JP2012226963A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の初期特性及び耐久性をより高める。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、炭素材料の負極活物質及び金属ホウ化物を含む負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備えている。この負極は、金属ホウ化物としてホウ化Ｎｂ、ホウ化Ｔｉ、ホウ化Ｔａ、ホウ化Ｍｏ、ホウ化Ｗ、ホウ化Ｍｇ、ホウ化Ｍｎ、ホウ化Ｆｅ及びホウ化Ｚｒのうち１以上を含むことが好ましい。また、負極は、平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下の前記金属ホウ化物を含むことが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池としては、黒鉛などの活物質にアセチレンブラックなどの非晶質炭素を混合した負極を用いることで、高容量でサイクル特性を高めたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平８−３０６３５４号公報

しかしながら、上述の特許文献１のリチウム二次電池では、アセチレンブラックなどの非晶質炭素を混合することにより、初回充電時に電解液の分解などが起き、電池容量が低下することがあった。このため、更なる改良が望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、初期特性及び耐久性をより高めることができるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、金属ホウ化物を負極に添加すると、初期特性及び耐久性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、炭素材料の負極活物質及び金属ホウ化物を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明のリチウム二次電池は、初期特性及び耐久性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、例えば、金属ホウ化物を負極に添加すると、負極の電気抵抗を低下させることができ、且つ初回充電時に電解液の分解もほとんど起きないため、初期特性及び耐久性をより高めることができるものと推察される。

本発明のリチウム二次電池１０の構成の概略を示す説明図である。

本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、炭素材料の負極活物質及び金属ホウ化物を含む負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウム二次電池の負極は、炭素材料の負極活物質及び金属ホウ化物を含んでいる。この負極では、負極活物質と金属ホウ化物とが独立して存在するものとしてもよいし、負極活物質がメカノケミカル処理されていないものとしてもよい。金属ホウ化物としては、ホウ化Ｎｂ、ホウ化Ｔｉ、ホウ化Ｔａ、ホウ化Ｍｏ、ホウ化Ｗ、ホウ化Ｍｇ、ホウ化Ｍｎ、ホウ化Ｆｅ及びホウ化Ｚｒなどが挙げられ、これらのうち１以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ホウ化Ｚｒが好ましい。この金属ホウ化物は、１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径であることが好ましく、４μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましい。１μｍ以上では電気的接続を確保することができ、１０μｍ以下では他の粒子との接点をより増やすことができるため、電気抵抗をより低下することができる。なお、平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として粒子を測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。炭素材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。

本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と金属ホウ化物と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この負極に用いられる結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極合材の配合比としては、例えば、金属ホウ化物が全体の１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

本発明のリチウム二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウム二次電池１０の構成の概略を示す説明図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極合材層１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極合材層１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製した例を説明する。まず、金属ホウ化物の負極での化学的安定性について実験例として検討した。

［実験例１］
ＮｂＢ₂とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比で９５：５の比率で混合した合材を作製し、作製した合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させたペーストを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗工乾燥し、ロールプレスして実験例１の作用極シートとした。

［実験例２〜１１］
ＮｂＢ₂の代わりにＴｉＢ₂を用いた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例２の作用極シートとした。ＮｂＢ₂の代わりにＴａＢ₂を用いた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例３の作用極シートとした。ＮｂＢ₂の代わりにＭｏＢを用いた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例４の作用極シートとした。ＮｂＢ₂の代わりにＷＢを用いた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例５の作用極シートとした。ＮｂＢ₂の代わりにＭｇＢ₂を用いた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例６の作用極シートとした。ＮｂＢ₂の代わりにＭｎＢ₂を用いた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例７の作用極シートとした。ＮｂＢ₂の代わりにＭｎＢを用いた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例８の作用極シートとした。ＮｂＢ₂の代わりにＦｅＢを用いた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例９の作用極シートとした。ＮｂＢ₂の代わりにＦｅＢ₂を用いた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例１０の作用極シートとした。ＮｂＢ₂の代わりにＺｒＢ₂を用いた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例１１の作用極シートとした。

［実験例１２］
アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比で８０：２０の比率で混合した合材を作成し、作成した合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させたペーストを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗工乾燥し、ロールプレスして作用極シートとした。

（二極式セル試験）
実験例１〜１２の作用極シートと、Ｌｉ金属対極と、電解液とを用いて二極式セルを作成した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。作製した二極式セルを作用極の質量あたり２ｍＡ／ｇの電流値によりＬｉ金属基準で０．０１Ｖまで定電流還元を行った。その結果、実験例１〜１１の作用極シートについては、すべてほとんど還元容量を示さないことがわかった。これに対して、アセチレンブラックを用いた実験例１２では、作用極の単位質量あたり、４７０ｍＡｈ／ｇの還元容量を示した。このため、実験例１２では、アセチレンブラック上で電解液の還元分解が起きたものと推察された。

次に、金属ホウ化物を含む負極を備えるリチウム二次電池を作製し、充放電特性について実施例として検討した。

［実施例１］
正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、導電材として炭素、結着材としてＰＶｄＦを用い、正極活物質／導電材／結着材を質量比で８５／１０／５質量％の比率で混合した正極合材を作製した。作製した正極合材をＮＭＰで分散させたペーストを厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面に塗工乾燥し、ロールプレスし、正極活物質あたりの密度を２．０ｇ／ｃｍ³としたものを正極シートとした。正極シートの大きさは、幅５４ｍｍ×長さ４５０ｍｍとした。次に、負極活物質として平均粒径１０μｍの黒鉛、平均粒径１μｍのＺｒＢ₂、結着材としてＰＶｄＦを用い、負極活物質／金属ホウ化物／結着材を質量比で９０／５／５質量％の比率で混合した負極合材を作製した。粒子における平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として粒子を測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。作製した負極合材をＮＭＰで分散させたペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗工乾燥し、ロールプレスし、負極活物質あたりの密度を１．１ｇ／ｃｍ³としたものを負極シートとした。負極シートの大きさは、幅５６ｍｍ×長さ５００ｍｍとした。作製した正極シートと負極シートをセパレータ（東燃タピルスＰＥ，２５μｍ厚，５８ｍｍ幅）を介してロール状に捲回し、１８６５０型円筒ケースに挿入し、電解液を注入した後、トップキャップをかしめて密閉して円筒型のリチウム二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。

［実施例２，３］
平均粒径５μｍのＺｒＢ₂を用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたものを実施例２のリチウム二次電池とした。平均粒径１０μｍのＺｒＢ₂を用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたものを実施例３のリチウム二次電池とした。

［比較例１］
負極活物質／結着材を質量比で９５／５質量％の比率で混合した負極合材を作製した以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたものを比較例１のリチウム二次電池とした。

（充放電試験）
実施例１〜３，比較例１の電池を用い、４．１Ｖまで１／４Ｃレートで７時間、定電流定電圧充電したのち、３．０Ｖまで１／４Ｃレートで７時間定電流定電圧放電を行い、電池容量を測定した。

（低温出力特性試験）
実施例１〜３，比較例１の電池を用い、電池を放電してＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）３０％に調整したのち、−３０℃の環境下に保持し、２．５Ｖまで２秒間放電可能な電流値を測定し、低温出力特性とした。

（高温下での耐久特性試験）
実施例１〜３，比較例１の電池を用い、４．１Ｖまで１／４Ｃレートで７時間、定電流定電圧充電したのち、６０℃で１ヶ月保存した。その後、４．１Ｖまで１／４Ｃレートで７時間、定電流定電圧充電したのち、３．０Ｖまで１／４Ｃレートで７時間定電流定電圧放電を行い、電池容量を測定した。

（実験結果）
実施例１〜３，比較例１の電池の初期特性（電池容量、低温出力特性）、耐久特性の測定結果を表１に示す。表１では、比較例１の電池容量及び低温出力を１００とした相対値で示した。表１に示すように、実施例１〜３は、比較例１と比較して電池容量を維持しつつ−３０℃での出力特性を向上することができた。また、高温耐久試験での電池容量の低下も抑制することができることがわかった。

１０ リチウム二次電池、１１ 集電体、１２ 正極合材層、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極合材層、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。

Claims (3)

1. 正極活物質を含む正極と、
   炭素材料の負極活物質及び金属ホウ化物を含む負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えたリチウム二次電池。
2. 前記負極は、前記金属ホウ化物としてホウ化Ｎｂ、ホウ化Ｔｉ、ホウ化Ｔａ、ホウ化Ｍｏ、ホウ化Ｗ、ホウ化Ｍｇ、ホウ化Ｍｎ、ホウ化Ｆｅ及びホウ化Ｚｒのうち１以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記負極は、平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下の前記金属ホウ化物を含む、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。

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