JP4793378B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

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Description

この発明は、正極および負極と、非水電解質と、を備える非水電解質電池に関する。
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話機器またはラップトップコンピュータに代表される携帯用電子機器が広く普及し、それらの小型化、軽量化および長時間連続駆動が強く求められている。それに伴い、電源として、電池、特に二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため期待されている。
リチウムイオン二次電池では、電解液が負極において分解しやすく、それにより放電容量が低下してしまう。そこで、従来より、サイクル特性などの電池特性を改善するために、幾つかの方法が提案されている。
第１の例として、特許文献１には、黒鉛系負極を用いた非水系電解液電池の電解液に、被膜形成剤として、酸無水物を添加することによって、充放電工程における過度の電解液の分解を抑制し、サイクル特性を向上させた非水電解液電池が開示されている。
特開２０００−２９８８５９号公報
第２の例として、特許文献２には、非水電解質に、酸無水物およびπ結合を有する環状カーボネートを添加することによって、リチウムイオン透過性を改善した非水電解質電池が開示されている。
特開２００４−２２１７４号公報
しかしながら、第１の例では、耐電解液性が向上することで、充放電効率を向上できるが、酸無水物が形成する被膜の被膜抵抗が高く、サイクル特性が十分ではなかった。第２の例では、酸無水物である無水コハク酸とビニレンカーボネート（ＶＣ）とを併用しても、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の被膜形成より、無水コハク酸の被膜形成のほうが早く起こるため、被膜抵抗の改善効果が十分ではなかった。
したがって、この発明の目的は、被膜抵抗を低減することによって、サイクル特性を向上できる非水電解質電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、この発明は、
正極および負極と、電解質と、を備え、
電解質は、プロピレンカーボネートを含む溶媒と、無水コハク酸と、式（１）で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレートおよび式（２）で表されるリチウムビスオキサレートボレートのうちの少なくとも１種と、を含むものであり、
溶媒中のプロピレンカーボネートの含有量は、６０体積％以上であり、
リチウムジフルオロオキサレートボレートとリチウムビスオキサレートボレートとの総質量が、上記無水コハク酸の質量に対して、１０％〜６０％である
非水電解質電池である。
Figure 0004793378
Figure 0004793378
この発明では、無水コハク酸と、式（１）で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレートおよび式（２）で表されるリチウムビスオキサレートボレートのうちの少なくとも１種と、を併用することで、被膜抵抗を低減し、サイクル特性を向上できる。
この発明によれば、サイクル特性を向上できる。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態による非水電解質電池の構成例について、図１および図２を参照しながら説明する。
図１は、この発明の一実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。この非水電解質電池は、例えば、非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
外装部材１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフイルムである。外装部材１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。
絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンまたはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状若しくは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルまたは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
外装部材１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２が挿入されている。密着フィルム２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。巻回電極体１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上含む。また、必要に応じて炭素材料などの導電剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよく、また２種以上を粒子複合化を行って用いてもよい。また、これらの材料の表面に被膜を形成したものを用いてもよく、公知の方法による粒子表面の改質などをこれらの材料に行ったものを用いてもよい。
エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化Ｉ、化IIまたは化IIIで表される層状岩塩型構造を有するリチウム複合酸化物、化IVで表されるスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、化Ｖで表されるオリビン型の構造を有するリチウムリン酸化合物などが挙げられ、具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。
（化Ｉ）
Ｌｉ［ＬｉxＭｎ(1-x-y-z)ＮｉyＭ１z］Ｏ(2-a)Ｆb
（式中Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素である。ｘは０＜ｘ≦０．２であり、ｙは０．３≦ｙ≦０．８であり、０≦ｚ≦０．５であり、−０．１≦ａ≦０．２はであり、０≦ｂ≦０．１である。）
（化II）
ＬｉcＮｉ(1-d)Ｍ２dＯ(2-e)Ｆf
（式中Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素である。ｃは−０．１≦ｃ≦０．１であり、ｄは０．００５≦ｄ≦０．５であり、ｅは−０．１≦ｅ≦０．２、０≦ｆ≦０．１である。）
（化III）
ＬｉcＣｏ(1-d)Ｍ３dＯ(2-e)Ｆf
（式中Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素である。ｃは−０．１≦ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ≦０．５であり、ｅは−０．１≦ｅ≦０．２であり、ｆは０≦ｆ≦０．１である。）
（化IV）
ＬｉsＭｎ(2-t)Ｍ４tＯuＦv
（式中Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素である。ｓはｓ≧０．９であり、ｔは０．００５≦ｔ≦０．６であり、ｕは３．７≦ｕ≦４．１であり、ｖは０≦ｖ≦０．１である。）
（化Ｖ）
ＬｉＭ５ＰＯ4
（式中Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素である。）
負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電助剤および結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金、若しくは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金、若しくは化合物、またはこれらの１種若しくは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
このような金属元素または半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素または半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）である。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素（Ｓｉ）の化合物またはスズ（Ｓｎ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
セパレータ１５は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質、溶媒に対して、化学的に安定であり、かつ電子伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスまたはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。
電解質１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物と、を含有しており、いわゆるゲル状になっている。電解液は、式（１）で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレートおよび式（２）で表されるリチウムビスオキサレートボレートのうちの少なくとも１種と、無水コハク酸と、を含んでいる。式（１）で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレートおよび式（２）で表されるリチウムビスオキサレートボレートのうちの少なくとも１種と、無水コハク酸とを併用することにより無水コハク酸由来の高い被膜抵抗が低減され、サイクル特性を向上することができる。
Figure 0004793378
Figure 0004793378
無水コハク酸は、より優れた電池特性が得られる点から、電解液に対して、０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％添加することが好ましい。また、より優れた電池特性が得られる点から、リチウムジフルオロオキサレートボレートとリチウムビスオキサレートボレートとの総質量が、無水コハク酸の質量に対して、１０％〜６０％であることが好ましい。さらに、無水コハク酸の添加量が、電解液に対して、０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％であり、且つリチウムジフルオロオキサレートボレートとリチウムビスオキサレートボレートとの総質量が、無水コハク酸の質量に対して、１０％〜６０％であることが、特に優れた効果が得られる点から、より好ましい。
電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩をさらに含むことが好ましい。これらのリチウム塩は、いずれか１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、、ピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートを繰り返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
次に、この発明の一実施形態による非水電解質電池の製造方法の一例について説明する。まず、例えば、正極集電体１３Ａに正極活物質層１３Ｂを形成し正極１３を作製する。正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状としたのち、正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
また、例えば、負極集電体１４Ａに負極活物質層１４Ｂを形成し負極１４を作製する。負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状としたのち、負極集電体１４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。次に、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。
次に、電解液と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、この混合溶液を正極活物質層１３Ｂの上、および負極活物質層１４Ｂの上に塗布し、混合溶剤を揮発させて、ゲル状の電解質１６を形成する。次に、正極１３、セパレータ１５、負極１４、およびセパレータ１５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して巻回電極体１０を形成したのち、外装部材１の間に挟み込み、外装部材１の外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。これにより図１に示した非水電解質電池が得られる。
また、電解質１６を正極１３および負極１４の上に形成したのちに巻回するのではなく、正極１３および負極１４をセパレータ１５を介して巻回し、外装部材１の間に挟み込んだのち、電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材１の内部でモノマーを重合させるようにしてもよい。
この発明の具体的な実施例ついて、詳細に説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例の説明では、式（１）で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレートをＬｉＦＯＢ、式（２）で表されるリチウムビスオキサレートボレートをＬｉＢＯＢと適宜称する。
［実施例２〜４、７〜９、１１〜２７、参考例１、参考例５、参考例６、参考例１０、比較例１〜比較例１３］
以下に説明するようにして、実施例２〜４、７〜９、１０〜２７、参考例１、参考例５、参考例６、参考例１０、比較例１〜比較例１３の非水電解質電池を作製して、サイクル特性を評価した。
＜参考例１＞
ＬｉＣｏＯ2粉末と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、ＬｉＣｏＯ2粉末：グラファイト：ポリフッ化ビニリデン＝９０：５：５の質量比で混合して正極合剤を調製した。次に、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。
次に、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成した後、５０ｍｍ×３５０ｍｍとなるように切り出し、正極を作製した。なお、正極集電体の一端部には、アルミニウム製の正極リードを接続した。
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。
次に、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成した後、５２ｍｍ×３７０ｍｍとなるように切り出し、負極を作製した。その後、負極集電体の一端部にニッケル製の負極リードを接続した。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを体積比（ＥＣ：ＰＣ）＝４０：６０で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を０．７ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、さらにＬｉＦＯＢ０．０３ｗｔ％と無水コハク酸０．５ｗｔ％とを添加した電解液を作製した。
次に、電解液をフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体に保持させ、ゲル状の電解質とした。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９ｗｔ％とした。
作製した正極および負極のそれぞれの両面にゲル状の電解質を形成し、セパレータを介して積層、巻回して巻回電極体とした。次に、この巻回電極体をラミネートフィルムにて外装し、巻回電極体の周囲を封止した。以上により、参考例１の非水電解質電池を作製した。
＜実施例２＞
電解液を作製する際に、ＬｉＦＯＢの添加量を０．０５ｗｔ％とした点以外は、参考例１と同様にして、実施例２の非水電解質電池を作製した。
＜実施例３＞
電解液を作製する際に、ＬｉＦＯＢの添加量を０．１ｗｔ％とした点以外は、参考例１と同様にして、実施例３の非水電解質電池を作製した。
＜実施例４＞
電解液を作製する際に、ＬｉＦＯＢの添加量を０．３ｗｔ％とした点以外は、参考例１と同様にして、実施例４の非水電解質電池を作製した。
＜参考例５＞
電解液を作製する際に、ＬｉＦＯＢの添加量を０．３５ｗｔ％とした点以外は、参考例１と同様にして、参考例５の非水電解質電池を作製した。
＜参考例６＞
電解液を作製する際に、ＬｉＦＯＢを加えず、ＬｉＢＯＢ０．０３ｗｔ％加えた点以外は、参考例１と同様にして、参考例６の非水電解質電池を作製した。
＜実施例７＞
電解液を作製する際に、ＬｉＢＯＢの添加量を０．０５ｗｔ％とした点以外は、参考例６と同様にして、実施例７の非水電解質電池を作製した。
＜実施例８＞
電解液を作製する際に、ＬｉＢＯＢの添加量を０．１ｗｔ％とした点以外は、参考例６と同様にして、実施例８の非水電解質電池を作製した。
＜実施例９＞
電解液を作製する際に、ＬｉＢＯＢの添加量を０．３ｗｔ％とした点以外は、参考例６と同様にして、実施例９の非水電解質電池を作製した。
＜実施例１０＞
電解液を作製する際に、ＬｉＢＯＢの添加量を０．３５ｗｔ％とした点以外は、参考例６と同様にして、実施例１０の非水電解質電池を作製した。
＜実施例１１＞
電解液を作製する際に、ＬｉＦＯＢの添加量を０．０５ｗｔ％とし、さらにＬｉＢＯＢ０．０５ｗｔ％加えた点以外は、参考例１と同様にして、実施例１１の非水電解質電池を作製した。
＜実施例１２＞
電解液を作製する際に、ＬＩＦＯＢの添加量を０．１ｗｔ％、ＬｉＢＯＢの添加量を０．１ｗｔ％とした点以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２の非水電解質電池を作製した。
＜実施例１３＞
電解液を作製する際に、ＬｉＦＯＢの添加量を０．１５ｗｔ％、ＬｉＢＯＢの添加量を０．１５ｗｔ％とした点以外は、実施例１１と同様にして、実施例１３の非水電解質電池を作製した。
＜実施例１４＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸の添加量を０．０５ｗｔ％とし、ＬｉＦＯＢの添加量を０．０２ｗｔ％とした点以外は、参考例１と同様にして、実施例１４の非水電解質電池を作製した。
＜実施例１５＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸の添加量を０．１ｗｔ％とし、ＬｉＦＯＢの添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、参考例１と同様にして、実施例１５の非水電解質電池を作製した。
＜実施例１６＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸の添加量を１．５ｗｔ％とし、ＬｉＦＯＢの添加量を０．６ｗｔ％とした点以外は、参考例１と同様にして、実施例１６の非水電解質電池を作製した。
＜実施例１７＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸の添加量を２ｗｔ％とし、ＬｉＦＯＢの添加量を０．８ｗｔ％とした点以外は、参考例１と同様にして、実施例１７の非水電解質電池を作製した。
＜実施例１８＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸の添加量を０．０５ｗｔ％とし、ＬｉＦＯＢを加えず、ＬｉＢＯＢ０．０２ｗｔ％加えた点以外は、参考例１と同様にして、実施例１８の非水電解質電池を作製した。
＜実施例１９＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸の添加量を０．１ｗｔ％とし、ＬｉＢＯＢの添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例１８と同様にして、実施例１９の非水電解質電池を作製した。
＜実施例２０＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸の添加量を１．５ｗｔ％とし、ＬｉＢＯＢの添加量を０．６ｗｔ％とした点以外は、実施例１８と同様にして、実施例２０の非水電解質電池を作製した。
＜実施例２１＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸の添加量を２ｗｔ％とし、ＬｉＢＯＢの添加量を０．８ｗｔ％とした点以外は、実施例１８と同様にして、実施例２１の非水電解質電池を作製した。
＜比較例１＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸を加えず、ＬｉＦＯＢの添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、参考例１と同様にして、比較例１の非水電解質電池を作製した。
＜比較例２＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸を加えず、ＬｉＢＯＢを０．５ｗｔ％添加した点以外は、参考例１と同様にして、比較例１の非水電解質電池を作製した。
＜比較例３＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸の添加量を０．１ｗｔ％とし、ＬｉＦＯＢを加えなかった点以外は、参考例１と同様にして、比較例３の非水電解質電池を作製した。
＜比較例４＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸の添加量を０．４ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％添加した点以外は、比較例３と同様にして、比較例４の非水電解質電池を作製した。
＜比較例５＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、比較例３と同様にして、比較例５の非水電解質電池を作製した。
＜比較例６＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸の添加量を１．５ｗｔ％とした点以外は、比較例３と同様にして、比較例６の非水電解質電池を作製した。
＜比較例７＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸の添加量を３ｗｔ％とした点以外は、比較例３と同様にして、比較例７の非水電解質電池を作製した。
＜比較例８＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸を加えず、無水マレイン酸０．５ｗｔ％を加え、ＬＩＦＯＢの添加量を０．３ｗｔ％とした点以外は、参考例１と同様にして、比較例８の非水電解質電池を作製した。
＜比較例９＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸を加えず、グルタル酸無水物０．５ｗｔ％を加え、ＬｉＦＯＢの添加量を０．３ｗｔ％とした点以外は、参考例１と同様にして、比較例９の非水電解質電池を作製した。
（サイクル特性の評価）
サイクル特性を以下に説明するようにして評価した。まず、１Ｃの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで総充電時間を２．５時間として行い、続いて、１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うことにより充放電を行った。また、この充放電操作を３００回繰り返した。容量維持率は、下記の式Ｉにより１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率を求めた。
（式Ｉ）
容量維持率（％）＝（「３００サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の放電容量」）×１００（％）
実施例２〜４、７〜９、１１〜２１、参考例１、参考例５、参考例６、参考例１０、比較例１〜比較例９の非水電解質電池の測定結果を表１に示す。
Figure 0004793378
表１に示すように、無水コハク酸と、リチウムジフルオロオキサレートボレートおよびリチウムビスオキサレートボレートのうちの少なくとも１種とを含む電解液を用いた実施例２〜４、７〜９、１１〜２１、参考例１、参考例５、参考例６、参考例１０、では、比較例１〜比較例４、比較例７〜比較例９と比べて、優れたサイクル特性が得られた。
参考例１、参考例５、実施例２〜実施例４より、無水コハク酸に対するＬｉＦＯＢの質量比が、１０％〜６０％の範囲内にあるときに、より優れたサイクル特性を得られることがわかった。参考例６、参考例１０、実施例７〜実施例９より、無水コハク酸に対するＬｉＢＯＢの質量比が、１０％〜６０％の範囲内にあるときに、より優れたサイクル特性が得られることがわかった。また、ＬｉＦＯＢとＬｉＢＯＢとの総質量が、無水コハク酸に対して、１０％〜６０％の範囲内にある実施例１１〜実施例１３では、より優れたサイクル特性が得られることが確認できた。
実施例１４〜実施例１７より、無水コハク酸の添加量が０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％である場合に、より優れたサイクル特性が得られることがわかった。実施例１８〜実施例２１より、無水コハク酸の添加量が０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％である場合により優れたサイクル特性が得られることがわかった。
[実施例２２〜実施例２７、比較例１０〜比較例１３]
溶媒において、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有量による特性を評価するため、実施例２２〜実施例２７、比較例１０〜比較例１３の非水電解質電池を作製した。
＜実施例２２＞
実施例４と同様にして、実施例２２の非水電解質電池を作製した。
＜実施例２３＞
実施例９と同様にして、実施例２３の非水電解質電池を作製した。
＜実施例２４＞
電解液を作製する際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、体積比（ＥＣ：ＰＣ）＝３０：７０となるように混合した点以外は、実施例２２と同様にして、実施例２４の非水電解質電池を作製した。
＜実施例２５＞
電解液を作製する際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、体積比（ＥＣ：ＰＣ）＝３０：７０となるように混合した点以外は、実施例２３と同様にして、実施例２５の非水電解質電池を作製した。
＜実施例２６＞
電解液を作製する際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、体積比（ＥＣ：ＰＣ）＝２０：８０となるように混合した点以外は、実施例２２と同様にして、実施例２６の非水電解質電池を作製した。
＜実施例２７＞
電解液を作製する際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、体積比（ＥＣ：ＰＣ）＝２０：８０となるように混合した点以外は、実施例２３と同様にして、実施例２７の非水電解質電池を作製した。
＜比較例１０＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％添加した点以外は、実施例２４と同様にして、比較例１０の非水電解質電池を作製した。
＜比較例１１＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％添加した点以外は、実施例２５と同様にして、比較例１１の非水電解質電池を作製した。
＜比較例１２＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％添加した点以外は、実施例２６と同様にして、比較例１２の非水電解質電池を作製した。
＜比較例１３＞
電解液を作製する際に、無水コハク酸を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％添加した点以外は、実施例２７と同様にして、比較例１３の非水電解質電池を作製した。
実施例２２〜実施例２７、比較例１０〜比較例１３について、サイクル特性の評価を行った。測定結果を表２に示す。
Figure 0004793378
表２に示すように、実施例２２〜実施例２７によると、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有割合が多くなっても、サイクル特性は、ほぼ同程度であった。一方、比較例１０〜比較例１３によると、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有割合が多いほど、サイクル特性が劣化が大きくなった。すなわち、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有割合が多くなるほど、無水コハク酸とＬｉＦＯＢおよびＬｉＢＯＢのうちの少なくとも１種とを併用することで得られるサイクル特性の改善効果が大きいことがわかった。
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、一実施形態では、ゲル状電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれに限定されるものではない。例えば、液系の非水電解質二次電池についても適用可能である。また、その形状も、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などであってもよい。
さらに、上述した実施形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される非水電解質二次電池、いわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、この発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
さらに、例えば、正極、負極の作製方法は、上述した例に限定されない。例えば、材料に公知の結着剤などを添加して加熱して塗布する方法、材料単独、あるいは導電性材料、さらには、結着剤と混合して成型等の処理を施して集電体上に成型体電極を作製する方法が採られるが、それらに限定されるものではない。より具体的には、結着剤、有機溶剤などと混合されたスラリー状にされた後、集電体上に塗布、乾燥させて作製することができる。あるいは、結着剤の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより、高度を有した電極を作製することも可能である。さらに、例えば、集電体上に設けられる活物質層を複数層から構成するようにしてもよい。
この発明の一実施形態による非水電解質電池の構成を示す斜視図である。 図１で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
符号の説明
１・・・外装部材
２・・・密着フィルム
１０・・・巻回電極体
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
１３・・・正極
１３Ａ・・・正極集電体
１３Ｂ・・・正極活物質層
１４・・・負極
１４Ａ・・・負極集電体
１４Ｂ・・・負極活物質層
１５・・・セパレータ
１６・・・電解質
１７・・・保護テープ

Claims (3)

  1. 正極および負極と、電解質と、を備え、
    上記電解質は、プロピレンカーボネートを含む溶媒と、無水コハク酸と、式（１）で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレートおよび式（２）で表されるリチウムビスオキサレートボレートのうちの少なくとも１種と、を含むものであり、
    上記溶媒中のプロピレンカーボネートの含有量は、６０体積％以上であり、
    上記リチウムジフルオロオキサレートボレートと上記リチウムビスオキサレートボレートとの総質量が、上記無水コハク酸の質量に対して、１０％〜６０％である
    非水電解質電池。
    Figure 0004793378
    Figure 0004793378
  2. 上記無水コハク酸の添加量が、０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％である
    請求項１記載の非水電解質電池。
  3. 上記電解質は、ゲル状電解質である請求項１記載の非水電解質電池。
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