JP7073859B2

JP7073859B2 - リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法

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Publication number: JP7073859B2
Application number: JP2018070770A
Authority: JP
Inventors: 圭子福本; 嘉也牧村; 康仁近藤
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2018-04-02
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2038-04-02
Also published as: JP2019185857A

Description

本明細書では、リチウム二次電池を開示する。

従来、リチウム二次電池としては、正極と、負極と、過充電添加剤とジフルオロリン酸塩とを含有する非水系電解液とを備え、所定の最低ＳＯＣまでの放電と、過充電添加剤由来の導電性被膜を形成可能な所定の最高ＳＯＣまでの充電とを少なくとも一回以上行うコンディショニング工程を経て得られたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このリチウム二次電池では、優れた耐久性（例えばサイクル特性）と高い信頼性（例えば安全性）を両立することができるとしている。

特開２０１５－１９１８５３号公報

ところで、リチウム二次電池では、高い電池特性と共に高エネルギー密度を有するものの開発が所望されている。このようなリチウム二次電池としては、満充電状態の正極電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であるもの（以下、高電位電池とも称する）が開発されている。このような高電位電池は、電池の高エネルギー密度化を達成できるが、正極電位が高いため、電解液の分解などが起きやすく、充放電サイクルでの容量低下などが問題となっていた。しかしながら、上述の特許文献１のリチウム二次電池では、このような高電位な正極についての検討はまだ十分でなく、充放電特性をより向上することが求められていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、高電位な正極活物質を用いたものにおいて、充放電特性をより向上することができるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウム基準電位で４．５Ｖ以上と高電位な正極活物質を用いたリチウム二次電池において、無水コハク酸を非水系電解液へ添加すると、充放電特性をより向上する新規なリチウム二次電池を提供することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示するリチウム二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、
リチウム基準電位で４．５Ｖ以上の電位領域において充放電可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを伝導する非水系電解液と、を備え、
前記リチウム二次電池の充放電後の前記負極を重水中に抽出させた成分の¹Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、３．４８ｐｐｍ以上３．５５ｐｐｍ以下の範囲に出現するピーク面積をＳ₁、前記ピーク面積Ｓ₁のうち［－ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ－］成分に由来するピーク面積をＳｐ、３．２２ｐｐｍに出現するピーク面積をＳ₂、１．０４ｐｐｍに出現するピーク面積をＳ₃、ピーク面積Ｓ₁～Ｓ₃の総和をピーク面積Ｓａとしたとき、ピーク面積比Ｓｐ／Ｓａが０．１０以上０．４３以下の範囲であるものである。

このリチウム二次電池では、リチウム基準電位で４．５Ｖ以上などの高電位な正極活物質を用いたものにおいて充放電特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。ピーク面積比Ｓｐ／Ｓａが０．１０以上では、充放電サイクル中に電解質由来の被膜成分の割合が増大して容量が減少してしまうことを抑制することができると考えられる。また、ピーク面積比Ｓｐ／Ｓａが０．４３以下では、［－ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ－］成分が過剰となることを抑制し、高抵抗な被膜構造への変化をより抑制することができると考えられる。そして、ピーク面積比Ｓｐ／Ｓａが０．１０以上０．４３以下の範囲では、好適な被膜が生成されており、例えば、充放電サイクルでの容量維持率など、充放電特性をより向上することができるものと推察される。

リチウム二次電池２０の構成の一例を示す模式図。重水により抽出された被膜成分の¹Ｈ－ＮＭＲ測定結果。

本実施形態で説明するリチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水系電解液とを備えている。

この正極は、リチウム基準電位で４．５Ｖ以上の電位領域において充放電可能な正極活物質を含む。この正極活物質は、リチウム基準電位で４．５Ｖ以上の電位領域において正極活物質重量あたり５０ｍＡｈ／ｇを上回る放電容量を示すものが「充放電可能」なものとして好ましい。この正極活物質は、リチウム基準電位で５Ｖ以上であるものとしてもよい。正極活物質の電位が高いほど、本開示の発明を適用する意義が高い。この正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。正極活物質は、リチウム基準電位で４．５Ｖ以上であればよく、例えば、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有するスピネル型酸化物であるものとしてもよい。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＭｎ_bＯ₄（ａ＋ｂ＝２）とするスピネル型のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物としては、基本組成式をＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄とするものなどが挙げられる。なお、「基本組成式」とは、他の添加元素（例えば、ＭｇやＡｌなど）を含んでもよい趣旨である。

導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。

このリチウム二次電池の負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は正極と同様のものを用いることができる。

このリチウム二次電池の非水系電解液としては、有機溶媒に支持塩を含むものなどを用いることができる。有機溶媒としては、炭酸エステルや、フッ素含有炭酸エステルなどが挙げられる。炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類などが挙げられる。この非水系電解液は、エチレンカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートは、充放電によって分解し、被膜成分である［－ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ－］成分となるためである。フッ素含有炭酸エステルとしては、例えば、フッ素化環状カーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなど、上述した炭酸エステルの１以上の水素をフッ素に置換したものとしてもよい。具体的には、モノフルオロエチレンカーボネートや、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネートなどが挙げられる。なお、この非水系電解液には、炭酸エステルのほかに、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などのうち１以上の他の溶媒が添加されてもよい。この他の溶媒は、電解液に含まれないものとしてもよく、電解液の性状が変更されない程度、少ない量（例えば、１０体積％以下）で添加されるものとしてもよい。

この非水系電解液に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水系電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。

この非水系電解液は、添加剤としての無水コハク酸（式１）を含むものとしてもよい。無水コハク酸は、非水系電解液の有機溶媒などの分解を抑制し、より好ましい被膜を生成するものと推察される。非水系電解液は、無水コハク酸を０．６質量％以上２．０質量％以下の範囲で含むことが好ましい。無水コハク酸を０．６質量％以上含むものとすると、有機溶媒の分解抑制効果を十分発揮することができる。また、無水コハク酸を２．０質量％以下含むものとすると、有機溶媒の分解抑制効果が過剰とならず好ましい。即ち、この添加量が０．６質量％以上２．０質量％以下の範囲では、添加効果を顕著に発揮することができ好ましい。また、この非水系電解液は、更に添加剤としてのＬｉＢＣ₄Ｏ₈を含むことが好ましい。ＬｉＢＣ₄Ｏ₈を含むものとすると、無水コハク酸の添加効果に相乗してさらに好ましい被膜を生成するものと推察される。この非水系電解液は、ＬｉＢＣ₄Ｏ₈を０．４質量％以上１．２質量％以下の範囲で含むことが好ましい。ＬｉＢＣ₄Ｏ₈をこの範囲で含むものとすると、ＬｉＢＣ₄Ｏ₈の添加効果を十分発揮することができる。

このリチウム二次電池は、充放電後の負極を重水中に抽出させた成分の¹Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、３．４８ｐｐｍ以上３．５５ｐｐｍ以下の範囲に出現するピーク面積をＳ₁、ピーク面積Ｓ₁のうち［－ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ－］成分に由来するピーク面積をＳｐ、３．２２ｐｐｍに出現するピーク面積をＳ₂、１．０４ｐｐｍに出現するピーク面積をＳ₃、ピーク面積Ｓ₁～Ｓ₃の総和をピーク面積Ｓａとしたとき、ピーク面積比Ｓｐ／Ｓａが０．１０以上０．４３以下の範囲である。ピーク面積比Ｓｐ／Ｓａが０．１０以上０．４３以下の範囲では、好適な被膜が生成されるものと推察される。このピーク面積比Ｓｐ／Ｓａは、０．１２以上０．２６以下の範囲であることがより好ましい。より好適な被膜が生成されるためである。ここで、¹Ｈ－ＮＭＲ測定について説明する。この測定は、以下の方法により行うものとする。まず、リチウム二次電池は、充放電を行い、負極上に被膜が形成されている状態のものを用いる。例えば、リチウム二次電池は、少なくとも１回の充放電を行ったものを用いる。次に、Ａｒガスのグローブボックス中で電池を解体し、電池から取り出した負極を切り出し、切り出した負極をジメチルカーボネートで洗浄し、無水アセトニトリルで洗浄、乾燥させる処理を３回繰り返す。その後、２５℃の重水に一晩浸漬させ、溶液をろ過して不純物を取り除いたろ液を試料として¹Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。負極は、ジメチルカーボネートによる洗浄によって電解液中に含まれるリン成分が除去され、さらに、無水アセトニトリルによる洗浄によって負極中に含まれる溶媒が除去される。また、重水中に浸漬させることで負極上に生成した被膜成分を抽出することができる。このろ液に含まれる被膜成分は、¹Ｈ－ＮＭＲでの測定により、３．４８～３．５５ｐｐｍの範囲には［－ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ－］成分および［－ＯＣＨ₂ＣＨ₃］成分のピークが出現する。このピーク面積をＳ₁とする。また、３．２２ｐｐｍ近傍には［－ＯＣＨ₃］成分のピークが出現し、このピーク面積をＳ₂とする。また、１．０４ｐｐｍ近傍には［－ＯＣＨ₂ＣＨ₃］成分のピークが出現し、このピーク面積をＳ₃とする。［－ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ－］成分のピーク面積をＳｐとし、ピーク面積Ｓ₁に含まれる［－ＯＣＨ₂ＣＨ₃］成分の面積を１．０４ｐｐｍのピーク面積Ｓ₃に基づいて差し引き、このピーク面積Ｓｐを求める。そして、ピーク面積Ｓ₁～Ｓ₃の総和をピーク面積Ｓａとしピーク面積Ｓｐを除算してピーク面積比Ｓｐ／Ｓａを求めるものとする。

このリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

このリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、リチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池２０は、集電体２１に正極合材層２２を形成した正極シート２３と、集電体２４の表面に負極合材層２７を形成した負極シート２８と、正極シート２３と負極シート２８との間に設けられたセパレータ２９と、正極シート２３と負極シート２８との間を満たす非水系電解液３０と、を備えたものである。このリチウム二次電池２０では、正極シート２３と負極シート２８との間にセパレータ２９を挟み、これらを捲回して円筒ケース３２に挿入し、正極シート２３に接続された正極端子３４と負極シート２８に接続された負極端子３６とを配設して形成されている。このリチウム二次電池２０は、上記ピーク面積比Ｓｐ／Ｓａが０．１０以上０．４３以下の範囲であるものである。また、非水系電解液３０には、添加剤としての無水コハク酸が含まれるものとしてもよい。

以上詳述したリチウム二次電池では、リチウム基準電位で４．５Ｖ以上など、高電位な正極活物質を用いたものにおいて、充放電特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、ピーク面積比Ｓｐ／Ｓａが０．１０以上０．４３以下の範囲では、好適な被膜が生成されており、例えば、充放電サイクルでの容量維持率など、充放電特性をより向上することができるものと推察される。例えば、ピーク面積比Ｓｐ／Ｓａが０．１０以上では、充放電サイクル中に電解質由来の被膜成分の割合が増大して容量が減少してしまうことを抑制することができると考えられる。また、ピーク面積比Ｓｐ／Ｓａが０．４３以下では、［-ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ－］成分が過剰となることを抑制し、高抵抗な被膜構造への変化をより抑制することができると考えられる。更に、ニッケル、マンガンを含む高電位スピネル型酸化物を正極活物質に用いた場合に、正極からのマンガン溶出が上記影響を促進することも考えられる。一方、４Ｖ系ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネル型酸化物ではマンガン溶出が過剰となることにより性能向上効果が得られないことが考えられる。また、非水系電解液の添加剤として更にＬｉＢＣ₄Ｏ₈を含むことにより、［－ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ－］成分からなる被膜の構造が最適化され、充放電サイクル後の容量減少抑制効果が顕著に現れると考えられる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、リチウム二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例２～４、６が実施例に相当し、実験例１、５、７～１０が比較例に相当する。

［実験例１］
（評価セルの作製）
正極活物質としてスピネル型酸化物であるＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を用い、活物質を８５質量％、導電材としてカーボンブラックを１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％混合し、分散材としてＮ－メチル－２－ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状の正極合材とした。この正極合材を１５μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ１２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長の形状に切り出して正極電極とした。負極活物質として天然黒鉛を用い、活物質を９５質量％、結着剤としてＰＶｄＦを５質量％混合し、正極と同様にスラリー状の負極合材とした。この負極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、１２２ｍｍ幅×１０２ｍｍ長の形状に切り出して負極電極とした。上記の正極シートと負極シートを２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで対向させ、積層型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネート型袋に封入し、非水系電解液を含浸させた後に密閉してリチウム二次電池を作製した。非水系電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０：４０：３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

作製した評価セルのコンディショニング処理およびエージング処理を実施した。コンディショニング処理は、２５℃の温度下、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧４．９Ｖまで充電を行い、さらにその電池電圧で１０分、定電圧充電を行った。次に、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電を行った。この充放電を１サイクルとして合計３サイクル行った。コンディショニング処理後の評価セルを電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．９Ｖまで充電し、この充電状態の電池を端子から外して４０℃の環境下で３時間放置するエージング処理を施した。エージング処理後、電池を０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電し、下記評価を行う供試電池とした。

［実験例２～５］
非水系電解液に添加剤としての無水コハク酸（式（１））を０．６質量％添加した以外は実験例１と同様に作製したものを実験例２とした。また、非水系電解液に無水コハク酸を１．２質量％添加した以外は実験例１と同様に作製したものを実験例３とした。また、非水系電解液に無水コハク酸を１．９質量％添加した以外は実験例１と同様に作製したものを実験例４とした。また、非水系電解液に無水コハク酸を２．１質量％添加した以外は実験例１と同様に作製したものを実験例５とした。

［実験例６］
非水系電解液にさらにＬｉＢＣ₄Ｏ₈を０．５質量％添加した以外は実験例３と同様に作製したものを実験例６とした。

［実験例７、８］
正極活物質にＬｉＡｌ_0.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄を用いた以外は、実験例１と同様に作製したものを実験例７とした。また、非水系電解液に無水コハク酸を０．８質量％添加した以外は、実験例７と同様に作製したものを実験例８とした。

実験例７、８の評価セルのコンディショニング処理およびエージング処理を実施した。コンディショニング処理は、２５℃の温度下、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧４．１Ｖまで充電を行い、さらにその電池電圧で１０分、定電圧充電を行った。次に、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電を行った。この充放電を１サイクルとして合計３サイクル行った。コンディショニング処理後の評価セルを電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．１Ｖまで充電し、この充電状態の電池を端子から外して４０℃の環境下で３時間放置するエージング処理を施した。エージング処理後、電池を０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電し、下記評価を行う供試電池とした。

［実験例９、１０］
非水系電解液に添加剤としての無水マレイン酸（式（２））を０．６質量％添加した以外は実験例１と同様に作製したものを実験例９とした。また、非水系電解液に無水マレイン酸を３．０質量％添加した以外は実験例１と同様に作製したものを実験例１０とした。

（負極被膜の¹Ｈ－ＮＭＲ測定）
上述したコンディショニング処理及びエージング処理を行ったあとの評価セルを用いて負極被膜の¹Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。負極被膜の評価は、以下に説明する方法により行った。Ａｒガスのグローブボックス中で評価セルを解体し、電池から取り出した負極を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出した。切り出した負極をジメチルカーボネートで洗浄し、無水アセトニトリルで洗浄、乾燥させる処理を３回繰り返した。その後、２５℃の重水に洗浄後の負極を一晩浸漬させ、溶液をろ過して不純物を取り除いたろ液を試料として¹Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。¹Ｈ－ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴装置（日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）を用いて行った。図２は、重水により抽出された被膜成分の¹Ｈ－ＮＭＲ測定結果である。図２に示すように、このろ液に含まれる被膜成分は、¹Ｈ－ＮＭＲでの測定により、３．４８～３．５５ｐｐｍの範囲には［－ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ－］成分および［－ＯＣＨ₂ＣＨ₃］成分のうちの［ＣＨ₂］のピークが出現した。このピーク面積をＳ₁とした。また、３．２２ｐｐｍ近傍には［－ＯＣＨ₃］成分のピークが出現し、このピーク面積をＳ₂とした。また、１．０４ｐｐｍ近傍には［－ＯＣＨ₂ＣＨ₃］成分のうちの［ＣＨ₃］のピークが出現し、このピーク面積をＳ₃とした。［－ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ－］成分のピーク面積をＳｐとし、ピーク面積Ｓ₁に含まれる［－ＯＣＨ₂ＣＨ₃］成分の面積を１．０４ｐｐｍのピーク面積Ｓ₃に基づいて差し引き、このピーク面積Ｓｐを求めた。そして、ピーク面積Ｓ₁～Ｓ₃の総和をピーク面積Ｓａとしピーク面積Ｓｐを除算してピーク面積比Ｓｐ／Ｓａを求めた。

（充放電サイクル試験）
充放電サイクル試験は、２５℃の温度条件下で、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．９Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計２００サイクル行った。サイクルごとに、放電容量を測定した。また、充放電サイクル試験は、正極活物質が４Ｖ級である実験例７、８に対しては、２５℃の温度条件下で、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計２００サイクル行った。また、容量維持率％は、（２００サイクル後の容量）／初期容量×１００％という式を用いて計算し、添加剤を添加しない実験例（実験例１，７）を１００として規格化した値を示した。

（結果と考察）
表１～３に各実験例の添加剤の添加量（質量％）、ピーク面積比Ｓｐ／Ｓａ、充電電圧（Ｖ）、充放電サイクル試験後の容量維持率（規格値）をまとめて示す。表１に示すように、実験例１～５の結果より、添加剤としての無水コハク酸の添加量が０．６質量％～２．０質量％の範囲では、ピーク面積比Ｓｐ／Ｓａが０．１０以上０．４３以下の範囲となり、このとき添加剤を添加しない実験例１の結果に比べてサイクル容量維持率が向上することがわかった。また、実験例５のように無水コハク酸の添加量が２．１質量％のときはＳｐ／Ｓａが０．０８であり、このとき容量維持率向上効果は小さかった。また、実験例６に示すように電解液に更にＬｉＢＣ₄Ｏ₈を加えた場合に容量維持率向上効果がさらに顕著に現れることが分かった。このＬｉＢＣ₄Ｏ₈は、例えば非水電解液に０．４質量％以上１．２質量％以下の範囲で含むことが好ましいと推察された。

また、表２に示すように、実験例７、８の結果より、正極活物質に４Ｖ系ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の類縁スピネル型酸化物であるＬｉＡｌ_0.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄を用いた場合には、充放電サイクルの容量維持率の性能向上効果は認められないことが分かった。この性能向上は、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄に代表されるリチウム、ニッケル、マンガンを含有する５Ｖ系の高電位スピネル型酸化物を正極活物質に用いた電池固有の効果であることが分かった。

また、表３に示すように、無水コハク酸の代わりに無水マレイン酸を用いた実験例９、１０では、上述した無水コハク酸を添加したような効果は得られなかった。このように、無水コハク酸は、負極の被膜形成において［－ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ－］成分の調整に特異的に効果があることが明らかになった。

なお、本明細書で開示するリチウム二次電池は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本明細書で開示したリチウム二次電池は、二次電池の技術分野に利用可能である。

２０リチウム二次電池、２１集電体、２２正極合材層、２３正極シート、２４集電体、２７負極合材層、２８負極シート、２９セパレータ、３０非水系電解液、３２円筒ケース、３４正極端子、３６負極端子。

Claims

リチウム二次電池であって、
リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、
リチウム基準電位で４．５Ｖ以上の電位領域において充放電可能な正極活物質を含む正極と、
無水コハク酸と、炭酸エステル及び／又はフッ素含有炭酸エステルの有機溶媒と、を含みリチウムイオンを伝導する非水系電解液と、を備え、
前記リチウム二次電池の充放電後の前記負極を重水中に抽出させた成分の¹Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、３．４８ｐｐｍ以上３．５５ｐｐｍ以下の範囲に出現するピーク面積をＳ₁、前記ピーク面積Ｓ₁のうち無水コハク酸及び前記有機溶媒に起因する［－ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ－］成分に由来するピーク面積をＳｐ、３．２２ｐｐｍに出現するピーク面積をＳ₂、１．０４ｐｐｍに出現するピーク面積をＳ₃、ピーク面積Ｓ₁～Ｓ₃の総和をピーク面積Ｓａとしたとき、ピーク面積比Ｓｐ／Ｓａが０．１０以上０．４３以下の範囲である、リチウム二次電池。
前記ピーク面積比Ｓｐ／Ｓａが、０．１２以上０．２６以下の範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記正極は、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有するスピネル型酸化物を前記正極活物質として含む、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
前記非水系電解液は、無水コハク酸を０．６質量％以上２．０質量％以下の範囲で含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記非水系電解液は、ＬｉＢＣ₄Ｏ₈を０．４質量％以上１．２質量％以下の範囲で含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記非水系電解液は、エチレンカーボネートを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記負極は、炭素質材料の前記負極活物質を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法であって、
前記非水系電解液に前記無水コハク酸を０．６質量％以上２．０質量％以下の範囲で含む状態で１回以上充放電する処理を実行する、
リチウム二次電池の製造方法。