JP6763810B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含有する正極と、炭素質材料を負極活物質として含有する負極と、エチレンカーボネートを含む有機溶媒に支持塩及びフルオロリン酸塩を含有させた非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウムイオン二次電池の充放電後に前記負極を切り出して炭酸ジメチルで洗浄した後、ICP−OESでリンを定量化したときの前記負極の単位面積あたりのリンの総量が0.6μmol/cm2以上であり、
前記リチウムイオン二次電池の充放電後に前記負極を切り出して無水アセトニトリルに浸漬し乾燥した後、重水中に抽出させた成分の1H−NMRスペクトルにおいて、3.5−3.55ppmに出現するピークの面積をSpeak、3.2−4.2ppmの総ピーク面積をSallとしたとき、Speak/Sallの値が0.1−0.31の範囲に入る、
ものである。
(電極作製)
正極シートを以下のように作製した。正極活物質としてLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2を85質量%、導電材としてカーボンブラックを10質量%、結着材としてポリフッ化ビニリデンを5質量%混合し、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加して正極活物質等を分散させることでスラリー状合材とした。このスラリー状合材を15μm厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、52mm幅×450mm長の形状に切り出して正極シートとした。
Arガス含有グローブボックス中で電池を解体し、電池から負極を取り出した。取り出した負極を54mm×40mmの長さに切り出し、炭酸ジメチルで洗浄、乾燥を3回繰り返した後、80℃に加熱した6N塩酸中に負極を1時間浸漬させた。溶液をろ過して不純物を取り除いたろ液について、ICP−OESでリンの総量を定量化した。
同じく、Arガス含有グローブボックス中で電池を解体し、電池から負極を取り出した。取り出した負極を54mm×40mmの長さに切り出し、無水アセトニトリルで洗浄、乾燥させる処理を3回繰り返し、25℃の重水に一晩浸漬させた。溶液をろ過して不純物を取り除いたろ液について、1H−NMR測定を行った。
供試電池を60℃の温度条件下で、電流密度2mA/cm2の定電流で充電上限電圧4.1Vまで充電を行い、次いで電流密度2mA/cm2の定電流で放電下限電圧3.0Vまで放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計500サイクル行った。サイクル後の電池を電池容量の60%の充電状態(SOC=60%)に調整した後に、測定温度25℃において0.5A、1A、2A、3A、5Aの電流を流し、10秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧を直線近似し、その傾きからIV抵抗、すなわち、電池内部抵抗を求めた。内部抵抗上昇率は、{(500サイクル後の抵抗―初期抵抗)/初期抵抗×100%}という式を用いて計算した。
エージング処理を20時間としたこと以外は、実験例1と同様にして供試電池を作製した。作製した供試電池につき、実験例1と同様にしてリンの定量、1H−NMR測定及び内部抵抗上昇率の評価を行った。
非水電解液にLiPO2F2を0.8質量%添加し、活性化処理後のエージング処理を行わなかったこと以外は、実験例1と同様にして供試電池を作製した。作製した供試電池につき、実験例1と同様にしてリンの定量、1H−NMR測定及び内部抵抗上昇率の評価を行った。
非水電解液として、EC/DMC/EMCを10/51.4/38.6体積%で混合した混合溶媒に、LiPF6を1Mの濃度で溶解させ、LiPO2F2を0.8質量%添加したものを用いたことと、活性化処理後のエージング処理を20時間としたこと以外は、実験例1と同様にして供試電池を作製した。作製した供試電池につき、実験例1と同様にしてリンの定量、1H−NMR測定及び内部抵抗上昇率の評価を行った。
エージング処理を40時間としたこと以外は、実験例4と同様にして供試電池を作製した。作製した供試電池につき、実験例1と同様にしてリンの定量、1H−NMR測定及び内部抵抗上昇率の評価を行った。
混合溶媒としてEC/DMC/EMCを20/45.7/34.3体積%で混合したものを用いたこと以外は、実験例4と同様にして供試電池を作製した。作製した供試電池につき、実験例1と同様にしてリンの定量、1H−NMR測定及び内部抵抗上昇率の評価を行った。
エージング処理を40時間としたこと以外は、実験例6と同様にして供試電池を作製した。作製した供試電池につき、実験例1と同様にしてリンの定量、1H−NMR測定及び内部抵抗上昇率の評価を行った。
混合溶媒としてEC/DMC/EMCを40/34.3/25.7体積%で混合したものを用いたこと以外は、実験例5と同様にして供試電池を作製した。作製した供試電池につき、実験例1と同様にしてリンの定量、1H−NMR測定及び内部抵抗上昇率の評価を行った。
混合溶媒としてEC/DMC/EMCを30/40/30体積%で混合したものを用い、非水電解液にさらにLiB(C2O4)を0.5質量%添加したこと以外は、実験例5と同様にして供試電池を作製した。作製した供試電池につき、実験例1と同様にしてリンの定量、1H−NMR測定及び内部抵抗上昇率の評価を行った。
Claims (4)
- リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含有する正極と、炭素質材料を負極活物質として含有する負極と、エチレンカーボネートを含む有機溶媒に支持塩及びフルオロリン酸塩を含有させた非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウムイオン二次電池の充放電後に前記負極を切り出して炭酸ジメチルで洗浄した後、ICP−OESでリンを定量化したときの前記負極の単位面積あたりのリンの総量が0.6μmol/cm2以上であり、
前記リチウムイオン二次電池の充放電後に前記負極を切り出して無水アセトニトリルに浸漬し乾燥した後、重水中に抽出させた成分の1H−NMRスペクトルにおいて、3.5−3.55ppmに出現するピークの面積をSpeak、3.2−4.2ppmの総ピーク面積をSallとしたとき、Speak/Sallの値が0.1−0.31の範囲に入り、
前記非水電解液は、LiB(C 2 O 4 ) 2 を含む、
リチウムイオン二次電池。 - 前記リンの総量が0.61〜0.63μmol/cm2であり、
前記Speak/Sallの値が0.12−0.26の範囲に入る、
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記フルオロリン酸塩は、LiPO2F2である、
請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記有機溶媒は、エチレンカーボネートのほかに鎖状カーボネート類を含む、
請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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