TWI249868B - Anode and battery - Google Patents

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1249868 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一陽極，具有一陽極集電器及 活性材料層，及使用該陽極之電池。 【先前技術】 近年來，相關於高性能及多功能移動式裝置， 地需求供移動式裝置用的電源，即爲高容量之蓄電 達到此一需求之蓄電池係一鋰蓄電池。但是，在相 鋰於陰極及石墨於陽極的鋰蓄電池中，其係目前供 池用的典型形式，電池容量係於飽和狀態，且其係 難以大量地獲致電池之高容量。因而，許多來便已 用金屬鋰（Li )爲電池。但是，爲使將此一陽極可 用，必須改善鋰之沉澱溶解效率，且控制樹枝狀結 形式。 同時，近年來已主動地考慮使用矽（Si )、鍺 、錫（Sn )等之高容量陽極的蓄電池。但是，當重 與放電時，由於陽極活性材料之顯著膨脹與收縮， 容量陽極均被粉化及小型化，集電特徵下降，且由 之表面面積增進了電解質溶液的溶解反應，因此， 徵不良。同時，當使用經由汽相澱積法、液相澱積 燒法等將活性材料層形成在集電器上的陽極時，與 以含有微粒活性材料、黏合劑等之漿塗覆的塗層型 較，可抑制小型化，且集電器與活性材料層可被黏 一陽極 已急切 池。可 同鈷酸 鋰蓄電 非常困 考慮使 實際使 晶沉澱 (Ge ) 複充電 這些高 於增加 循環特 法、燃 習知之 陽極比 合一體 -5- (2) (2)1249868 。因而，在陽極中之導電性成爲非常優異，且可預期高性 能之容量與循環壽命。此外，習知存在於陽極中之導電材 料、黏合劑、空隙等可被減少或排除。因而，本質上陽極 可成爲薄膜。 但是，即使當使用此一陽極時，由於充電與放電之活 性材料的不可逆反應，循環特徵並不充份。進一步的，電 解質的反應性仍如同習知高容量陽極的高。充電與放電的 電解質反應，顯著地劣化容量，特別是在早期循環中。進 一步的，在這些高容量陽極中，由於鋰被析取，特別是在 放電之最後階段中，陽極電位顯著上昇，其係導致特徵劣 化的原因之一。 爲使解決這些問題，可考慮與電池反應相關之鋰預先 嵌入陽極中的方法。在使用碳與陽極之習知鋰離子蓄電池 中’已有多種技術已被提出，用以將給定數量之鋰嵌入陽 極中。例如，使用微粒之陽極，具有一金屬鋰層與碳層交 替地堆暨之結構，（參照日本待審專利申請案公告號碼 H〇7— 326345); 一陽極，其中鹼金屬被一由過渡金屬硫 系化合物或碳材料製成的薄層所電化學地支承（參照日本 專利公告號碼3 2 5 5 670 ); 一陽極，經由黏合一金屬鋰箔 ’使鋰係浴解且固持在碳材料中（參照日本專利公告號 3063320 ) ; —* 1¾ is? 甘 rh ^ ® 鋰經由噴射而被導入電解質 ^谷彳仪，且短路金屬ϋ M,、r _ M ^ 材枓（參照日本待審專利申請案 公告號碼 H10— 270090") · / ) ’ 一鋰蓄電池，其中芳基碳氫化

物與金屬鋰形成一 △味物 D η $ % ’且被添加至金屬鋰被短路至一 -6 - (3) (3)1249868 碳材料的陽極（參照日本待審專利申請案公告號碼Η 1 1 ^ 1 8 5 8 09 );及一鋰蓄電池，具有被提供不與在電池外殼中 之陽極電連的由金屬鋰製成之供應構件（參照日本待審專 利申請案公告號碼200 1 — 29 7 79 7 )。 在這些碳質陽極中，可經由預先嵌入鋰而改善碳材料 的不可逆容量部位。但是，碳質陽極與前述高容量陽極不 同的，係具有高充電/放電效率，且具有小的鋰嵌入數量 。因而，預先嵌入鋰引致顯著下降陽極容量，即爲，在實 際能量密度觀點而言僅有小益處。 進一步的，有關於除了碳質陽極以外的陽極，例如， 一陽極，經由使用離子噴射設備，對一由矽或鍺製成的陽 極材料預先執行鋰噴射處理（參照日本待審專利申請案公 告號碼2002 — 93 4 1 1 );及一電池，陰極與陽極在鹼金屬 離子可被嵌入陽極與陰極二者中的狀態不被裝配，且經由 陰極與陽極攜至接觸分散液體，鹼金屬被嵌入陰極與陽極 中，其中，鹼金屬被分散在含有一化合物之有機溶劑中， 該化合物可與鹼金屬離子溶解，或與鹼金屬離子形成一合 成物（參照日本待審專利申請案公告號碼Η 1 1 — 2 1 9724 ) 〇 在述於日本待審專利申請案公告號碼2〇〇2 — 93 4 U的 技術中’預先噴射之鋰離子的密度係微小量，即爲大約自 lxlO16離子/ cm3g 1χι〇18離子/ cm3。因而，這些被噴射 之鋰離子不能扮演貯器以補償循環劣化的角色，且其之效 果爲小的。進一步的，如日本待審專利申請案公告號碼 (4) (4)1249868 2 Ο Ο 2 — 9 3 4 1 1的圖式中，當所使用之離子噴射設備係經由 使用電漿執行小量摻雜時，設備組成成爲複雜，且困難以 僅噴射某一數量之鋰，而以此一數量獲致效果。進一步的 ，在日本待審專利申請案號碼Η11— 21972中，陽極與陰 極均在鹼性金屬可被嵌入其之活性材料的狀態中裝配，即 爲，使用放電起動型電池。其之技術並未嚐試經由過度地 比較在電池反應中牽涉的鋰數量，預先嵌入鋰至陽極內， 來改善特徵。 【發明內容】 本發明已考慮該種困難，且本發明之目的係提供一陽 極，可經由嵌入鋰在陽極中而改善諸如循環特徵的電池特 徵，以及使用此一陽極之電池。 依據本發明的第一陽極，包含：一陽極集電器；及一 陽極活性材料層，被提供在陽極集電器上，且至少在與陽 極集電器接觸介面部份處與陽極集電器合金加工，其中， 自陽極容量之0.5 %至4 0 %的鋰被嵌入於其中。 依據本發明的第二陽極，包含：一陽極集電器；及一 陽極活性材料層，經由來自於汽相澱積法、液相澱積法、 及燃燒法構成的群組中之至少一方法，被形成在陽極集電 器上，其中，自陽極容量之0.5 %至40%的鋰被嵌入其中。 依據本發明之第一電池，包含：一陰極；一陽極；及 一電解質，其中，陽極包含一陽極集電器及一陽極活性材 料層’該陽極活性材料層被提供在陽極集電器上且至少在 -8- (5) (5)1249868 與陽極集電器接觸介面處與陽極集電器合金加工，且在初 始充電與放電之前，自陽極容量之0.5 %至40%的鋰被嵌入 其中。 依據本發明之第二電池，包含：一陰極；一陽極；及 一電解質，其中，陽極包含一陽極集電器及一陽極活性材 料*層’該陽極活性材料層經由來自汽相澱積法、液相澱積 法、及燃燒法構成的群組中之至少一方法，被形成在陽極 集電器上，且在初始充電與放電之前，自陽極容量之 0.5%至40%的錐被嵌入其中。 依據本發明之第三電池，包含：一陰極；一陽極；及 一電解質，其中，陽極包含一陽極集電器及一陽極活性材 料層’該陽極活性材料層被提供在陽極集電器上且至少在 與陽極集電器接觸介面部份處與陽極集電器合金加工，且 在放電之後具有電化學活性殘留鋰於其中。 依據本發明之第二電池，包含：一陰極；一陽極；及 一電解質，其中，陽極包含一陽極集電器及一陽極活性材 料層’該陽極活性材料層經由來自汽相澱積法、液相澱積 法、及燃燒法構成的群組中之至少一方法，被形成在陽極 集電器上，且在放電之後具有電化學活性殘留鋰於其中。 依據本發明之陽極，嵌入陽極容量之〇 · 5 %至4 0 %的鋰 。因而，例如，當陽極被應用至本發明之電池時，可抑制 在早期循環中由於與電解質溶液等之反應造成的鋰之消耗 。即使當鋰被消耗時，鋰可被再充塡，且可抑制早期劣化 。進一步的，在放電最終階段可抑制陽極的電位上昇，且 -9- (6) (6)1249868 可抑制陽極電位上昇造成的劣化。進一步的，經由預先嵌 入鋰，可減少由於充電與放電之陽極活性材料層的膨脹與 收縮造成之在陽極集電器上的應力。 特別的，當鋰之嵌入數量係經由轉換至金屬鋰的厚度 之每單位面積0.02 // m至20 // m時，可獲致較高效果，且 可改善處理特徵與製造特徵。 進一步的，當鋰係經由汽相澱積法澱積金屬鋰而被嵌 入時，鋰可在澱積金屬鋰過程中被嵌入，處理成爲很容易 。進一步的，可輕易控制鋰被嵌入之數量，且鋰可被均勻 地嵌入一大面積上。進一步的，當陽極活性材料層係由汽 相《積法所澱積時，可連續地執行陽極活性材料層之澱積 及鋰嵌入程序，且因而，可簡化製造過程。 進一步的，當陽極活性材料層係含有至少一來自簡單 物質 '合金、與矽或鍺之化合物所構成的群組中之物質時 ’可獲致高容量，且可減少由於預先嵌入鋰造成容量損失 °進一步的’經由嵌入鋰，可減少存在於陽極活性材料層 中的諸如氫與氧之不純物或懸掛鍵，且可改善諸如循環特 徵之電池特徵。 依據本發明的其他電池，電化學活性鋰在放電之後維 持在陽極中。因而，即使當由於與電解質溶液等之反應造 成銘之消耗時，鋰可被再充塡且可抑制劣化。進一步的， 可進一步抑制在放電最終階段中之陽極電位上昇，且可抑 制陽極電位上昇造成之劣化。其結果，可改善諸如循環特 的電池特徵。 -10- (7) (7)1249868 本發明的其他與進一步目的、特色與優點，可由下述 之說明更完全地了解。 【實施方式】 於下將爹照圖式詳細說明本發明。 圖1顯示依據本發明之實施例的一陽極之簡化構造。 一陽極1 〇係例如具有一陽極集電器1 1與一被提供在陽極 集電器1 1上之陽極活性材料層1 2。陽極活性材料層1 2可 被形成在陽極集電器1 1的單一側或二側上。 陽極集電器11較佳由含有至少一不會與鋰形成金屬 間化合物的金屬元素之金屬材料製成。當與鋰形成金屬間 化合物時’充電與放電時產生膨脹與收縮、產生結構性破 壞，且集電特徵下降。此外，支撐陽極活性材料層1 2的 能力成爲較小，且因而，陽極活性材料層1 2輕易地自陽 極集電器11分離。在本說明中，金屬材料不只包含金屬 元件的簡單物質，而亦包含由二或更多金屬元素製成的合 金，或由一或更多金屬元素及一或更多半金屬元素製成的 合金。不會與鋰形成金屬間化合物之金屬元素的範例，包 含鋰（Cu )、鎳（Ni )、鈦（Ti )、鐵（Fe )、及鉻（Cr )° 特別地，較佳爲以陽極活性材料層1 2合金加工的金 屬元素。如下述，當陽極活性材料層1 2含有簡單物質、 合金、或與鋰合金加工之矽、鍺或錫的化合物時，陽極活 性材料層1 2顯著地與充電及放電膨脹與收縮，且因而， -11 - (8) (8)1249868 陽極活性材料層丨2易於自陽極集電器i i分離。但是，經 由在陽極活性材料層丨2與陽極集電器1 1之間合金加工緊 密地黏合’可抑制分離情況。至於不會與鋰形成金屬間化 合物的金屬元素’且其係以陽極活性材料層〗2合金加工 ’可例如用以簡單物質之一合金或一砂、鍺或錫、銅、鎳 與鐵之複合物合金加工的金屬元素。特別的，著眼於陽極 活性材料層1 2合金加工的強度及導電性，較佳爲銅、鎳 、或鐵。 陽極集電器1 1可由單一層或數層所構成。在於後情 況中，一與陽極活性材料層1 2接觸之層係由以一簡單物 質、一合金、或矽、鍺或錫的化合物合金加工之金屬材料 製成；且其他層由其他金屬材料製成。進一步的，陽極集 電器11係較佳的由至少一不會與鋰形成金屬間化合物之 金屬元素製成的金屬材料製成，除了與陽極活性材料層i 2 之界面以外。 陽極活性材料層1 2含有至少一例如來自簡單物質、 合金、元件化合物構成的群組中之可與鋰形成合金的物質 做爲陽極活性材料。特別的，較佳含有至少一來自簡單物 質、合金、及矽、鍺或錫的化合物構成之群組的物質做爲 陽極活性材料。特別的，簡單物質、合金、及矽化合物均 爲較佳的。簡單物質、合金與矽化合物具有嵌入與析取鋰 的高度能力，且與依據其之組合的習知石墨比較，可上昇 陽極1 〇的能量密度。特別的，簡單物質、合金、與矽化 合物具有低毒性且爲不貴的。 -12- (9) (9)1249868 合金或矽化合物之範圍包含SiB4、SiB6、Mg2Si、 Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、 Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、vSi2、WSi2、ZnSi2 、SiC、Si3N4、Si2N20、Si〇v ( 0<vg 2 )及 LiSiO。 鍺化合物之範例包含 Ge3N4、GeO、Ge02、GeS、 GeS2、GeF4及GeBu。錫之化合物或合金的範圍包含在錫 與長周期周期表中之第4至11族中的元素之簡的合金。 此外，可例如用 Mg2Sn、SnOw(〇<w$2) , SnSi03 及 LiSnO。 陽極活性材料層1 2可較佳由至少一來自汽相源積方 法、液相澱積方法、及燃燒方法構成之群組中的方法所形 成。其之理由係可抑制由於充電與放電之陽極活性材料層 的膨脹與收縮造成的毀壞，陽極集電器1 1與陽極活性材 料層1 2可被整合，且可改善陽極活性材料層1 2中的電子 導電性。此外’可減少或排除黏合劑、空隙等，且陽極i 〇 可成爲一薄膜。在本說明中，”經由燃燒方法形成陽極活 性材料層’’代表經由在無毒大氣等之下，執行熱處理經由 含有活性材料與黏合劑之混合粉末所形成的一層，使形成 一具有比熱處理之前更高容積密度的較密層。 進一步的，陽極活性材料層1 2係較佳至少在陽極集 電器1 I介面之邰份與陽極集電器1 1合金加工，以丨吏預p方 陽極活性材料層1 2由於膨脹與收縮而自陽極集電器1 1分 離。較佳的’在其間之介面處，陽極集電器1 ]的一組成 元素係溶解在陽極活性材料層1 2中，或陽極活性材料層 -13- (10) 1249868 1 2的一組成元素溶解在陽極集電器n中，或二組成元 均相互地溶解◦以一合金加工經常與經由汽相澱積法法 液相澱積方法、或燃燒方法形成陽極活性材料層1 2同 地發生。但，此一合金加工可由進一步之熱處理發生。 本說明中’前述元素之溶解被包含在合金加工中。 較佳的’當例如執行組裝時，即爲在初始充電之前 在初始充電與放電之前），鋰被預先地嵌入陽極活性材 層1 2中。其之理由係即使當由於與電池等中之電解質 應而消耗掉鋰時，鋰可被再充塡；且可在放電的初始階 抑制陽極1 〇的電位上昇。此外，經由預先地嵌入鋰， 減少陽極集電器11上由於充電與放電之膨脹與收縮導 的應力。進一步的，當陽極活性材料層1 2含有簡單物 、合金、或矽或鍺的化合物時，可減少存在於陽極活性 料層1 2中的諸如氧與氫的不純物或懸掛鍵。 預先地嵌入陽極活性材料層1 2中之鋰的數量，係 佳爲陽極容量的0.5%至40%。當數量係在0.5%下時， 能獲致大的效果。同時，當數量多於40%時，容量下降 且陽極被陽極活性材料與鋰之間的合金加工之應力向內 曲，引致下降處理特徵及製造特徵。 預先地嵌入陽極活性材料層1 2中之鋰的數量，係 佳爲經由轉換至金屬鋰的厚度之每單位面積0·02 # m至 // m。根據製造方法，當數量係在每單位面積〇 . 0 2 V m 下時，鋰由於處理大氣的氧化損失活性’且因而’不能 致充份效果。同時，當數量係多於2 0 // m時，陽極活性 素 時 在 ( 料 反 段 可 致 質 材 較 不 ， 彎 更 2 0 之 獲 材 -14- (11) (11)1249868 料層12成爲厚的，在陽極集電器11上之應力成爲非常大 ，且進一步的，處理特徵與製造特徵根據製造方法而成爲 非常低。 進一步的，較佳的，至少在早期充電與放電循環中’ 在放電之後，電化學活性鋰維持在陽極活性材料層1 2中 。其之理由係可改善前述之在放電最終階段中的重塡鋰之 效果與抑制陽極1 0電位上昇之效果。電化學活性鋰至少 在初始放電之後維持便已足夠。但是，更佳的，此一電化 學活性鋰維持至於第三循環放電之後，因爲在諸如第三循 環的早期循環之容量劣化，在陽極1 〇中係顯著的。不需 說的，電化學活性鋰可維持在第三及第三循環之後的循環 放電之後。 爲使電化學活性鋰在放電之後維持在陽極活性材料層 1 2中，例如，預先嵌入陽極活性材料層1 2中的鋰之數量 係較佳爲陽極容量的5 %或更多。 電化學活性鋰是否維持在陽極中，係經由例如在放電 之後分解蓄電池以取出陽極1 0，裝配一半電池，其中可沉 澱金屬鋰之金屬箔係一反電極，且檢查是否可自陽極10 析取鋰且沉澱金屬鋰進入反電極。即爲，當自陽極1 0析 取鋰被確認時，判斷電化學活性鋰係維持在陽極1〇中。 當不確認自陽極1 0析取鋰時，判斷電化學活性鋰不維持 在陽極1 0中。由此，只要可確認電流承載，將使用之半 電池與電解質的形狀可爲任何形狀。將被使用爲反極之金 屬箔範例包含鋰箔、銅箔、及鎳箔。在陽極1 0被自電池 -15- (12) (12)1249868 取出之後，陽極1 〇可被以對鋰具有低反應能力之有機溶 液等淸潔，然後乾燥。 陽極1 0可例如下述地製造。 首先，例如，預備金屬箔製成之陽極集電器1 1，且經 由汽相澱積方法或液相澱積方法澱積-陽極活性材料，將 陽極活性材料層1 2澱積在陽極集電器1 1上。在含有微粒 陽極活性材料之先驅物層形成在陽極集電器1 1上之後， 可經由燃燒方法澱積陽極活性材料層1 2，且然後生成物被 乾燥。進一步的，可經由組合汽相澱積法、液相澱積法、 及燃燒法的一或三種方法澱積陽極活性材料層1 2。經由使 用至少一前述方法，至少在與陽極集電器11之介面部份 與陽極集電器11合金加工的陽極活性材料層12被澱積。 爲使進一步合金加工陽極集電器1 1與陽極活性材料層i 2 之間的介面，可在一真空大氣或無毒大氣下進一步執行熱 處理。特別的，當經由電鍍澱積陽極活性材料層1 2時， 在某些情況中困難進行合金加工，且因而，此一熱處理較 佳依據需要執行。當經由汽相澱積法執行澱積時，可經由 進一步合金加工在陽極集電器1 1與陽極活性材料層1 2之 間的介面改善特徵，且因而，此一熱處理較佳依據需要執 行。 至於汽相澱積法，可例如用物理澱積法或化學澱積法 。特別的，可例如用真空澱積法、濺射、離子內植法、需 射剝離法、CVD (化學蒸汽澱積）法等。至於液相澱積法 ，可使用諸如電離電鍍及化學鍍的已佑方法。至於燃燒法 -16- (13) (13)1249868 ，可使用已知方法。例如’可使用大氣燃燒法、反應燃燒 法、或熱壓燃燒法。 接下來，一陽極容量的〇.5 %至40%之鋰被預先地嵌入 在陽極活性材料層1 2。至於嵌入鋰的方法，可使用任何已 知方法。例如，可經由汽相澱積法在陽極活性材料層12 之表面上澱積金屬鋰製成嵌入，或可經由黏合一金屬鋰箔 或塗層粉末金屬鋰製成。此外，可經由使用一與金屬鋰形 成合金物的芳香族化合物，且將鋁合成物攜至與陽極活性 材料層12接觸而製成嵌入，或可電化學地嵌入鋰在陽極 活性材料層1 2中而製成。 特別的，較佳爲經由汽相澱積法澱積金屬鋰以嵌入鋰 的方法。其之理由如下。處理高度活性粉末金屬鋰係高度 危險的。進一步的，當例如在電化學嵌入鋰的情況中使用 溶劑時’處理陽極成爲不良，且應用電池至製造過程成爲 不良。進一步的，當使用汽相澱積法時，可輕易地控制將 被嵌入之鋰的數量，鋰可被均勻地嵌入一大面積，且甚至 一軋製電極可被連續地處理。 至於汽相源積法’諸如真空濺積法與離子內植法之經 由加熱-原材料製成澱積的汽相澱積法係爲較佳的。但是 ’亦可使用濺射等方法。例如，當陽極活性材料層1 2係 由汽相源積法所澱積時，根據所使用之設備，可不會暴露 至大氣地連續澱積金屬鋰。此一連續澱積係較佳的，因爲 可抑制過度濕氣的存在與氧化膜之形成。於此情況，可經 由諸如真空澱積法的相同方法執行澱積陽極活性材料層i 2 -17- (14) (14)1249868 與澱積金屬鋰。否則，亦可使用不同方法，諸如，陽極活 性材料層1 2係由濺射澱積，且金屬鋰由真空澱積所澱積 〇 當使用汽相澱積法時，所澱積之金屬鋰係在澱積、合 金加工進行、及鋰被嵌入過程中，被擴散在陽極活性材料 層1 2中，但仍根據金屬鋰之源積率與搬積量而定。爲使 增進擴散及合金加工鋰進入陽極活性材料層1 2內，可在 無氧化大氣下進一步執行熱處理。 進一步的，特別在當使用汽相源積法時，較佳的，鋰 之嵌入數量係經由轉換至金屬錐的厚度之每單位面積0.0 2 //m至20//m。如前所述，當數量係低於0.02//m時，不 能獲致充份之效果，因爲前述之氧化使鋰捐失活性。同時 ，當數量係超過20 //m時，製造特徵成爲較低。其結果， 可獲致圖1之陽極。 此一陽極1 〇係供例如下述之蓄電池所使用。 圖2顯示一蓄電池之構造。此一蓄電池係所謂的錢幣 型蓄電池。被容納在外部套2 0中的陽極1 〇與被容納在外 部容器30中的陰極4〇均被疊層，且一隔板50被置於其 之間。在此一蓄電池中’鋰係在組裝時被預先地嵌入陽極 1 0中，即爲在初始充電之前（在初始充電與放電之前）。 外部套2 0與外部容器3 0的周邊邊緣可經由絕緣墊密 片6 0的塡隙而被密封地封閉。外部套2 0與外部容器3 〇 可例如由諸如不銹鋼與鐵之金屬個別地製成。 陰極4 0具有例如一陰極集電器4 1與被提供在陰極集 -18- (15) (15)1249868 電器4 1上的陰極活性材料層42。配置係被製成使得陰極 活性材料層42之側面向陽極活性材料層1 2。陰極集電器 4 1係由例如鋁、鎳、或不銹鋼製成。 陰極活性材料層4 2含有例如一或更多可嵌入與析取 鋰之陰極材料做爲陰極活性材料。陰極活性材料層42亦 可依據需要含有諸如碳材料之導電劑及諸如聚偏氟乙烯之 黏合劑。至於可嵌入與析取鋰之陰極材料，例如，較佳爲 含有鋰之金屬合成氧化物，一般被表達爲Li χΜΙ02。因爲 含有鋰金屬合成氧化物可產生高電壓且具有高密度，可獲 致較高容量之蓄電池。MI代表一或更多之過渡金屬，且 係較佳至少爲鋁與鎳之一。X依據電池之充電與放電狀態 而變化，且通常在0.05SXS1.10的範圍中。含有鋰之金屬 合成氧化物包含LiCoC2與LiNi〇2。 陰極40可例如經由混合一陰極活性材料、導電材料 、及一黏合劑以預備一摻合物，分散此一摻合物在諸如N -甲基毗略烷酮的分散溶劑中以形成一摻合物漿，以此一 摻合物漿塗覆由金屬箔製成的陰極集電器41’乾燥產生之 物而形成陰極活性材料層4 2 ’然後壓模製生成物。 隔板5 0係用以自陽極1 〇分離陰極4 0 ’預防由於在陰 極與陽極之間的接觸之電流短路，且讓鋰離子通過。隔板 5 〇係例如由聚乙烯或聚丙烯製成。 一係爲液體電解質的電解質溶液被浸漬在隔板5 0中 。電解質溶液含有例如爲溶劑與被溶解在此一溶劑中之係 爲電解質鹽的鋰鹽。電解質溶液亦可依據需要含有添加劑 •19- (16) 1249868 。溶劑的範例包含諸如碳酸乙烯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、及碳酸甲乙酯。可使用其一或混合物。 鋰鹽之範例包含LiPF6、LiCF3S03、及LiC104。可使 用其一或混合物。 此一蓄電池可經由例如疊層陽極1 〇、浸漬電解質溶液 之隔板50、及陰極40，將此一層疊本體嵌入在外部套20 與外部容器3 0之間，並提供塡隙而製造。 在此一蓄電池中，當充電時，例如，自陰極4 0析取 鋰離子，且均被經由電解質溶液嵌入在陽極1 〇中。當放 電時，例如，自陽極1 0析取鋰離子，且均被經由電解質 溶液嵌入陰極4 0中。由此，因爲鋰係預先地嵌入陽極1 0 中，在充電與放電之前，於鋰與電解質溶液之間的反應製 造的一薄膜，被形成在陽極1 0表面上。因而’可抑制由 於與電解質溶液之反應而消耗由陰極40所供應的鋰。此 外，即使當部份的鋰被消耗時，鋰由陽極1 〇再充塡。進 一步的，在放電的最後階段中，抑制陽極1 〇的電位上昇 。此外，減少由於充電與放電之膨脹與收縮而產生在陽極 集電器1 1上的應力。其結果，可獲致卓越的充電與放電 循環。 進一步的，當電化學活性鋰至少在早期充電與放電中 的放電之後維持在陽極1 0中時，即使當鋰由於與電解質 溶液反應而被消耗時，充分的鋰可自陽極10再充塡。此 外，在放電的最後階段中可進一步抑制陽極1 0的電位上 昇。其結果，可獲致更卓越的充電與放電特徵。 -20- (17) (17)1249868 依據此一實施例的陽極1 0亦可被使用在下述蓄電池 〇 圖3顯示一蓄電池之構造。此一蓄電池係一引線1 1 1 與1 1 2所裝附之電極繞組本體1 2 0被容納在薄膜外部構件 131與132內側的蓄電池，且其之尺寸、重量與厚度可被 減少。 引線1 1 1與1 1 2均被自外部構件1 3 1與1 3 2的內側導 引至其之外側，且例如，均被導引於相同方向中。引線 1 1 1與1 1 2均個別地由諸如鋁、銅、鎳與不銹鋼的金屬製 成，且均個別爲一薄板形狀或一網形狀。 外部構件1 3 1與1 3 2均由矩形形狀之鋁疊層薄膜製成 ’例如由尼龍薄膜、鋁箔、及聚乙烯薄膜以此一順序黏合 在一起所形成。外部構件1 3 1與1 3 2均例如被安排使得聚 乙烯薄膜側與電極繞組本體1 2 〇被相對地放置，且個別之 外緣部位均被相互熔合或黏合。保護外部空氣侵入的黏性 膜1 3 3均被嵌入在外部構件1 3 1、1 3 2與引線1 1 1、1 1 2之 間。黏性膜1 3 3均由對引線1 1 1與1 1 2具有接觸特徵的材 料製成，例如爲諸如聚乙烯、聚丙烯、變性聚乙烯、與變 性聚丙烯的聚烯烴樹脂。 外部構件1 3 1與1 3 2可由具有其他結構之疊層薄膜製 成’一諸如聚丙烯或金屬薄膜的高分子量薄膜可用以取代 前述之鋁疊層薄膜。 圖4顯示沿圖3中之電極繞組本體1 2 0的線I 一 I取得 之橫剖面結構。在電極繞組本體中，陽極1 〇與一陰極〗2 i -21 - (18) (18)1249868 均以一隔板1 2 2及電解質層1 2 3在其之間的方式被疊層與 繞組，且其之最外部部份係由一保護帶1 24所保護。 陽極1 0具有陽極活性材料層1 2被提供在陽極集電器 1 1的單一側或二側上之結構。鋰在初始充電（初始充電與 放電）之前被預先地嵌入陽極1 0中。陰極1 2 1亦具有陰 極活性材料層1 2 1 B被提供在陰極集電器1 2 1 A的單一側或 二側上之結構。製成使得陰極活性材料層1 2 1 B側面向陽 極活性材料層1 2之配置。陰極集電器1 2 1 A、陰極活性材 料層121B、及隔板122的構造，均類似於前述陰極集電 器4 1、陰極活性材料層4 2、及隔板5 0。 電解質層1 2 3係由所謂的凝膠電解質製成，其中電解 質溶液係被固持在一固持本體中。凝膠電解質係較佳的， 因爲凝膠電解質可提供高離子導電性，且可預防液體自電 池浅漏或在局溫下膨脹。電解質溶液的構造（即爲一溶劑 與一電解質質鹽）係類似於示於圖2中的錢幣型蓄電池。 固持本體係由例如高分子量化合材料製成。高分子量化合 材料之範例含聚偏氟乙儲。 此一蓄電池可例如如下地製造。 首先，電解質溶液被固持在固持本體中之電解質層 1 23均被個別形成在陽極1 0與陰極i 2 i上。而後，經由熔 接將引線1 U裝附至陽極集電器1 1的末端，且引，線n 2 被裝附至陰極集電器121A之末端。接下來，在經由疊層 陽極1 0與陰極1 2 1，並將形成具有隔板〗2 2的電解質層 1 23置於其間，而製成一疊層之後，此一疊層以其之縱向 -22- (19) (19)1249868 方向繞組，保護帶1 24被黏合至最外部周邊部份以形成電 極繞組本體1 2 0。最後，例如，電極繞組本體1 2 0被夾持 在外部構件1 3 1與1 3 2之間，且經由熱熔黏合等接觸外部 構件1 3 1與1 3 2的外緣，封閉電池繞組本體1 2 0。然後， 黏性膜1 3 3均被嵌入在引線丨〗1、11 2及外部構件1 3 1、 1 3 2之間。結果，完成示於圖3與4中的蓄電池。 此一蓄電池類似於圖2所示之錢幣型蓄電池的操作。 如前所述，在本實施例，自陽極容量的0.5 %至40 %之 鋰’在初始充電之前（初始充電與放電之前）被嵌入陽極 10中。因而，可由預先嵌入之鋰在陽極10表面上形成薄 膜，且可抑制在早期循環中之由於與電解質溶液的反應造 成鋰被消耗。進一步的，即使當鋰被消耗，鋰可被再充塡 ，且可抑制早期劣化。此外，在放電的最終階段可抑制陽 極1 0的電位上昇，且可抑制由於電位上昇造成之劣化。 此外，經由預先地嵌入鋰，可減少由於充電與放電之陽極 活性材料層1 2的膨脹與收縮所造成之陽極集電器1 1上的 應力。其結果，可改善諸如循環特徵的電池特徵。 特別的，當預先嵌入之鋰的數量係在自經由轉換至金 屬鋰的厚度之每單位面積0.02/^!^至的範圍中時， 可獲致高效應，且可改善處理特徵及製造特徵。 進一步的，當經由汽相澱積法將金屬鋰澱積在陽極活 性材料層1 2上而嵌入鋰時，可輕易控制被嵌入之鋰的數 量，且鋰可被均勻地嵌入在一大面積上。進一步的，因爲 涯可在灑積金屬錐的過程中被欺入陽極活性材料層]2中 - 23- (20) (20)1249868 ，可輕易地處理陽極1 〇 ◦此外，當陽極活性材料層1 2係 由汽相澱積方法所形成時，可進行連續澱積，且可簡化製 造過程。 進一步的，當陽極活性材料層1 2含有至少一來自簡 單物質、合金、及矽或鍺的化合物構成之群組時，可獲致 高容量，且可減少由於鋰之預先嵌入產生之容量損失。進 一步的，經由嵌入鋰，可減少存在於陽極活性材料層1 2 中的諸如氫與氧的不純物與懸掛鍵，且可改善諸如循環特 徵的電池特徵。 此外，當陽極1 〇在至少於早期充電與放電循環的放 電之後具有電化學活性鋰時，即使當由於與電解質溶液反 應而消耗鋰時，充份之鋰可被再充塡，且可抑制特別是在 早期充電與放電循環中顯著地發生之劣化。進一步的，可 進一步抑制放電的最終階段中的電極1 0之電位上昇，且 可進一步抑制由於陽極1 0之電位上昇造成的劣化。其結 果，可進一步改善諸如循環特徵之電池特徵。 此外，當被預先地嵌入在陽極活性材料層1 2的數量 係陽極容量之5 %或更多時，可進一步改善循環特徵，且 可改善容量。 〔範圍〕 進一步的，將參照圖1至4對本發明範例給予具體說 明。在下列範例中，使用在前述實施例中的參考號碼與符 號均相對應地使用。 -24- (21) (21)1249868 (範例1 一 1至1 — 7 ) 示於圖2中的錢幣型蓄電池被裝配。首先，由矽製成 之陽極活性材料層1 2被形成在經由濺射具有〗5 ^ nl厚度 的銅箔製成之陽極集電器11上。接下來，經由真空灑積 法，將屬鋰澱積在陽極活性材料層1 2上。澱積金屬鋰之 大氣係在1x10 3Pa下，且澱積率係大於5nni/s。將被澱 積之金屬鋰的數量，即爲被預先嵌入陽極活性材料層i 2 中的鋰之數量’係依序地以陽極活性材料層i 2所具有之 鋰嵌入量的 〇 · 5 %、1 %、5 %、1 0 %、2 0 %、3 0 % 及 4 0 % 改變 ’以相對應於範例1 一 1至1 一 7。陽極活性材料層1 2之厚 度係被設定使得自陽極活性材料層1 2的容量減去預先嵌 入之鋰容量所獲致的容量可以爲恆定的。即爲，在範例i 一 1中的陽極活性材料層1 2之厚度爲5 · 0 3 // m，範例i — 2 中爲5 · 0 5 // m ’朝例1 一 j中爲5.2 6 // m ’範例1 4中爲 5.56//m，範例 1— 5 中爲 6.25//m，範例 1— 6 中爲 714 // m，且範例1 — 7中爲8 .3 3 // m。陽極活性材料層丨2之 厚度係由SEM (掃瞄電子顯微鏡）所確認。 在金屬鋰被澱積後，氬氣被射入一真空槽中以獲致環 境壓力，且陽極1 0被取出。在此一階段，金屬鋰已與陽 極活性材料層1 2合金加工且被嵌入在該層1 2中。g _ _ 致範例1 一 1至1 一 7的陽極1 〇。 其次，具有5//m平均微粒直徑的鈷酸鋰（Lic〇(32) 粉末做爲陰極活性材料；碳黑做爲導電材料3 ;及聚偏氣 -25- (22) (22)1249868 乙烯做爲黏合劑，以鈷酸鋰：碳黑：聚偏氟乙烯之質量比 92 : 3 : 5混合。生成之混合物被置入分散溶劑的N -甲基 毗略烷酮中，以獲致摻合漿。而後，由具有1 5 // m厚度之 鋁製成的陰極集電器4 1被以摻合漿塗層、乾燥，且加壓 以形成陰極活性材料層4 2。陰極4 0因而被裝配。 接下來，裝配之陽極1 0與陰極40被疊層，以浸漬電 解質溶液的隔板置於其之間。生成之疊層被嵌入在外部套 2 〇與外部容器3 0中，且經由執行塡隙封閉。至於電解質 溶液’使用做爲鋰鹽之LiPF6被溶化在一溶劑中的電解質 溶液’該溶劑係以1 : 1的質量比混合碳酸乙烯與碳酸二 甲酯，使得LiPF6成爲1.0mol/dm3。至於隔板50，使用 一聚丙烯薄膜。因而獲致範例1 一 1至1 一 7的蓄電池。電 池的尺寸係20mm直徑及16mm厚度。 有關於範例1 一 1至1 — 7所裝配之蓄電池，在2 5 °C條 件下進行充電與放電測試，且獲致第5 0循環之容量保留 比。充電進行直到電池電壓在ImA/cm2之恆流密度抵達 4.2 V爲止，且然後充電進行宜到電流密度在4.2 v恆壓抵 達0.02mA/Cm2爲止。放電進行宜到電池電壓在lmA/cm2 之恆流密度抵達2 · 5 V爲止。當進行充電時，所生成之自 陽極的容量減去預先嵌入之鋰的數量之容量的被始使用比 ’係被設定至90%以預防金屬鋰沉澱在陰極1〇上。在第 5 〇循環之容量保留比係被計算爲在第5 0循環之放電容量 對初始放電容量的比例，即爲（第5 0循環之放電容量/初 始放電容量）X ] 0 0。獲致之結果示於表1。 -26- (23) 1249868 〔表1〕 Γ——-- 陽極活性材料 陽極活性材料層厚度 Li嵌入量 殘留Li 容量保留比 —--一 ("m) (%) (%) Μ Si 5.03 0.5 不存在 88 _|§^Π-2 Si 5.05 1 不存在 92 1-3 —--- Si 5.26 5 存在 95 M --—-- Si 5.56 10 存在 98 Si 6.25 20 存在 97 1-6 -------- Si 7.14 30 存在 95 _|§^l-7 Si 8.33 40 存在 95 列 H Si 5.00 0 不存在 71 例 1-2 Si 5.02 0.3 不存在 73 例 1-3 Si 10.00 50 • - 進一步的，有關於範例1 一 1至1 一 7的蓄電池，在第 〜循環之放電結束後，電池被分解，陽極1 0被取出且以 碳酸二甲酯淸洗。然後，裝配使用陽極1 〇爲工作電極之 錢幣型半電池。至於電解質，使用做爲鋰鹽之LiPF6被熔 化在一溶劑中的電解質溶液，該溶劑係1 : 1的質量比混 合碳酸乙條與碳酸二甲酯，使用LiPF6成爲1 .Omol/dm3。 至於隔1板’使用聚丙烯薄膜，且使用一金屬鋰箔爲反電極 〇 有關於裝配I步萍，、1 @ Μ +电池，爲使自工作電極析取鋰，直到在 -27 - (24) J249B68 二電極之間的電位差在〇 . 〇 6 m A / c m2恆流密度下抵達 爲止進行電解，且然後，進行電解直到在恆壓1 .4V 邃0.02m A/cm2爲止。其結果，在範例1 — 3至1 — 7 j：作電極觀察到相對應於鋰之析取的電荷，且在範例 β 1 - 2中未觀察到。即爲，發現既使在放電之後， 學活性鋰仍維持在範例1 - 3至1 - 7的蓄電池之陽ί 中。在表1的”殘留鋰”欄中，”存在”係示於範例1 一 3 一 7中，且”未存在”係顯示於範例1 一 1與1 一 2中。 至於相關於範例1 一 1至1 一 7的比較例1 一 1，一 係如範例1 一 1至1 一 7的裝配，除了鋰未預先地被嵌 陽極中。至於相關於範例1 一 1至1 - 7的比較範例 與1 一 3，陽極係如範例1 — 1至1 一 7的裝配，除了被 嵌入在陽極中的鋰之數量，係陽極活性材料層具有之 入容量的〇 · 3 %或5 0 %。進一步的，經由使用比較範例 1至1 一 3裝配之陽極，蓄電池係如範例1 一 1至1 一 7 配。有關於比較範例1 - 3，其之陽極由於鋰之嵌入而 變形，且因而，其之電池不能被裝配。 有關於比較範例1 一 1與1 一 2的蓄電池，亦如範 一 1至1 一 7中的進行充電與放電測試，且獲致其之 5 〇循環的容量保留地。其之結果亦均示於表1中。進 的，如範例1 一 1至1 — 7中，第一循環的放電結束之 陽極被取出以裝配一半電池，且檢查鋰是否被自工作 析取。其結果，由工作電極未觀察到相對應於鋰之析 電荷。因而，發現在放電之後，電化學活性鋰並未維 1 .4 V 下抵 中自 1-1 電化 i 1 〇 至1 陽極 入在 1-2 預先 鋰嵌 1 一 的裝 太過 例1 於第 一步 後， 電極 取的 持在 -28- (25) (25)1249868 比較範圍1 一 1與1 一 2的蓄電池之陽極中。在表1的”殘 留鋰’’欄中，比較範例1 — 1與1 一 2係顯示”不存在”。 由表1可看出，依據鋰被預先地嵌入陽極1 0中的範 例1 一 1至1 一 7，與未嵌入鋰的比較範例1 一 1及僅嵌入小 量鋰之比較範例1 一 2比較，可獲致較高容量保留比。即 爲，發現當陽極容量之 0.5 %或更多的鋰被預先嵌入在陽 極1 0中時，可改善循環特徵。 在比較範例1 - 3中，被預先嵌入之鋰的數量係5 〇 % ，陽極太過變形，且困難以裝配一電池。即爲，發現被預 先嵌入陽極10中的鋰之數量，較佳爲陽極容量40 %或更 少〇 進一步的，依據範例1 一 3至1 一 7，電化學活性鋰在 放電之後維持在陽極1 0中，與電化學活性鋰在放電之後 不維持在陽極1 〇中的比較範例1 一 1與1 一 2比較，可獲 致較局容量保留比。即爲，發現當陽極1 0在放電之後具 有電化學活性鋰，可進一步改善循環特徵。 (範例2 — 1至2 — 7 ) 範例2 - 1至2 - 7的陽極丨〇與其之電池均如範例i 一 1至1 - 7的裝配，除了陽極活性材料層1 2係經由濺射以 鍺形成。至於相關於範例2 - 1至2 - 7的比較範例2 - 1 至2 - 3，陽極與電池均如同範例2 一 1至2 - 7的裝配，除 了被預先地嵌入在陽極中的鋰之數量係如表2所示的改變 。但是’有關於比較範例2 — 3，相同於比較範例1 — 3， -29- (26) 1249868 由於鋰之嵌入使陽極太過變形’而不能裝配電池。有關於 所裝配之範例2 - 1至2 — 7與比較範例2 - 1至2 - 2的畜 電池，如同範例1 一 1至1 一 7的進行充電與放電測§式’且 獲致第5 0循環之容量保留比。進一步的，如同範例1 一1 至1 一 7，在第一循環的放電結束之後，陽極1 0被取出以 裝配一半電池，且檢查鋰是否被自工作電極析取。其之結 果示於表2中。 〔表2〕 陽極活性材料 陽極活性材料層厚度 Li嵌入量 殘留Li 容量保留比 {β m) (%) (%) 範例2-1 Ge 5.03 0.5 不存在 83 範例2-2 Ge 5.05 1 不存在 86 範例2-3 Ge 5.26 5 存在 89 mm 2-4 Ge 5.56 10 存在 92 mm 2-5 Ge 6.25 20 存在 90 mm 2-6 Ge 7.14 30 存在 92 範例2-7 Ge 8.33 40 存在 90 比較範例2-1 Ge 5,00 0 不存在 68 比較範例2-2 Ge 5.02 0.3 不存在 71 比較範例2-3 Ge 10.00 50 - - 由表2可看出，相同於範例1 一1至1 一 7，依據範例 2 一 1至2 - 7，鋰被預先地嵌入陽極1 〇中，與鋰未被嵌入 -30- (27) (27)1249868 之比較範例2 - 1及嵌入小量鋰之比較範例2 - 2比較，可 獲致較高容量保留比。即爲’即使如果鍺被使用爲陽極活 性材料，當陽極容量之〇 · 5 %或更多之鋰被預先嵌入陽極 1 0中，相同於使用矽的情況，可改善循環特徵。 進一步的，在比較範例2 - 3中，被預先嵌入之鋰數 量係5 0 %，相同於比較範例1 — 3，困難以裝配電池。即爲 ，發現被預先嵌入陽極1 〇中之鋰的數量，較佳爲陽極容 量的4 0 %或更少。 進一步的，依據範例2 — 3至2 - 7，電化學活性鋰在 放電之後維持在陽極1 〇中，與電化學活性鋰在放電之後 不維持在陽極1 0中的比較範例2 — 1與2 - 2比較，可獲 致較高容量保留比，即爲，發現當陽極1 〇在放電之後具 有化學活性鋰。可進一步改善循環特徵。 (車E例3 - 1與3 - 2 ) 如同範例1 一 1至1 一 7的裝配陽極1 〇及其之蓄電池 ’除了陽極活性材料層1 2的厚度係〇 . 6 0 # m或0.4 5 // m ’且預先被嵌入之鋰的數量，係陽極活性材料層1 2具有 之鋰嵌入容量的1 %。在範例3 - 1中，被預先嵌入之鋰的 數量係經由將轉換至金屬鋰厚度的每單位面積〇.02 6 # m， 且在範例3 - 2中，被預先嵌入之鋰的數量係經由轉換至 金屬鋰厚度的每單位面積0 · 0 1 9 β m。至於相關於範例3 -1與3 - 2的比較範例3 - 1，陽極與電池均如同範例3 - 1 與3 - 2的裝配，除了陽極活性材料層1 2之厚度與〇. 4 5 -31 - (28) (28)1249868 // m，且鋰未被預先地嵌入。有關於所裝配之範例3 - 1與 3 — 2及比較範例3 — 1的蓄電池，如同範例1 一 1至1 一 7 的進行充電與放電測試，且獲致第5 0循環之容量的保留 比。其之結果示於表3中。 〔表3〕 陽極活 陽極活性材料層厚度 Li嵌入量 金屬Li厚度 容量保留比 性材料 (// m) (%) (β m) (%) 範例3-1 Si 0.60 1 0.026 95 範例3-2 Si 0.45 1 0.019 85 比較範例3-1 Si 0.45 0 83 由表3可以看出，依據鋰被預先地嵌入陽極1 〇中的 範例3 - 1與3 — 2，與未嵌入鋰的比較範例3 - 1比較，可 獲致較高容量保留比。當範例3 - 1比較範例3 - 2時，在 被預先嵌入之鋰的數量經由轉換至金屬鋰厚度的每單位面 積0 · 0 2 6 // m之範例3 - 1，係比被預先嵌入之鋰的數量經 由轉至金屬鋰厚度係每單位面積〇 · 〇 1 9 // m之範例3 — 2， 更可獲致較高的容量保留比。即爲，發現被預先嵌入之鋰 的數量經由轉換至金屬鋰厚度，較佳爲每單位面積〇 . 〇 2 // m或更多。 在前述範例中，陽極活性材料層1 2係經由濺射所形 成’且經由真空激積法；殿積金屬鋰。但是，當陽極活性材 料層係由其他方法形成時，可獲致類似結果。 -32- (29) (29)1249868 (範例4 — 1至4 一 4 ) 裝配示於圖3與4之蓄電池。陽極1 〇係相同於範例1 一 1至1 - 7裝配。將被澱積之金屬鋰的數量，即爲將被預 先地嵌入陽極活性材料層1 2中的鋰之數量，相對應於範 例4 一 1至4 一 4，係依序地改變爲陽極活性材料層1 2具有 之鋰嵌入容量的5 %、1 0 %、2 0 %及3 0 %。陽極活性材料層 1 2之厚度係被設定使得自陽極活性材料層1 2的容量減去 預先嵌入之鋰容量所獲致的容量可以爲恆定的。即爲，在 範例4 一 1中的陽極活性材料層1 2之厚度爲5.2 6 # m，範 例4 — 2中爲5 · 5 6 // m，範例4 一 3中係6 · 2 5 // m，且範例 4— 4 中係 7.14"m。 在金屬鋰被澱積後，氬氣被射入一真空槽中以獲致環 境壓力，且陽極1 〇被取出。在此一階段，金屬鋰已與陽 極活性材料層1 2合金加工且被嵌入在該層1 2中，且不存 在爲金屬鋰。 進一步的，陰極係如同範例1 一1至1 一 7的裝配。陽 極1 〇與陰極2 1被裝配之後，陽極1 〇與陰極12 1均被以 一先質溶液塗層，其中，1 0wt%之聚偏氟乙烯做爲百萬重 量平均分子量的嵌段共聚物，且1 6 0 w t %之碳酸二甲酯被 混合且溶解在由42·5 wt%之碳酸乙條構成的30wt%電解質 溶液中，及15%之做爲鋰鹽的LiPF6。合成物在環境溫度 下停放8小時，且碳酸二甲醋被揮發。因而形成電解質層 -33- (30) 1249868 在電解質層123被形成之後，形成電解質層123於其 上的陰極1 2 1與陽極1 〇，被以隔板1 2 2於其之間地疊層， 生成之疊層被以縱向撓組，保護帶1 2 4被黏合至最外部周 邊部份以形成電極繞組本體1 2 0。使用聚丙烯薄膜爲隔板 1 2 2。而後’電極繞組本體1 2 〇被夾持在由銘疊層薄膜製 成的外部構件1 3 1與1 32之間，且電極繞組本體丨2〇被封 閉於其中。因而獲致範例4 一 1至4 一 4的蓄電池。 有關於所裝配之範例4 - 1至4 一 4的蓄電池，如同範 例1 一 1至1 — 7的進行充電與放電測試，且獲致第5 〇循 環之容量保留比。進一步的，如同範例1 一 1至丨—7，在 第二循環的放電結束之後，陽極1 0被取出以裝配半電池 ，且檢查電化學活性鋰是否維持在陽極1 〇中。其之結果 示於表4中。 〔表4〕 陽極活性材料 陽極活性材料層厚度 Li嵌入量 殘留Li 容量保留比 (U m) (%) (%) 範例‘1 Si 5.26 5 存在 95 範例4-2 Si 5.56 10 存在 97 範例4-3 Si 6.25 」 20 存在 97 範例4-4 Si 7.14 30 存在 96 比較範例4-1 Si 5.00 0 不存在 73 至於相關於範例4 一 1至4 一 4的比較範例4 一 1，蓄電 -34- (31) (31)1249868 池係如範例4 一 1至4 一 4的裝配，除了鋰未被預先嵌入在 陽極中◦有關於比較範例4 ~ 1的蓄電池，如同範例4 一 1 至4 - 4的進行充電與放電測試，且獲致第5 〇循環之容量 保留比。進一步的，在第一循環的放電結束之後，陽極被 取出以裝配半電池，且檢查鋰是否被自工作電極析取◦其 之結果亦示於表4中。 由表4可以看出’依據軺例4 一 1全4 一 4，電化學活 性鋰在放電之後仍維持在陽極1 0中，與電化學活性鋰未 維持之比較範例4 - 1比較，可獲致較高之容量保留比。 即爲，發現當陽極1 0在放電之後乃具有電化學活性鋰， 無關於電池之形狀，均可改善循環特徵。 (範例5 - 1至5 — 4 ) 範例5 - 1至5 - 4的陽極1 0及其之蓄電池如同範例4 一 1至4 一 4的裝配，除了陽極活性材料層1 2係經由濺射 以鍺形成。至於相關於範例5 - 1至5 - 4的比較範例5 - 1 ，陽極與其之蓄電池均如同範例5 一 1至5 一 4的裝配，除 了鋰未被預先地嵌入陽極中。有關於所裝配之範例5 - 1 至5 — 4與比較範例5 — 1的蓄電池，如同範例4 — 1至4 一 4的進行充電與放電測試，且獲致第5 0循環之容量保留比 。進一步的，放電之後，陽極被取出以裝配半電池，且檢 查範例5 - 1至5 - 4的第三循環放電後及比較範例5 一 1 的第一循環放電後，電化學活性鋰是否維持在陽極1 〇中 。其之結果不於表5中c -35- (32) 1249868 〔表5〕 陽極活性材料 陽極活性材料層厚度 Li嵌入量 殘留Li 容量保留比 (μ m) (%) (%) 範例5-1 Ge 5.26 5 存在 90 範例5-2 Ge 5.56 10 存在 92 範例5-3 Ge 6.25 20 存在 91 範例5-4 Ge 7.14 30 存在 93 比較範例5-1 Ge 5.00 0 不存在 70 如示於表5，在範例5 — 1至5 — 4中，電化學活性鋰 在放電之後被維持。同時，在比較範例5 - 1中’電化學 活性鋰在放電之後未被維持。進一步的，如同範例4 -1 至4 — 4中，與比較範例5 — 1比較，依據範例5 - 1至5 -4可獲致較高容量保留比。即爲，發現即使如果鍺被使用 爲陽極活性材料，當電化學活性鋰在放電之後被維持在陽 極1 〇中，無關於電池之形狀，均可改善循環特徵。 (範例6 — 1至6 — 4 ) 如同範例4 一 1至4 一 4的裝配蓄電池，除了陽極1〇 之裝配係經由真空澱積法，在由具有1 5 // m厚度之銅箔製 成的陽極集電器1 1上，形成由具有5 /i ηι厚度之錫製成的 陽極活性材料層12，其後在鈍氣大氣下以200 °C執行12 小時之熱處理，且然後經由真空澱積法在陽極活性材料層 -36 - (33) 1249868 1 2上澱積金屬鋰。至於相關於範例6 - 1至6 - 4的比較範 例6 - 1，陽極與其之蓄電池均如同範例6 — 1至6 — 4的裝 配，除了鋰未被預先地嵌入陽極中。有關於所裝配之範例 6 - 1至6 — 4與比較範例6 - 1的蓄電池，如同範例4 一 1 至4 - 4的進行充電與放電測試，且獲致第5 0循環之容量 保留比。進一步的，放電之後，陽極被取出以裝配半電池 ，且檢查範例6 — 1至6 — 4的第三循環放電後及比較範例 6 - 1的第一循環放電後，電化學活性鋰是否維持在陽極 1 〇中。其之結果示於表6中。 〔表6〕 陽極活性材料 陽極活性材料層厚度 Li嵌入量 殘留Li 容量保留比 (// m) (%) (%) 範例561 Sn 5.26 5 存在 56 範例6-2 Sn 5.56 10 存在 59 範例6-3 Sn 6.25 20 存在 68 範例6-4 Sn 7.14 30 存在 78 比較範例6-1 Sn 5.00 0 不存在 48 如示於表6，在範例6 - 1至6 - 4中，電化學活性鋰 在放電之後被維持。同時，在比較範例5 - 1中，電化學 活性鋰在放電之後未被維持。進一步的，如同範例4 - 1 至4 — 4與範例5 — 1至5 - 4中，與比較範例6 — 1比較， 依據範例6 — 1至6 - 4可獲致較高容量保留比。即爲，相 -37- (34) 1249868 同於使用矽或鍺的情況，發現當錫被使用爲陽極活性 ’只要電化學活性鋰在放電之後維持在陽極1 〇中， 善循環特徵。 一蓄電池如同範例6 - 1至6 - 4的裝配與評估， 陽極活性材料層1 2係由電鍍所形成而非真空澱積法 此一蓄電池之評估，獲致類似於範例6 - 1至6 — 4的 〇 雖然本發明已參考實施例與範例說明，本發明並 限於前述實施例與範例，且可製成多種改變。例如， 述實施例與範例中，已說明使用高分子量材料做爲供 質用之固持本體的情況。但是，可使用含有氮化鋰或 酸鹽之無機導體爲固持本體。進一步的，可使用高分 材料與無機導體的混合物。 進一步的，在前述實施例與範例中，已說明陽極 器1 1仍設有陽極活性材料層1 2的陽極1 〇。但是，其 狀物可被提供在陽極集電器與陽極活性材料層之間。 進一步的，在前述實施例與範例中，已說明錢幣 繞組疊層型蓄電池。但是，本發明可類似地被應用至 圓柱型、方型、鈕扣型、薄型、大型及多層疊層型蓄 的蓄電池。進一步的，本發明不只可被應用至蓄電池 可用於原電池（primary battery)。 顯然的，由前述之說明，本發明可有多種修正與 。因而，必須了解，在本發明的申請專利範圍第之範 ，可被實際應用於除了前述之特定描述以外。 材料 可改 除了 。對 結果 不侷 在則 電解 鋰磷 子量 集電 他層 型與 諸如 電池 ，亦 變化 疇內 -38- (35) (35)1249868 【圖式簡單說明】 圖1係橫剖面圖，顯示依據本發明的一實施例之陽極 的構造； 圖2係橫剖面圖，顯示使用示於圖1中之陽極的一蓄 電池的構造； 圖3係分解立體圖，顯示使用示於圖1中之陽極的其 他蓄電池的構造；及 圖4係橫剖面圖’顯示沿圖3所示之電極繞組本體的 線I 一 I取得之構造。 【主要元件之符號說明】 I 0 :陽極 II :陽極集電器 1 2 :陽極活性材料層 2 0 :外部套 3 0 :外部容器 4 0 :陰極 4 1 :陰極集電器 4 2 :陰極活性材料層 5 〇 :隔板 6〇 :絕緣墊密片 111，112 :引線 1 2 0 :電極繞組本體 -39- (36)1249868 121 :陰極 1 2 1 A :陰極集電器 1 2 1 B :陰極活性材料層 1 2 2 :隔板 1 2 3 :電解質層 124 :保護帶 1 3 1，1 3 2 :外部構件

1 3 3 :黏性膜

-40-

Claims (1)

1. (1) (1)1249868 十、申請專利範圍 1 · 一種陽極，包含： 一陽極集電器；及 一陽極活性材料層，被提供在陽極集電器上，且至少 在與陽極集電器接觸介面部份處與陽極集電器合金加工， 其中，自陽極容量之ο·5%至4 0%的鋰被嵌入其中。 2 · —種陽極，包含： 一陽極集電器；及 一陽極活性材料層，經由來自於汽相澱積法、液相澱 積法、及燃燒法構成的群組中之至少一方法，被形成在陽 極集電器上， 其中，自陽極容量之0.5 %至4 0 %的鋰被嵌入其中。 3 ·如申請專利範圍第2項之陽極，其中鋰之嵌入數 量係經由轉換至金屬鋰的厚度之每單位面積0.02 // m至20 β m 〇 4.如申請專利範圍第2項之陽極，其中鋰係經由汽 相澱積法澱積金屬鋰而被嵌入。 5 .如申請專利範圍第2項之陽極，其中陽極活性材 料層係至少在與陽極集電器接觸介面部份處與陽極集電器 合金加工。 6. 如申請專利範圍第2項之陽極，其中陽極活性材 料層係含有至少一來自簡單物質、合金、與矽（S i )或鍺 (Ge )之化合物所構成的群組中之物質。 7. 一種電池，包含： -41 - (2) (2)1249868 一陰極； 一陽極；及 一電解質， 其中，陽極包含一陽極集電器及一陽極活性材料層， 該陽極活性材料層被提供在陽極集電器上且至少在與陽極 集電器接觸介面處與陽極集電器合金加工’且在初始充電 與放電之前，自陽極容量之0.5 %至40%的鋰被嵌入其中。 8. 一種電池，包含： 一陰極； 一陽極；及 一電解質， 其中，陽極包含一陽極集電器及一陽極活性材料層， 該陽極活性材料層經由來自汽相殿積法、液相殿積法、及 燃燒法構成的群組中之至少一方法，被形成在陽極集電器 上，且在初始充電與放電之前，自陽極容量之0 · 5 %至4 0 % 的鋰被嵌入其中。 9 ·如申請專利範圍第8項之電池，其中鋰之嵌入數 量係經由轉換至金屬鋰的厚度之每單位面積〇 · 0 2 // m至2 0 β m。 1 0 ♦如申請專利範圍第8項之電池，其中鋰係經由汽 相澱積法澱積金屬鋰而被嵌入。 1 1 ·如申請專利範圍第8項之電池，其中陽極活性材 料層係至少在與陽極集電器接觸介面部份處與陽極集電器 合金加工。 -42- (3) (3)1249868 1 2 ·如申請專利範圍第8項之電池，其中陽極活性材 料層係含有至少一來自簡單物質、合金、與矽（s i )或鍺 (Ge )之化合物所構成的群組中之物質。 1 3 . —種電池，包含： 一陰極； 一陽極；及 一電解質， 其中’陽極包含一陽極集電器及一陽極活性材料層， 該陽極活性材料層被提供在陽極集電器上且至少在與陽極 集電器接觸介面處與陽極集電器合金加工，且在放電之後 具有電化學活性殘留鋰於其中。 1 4 . 一種電池，包含： 一陰極； 一陽極；及 一電解質， 其中，陽極包含一陽極集電器及一陽極活性材料層， 該陽極活性材料層經由來自汽相澱積法、液相源積法、及 燃燒法構成的群組中之至少一方法，被形成在陽極集電器 上，且在放電之後具有電化學活性殘留鋰於其中。 15. 如申請專利範圍第14項之電池，其中陽極活性 材料層係至少在與陽極集電器接觸介面部份處與陽極集電 器合金加工。 16. 如申請專利範圍第1 4項之電池，其中陽極活性材 料層係含有至少一來自簡單物質、合金、與矽（S丨）或鍺 -43- 1249868 (4) (G e )之化合物所構成的群組中之物質。