JP3922579B2 - 負極および電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極、およびそれを用いた電池に関する。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。

その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより集電体に活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照。）。これによれば、粒子状の活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、集電体と活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。

ところが、この負極でも、充放電に伴う活物質の膨張収縮により、集電体と活物質層との剥離や、あるいは集電体にしわが発生してしまうなどの問題があり、十分なサイクル特性を得ることができなかった。

これらの問題を解決する方法としては、例えば、集電体と活物質層との間に中間層を形成し、集電体と活物質層との密着性を向上させることが考えられる。これまでも、例えば、集電体を機械的強度の高い金属あるいは合金により構成し、集電体と活物質層との間に活物質と合金化する銅（Ｃｕ）などの中間層を形成した負極（例えば、特許文献４参照。）、あるいは集電体と活物質層との間にモリブデン（Ｍｏ）あるいはタングステン（Ｗ）を含有する中間層を形成した負極（例えば、特許文献５参照。）などが報告されている。
特開平８−５０９２２号公報 特許第２９４８２０５号公報 特開平１１−１３５１１５号公報 特開２００２−８３５９４号公報 特開２００２−３７３６４４号公報

しかしながら、例えば特許文献４に記載されているように、集電体と活物質層との間に活物質と合金化する銅などの中間層を形成した場合、集電体と活物質層との密着性は向上するものの、集電体を銅により構成した従来の負極に比べてその効果は小さいという問題があった。また、例えば特許文献５に記載されているように、モリブデンあるいはタングステンを含有する中間層を設けた場合には、集電体の構成元素が活物質層に過剰に拡散してしまうことを抑制することはできるものの、このような硬度の高い金属層を中間層として形成すると、集電体と活物質層との接合面において柔軟性が失われてしまう場合が多いという問題があった。

更に、特許文献４では、集電体の引っ張り強度についても言及されているが、集電体に要求される機械的特性としては強度の他にも弾性変形能などの柔軟性も重要であり、引っ張り強度を向上させるのみではサイクル特性を向上させることが難しかった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の充放電に伴う膨張収縮による応力を緩和し、サイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。

本発明による第１の負極は、負極集電体に負極活物質層が設けられたものであって、負極活物質層は、ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであり、負極集電体は、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含むものである。

本発明による第２の負極は、負極集電体に負極活物質層が設けられたものであって、負極活物質層は、ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであり、負極集電体は、ニッケル（Ｎｉ）とチタン（Ｔｉ）とを含むものである。

本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む負極集電体と、この負極集電体に設けられ、ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層とを備えたものである。

本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、ニッケルとチタンとを含む負極集電体と、この負極集電体に設けられ、ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層とを備えたものである。

本発明の第１の負極および第１の電池によれば、負極集電体が超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含むようにしたので、負極活物質層の膨張・収縮による応力を緩和することができる。よって、負極の破壊を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

特に、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料として、リチウムと金属間化合物を形成しないものを含むようにすれば、リチウムと金属間化合物を生成することにより負極集電体が構造破壊されてしまうことを抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができる。

本発明の第２の負極および第２の電池によれば、負極集電体がニッケルとチタンとを含むようにしたので、負極活物質層の膨張・収縮による応力を緩和することができると共に、リチウムと金属間化合物を生成することにより負極集電体が構造破壊されてしまうことを抑制することができる。よって、負極の破壊を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を簡略化して表すものである。負極１０は、例えば、負極集電体１１と、負極集電体１１に設けられた負極活物質層１２とを有している。負極活物質層１２は、負極集電体１１の両面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよい。

負極集電体１１は、例えば、超弾性または形状記憶効果を有する材料、例えば合金を少なくとも一部に含んでいる。充放電に伴い負極活物質層１２が膨張・収縮しても、その応力を緩和することができ、負極活物質層１２の剥離を抑制することができるからである。ここで、超弾性とは、“ＪＩＳ Ｈ７００１ 番号１０１１”に定義されているように、負荷時の応力誘起マルテンサイト変態によって生じた変形が除荷時に逆変態によって回復する性質である。また、形状記憶効果とは、“ＪＩＳ Ｈ７００１ 番号１００２”に定義されているように、ある形状の合金を低温相（マルテンサイト）の状態で異なる形状に変形させても高温相（母相）が安定になる温度に加熱すると逆変態が起こり、変形前の形状に戻る現象である。

また、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料としては、特に、リチウムと金属間化合物を形成しないものが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴って負極集電体が膨張・収縮し、構造破壊が起こって集電性が低下する他、負極活物質層１２を支える能力が小さくなり、負極活物質層１２が負極集電体１１から脱落し易いからである。このような材料としては、ニッケルとチタンとを含む合金、例えば、ニッケル−チタン合金、またはニッケルおよびチタンに加えて銅，ニオブ（Ｎｂ），ジルコニウム（Ｚｒ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ）あるいはコバルト（Ｃｏ）などの他の元素を１種または２種以上含む合金が挙げられる。また、マンガンと銅とを含む合金なども挙げられる。

中でも、ニッケルとチタンとを含む合金は、良好な超弾性あるいは形状記憶効果を有し、かつリチウムと金属間化合物を形成せず、更に耐食性にも優れ、加えて負極活物質層１２との密着性にも優れているので好ましい。特に、ニッケル−チタン合金であれば、ニッケル４９原子％〜５２原子％に対してチタン５１原子％〜４８原子％のものが好ましく、ニッケルおよびチタンに加えて他の元素を含む合金であれば、ニッケル３５原子％〜４５原子％に対してチタン４５原子％〜５５原子％のものが好ましい。よって、負極集電体１１がこれらの合金を含む場合には、負極集電体１１におけるニッケルとチタンとの組成比は、原子比で、ニッケル４９〜５２に対してチタン５１〜４８、またはニッケル３５〜４５に対してチタン４５〜５５であることが好ましい。なお、ニッケルおよびチタンに加えて他の元素を含む合金の場合、他の元素としては銅が好ましく、銅に加えて上述した他の元素を含んでいてもよい。銅はニッケル−チタン合金に３０原子％以上も固溶することができ、価格が安価で、特性も良好だからである。

なお、負極集電体１１は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含有する層と負極活物質層１２との間に、負極活物質層１２と合金化する材料を含む層を設けるようにしてもよい。

また、負極集電体１１の負極活物質層１２が形成されている領域における表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１付属書１記載の十点平均粗さ（Ｒｚ）で、０．８μｍ以上であることが好ましく、１．２μｍ以上であればより好ましく、１．２μｍ以上１２．０μｍ以下の範囲内であれば更に好ましい。負極活物質層１２に発生する割れの形状を制御することができ、負極活物質層１２の膨張・収縮による応力を分散させることが可能になることにより、サイクル特性を向上させることができるからである。

この場合、負極集電体１１としては、例えば、ラッピング加工により表面を荒らしたものでもよく、また、基体の表面にめっきあるいは蒸着などにより突起部を形成したものでもよいが、突起部を形成したものの方がより高い効果を得ることができるので好ましい。突起部の材料は、基体と同一でも異なっていてもよい。例えば、上述した超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料でもよく、そのような特性を有さない銅，ニッケル，チタン，鉄あるいはクロムなどの金属材料、または酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）あるいは二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）などの酸化物でもよい。但し、リチウムと金属間化合物を形成しないものが好ましい。リチウムと金属間化合物を生成すると、充放電に伴って突起部が膨張・収縮し、負極集電体１１の破壊が生じたり、負極活物質層１２が剥離し易くなるからである。

負極活物質層１２は、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んで構成されている。中でも、負極活物質としては、ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、ケイ素の単体，合金あるいは化合物が好ましい。これらはリチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極１０のエネルギー密度を高くすることができ、特に、ケイ素の単体，合金あるいは化合物は毒性が低く、かつ安価だからである。

ケイ素の合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｉＢ₄ ，ＳｉＢ₆ ，Ｍｇ₂ Ｓｉ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｎＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ ，ＺｎＳｉ₂ ，ＳｉＣ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ，ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯが挙げられる。また、ゲルマニウムの化合物としては、例えば、Ｇｅ₃ Ｎ₄ ，ＧｅＯ，ＧｅＯ₂ ，ＧｅＳ，ＧｅＳ₂ ，ＧｅＦ₄ あるいはＧｅＢｒ₄ が挙げられる。

負極活物質層１２は、例えば、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１の上に密着性よく負極活物質層１２を形成することが可能であり、負極活物質層１２における電子伝導性を向上させることができるからである。また、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、負極１０を薄膜化することもできるからである。なお、本明細書でいう「活物質層を焼結法により形成する」とは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成することを意味する。

負極活物質層１２は、また、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んだものでもよい。但し、上述したように、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものの方が好ましい。

負極活物質層１２は、更に、膨張および収縮により負極集電体１１から脱落しないように、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していてもよい。具体的には、界面において負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に、または負極活物質層１２の構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していてもよい。この合金化は、負極活物質層１２を気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることもあるが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。

この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む負極集電体１１を用意する。その際、必要に応じて、ラッピング加工などにより表面を荒らす処理を行ってもよく、蒸着あるいはめっきなどにより突起部を形成する処理を行ってもよい。

次いで、負極集電体１１の上に、例えば気相法，液相法あるいは焼結法により、あるいはそれらの２種以上を組み合わせて負極活物質層１２を形成する。その際、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面の少なくとも一部が合金化することもあるが、場合によっては、これらを合金化させるために更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。

また、負極活物質層１２は、塗布により形成してもよい。具体的には、例えば、負極活物質とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを負極集電体１１に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型することにより形成してもよい。但し、気相法，液相法あるいは焼結法を用いた方が、中間層１３と負極活物質層１２との密着性を高めることができるので好ましい。これにより図１に示した負極１０が得られる。

この負極１０は、例えば、次のような二次電池の負極に用いられる。

図２は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２０に収容された負極１０と、外装缶３０内に収容された正極４０とが、セパレータ５０を介して積層されたものである。外装カップ２０および外装缶３０の周縁部は絶縁性のガスケット６０を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２０および外装缶３０は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。

正極４０は、例えば、正極集電体４１と、正極集電体４１に設けられた正極活物質層４２とを有しており、正極活物質層４２の側が中間層１３と対向するように配置されている。正極集電体４１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層４２は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。

なお、正極４０は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体４１に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型し正極正極活物質層４２を形成することにより作製することができる。

セパレータ５０は、負極１０と正極４０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ５０は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。

セパレータ５０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩と含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ あるいはＬｉＣｌＯ₄ が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、負極１０、電解液が含浸されたセパレータ５０および正極４０を積層して、外装カップ２０と外装缶３０との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極４０に吸蔵される。その際、充放電に伴い負極活物質層１２が膨張・収縮しても、負極集電体１１が超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含んでいるので、その応力が緩和される。よって、サイクル特性が向上する。

本実施の形態に係る負極１０は、次のような二次電池の負極に用いてもよい。

図３は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード１１１，１１２が取り付けられた電極巻回体１２０をフィルム状の外装部材１３１，１３２の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

リード１１１，１１２は、それぞれ、外装部材１３１，１３２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード１１１，１１２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材１３１，１３２は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材１３１，１３２は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体１２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材１３１，１３２とリード１１１，１１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム１３３が挿入されている。密着フィルム１３３は、リード１１１，１１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材１３１，１３２は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した電極巻回体１２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体１２０は、負極１０と正極１２１とをセパレータ１２２および電解質層１２３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１２４により保護されている。

負極１０は、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。正極１２１も、正極集電体１２１Ａの片面あるいは両面に正極活物質層１２１Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層１２１Ｂの側が負極活物質層１２と対向するように配置されている。正極集電体１２１Ａ，正極活物質層１２１Ｂおよびセパレータ１２２の構成は、それぞれ上述した正極集電体４１，正極活物質層４２およびセパレータ５０と同様である。

電解質層１２３は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図４に示したコイン型の二次電池と同様である。保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、負極１０および正極１２１のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層１２３を形成する。そののち、負極集電体１１の端部にリード１１１を溶接により取り付けると共に、正極集電体１２１Ａの端部にリード１１２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層１２３が形成された負極１０と正極１２１とをセパレータ１２２を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１２４を接着して電極巻回体１２０を形成する。最後に、例えば、外装部材１３１，１３２の間に電極巻回体１２０を挟み込み、外装部材１３１，１３２の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード１１１，１１２と外装部材１３１，１３２との間には密着フィルム１３３を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

この二次電池の作用は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。

このように本実施の形態では、負極集電体１１が超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含むようにしたので、充放電に伴う負極活物質層１２の膨張・収縮による応力を緩和することができる。よって、負極１０の破壊を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

特に、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料として、リチウムと金属間化合物を形成しないものを含むようにすれば、充放電に伴って負極集電体１１が膨張・収縮し、構造破壊することを抑制することができる。よって、サイクル特性をより向上させることができる。

また、負極集電体１１がニッケルとチタンとを含むようにすれば、より高い効果を得ることができ、特に、負極集電体１１におけるニッケルとチタンとの組成比が、原子比で、ニッケル４９〜５２に対してチタン５１〜４８、またはニッケル３５〜４５に対してチタン４５〜５５の範囲内とすれば、更に高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例では、上記実施の形態において用いた符合および記号をそのまま対応させて用いる。

（実施例１−１〜１−５）
まず、厚み５０μｍのニッケル−チタン合金箔を用意し、ラッピング加工により表面を荒らしたのち、脱脂洗浄を行った。その際、実施例１−１〜１−５で表面粗さを変化させた。表面粗化後のニッケル−チタン合金箔について十点平均粗さＲｚを測定したところ、実施例１−１は０．８μｍ、実施例１−２は１．２μｍ、実施例１−３は２．０μｍ、実施例１−４は２．５μｍ、実施例１−５は３．６μｍであった。

次いで、このニッケル−チタン合金箔を負極集電体１１とし、スパッタリング法によりケイ素よりなる厚み５μｍの負極活物質層１２を形成した。これにより実施例１−１〜１−５の負極１０を得た。

続いて、作製した実施例１−１〜１−５の負極１０を用いて、図２に示した直径２０ｍｍ、厚み１６ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。正極４０は、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して合剤スラリーとし、厚み１５μｍのアルミニウムよりなる正極集電体４１に塗布して乾燥させ、加圧して正極活物質層４２を形成することにより作製した。電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の質量比で混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｄｍ³ となるように溶解させたものを用いた。セパレータ５０にはポリプロピレン製フィルムを用いた。

作製した実施例１−１〜１−５の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、予め実測および計算により求めた負極１０および正極４０の充放電容量に基づいて初回の充電での負極利用率を９０％と設定し、金属リチウムが析出しないようにした。５０サイクル目の容量維持率は、初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。

実施例１−１〜１−５に対する比較例１−１〜１−４として、負極集電体を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極を形成し、二次電池を作製した。その際、比較例１−１，１−２では銅箔を用い、比較例１−３ではニッケル箔を用い、比較例１−４ではチタン箔を用いた。また、負極集電体の十点平均粗さＲｚは、比較例１−１では０．８μｍ、比較例１−２〜１−４では２．５μｍであった。比較例１−１〜１−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果も表１に合わせて示す。

表１から分かるように、負極集電体１１を超弾性あるいは形状記憶効果を有するニッケル−チタン合金により形成した実施例１−１〜１−５によれば、他の材料を用いた比較例１−１〜１−４よりも高い容量維持率が得られた。これは、比較例１−１〜１−４では、充放電に伴う負極活物質層１２の膨張・収縮により負極活物質層１２が負極集電体１１から剥離してしまったのに対して、実施例１−１〜１−５では、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性が強く、かつ負極集電体１１が高い柔軟性を有しているので、負極活物質層１２の膨張・収縮による応力を緩和することができ、負極活物質層１２の剥離を抑制することができたためであると考えられる。すなわち、負極集電体１１が超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含むように、あるいはニッケルとチタンとを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

また、実施例１−１〜１−５の結果から、負極集電体１１の十点平均粗さＲｚを０．８μｍ以上、更には１．２μｍ以上とした方がより高い容量維持率を得られることが分かった。十点平均粗さＲｚを上記範囲内とすれば、負極活物質層１２の膨張・収縮による割れを適切な形状に制御できるためであると考えられる。

（実施例２−１）
厚み５０μｍのニッケル−チタン合金箔を脱脂洗浄したのち、このニッケル−チタン合金箔の表面に、めっきにより銅の突起部を形成し、負極集電体１１としたことを除き、実施例１−１〜１−５と同様にして負極１０を形成し、二次電池を作製した。なお、突起部を形成したあとの負極集電体１１について十点平均粗さＲｚを測定したところ、２．４μｍであった。

実施例２−１に対する比較例２−１として、厚み５０μｍの銅箔の表面にめっきにより銅の突起部を形成した負極集電体を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極を形成し、二次電池を作製した。比較例２−１についても突起部を形成したあとの負極集電体について十点平均粗さＲｚを測定したところ、２．４μｍであった。

実施例２−１および比較例２−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。

表２に示したように、実施例２−１についても、実施例１−１〜１−５と同様に、比較例２−１よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、基体に突起部を形成した負極集電体１１を用いる場合についても、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含むように、あるいはニッケルとチタンとを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−５）
負極活物質１２をゲルマニウムにより形成したことを除き、実施例１−１〜１−５と同様にして負極１０を形成し、二次電池を作製した。負極集電体１１の十点平均粗さＲｚは、実施例３−１が０．８μｍ、実施例３−２が１．２μｍ、実施例３−３が２．０μｍ、実施例３−４が２．５μｍ、実施例３−５が３．６μｍである。また、実施例３−１〜３−５に対する比較例３−１〜３−４として、負極集電体を変えたことを除き、他は実施例３−１〜３−５と同様にして負極を形成し、二次電池を作製した。比較例３−１，３−２では銅箔を用い、比較例３−３ではニッケル箔を用い、比較例３−４ではチタン箔を用いた。また、負極集電体の十点平均粗さＲｚは、比較例３−１が０．８μｍ、比較例３−２〜３−４が２．５μｍである。実施例３−１〜３−５および比較例３−１〜３−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。

表３から分かるように、実施例１−１〜１−５と同様に、負極集電体１１を超弾性あるいは形状記憶効果を有するニッケル−チタン合金により形成した実施例３−１〜３−５によれば、他の材料を用いた比較例３−１〜３−４よりも高い容量維持率が得られた。また、負極集電体１１の十点平均粗さＲｚを０．８μｍ以上、更には１．２μｍ以上とした方がより高い容量維持率が得られた。すなわち、負極活物質にゲルマニウムを用いても、ケイ素を用いた場合と同様に、負極集電体１１を超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含むように、あるいはニッケルとチタンとを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、負極集電体１１の十点平均粗さＲｚを０．８μｍ以上、更には１．２μｍ以上とすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（実施例４−１）
負極活物質１２をゲルマニウムにより形成したことを除き、実施例２−１と同様にして負極１０を形成し、二次電池を作製した。すなわち、厚み５０μｍのニッケル−チタン合金箔の表面に銅の突起部を形成した負極集電体１１を用い、ゲルマニウムの負極活物質層１２を形成した。実施例４−１の突起部を形成したあとの負極集電体１１について十点平均粗さＲｚを測定したところ、２．４μｍであった。

実施例４−１に対する比較例４−１として、厚み５０μｍの銅箔の表面にめっきにより銅の突起部を形成した負極集電体を用いたことを除き、他は実施例４−１と同様にして負極を形成し、二次電池を作製した。比較例４−１の突起部を形成したあとの負極集電体についても十点平均粗さＲｚを測定したところ、２．４μｍであった。

実施例４−１および比較例４−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表４に示す。

表４に示したように、実施例４−１についても、実施例１−１〜１−５と同様に、比較例４−１よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、基体に突起部を形成した負極集電体１１を用い、負極活物質にゲルマニウムを用いても、負極集電体１１が超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含むように、あるいはニッケルとチタンとを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

なお、上記実施例では、負極集電体１１がニッケル−チタン合金を含む場合について説明したが、超弾性あるいは形状記憶効果を有する他の材料を含むようにしても同様の結果を得ることができる。また、負極活物質層１２をスパッタリング法以外の気相法、または液相法あるいは焼結法により形成しても、同様の結果を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、保持体として高分子材料を用いる場合について説明したが、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムを含む無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１１に負極活物質層１２を有する負極１０について説明したが、負極集電体と負極活物質層との間に他の層を有していてもよい。

更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型、または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を簡略化して表す断面図である。 図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、１３…中間層、２０…外装カップ、３０…外装缶、４０…正極、４１…正極集電体、４２…正極活物質層、５０…セパレータ、６０…ガスケット、１１１，１１２…リード、１２０…電極巻回体、１２１…正極、１２１Ａ…正極集電体、１２１Ｂ…正極活物質層、１２２…セパレータ、１２３…電解質層、１２４…保護テープ

Claims (14)

1. 負極集電体に負極活物質層が設けられた負極であって、
   前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
   前記負極集電体は、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含むことを特徴とする負極。
2. 前記超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しないことを特徴とする請求項１記載の負極。
3. 負極集電体に負極活物質層が設けられた負極であって、
   前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
   前記負極集電体は、ニッケル（Ｎｉ）とチタン（Ｔｉ）とを含むことを特徴とする負極。
4. 前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項１または請求項３記載の負極。
5. 前記負極活物質層は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたことを特徴とする請求項１または請求項３記載の負極。
6. 前記負極集電体の十点平均粗さは１．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項３記載の負極。
7. 前記負極集電体は、表面に突起部を有することを特徴とする請求項１または請求項３記載の負極。
8. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む負極集電体と、この負極集電体に設けられ、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層とを備えたことを特徴とする電池。
9. 前記超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しないことを特徴とする請求項８記載の電池。
10. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
    前記負極は、ニッケル（Ｎｉ）およびチタン（Ｔｉ）を含む負極集電体と、この負極集電体に設けられ、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層とを備えたことを特徴とする電池。
11. 前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項８または請求項１０記載の電池。
12. 前記負極活物質層は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたことを特徴とする請求項８または請求項１０記載の電池。
13. 前記負極集電体の十点平均粗さは１．２μｍ以上であることを特徴とする請求項８または請求項１０記載の電池。
14. 前記負極集電体は、表面に突起部を有することを特徴とする請求項８または請求項１０記載の電池。

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