材料层121B的结构。阴极活性材料层121B的一侧面对着阳极活性材料层12而进行排列。阴极集电体121A、阴极活性材料层121B以及隔膜122的结构类似于上述阴极集电体41、阴极活性材料层42及隔膜50的结构。
电解质层123是由所谓凝胶状电解质构成,其中,电解液保存在支持体内。因为凝胶状电解质提供高的离子导电率,并可以防止电池的液体泄漏或高温时膨胀,所以,凝胶状电解质是优选的。电解液(即,溶剂和电解质盐)的构成类似于图2所示的硬币型二次电池。支持体,例如由高分子量化合物材料制成。高分子量化合物材料包括聚偏二氟乙烯。
该二次电池,例如可按下法进行制造。
首先,其中在支持体中保存电解液的电解质层123,分别在阳极10和阴极121上形成。然后,通过焊接把导线111连接到阳极集电体11的端部,并通过焊接把导线112连接到121A的端部。其次,通过将在其上形成了电解质层123的阳极10和阴极121与其间的隔膜122,加以层压、制成层压体后,把该层压体在其长度方向卷绕,在最外的四周部分粘接保护带124,以形成电极卷绕体120。最后,例如,把电极卷绕体120夹在外组件131和132之间,采用热熔接等,使电极卷绕体120通过与外组件131和132的外部边缘接触而加以密封。然后,在导线111、112和外组件131和132之间插入粘接膜133。因此,制成示于图3及4的二次电池。
该二次电池的操作类似于示于图2的硬币型的二次电池。
如上所述,在本实施方案中,在初始充电前(初始充放电前)在阳极10中嵌入了阳极容量0.5%~40%的锂。因此,在阳极10表面上从预先嵌入的锂形成膜,并且,在循环初期,可以抑制因与电解液反应而消耗锂。另外,即使消耗了锂,锂也可以补充,并抑制初期恶化。另外,在放电的最后阶段,可以抑制阳极10的电位上升,并抑制因阳极10的电位上升而引起的恶化。此外,通过预先嵌入锂,可以降低因随着充放电的阳极活性材料层的膨胀和收缩在阳极集电体上所产生的应力。因此,可以改善循环特性等电池特性。
特别是,当锂的预先嵌入量,换算成金属锂的厚度达到单位面积0.02μm~20μm时,可得到更好的效果,并且,处理特性及制造特性得到改善。
另外,当以气相沉积法,在阳极活性材料层12上通过沉积金属锂而嵌入锂时,嵌入的锂量可容易地加以控制,并且锂可在大面积上均匀地嵌入锂。另外,由于在沉积金属锂的过程中,在阳极活性材料层12上嵌入锂,所以,阳极10处理容易。另外,当阳极活性材料层12通过气相沉积法形成时,可连续进行沉积,并且制造方法简单。
另外,当阳极活性材料层12至少含有一种选自硅或锗的单体、合金及化合物时,可得到高容量,并且,由于预先嵌入锂而使容量损失减少。另外,通过嵌入锂,悬空键或杂质例如存在于阳极活性材料层12上的氢和氧下降,电池特性例如循环特性得到改善。
此外,当至少在起始充放电循环的放电后,阳极10具有电化学活性锂,甚至当锂由于与电解液反应而消耗时,可得到充分补充,明显产生的恶化,特别是起始充放电循环产生的恶化得到抑制。另外,在放电的最终阶段,阳极10的电位上升被进一步抑制,因阳极10的电位上升引起的损耗也进一步抑制。结果是,电池特性例如循环特性得到进一步改善。
另外,当阳极活性材料层12中预先嵌入的锂量为阳极容量的5%或更多时,循环特性得到进一步改善,并且,容量改善。
[实施例]
参照图1~图4对本发明的实施例加以具体说明。在下面的实施例中,所用的符号和参考号数与上述实施方案相对应。
(实施例1-1~1-7)
制造图2所示的硬币型二次电池。首先,通过溅射法在由厚15μm的铜箔制成的阳极集电体11上,形成由硅构成的阳极活性材料层12。其次,在阳极活性材料层12上通过真空蒸镀法沉积金属锂。沉积金属锂时的氛围气低于1×10-3Pa,沉积速度是5nm/s。沉积的金属锂量,即在阳极活性材料层12中预嵌入的锂量,相应于实施例1-1~1-7,阳极活性材料层12中具有的预先嵌入锂量依次变为0.5%、1%、5%、10%、20%、30%、40%。调整阳极活性材料层12的厚度,使从阳极活性材料层12具有的容量减去预先嵌入的锂容量的所得容量达到一定。即,阳极活性材料层12的厚度,实施例1-1为5.03μm、实施例1-2为5.05μm、实施例1-3为5.26μm、实施例1-4为5.56μm、实施例1-5为6.25μm、实施例1-7为8.33μm。该阳极活性材料层12的厚度已通过SEM(扫描型电子显微镜)确认。
在沉积金属锂后,往真空槽注入氩气使达到大气压,取出阳极10。在此步骤中,金属锂已经与阳极活性材料层12形成合金并嵌入阳极活性材料层1 2中,无金属锂存在。据此得到实施例1-1~1-7的阳极10。
接着,采用具有平均粒径5μm的钴酸锂(LiCoO2)粉作为阳极活性材料;采用炭黑作为导电材料;以及,采用聚偏二氟乙烯作为粘合剂,以钴酸锂∶炭黑∶聚偏二氟乙烯=92∶3∶5的质量比加以混合。把得到的混合物投入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮中,得到掺加物浆料。然后,用该掺加物浆料涂布由厚15μm的铝制成的阳极集电体41,加以干燥,压制,形成阴极活性材料层42。从而,制成阴极40。
另外,把制成的阳极10和阴极40与隔膜50加以层压,其中浸渍了电解液。把所得到的层压物插入外帽20和外壳30中,并用填隙进行密封。作为电解液,可以使用在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1∶1质量比加以混合的溶剂中溶解作为锂盐的LiPF6使成为1.0mol/dm3的LiPF6溶液。作为隔膜50,使用聚丙烯膜。因此,得到实施例1-1~1-7的二次电池。该电池的尺寸是直径20mm、厚16mm。
对实施例1-1~1-7制造的二次电池在25℃条件下进行充放电试验,得出50次循环的容量保持率。在恒电流密度1mA/cm2下充电至电池电压达到4.2V,然后,在恒电压4.2V下充电至电流密度达到0.02mA/cm2。在恒电流密度1mA/cm2下放电使电池电压达到2.5V。在进行充电时,从阳极10的容量减去预先嵌入的锂量而所得容量的起始利用率设置到90%,以抑制金属锂在阳极10上的沉积。50次循环的容量保持率,是以50次循环的放电容量对初次放电容量之比,即,从(50次循环的放电容量/初次放电容量)算出。所得结果示于表1。
表1
  阳极活性材料   阳极活性材料层的厚度(μm)   Li嵌入量(%)   残留的Li   容量保持率(%)
实施例1-1   Si   5.03   0.5   无   88
实施例1-2     Si     5.05     1     无     92
实施例1-3     Si     5.26     5     有     95
实施例1-4     Si     5.56     10     有     98
实施例1-5     Si     6.25     20     有     97
实施例1-6     Si     7.14     30     有     95
实施例1-7     Si     8.33     40     有     95
比较例1-1     Si     5.00     0     无     71
比较例1-2     Si     5.02     0.3     无     73
比较例1-3     Si     10.00     50     -     -
另外,关于实施例1-1~1-7的二次电池,在第1次循环完成放电后,把电池解体,取出阳极10用碳酸二甲酯洗涤。然后,用阳极10作为工作电极制造硬币型半电池。使用一种在碳酸乙酯和碳酸二甲酯以1∶1的质量比加以混合的溶剂中,溶解作为锂盐的LiPF6使LiPF6成为1.0mol/dm3而形成的电解液,作为电解质。作为隔膜,使用聚丙烯膜;作为反电极,使用金属锂箔。
关于半电池的制造,为了从工作电极抽出锂,于恒电流密度0.06mA/cm2下进行电解至两电极间的电位差达到1.4V,然后,于恒电压1.4V,进行电解至电流密度达到0.02mA/cm2。结果是,从实施例1-3~1-7的工作电极,观察到相应于锂抽出的电荷,而实施例1-1和1-2未观察到。即,发现,甚至在放电后,实施例1-3~1-7的二次电池中的阳极10仍保留有电化学活性锂。在表1的“残留锂”一栏中,对实施例1-3~1-7示出“有”,而实施例1-1和1-2示出“无”。
作为与实施例1-1~1-7有关的比较例1-1,除锂不预先嵌入阳极外,与实施例1-1~1-7同样制造阳极。作为实施例1-1~1-7有关的比较例1-2及1-3,除了阳极预先嵌入的锂量达到阳极活性材料层具有的嵌入容量的0.3%或50%以外,与实施例1-1~1-7同样制造阳极。另外,通过使用比较例1-1~1-3制造的阳极,与实施例1-1~1-7同样制造二次电池。关于比较例1-3,由于嵌入了锂,该阳极变形太大,从而,该电池无法制造。
关于比较例1-1和1-2二次电池,也与实施例1-1~1-7同样进行充放电试验,并且获得50次循环的容量保持率。其结果也示于表1。另外,与实施例1-1~1-7同样,在第1次循环放电完成后,取下阳极以制造半电池,并检测从工作电极是否抽出锂。结果是,相应于锂抽出的电荷从工作电极未观察到。因此,发现在比较例1-1和1-2的二次电池阳极上电化学活性锂在放电后没有残留。在表1的“残留锂”一栏中,对比较例1-1和1-2示出“无”。
如表1所示,按照实施例1-1~1-7,其中锂预先嵌入阳极10中,与不嵌入锂的比较例1-1、嵌入少量锂的比较例1-2相比,可获得较高的容量保持率。即,发现,当预先嵌入阳极10的锂为阳极容量的0.5%或更多时,循环特性得到改善。
在比较例1-3中,其中预先嵌入锂量是50%,阳极变形太大,难以用它制造电池。即,发现,预先嵌入阳极10的锂量优选为阳极容量的40%或更低。
另外,按照实施例1-1~1-7,其中,放电后在阳极10中保留电化学活性锂,与在放电后,电化学活性锂不保留在阳极10中的实施例1-1和1-2相比,可得到较高的容量保持率。即,发现,当在放电后阳极10具有电化学活性锂时,循环特性可得到进一步改善。
(实施例2-1~2-7)
除了通过溅射法用锗形成阳极活性材料层12以外,与实施例1-1~1-7同样制造实施例2-1~2-7的阳极10及其二次电池。作为与实施例2-1~2-7相关的比较例2-1~2-7的阳极及其二次电池,除了预先嵌入阳极的锂量按表2所示加以改变外,与实施例2-1~2-7同样进行制造。然而,关于比较例2-3,与比较例1-3同样,由于锂的嵌入使阳极变形太大,该电池不能制造。关于实施例2-1~2-7和比较例2-1及2-2制造的二次电池,充放电试验与实施例1-1~1-7同样进行,得到50次循环的容量保持率。另外,在第1次循环放电完成后,与实施例1-1~1-7同样,取下阳极10、制造半电池,以检测在阳极10上是否有残留电化学活性锂。其结果示于表2。
表2
阳极活性材料 阳极活性材料层的厚度(μm) Li嵌入量(%)   残留的Li   容量保持率(%)
实施例2-1 Ge 5.03 0.5   无   83
实施例2-2 Ge 5.05 1   无   86
实施例2-3     Ge     5.26     5     有     89
实施例2-4     Ge     5.56     10     有     92
实施例2-5     Ge     6.25     20     有     90
实施例2-6     Ge     7.14     30     有     92
实施例2-7     Ge     8.33     40     有     90
比较例2-1     Ge     5.00     0     无     68
比较例2-2     Ge     5.02     0.3     无     71
比较例2-3     Ge     10.00     50     -     -
如表2所示,与实施例1-1~1-7同样,按照其中锂预先嵌入阳极10中的实施例2-1~2-7,与预先不嵌入锂的比较例2-1及预先嵌入锂量少的比较例2-2相比,可得到高的容量保持率。即,发现如果用锗作为阳极活性材料,当在阳极10中预先嵌入阳极容量的0.5%或更多的锂时,与使用硅的情况同样,循环特性得到改善。
另外,在其中预先嵌入的锂量是50%的比较例2-3中,与比较例1-3同样难以制造电池。即,发现在阳极10中预先嵌入的锂量优选为阳极容量的40%或更低。
另外,按照其中,在放电后阳极10残留有电化学活性锂的实施例2-3~2-7,与其中放电后阳极10不残留有电化学活性锂的比较例2-1和2-2相比,可得到较高的容量保持率。即,发现,在放电后阳极10具有电化学活性锂,循环特性得到进一步改善。
(实施例3-1和3-2)
除了阳极活性材料层12的厚度是0.60μm或0.45μm、预先嵌入的锂量为阳极活性材料层12具有的锂嵌入量的1%以外,与实施例1-1~1-7同样制造阳极10及其二次电池。在实施例3-1中,转变成单位面积的金属锂厚度,预先嵌入的锂量是0.026μm,而在实施例3-2中,转变成单位面积的金属锂厚度,预先嵌入的锂量是0.019μm。与实施例3-1和3-2相关的比较例3-1,除了阳极活性材料层12的厚度是0.45μm和不预先嵌入锂以外,阳极及其二次电池如实施例3-1和3-2进行制造。关于实施例3-1和3-2及比较例3-1制造的二次电池,充放电试验如实施例1-1~1-7同样进行,可得到50次循环的容量保持率。其结果示于表3。
表3
  阳极活性材料   阳极活性材料层的厚度(μm)   Li嵌入量(%) 金属Li的厚度(μm)   容量保持率(%)
实施例3-1   Si   0.60   1 0.026   95
实施例3-2   Si   0.45   1 0.019   85
比较例3-1   Si   0.45   0 -   83
如表3所示,按照其中阳极10中预先嵌入锂的实施例3-1和3-2,与不嵌入锂的比较例3-1相比,可得到较高的容量保持率。当实施例3-1与实施例3-2相比时,实施例3-1得到较高的容量保持率,通过转变成单位面积的金属锂厚度,实施例3-1预先嵌入的锂量是0.026μm,而在实施例3-2中,转变成单位面积的金属锂厚度,预先嵌入的锂量是0.019μm。即,发现,预先嵌入的锂量转变成单位面积的金属锂厚度优选0.02μm或更大。
在上述实施例中,阳极活性材料层12通过溅射形成,而金属锂通过真空沉积法加以沉积。然而,当阳极活性材料层12通过其他的方法形成時也可以得到类似的结果。
(实施例4-1~4-4)
制造图3和4所示的二次电池。按照实施例1-1~1-7制造阳极10。沉积的金属锂量,即预先嵌入阳极活性材料层12的锂量,依次变成为阳极活性材料层12的锂嵌入量的5%、10%、20%和30%,它相应于实施例4-1~4-4。调整阳极活性材料层12的厚度,使从阳极活性材料层12具有的容量减去预先嵌入的锂容量达到一恒定值。即,阳极活性材料层12的厚度,实施例4-1为5.26μm、实施例4-2为5.56μm、实施例4-3为6.25μm、实施例4-4为7.14μm。
在金属锂沉积后,往真空槽注入氩气使达到大气压,取出阳极10。在该步骤中,金属锂已与阳极活性材料层12形成合金并嵌入其中,无金属锂存在。
另外,按照实施例1-1~1-7制造阴极121。在阳极10和阴极121制造后,用母体溶液涂布阳极10和阴极121,该母体溶液是:10wt%聚偏二氟乙烯作为重均分子量60万的嵌段共聚物;与60wt%碳酸二甲酯加以混合;并且溶于30wt%的含42.5wt%碳酸乙酯、42.5wt%的碳酸丙酯和15wt%作为锂盐的LiPF6的电解溶液。把得到的产物于环境温度下放置8小时,蒸出碳酸二甲酯。从而形成电解质层123。
在形成电解质层123后,把在其上形成电解质层123的阳极10和阴极121与其间的隔膜121加以层叠,把得到的层压物沿长度方向卷绕,把保护带124粘贴在最外层的周边部分,以形成电极卷绕体120。用聚丙烯膜作为隔膜122。然后,把电极卷绕体120夹在由铝层压膜制成的外组件131和132之间,并把电极卷绕体120封入其中。从而得到实施例4-1~4-4的二次电池。
关于制造的实施例4-1~4-4的二次电池,其充放电试验按实施例1-1~1-7进行,并且,得到50次循环的容量保持率。另外,在完成第3次循环的放电后,取出阳极10,按实施例1-1~1-7制造半电池,检测电化学活性锂是否在阳极10上有残留。其结果示于表4。
表4
  阳极活性材料   阳极活性材料层的厚度(μm)   Li嵌入量(%)   残留的Li   容量保持率(%)
实施例4-1   Si   5.26   5   有   95
实施例4-2   Si   5.56   10   有   97
实施例4-3   Si   6.25   20   有   97
实施例4-4   Si   7.14   30   有   96
比较例4-1   Si   5.00   0   无   73
作为与实施例4-1~4-4相关的比较例4-1,除了在阳极中不预先嵌入锂以外,如实施例4-1~4-4制造二次电池。关于比较例4-1的二次电池,按照实施例4-1~4-4进行充放电试验,可得到50次循环的容量保持率。另外,在第1次循环放电完成后,取出阳极以制造半电池,并检测锂是否从工作电极抽出。其结果示于表4。
如表4所示,按照其中放电后阳极10中残留有电化学活性锂的实施例4-1~4-4,与没有残留电化学活性锂的比较例4-1相比,可得到较高的容量保持率。即,发现当阳极10在放电后具有电化学活性锂时,不管电池的形状,循环特性得到改善。
(实施例5-1~5-4)
除了通过溅射法用锗形成阳极活性材料层12以外,按照实施例4-1~4-4制造实施例5-1~5-4的阳极10及其二次电池。作为与实施例5-1~5-4相关的比较例5-1,除了不预先在阳极中嵌入锂以外,按实施例5-1~5-4制造阳极及其二次电池。关于制造的实施例5-1~5-4及比较例5-1的二次电池,充放电试验按实施例4-1~4-4进行,并且,得到50次循环的容量保持率。另外,在放电后,取出阳极10,制造半电池,对实施例5-1~5-4在第3次循环放电以及对比较例5-1在第1次循环放电后,检测其电化学活性锂是否在阳极10上有残留。其结果示于表5。
表5
  阳极活性材料   阳极活性材料层的厚度(μm)   Li嵌入量(%)   残留的Li   容量保持率(%)
实施例5-1   Ge   5.26   5   有   90
实施例5-2   Ge   5.56   10   有   92
实施例5-3   Ge   6.25   20   有   91
实施例5-4   Ge   7.14   30   有   93
比较例5-1   Ge   5.00   0   无   70
如表5所示,在实施例5-1~5-4中,在放电后有电化学活性锂残留。另一方面,比较例5-1在放电后没有电化学活性锂残留。另外,,如实施例4-1~4-4,按照实施例5-1~5-4,与比较例5-1相比,可得到高的容量保持率。即,发现,当用锗作为阳极活性材料时,当在放电后,有电化学活性锂残留在阳极10上时,不管电池的形状,循环特性得到改善。
(实施例6-1~6-4)
按照实施例4-1~4-4制造二次电池,除了阳极10是通过真空沉积法在厚度15μm的铜箔制成的阳极集电体11上形成5μm厚度的锡制成阳极活性材料层12,接着,在惰性气氛中于200℃加热处理12小时,然后,通过真空沉积法在阳极活性材料层12上沉积金属锂而制造以外,按照实施例4-1~4-4制造二次电池。作为与实施例6-1~6-4相关的比较例6-1,除了阳极不预先嵌入锂以外,阳极及其二次电池按实施例6-1~6-4进行制造。关于实施例6-1~6-4及比较例6-1制造的二次电池,充放电试验按实施例4-1~4-4进行,得到50次循环的容量保持率。另外,在放电后,取出阳极10以制造半电池,并且,检测实施例6-1~6-4在第3次循环放电后,以及比较例6-1在第1次放电后,电化学活性锂是否在阳极10上有残留。其结果示于表6。
表6
  阳极活性材料   阳极活性材料层的厚度(μm)   Li嵌入量(%)   残留的Li   容量保持率(%)
实施例6-1   Sn   5.26   5   有   56
实施例6-2   Sn   5.56   10   有   59
实施例6-3   Sn   6.25   20   有   68
实施例6-4   Sn   7.14   30   有   78
比较例6-1   Sn   5.00   0   无   48
如表6所示,在实施例6-1~6-4中,在放电后有电化学活性锂残留。另一方面,比较例6-1在放电后没有电化学活性锂残留。另外,如实施例4-1~4-4和实施例5-1~5-4所示,按照实施例6-1~6-4,与比较例6-1相比,可得到高的容量保持率。即,发现,和使用硅或锗的情况一样,当用锡作为阳极活性材料时,在放电后只要电化学活性钾残留在阳极10上,循环特性得到改善。
除了阳极活性材料层12是通过电镀而不用真空沉积法形成外,按实施例6-1~6-4制造和评价二次电池。对二次电池其结果类似于实施例6-1~6-4获得的结果。
本发明通过实施方案和实施例作了说明,但本发明并不受上述实施方案和实施例的局限,可作出各种变更。例如,在上述实施方案和实施例中,关于采用高分子材料作为电解质支持体进行了说明。然而,可用含氮化锂或磷酸锂的无机导体作支持体。另外,也可以采用高分子量材料和有机导体的混合物。
另外,在上述实施方案和实施例中,说明了阳极集电体的阳极10配有阳极活性材料层12。然而,在阳极集电体和阳极活性材料层之间还可以有其他层。
另外,在上述实施方案和实施例中,说明了硬币型和卷绕层压型二次电池。然而,本发明同样适用于其他的二次电池,例如圆筒型、方型、纽扣型、薄片型、大型及多层层压型二次电池。另外,本发明不仅用于二次电池,也适用于原电池。
显然,从上述说明可知,本发明的很多改良和变更是可能的。因此,可以理解为在本发明所附的权利要求范围内可进行实施,除非另有专门的说明。

Claims (16)

1.一种阳极,其中包括:
阳极集电体;
和设在该阳极集电体上的阳极活性材料层,并且与阳极集电体,至少在部分表面与阳极集电体形成合金,
其中嵌入了阳极容量的0.5%~40%的锂。
2.一种阳极,其中包括:
阳极集电体;
和阳极活性材料层,其在该阳极集电体上通过选自蒸汽相沉积法、液相沉积法和烧结法中的至少1种方法形成,
其中嵌入了阳极容量的0.5%~40%的锂。
3.按照权利要求2中所述的阳极,其中,上述锂的嵌入量换算成金属锂的厚度,单位面积为0.02μm~20μm。
4.按照权利要求2中所述的阳极,其中,锂是通过气相沉积法沉积金属锂而嵌入的。
5.按照权利要求2中所述的阳极,其中,阳极活性材料层,是与阳极集电体,至少在部分表面与阳极集电体形成合金。
6.按照权利要求2中所述的阳极,其中,阳极活性材料层含有硅(Si)或锗(Ge)的单体、合金和化合物中的至少一种。
7.一种电池,其中,包括:
阴极;
阳极;和
电解质,
其中,阳极含有阳极集电体和设在阳极集电体上的并与阳极集电体,至少在部分界面上和阳极集电体形成合金的阳极活性材料层,在初次充放电前,其中嵌入了阳极容量0.5%~40%的锂。
8.一种电池,其中,包括:
阴极;
阳极;和
电解质,
其中,阳极含有阳极集电体和在该阳极集电体上通过选自蒸汽相沉积法、液相沉积法和烧结法中的至少1种方法形成的阳极活性材料层,在初次充放电前,其中嵌入了阳极容量0.5%~40%的锂。
9.按照权利要求8中所述的电池,其中,锂的嵌入量换算成金属锂的厚度,单位面积为0.02μm~20μm。
10.按照权利要求8中所述的电池,其中,通过蒸汽相沉积法沉积金属锂而嵌入锂。
11.按照权利要求8中所述的电池,其中,阳极活性材料层与阳极集电体至少在部分表面上与阳极集电体形成合金。
12.按照权利要求8中所述的电池,其中,阳极活性材料层含有硅(Si)或锗(Ge)的单体、合金和化合物中的至少一种。
13.一种电池,其中,包括:
阴极;
阳极;和
电解质,
其中,阳极含有阳极集电体和设在阳极集电体上的并与阳极集电体至少在部分界面与阳极集电体形成合金的阳极活性材料层,在放电后,其中具有电化学活性锂残留。
14.一种电池,其中,包括:
阴极;
阳极;和
电解质,
其中,阳极含有阳极集电体和设在阳极集电体上通过选自蒸汽相沉积法、液相沉积法和烧结法中的至少1种方法形成的阳极活性材料层,在放电后,其中具有电化学活性锂残留。
15.按照权利要求14中所述的电池,其中,阳极活性材料层与阳极集电体至少在部分界面与阳极集电体形成合金。
16.按照权利要求14中所述的电池,其中,阳极活性材料层含有至少一种选自硅(Si)、锗(Ge)或锡(Sn)的单体、合金和化合物。
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