JP4088957B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えたリチウム二次電池に係り、特に、負極が、負極集電体と負極活物質層とを有するリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【０００３】
その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、負極活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照。）。これによれば、粒子状の負極活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】
特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３５１１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、気相法、液相法あるいは焼結法により負極集電体に負極活物質層を形成した負極でも、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮により、負極活物質層の表面に形成される被膜が安定化せず、継続的な電解液の分解反応が誘発されてしまうという問題があり、サイクル特性が十分とは言えない。すなわち、より安定で強固な被膜が負極活物質層の表面に形成されることが必要である。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、より安定で強固な被膜を負極活物質層の表面に形成することにより、サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１のリチウム二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたリチウム二次電池であって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、負極活物質層は、ケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、電解質は、ビニルエチレンカーボネートと、電解質塩とを含む電解液を含有するものである。
【０００８】
本発明による第２のリチウム二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたリチウム二次電池であって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、負極活物質層は、ケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、電解質は、ビニルエチレンカーボネートと、電解質塩とを含む電解液を含有するものである。
【０００９】
本発明による第３のリチウム二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたリチウム二次電池であって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法および液相法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、負極活物質層は、ケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、電解質は、ビニレンカーボネートと、電解質塩とを含む電解液を含有し、電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、０．１質量％以上３０質量％以下であるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１２】
正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極活物質層１２Ｂとを有している。正極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどにより構成されている。
【００１３】
正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト（Ｃｏ）およびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００１４】
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、負極活物質層１４Ｂとの合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するように負極活物質層１４Ｂがケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体１４Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１４Ｂと接する層を負極活物質層１４Ｂと合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１５】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであり、負極活物質を含んで構成されている。これにより、充放電に伴う負極活物質層１４Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとを一体化することができ、負極１４における電子伝導性を向上させることができるようになっている。また、従来の塗布型負極と異なり、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、薄膜化することも可能となっている。この負極活物質層１４Ｂは、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１４Ａの構成元素が負極活物質層１４Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体１４Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層１４Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００１６】
負極活物質としては、ケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ケイ素またはスズの単体および化合物は、リチウムなどと合金を形成可能であり、かつリチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極１４のエネルギー密度を高くすることができるからである。ケイ素またはスズの化合物としては、例えば、Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 あるいはＺｎＳｉ 2 が挙げられる。
【００１７】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００１８】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒には、炭素原子間に不飽和結合を有する、すなわち、炭素原子間に二重結合または三重結合を有する環状炭酸エステルを用いることが好ましい。不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、負極活物質層１４Ｂの表面に強固で安定な被膜を形成し、それによって、負極１４における電解液の分解を抑制する機能を有しているからである。
【００１９】
不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、３−メチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネートあるいは３−フェニルビニレンカーボネートが挙げられる。中でも、より強固で安定な被膜を形成するには、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００２０】
溶媒には、更に、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネートなどの他の有機溶媒のうちの１種または２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００２１】
不飽和結合を有する環状炭酸エステルの電解液における含有量（濃度）は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１５質量％以下であればより好ましい。含有量が少ないと安定した被膜を十分に形成することができず、含有量が多いと不飽和結合を有する環状炭酸エステル自体の分解量が多くなり、負極１４のインピーダンスが上昇して、電池の負荷特性が大きく低下してしまうからである。
【００２２】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２４】
まず、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して正極合剤を調整したのち、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体１２Ａに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層１２Ｂを形成し正極１２を作製する。
【００２５】
次いで、気相法または液相法により、負極活物質、例えば、ケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を負極集電体１４Ａに堆積させることにより負極活物質層１４Ｂを形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体１４Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により負極活物質層１４Ｂを形成してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層１４Ｂを形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層１４Ｂを形成することにより、場合によっては、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化した負極活物質層１４Ｂが形成される。なお、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層１４Ｂを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層１４Ｂは負極集電体１４Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体１４Ａと負極活物質層１４Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００２６】
なお、気相法としては、負極活物質の種類によって物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００２７】
正極１２および負極１４を作製したのち、例えば、負極１４、電解液が含浸されたセパレータ１５および正極１２を積層して、外装カップ１３と外装缶１１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図１に示した二次電池が得られる。
【００２８】
この二次電池は次のように作用する。
【００２９】
この二次電池では、充電を行うと、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１４に吸蔵される。このとき、不飽和結合を有する環状炭酸エステルにより、負極活物質層１４Ｂに強固で安定な被膜が形成され、負極１４における電解液の分解が抑制される。一方、放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極１２に吸蔵される。
【００３０】
このように本実施の形態では、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むようにしたので、負極活物質層１４Ｂに強固で安定な被膜を形成することができ、その被膜により負極１４における電解液の分解を抑制することができる。その結果、サイクル特性を向上させることができる。
【００３１】
特に、電解液における環状炭酸エステルの含有量を、０．１質量％以上３０質量％以下とするようにすれば、負荷特性の低下を抑制しつつ、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００３２】
［第２の実施の形態］
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４０Ａ，４０Ｂの内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００３３】
正極リード２１および負極リード２２は、外装部材４０Ａ，４０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３４】
外装部材４０Ａ，４０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０Ａ，４０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０Ａ，４０Ｂと正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３５】
なお、外装部材４０Ａ，４０Ｂは、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３６】
図３は、図２に示した電極巻回体３０のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、帯状の正極３１と負極３２とをセパレータ３３および電解質層３４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３５により保護されている。
【００３７】
正極３１は、正極集電体３１Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３１Ｂが設けられた構造を有しており、負極３２は、負極集電体３２Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３２Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３１Ａ，正極活物質層３１Ｂ，負極集電体３２Ａ，負極活物質層３２Ｂおよびセパレータ３３の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００３８】
電解質層３４は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００３９】
保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えばブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４１】
まず、第１の実施の形態と同様にして、正極３１および負極３２を作製したのち、正極３１および負極３２のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層３４を形成する。そののち、正極集電体３１Ａの端部に正極リード２１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３２Ａの端部に負極リード２２を溶接により取り付ける。
【００４２】
次いで、電解質層３４が形成された正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３５を接着して電極巻回体３０を形成する
【００４３】
最後に、例えば、外装部材４０Ａ，４０Ｂの間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４０Ａ，４０Ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材４０Ａ，４０Ｂとの間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図２および図３に示した二次電池が完成する。
【００４４】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【００４５】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１−１〜１−１５）
図１に示した形状を有するコイン型の二次電池を作製した。よって、ここでは図１を参照し、その符号を用いて説明する。
【００４７】
まず、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して正極合剤スラリーとし、厚み３０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体１２Ａに塗布して乾燥させ、加圧することにより正極活物質層１２Ｂを形成し、正極１２を作製した。
【００４８】
また、電解銅箔よりなる厚み２５μｍの負極集電体１４Ａ上に電子ビーム蒸着法により非晶質ケイ素よりなる厚み２．２μｍの負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製した。得られた負極１４をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）およびＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法）により分析したところ、負極活物質層１４Ｂが、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが確認された。
【００４９】
次いで、外装カップ１３の中央部に負極１４および厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータ１５を順次積層し、電解液を注入して、正極１２を入れた外装缶１１を被せてかしめ、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍの二次電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した混合物に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとして、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方を添加して溶媒を形成し、それに電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させたものを用いた。電解液におけるビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの含有量は、実施例１−１〜１−１５で表１に示したように変化させた。
【００５０】
【表１】
Figure 0004088957
【００５１】
得られた実施例１−１〜１−１５の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、予め計算により求めた正極１２および負極１４の充放電容量に基づいて初回の充電での負極利用率を９０％と設定し、金属リチウムが析出しないようにした。３０サイクル目の容量維持率は、初回放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３０サイクル目の放電容量）／（初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
実施例１−１〜１−１５に対する比較例１−１として、電解液にビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートを添加しないことを除き、他は実施例１−１〜１−１５と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。また、実施例１−１〜１−１５に対する比較例１−２〜１−５として、負極活物質層を塗布することにより形成し、電解液におけるビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの含有量を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−１５と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。その際、負極活物質層は、負極活物質である平均粒径１μｍのケイ素粉末７０質量％と、負極活物質および導電材である鱗片状人造黒鉛２０質量％と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して負極合剤スラリーとし、負極集電体に塗布し乾燥させ加圧することにより形成した。比較例１−１〜１−５の二次電池についても、実施例１−１〜１−１５と同様にして、充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果も表１に合わせて示す。
【００５３】
表１から分かるように、電解液にビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含む実施例１−１〜１−１５によれば、それらを含まない比較例１−１よりも、高い容量維持率が得られた。これに対して、負極活物質層を塗布により形成した比較例１−２〜１−５では、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含む比較例１−３〜１−５の容量維持率は、それらを含まない比較例１−２と同等かそれ以下であった。すなわち、負極活物質層１４Ｂを気相法により形成し、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化させた二次電池において、電解液にビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５４】
また、実施例１−１〜１−１５の結果から、容量維持率は、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの合計の含有量を増加させると大きくなり、極大値を示したのち小さくなる傾向が見られた。すなわち、電解液におけるビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの合計の含有量を０．１質量％以上３０質量％以下とすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００５５】
（実施例２）
負極活物質層１４Ｂを焼結法により形成したことを除き、他は実施例１−４と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。すなわち、電解液にはビニレンカーボネートを５質量％の割合で添加した。なお、負極活物質層１４Ｂは、負極活物質である平均粒径１μｍのケイ素粉末９０質量％と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して負極合剤スラリーとし、負極集電体１４Ａに塗布し乾燥させ加圧したのち、真空雰囲気下において４００℃で１２時間熱処理を行うことにより形成した。また、実施例２に対する比較例２として、電解液にビニレンカーボネートを添加しないことを除き、他は実施例２と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。実施例２および比較例２の二次電池についても、実施例１−１〜１−１５と同様にして、充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。なお、実施例２の負極１４についても、実施例１−１〜１−１５と同様にしてＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層１４Ｂが、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化していることが確認された。
【００５６】
【表２】
Figure 0004088957
【００５７】
表２から分かるように、電解液にビニレンカーボネートを含む実施例２によれば、実施例１−４と同様に、それを含まない比較例２よりも、高い容量維持率が得られた。すなわち、負極活物質層１４Ｂを焼結法により形成し、負極集電体１４Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１４Ａと合金化させた二次電池においても、電解液にビニレンカーボネートを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５８】
（実施例３）
ゲル状の電解質を用い、図２および図３に示した形状を有する二次電池を作製した。よって、ここでは図２および図３を参照し、その符号を用いて説明する。
【００５９】
まず、実施例１−１〜１−１５と同様にして正極３１を作製した。また、電解鍍金により実施例１−１〜１−１５と同一の負極集電体３２Ａに厚み２．２μｍのスズの層を堆積させたのち、真空中で熱処理して負極活物質層３２Ｂを形成し、負極３２を作製した。実施例３の負極３２についても、実施例１−１〜１−１５と同様にしてＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層３２Ｂが、負極集電体３２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体３２Ａと合金化していることが確認された。次いで、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、電解質塩であるＬｉＰＦ6 とを、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ＬｉＰＦ6 ＝４２：４２：１６の質量比で混合した混合物に、ビニルエチレンカーボネートを添加し、電解液を作製した。電解液におけるビニルエチレンカーボネートの含有量は、表３に示したように５質量％とした。そののち、この電解液３０質量％に、重量平均分子量６０万のブロック共重合であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、高分子材料の溶剤であるジメチルカーボネート６０質量％とを混合して溶解させた前駆体溶液を正極３１および負極３２のそれぞれに塗布し、常温で８時間放置してジメチルカーボネートを揮発させることにより、正極３１および負極３２のそれぞれの上に電解質層３４を形成した。
【００６０】
【表３】
Figure 0004088957
【００６１】
次いで、正極３１と負極３２とを帯状に切断し、正極３１に正極リード２１を取り付けると共に、負極３２に負極リード２２を取り付けた。そののち、電解質層３４が形成された正極３１と負極３２とを積層して積層体とし、この積層体を巻回することにより電極巻回体３０を形成した。
【００６２】
最後に、この電極巻回体３０を、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０Ａ，４０Ｂの間に挟み、減圧下で熱融着することにより密閉した。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材４０Ａ，４０Ｂとの間に樹脂よりなる密着フィルム４１を挿入した。以上により、図２および図３に示した二次電池を得た。
【００６３】
得られた実施例３の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００６４】
実施例３に対する比較例３−１として、電解液にビニルエチレンカーボネートを添加しないことを除き、他は実施例３と同様にして二次電池を作製した。また、実施例３に対する比較例３−２，３−３として、平均粒径１μｍのケイ素粉末に代えて平均粒径１μｍのスズ粉末を用い、負極活物質層を比較例１−２〜１−５と同様にして作製すると共に、電解液におけるビニルエチレンカーボネートの含有量を表３に示したように変えたことを除き、他は、実施例３と同様にして二次電池を作製した。すなわち、比較例３−２ではビニルエチレンカーボネートを添加せず、比較例３−３では、ビニルエチレンカーボネートを電解液における含有量が５質量％となるように添加した。比較例３−１〜３−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−１５と同様にして、充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果も表３に合わせて示す。
【００６５】
表３から分かるように、ビニルエチレンカーボネートを含む実施例３によれば、それを含まない比較例３−１よりも、高い容量維持率が得られた。これに対して、負極活物質層を塗布により形成した比較例３−２，３−３では、ビニルエチレンカーボネートを含まない比較例３−２の方が、それを含む比較例３−３よりも、高い容量維持率が得られた。すなわち、負極活物質層３２Ｂを液相法により形成し、負極集電体３２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体３２Ａと合金化させた二次電池においても、電解液にビニルエチレンカーボネートを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、ゲル状の電解質を用いても、同様に、サイクル特性を向上させることができることも分かった。
【００６６】
なお、上記実施例では、不飽和結合を有する環状炭酸エステルについて、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートを具体例に挙げて説明したが、他の不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いても同様の結果を得ることができる。また、負極活物質層１４Ｂ，３２Ｂを、電子ビーム蒸着法以外の気相法、電解鍍金以外の液相法、または他の焼結法により形成しても、同様の結果を得ることができる。
【００６７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、保持体として高分子材料を用いる場合について説明したが、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどの無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。
【００６８】
また、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１４Ａ，３２Ａに負極活物質層１４Ｂ，３２Ｂを形成するようにしたが、負極集電体と負極活物質層との間に、他の層を形成するようにしてもよい。
【００６９】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型、または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のリチウム二次電池によれば、電解質がビニルエチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートを含むようにしたので、負極活物質層に強固で安定な被膜を形成することができ、その被膜により負極における電解液の分解を抑制することができる。その結果、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図３】図２に示した電極巻回体のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２，３２…正極、１２Ａ，３１Ａ…正極集電体、１２Ｂ，３１Ｂ…正極活物質層、１３…外装カップ、１４，３２…負極、１４Ａ，３２Ａ…負極集電体、１４Ｂ，３２Ｂ…負極活物質層、１５，３３…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、３０…電極巻回体、３４…電解質層、３５…保護テープ、４０Ａ，４０Ｂ…外装部材、４１…密着フィルム

Claims (14)

  1. 正極および負極と共に電解質を備えたリチウム二次電池であって、
    前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
    前記電解質は、ビニルエチレンカーボネートと、電解質塩とを含む電解液を含有する
    ことを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 前記電解液は、更に、ビニレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
  3. 正極および負極と共に電解質を備えたリチウム二次電池であって、
    前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
    前記電解質は、ビニルエチレンカーボネートと、電解質塩とを含む電解液を含有する
    ことを特徴とするリチウム二次電池。
  4. 前記電解液は、更に、ビニレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。
  5. 前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。
  6. 前記電解液におけるビニルエチレンカーボネートの含有量は、０．１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。
  7. 前記電解質は、更に、保持体を含むことを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。
  8. 更に、前記正極，負極および電解質を収容するフィルム状の外装部材を備えたことを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。
  9. 前記正極は、リチウム含有金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。
  10. 正極および負極と共に電解質を備えたリチウム二次電池であって、
    前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法および液相法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
    前記電解質は、ビニレンカーボネートと、電解質塩とを含む電解液を含有し、
    前記電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、０．１質量％以上３０質量％以下である
    ことを特徴とするリチウム二次電池。
  11. 前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項１０記載のリチウム二次電池。
  12. 前記電解質は、更に、保持体を含むことを特徴とする請求項１０記載のリチウム二次電池。
  13. 更に、前記正極，負極および電解質を収容するフィルム状の外装部材を備えたことを特徴とする請求項１０記載のリチウム二次電池。
  14. 前記正極は、リチウム含有金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１０記載のリチウム二次電池。
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