JP2012209161A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性及びサイクル耐久性をより高めることのできるリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池１０は、集電体１１に正極材１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極材１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。正極材１２は正極活物質と正極活物質１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下の導電材とを含み水銀圧入法で測定した空隙率が２５％以上５５％以下であり、水銀圧入法で測定した細孔分布において最大の対数微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にある正極合材を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池として、密度が３．５ｇ／ｃｍ³以上であり、かつ空隙率が２５％以下である正極合剤層と、厚みが１５μｍ以下で、引張強度が２００Ｎ／ｍｍ²以上のＡｌ合金箔である正極集電体とを備えた正極を用いたものが提案されている（特許文献１参照）。また、結着剤の量が正極活物質１００質量部に対して１０質量部以下であり、電極の空隙率が３０％以上５０％以下であり、細孔径が０．０９μｍ以上０．３０μｍ以下である正極を用いたものが提案されている（特許文献２参照）。

特開２００９−４８８７６号公報 特開２０１０−１５９０４号公報

しかしながら、特許文献１のリチウム二次電池では、薄型で、かつ容量の大きなものとすることができるが、出力特性や、高温や低温でのサイクル耐久性が良好でないことがあった。また、引用文献２のリチウム二次電池では、高いサイクル耐久性とすることができるが、高温や低温のサイクル耐久性はまだ十分でないことがあった。このように、出力特性及び高温や低温でのサイクル耐久性をより高めることが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、出力特性およびサイクル耐久性をより高めることのできるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、活物質に対する導電材の量と、空隙率と、細孔径と、を適切な範囲とした正極合材を有する正極を用いてリチウム二次電池を作製したところ、出力特性およびサイクル耐久性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った

すなわち、本発明のリチウム二次電池は、
正極活物質と正極活物質１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下の導電材とを含み水銀圧入法で測定した空隙率が２５％以上５５％以下であり、水銀圧入法で測定した細孔分布において最大の対数微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にある正極合材、を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

このリチウム二次電池では、出力特性およびサイクル耐久性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、一般に、低温環境下で充放電を繰り返すと、電池内で不均一な反応が発生する。低温下では特に、電解液・電極空隙内のリチウムイオンが動き難くなることが、不均一反応を引き起こす要因と考えられる。しかし、本発明のものでは、導電材量や電極の空隙率・細孔径を適切なものとすることにより、リチウムイオンの動きをよりスムーズにする（イオン伝導度を高める）ことができると考えられる。このため、低温時における電池内での不均一反応が抑制され、出力特性やサイクル耐久性を向上できると推察される。また、一般に、高温環境下で充放電を繰り返すと、活物質が膨張・収縮し、それに伴い電子の導電パスが切れるなどして、電極内の導電性が低下することがある。しかし、本発明では、導電材量や電極の空隙率・細孔径が適切なため、電極内の導電性を確保できると考えられる。このため、高温でのサイクル耐久性を向上できると推察される。

本発明のリチウム二次電池１０の構成の概略を示す説明図である。 実施例の細孔分布を示すグラフである。 比較例の細孔分布を示すグラフである。 実施例１，４，９及び比較例１の容量維持率を示すグラフである。 本発明の正極合材の構成の概略を示す説明図である。

本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明のリチウム二次電池の正極は、正極活物質と正極活物質１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下の導電材とを含み、水銀圧入法で測定した空隙率が２５％以上５５％以下であり、水銀圧入法で測定した細孔分布において最大の対数微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にある正極合材、を有するものである。本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。

正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、組成式Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＡｌ_dＭｇ_eＯ₂（０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．１，０≦ａ＜１．１，０≦ｂ＜１．１，０≦ｃ＜１．１，０≦ｄ＜１．１，０≦ｅ＜１．１）などで表されるＲ−３ｍ構造を有するリチウム複合酸化物，ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物、ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１以上）などのオリビン型構造を有するもの、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１以上）などのシリケート系のもの、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１以上）などのフルオロリン酸系のものなどを用いることができる。このうち、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄）や、組成式Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＡｌ_dＭｇ_eＯ₂ などで表されるＲ−３ｍ構造のリチウム複合酸化物が好ましく、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム（Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂）、マンガンニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウムなどがより好ましい。マンガン酸リチウムや、Ｒ−３ｍ構造を有するものであれば、電子導電性が高く、負荷特性などに優れると考えられるためである。また、リチウムの遷移金属複合酸化物はＮｉ及びＣｏのうち１以上を含むものであることが好ましい。ＮｉやＣｏを含むものであれば、サイクル耐久性などに優れると考えられるためである。なお、上記正極活物質は、組成式に示した元素以外の元素を含んでもよいし、量論組成のものでも非量論組成のものでもよい。

この正極活物質は、粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上１２μｍ以下であることがさらに好ましい。このような粒子径であれば、正極合材の空隙率や細孔径をより容易に所望の範囲に調整することができるからである。ここでは、粒子径とは、原料粉末について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、溶媒としてエタノールを用いて測定し、メディアン径として算出したものをいうものとする。

導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、無定形炭素、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。導電材としては、２種以上の導電材を用いることが好ましい。このとき、形状や寸法の異なる２種以上の導電材を用いることがより好ましい。こうすれば、正極合材の空隙率や細孔径をより容易に所望の範囲に調整することができるからである。例えば、粒子状の導電材と板状及び繊維状の少なくとも一方の導電材とを含むものであることが好ましい。こうすれば、正極合材の空隙率や細孔径をより容易に所望の範囲に調整することができるからである。

導電材は、正極活物質１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下含まれている。このうち、２．４質量部以上１１．８質量部以下含まれていることが好ましい。２質量部以上含まれていれば、導電性を十分に確保できるからである。また、１５質量部以下であれば、活物質が多くなりすぎず、電極が大きくなりすぎないからである。

結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

正極合材は、水銀圧入法で測定した正極合材の空隙率が２５％以上５５％以下である。空隙率が２５％以上あれば、リチウムイオンが十分に移動可能であり、イオン伝導度を高めることができるからである。また、空隙率が５５％以下であれば、活物質と導電材が十分に接触可能であり、導電性を高めることができるからである。また、正極合材は、水銀圧入法で測定した細孔分布において最大の対数微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にある。ピーク細孔径が０．１μｍ以上の範囲にあれば、リチウムイオンが十分に移動可能であり、イオン伝導度を高めることができるからである。また、ピーク細孔径が２μｍ以下の範囲にあれば、活物質と導電材が十分に接触可能であり、導電性を高めることができるからである。ここで、正極合材とは、正極のうち集電体を除いた部分をいい、集電体がない場合には正極全体のことをいう。この正極合材は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とからなるものとしてもよい。

正極合材は、水銀圧入法で測定した細孔分布において、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積Ｖ_Lに対する０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の細孔径を有する細孔の細孔容積Ｖ_Sの比であるＶ_S／Ｖ_Lが１．０以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましい。こうすれば、低温での出力特性や低温でのサイクル耐久性、高温でのサイクル耐久性などをバランスよく高めることができる。なお、高温でのサイクル耐久性を高めたい場合には、Ｖ_S／Ｖ_L が０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましい。また、Ｖ_Lは、０．０４以上０．１以下であることが好ましい。こうすれば、低温での出力特性や低温でのサイクル耐久性、高温でのサイクル耐久性などをバランスよく高めることができる。また、Ｖ_Sは、０．０５ｃｍ³／ｇ以下であることが好ましく、０．０４ｃｍ³／ｇ以下であることがより好ましく、０．１５ｃｍ³／ｇ以下であることがさらに好ましい。こうすれば、低温での出力特性や低温でのサイクル耐久性、高温でのサイクル耐久性などをバランスよく高めることができる。

本発明のリチウム二次電池の正極において、空隙率やピーク細孔径などの細孔分布を調整する方法は特に限定されないが、例えば、活物質や導電材、結着材の形状や粒子径を調整するほか、プレス成形時の圧力を調整してもよい。例えば、ローラープレス機などを用いてプレスする場合、プレス圧力（線圧）は５０ｋｇ／ｃｍ以上６００ｋｇ／ｃｍ以下が好ましく、１００ｋｇ／ｃｍ以上５００ｋｇ／ｃｍ以下がより好ましく、１５０ｋｇ／ｃｍ以上４５０ｋｇ／ｃｍ以下がさらに好ましい。このような範囲であれば、空隙率や細孔径をより容易に目的とする範囲に調整することができるからである。

本発明のリチウム二次電池の正極は、正極合材の厚さＤと正極活物質の粒子径ｄとが、３×ｄ≦Ｄ≦１５×ｄの関係を満たすものであることが好ましい。３×ｄ≦Ｄであれば、正極合材内部までリチウムイオンが到達する必要があるため、本発明の適用の意義が高いと考えられるからである。また、Ｄ≦１５×ｄであれば、正極合材層の厚みが厚すぎず、正極合材内部までリチウムイオンが到達可能だからである。

本発明のリチウム二次電池の負極は、負極活物質を有するものである。負極活物質は、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安定性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛であることが、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり、電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。負極は、これらの負極活物質を単独で用いるものとしてもよい。また、例えば、負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池において、電解液は、リチウムイオンを伝導するものであればよく、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体などを用いることができ、このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極材１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極材１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。この正極材１２は正極活物質と正極活物質１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下の導電材とを含み水銀圧入法で測定した空隙率が２５％以上５５％以下であり、水銀圧入法で測定した細孔分布において最大の対数微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にある正極合材、を有するものである。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製した例を示す。

（１）電池の作製
［実施例１］
正極は以下のように作製した。まず、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、粒子径７μｍ）と、粒子状の導電材Ａとしてのカーボンブラック（東海カーボン製、ＴＢ５５００、粒子径２５ｎｍ）と、板状の導電材Ｂとしての扁平状黒鉛（ティムカル社製、ＳＦＧ６、直径４〜５μｍ×厚さ１μｍ以下）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製、ＫＦポリマ）とを、８４：３．０：３．４：３．４の重量比で混合して、正極合材を作製した。この正極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させてペースト状とし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工乾燥させ、ロールプレスして正極シート（正極）を得た。なお、正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍとした。正極合材の空隙率は、ロールプレス時の圧力によって調整した。ここではロールプレス時の圧力（プレス圧）を３５０ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を３８％とした。負極は以下のように作製した。まず、負極活物質としての人造球状黒鉛（大坂ガス製、ＯＭＡＣ）を９５重量％と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製、ＫＦポリマ）を５重量％の割合で混合して、負極合材を作製した。この負極合材をＮＭＰで分散させてペースト状とし、これを厚さ１０μｍ銅箔の両面に塗工乾燥させ、ロールプレスして負極シート（負極）を得た。なお、負極は５６ｍｍ×５００ｍｍとした。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液（キシダ薬品製）を用いた。作製した正極シートと負極シートを２５μｍ厚で５８ｍｍ幅のポリエチレン製セパレータ（東燃タピルス製）を介してロール状に捲回し、１８６５０型円筒ケースに挿入し、電解液を注入した後にトップキャップをかしめて密閉して円筒型のリチウム二次電池を作製した。このようにして実施例１の電池を得た。

［実施例２，３］
正極の作製に際して、プレス圧を４７０ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を２５％とした以外は実施例１と同様の工程を経て実施例２の電池を得た。また、プレス圧を１００ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を５５％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例３の電池を得た。

［実施例４］
正極の作製に際して、導電材Ｂとして、ＳＦＧ６よりサイズの大きい偏平状黒鉛（スイス、ティムカル社製、ＳＦＧ１５、直径１０〜１４μｍ×厚さ１μｍ以下）を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て実施例４の電池を得た。

［実施例５〜７］
正極の作製に際して、正極活物質と導電材Ａと導電材Ｂと結着材とを、７４：１．７：７．０：８．７の質量比で混合し、プレス圧を２００ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を３８％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例５の電池を得た。また、正極活物質と導電材Ａと導電材Ｂと結着材とを、７４：７．０：１．７：８．７の質量比で混合し、プレス圧を２４０ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を３５％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例６の電池を得た。また、正極活物質と導電材Ａと導電材Ｂと結着材とを、８９：２．１：２．１：３．１の質量比で混合し、プレス圧を３９０ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を３８％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例７の電池を得た。

［実施例８］
正極の作製に際して、繊維状の導電材ＢとしてＳＦＧ６より細長い形状を有するＶＧＣＦ（昭和電工製、直径約１００ｎｍ×長さ約１０μｍ）を用い、正極活物質と導電材Ａと導電材Ｂと結着材とを、８４：３．０：３．４：３．４の質量比で混合して正極合材を作製した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例８の電池を得た。

［実施例９，１０］
正極の作製に際して、正極活物質と導電材Ａと導電材Ｂと結着材とを、８６：５．１：０：３．６の質量比で混合し、プレス圧を４００ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を３５％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例９の電池を得た。また、正極活物質と導電材Ａと導電材Ｂと結着材とを、９４：２．２：０：２．０の質量比で混合し、プレス圧を４８０ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を３３％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例１０の電池を得た。

［比較例１〜３］
正極の作製に際して、正極活物質と導電材Ａと導電材Ｂと結着材とを、７７：９．１：０：４．５の質量比で混合し、プレス圧を２８０ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を３８％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例１の電池を得た。また、正極活物質と導電材Ａと導電材Ｂと結着材とを、７０：１２．３：０：５．７の質量比で混合し、プレス圧を１８０ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を３８％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例２の電池を得た。また、正極活物質と導電材Ａと導電材Ｂと結着材とを、９７：１．１：０：１．１の質量比で混合し、プレス圧を４６０ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を３８％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例３の電池を得た。

［比較例４，５］
正極の作製に際して、プレス圧を０ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を６０％とした以外は実施例１と同様の工程を経て比較例４の電池を得た。また、プレス圧を５００ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を２０％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例５の電池を得た。

［比較例６，７］
正極の作製に際して、正極活物質と導電材Ａと導電材Ｂと結着材とを、７４：７．０：１．７：８．７の質量比で混合し、プレス圧を２００ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を３８％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例６の電池を得た。また、導電材ＢとしてＳＦＧ１５を用い、正極活物質と導電材Ａと導電材Ｂと結着材とを、７０：０：１０．７：８．３の質量比で混合し、プレス圧を１６０ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を３８％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例７の電池を得た。

［比較例８〜１０］
正極の作製に際して、プレス圧を５００ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を２２％とした以外は実施例９と同様の工程を経て比較例８の電池を得た。また、プレス圧を６０ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を５８％とした以外は、実施例９と同様の工程を経て比較例９の電池を得た。また、プレス圧を５６０ｋｇ／ｃｍに調整して正極合材の空隙率を２２％とした以外は、実施例１０と同様の工程を経て比較例１０の電池を得た。

（２）正極合材の空隙率・細孔径の測定
正極合材の空隙率及び細孔径は、水銀圧入装置を用いて、水銀圧入法により測定した。サンプルとしては、ロールプレスした電極を短冊状に分割したものを用いた。図２は、実施例の細孔分布を示すグラフである。また、図３は、比較例の細孔分布を示すグラフである。

（３）低温での充放電サイクル試験
上述のようにして得られた電池を用いて、−２０℃の温度条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４.２Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計２００サイクル行った。そして、サイクルごとに、放電容量を測定し、（Ｎサイクルの放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という式を用いて、低温時容量維持率（低温特性）Ｑ_LN（％）を計算した。図４には、実施例１，４，９および比較例１の低温時容量（ｍＡｈ）を表すグラフを示した。比較例１では、２００サイクル後の低温時容量維持率Ｑ_L200は約１９％であり、サイクル後に電池を解体したところ、電極上に金属Ｌｉが析出しているのが確認された。これに対して実施例１，４，９では、いずれも比較例１より維持率が高く、金属Ｌｉの析出は確認されなかった。

（４）高温下での充放電サイクル試験（フル充放電）
上述のようにして得られた電池を用いて、６０℃の温度条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４.１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧２．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行うものとした。そして、サイクルごとに、放電容量を測定し、（Ｎサイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という式を用いて、高温時容量維持率（高温特性）Ｑ_HN（％）を計算した。

（５）低温パワー試験
上述のようにして得られた電池を用いて、低温パワー試験を行った。まず、電池を放電してＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆｃｈａｒｇｅ）５０％の状態に設定し、−３０℃の環境下に３時間保持した。続いて、２，４，６，８，１２，１４Ｗでの定電力放電を行い、初期の出力特性（１０秒間放電、下限電位２．５Ｖ）を測定した。

（６）実験結果
表１には、実施例１〜１０及び比較例１〜１０について、正極シートの構成および、低温パワー試験結果、低温下での充放電サイクル試験結果、高温下での充放電サイクル試験結果を示した。実施例１〜１０では、比較例１〜１０の電池と比べて、出力特性に優れ、低温から高温にわたる広範な温度域にて、サイクル耐久性のバランスが優れていることが分かった。

図５は、本発明の正極合材の構成の概略を示す説明図である。本発明では、このように形状の異なる導電材を用いたりすることにより細孔分布を調整している。低温での出力特性、低温でのサイクル耐久性、高温でのサイクル耐久性が良好である実施例１〜１０のものでは、水銀圧入法で測定した細孔分布において最大の対数微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にあった。このことから、ピーク細孔径は０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にあることが好ましいことがわかった。低温での出力特性、低温でのサイクル耐久性が良好である実施例１〜５及び比較例４では、水銀圧入法で測定した細孔分布において、０．１μｍ以上１．０μ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積Ｖ_Lに対する０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の細孔径を有する細孔の細孔容積Ｖ_Sの比であるＶ_S／Ｖ_Lが０．１５以下であった。このことから、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積が大きいほうが、低温特性をより良好にすることができるものと推察された。なお、このうち、Ｖ_Lが０．１ｃｍ³／ｇより大きい比較例４では、高温でのサイクル耐久性が低下した。このことから、Ｖ_Lは０．１ｃｍ³／ｇ以下が好ましいことがわかった。また、実施例１〜１０のものでは、Ｖ_Lが０．０４ｃｍ³／ｇ以上であった。このことから、Ｖ_Lは０．０４ｃｍ³／ｇ以上が好ましいことがわかった。なお、Ｖ_S／Ｖ_L が１．０以上である比較例１，２などでは、高温でのサイクル耐久性が良好であったが、低温での出力特性や低温でのサイクル耐久性が特に低くなった。

低温下での出力特性や充放電サイクル試験結果が良好であった理由は、以下のように推察された。一般に、低温環境下で充放電を繰り返すと、電池内で不均一な反応が発生する。具体的には電池の場所によって電解液の塩濃度に濃淡が発生して抵抗上昇を引き起こし、またリチウム金属が析出などして、電池が劣化していく。低温下では特に、電解液・電極空隙内のリチウムイオンが動き難くなることが、このような劣化を引き起こす大きな要因と考えられる。しかし、本発明では、活物質と導電材と結着剤との比率や、導電剤の種類、プレス圧を調整するなどして、空隙率・空隙の大きさ（細孔径）を適正化することにより、リチウムイオンの動きをよりスムーズにかつ高速化することができたと考えられた。このため、電池内での不均一反応が抑制され、サイクル耐久性が向上したと推察された。

高温下での充放電サイクル試験結果が良好であった理由は、以下のように推察された。一般に、高温環境下で充放電を繰り返すと、活物質が膨張・収縮し、それに伴い電子の導電パスが切れて、電極内の導電性が低下し、電池の抵抗上昇・容量劣化が引き起こされる。しかし、本発明では、適正な導電剤量としたり、プレス圧を適切な圧力に調整することで活物質を固定したりすることで、電極構造を制御して電極内の導電性を確保できたと考えられた。このため、電池の抵抗上昇や容量劣化を抑制できたと推察された。

以上のように、本発明では、電極内の電子伝導性とイオン導電性が両立しているため、広範な温度域で内部抵抗の上昇を抑制するなどして出力特性やサイクル耐久性を高めることができたものと推察された。なお、この結果から、本発明のものでは、例えば２５℃などの常温でも、出力特性やサイクル耐久性を高めることができるものと推察された。

１０ リチウム二次電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。

Claims (3)

1. 正極活物質と正極活物質１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下の導電材とを含み水銀圧入法で測定した空隙率が２５％以上５５％以下であり、水銀圧入法で測定した細孔分布において、最大の対数微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にある正極合材、を有する正極と、
   負極活物質を有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えたリチウム二次電池。
2. 前記正極合材は、粒子状の導電材と板状及び繊維状の少なくとも一方の導電材とを含むものである、
   請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記正極合材は、水銀圧入法で測定した細孔分布において、０．１μｍ以上１．０μ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積Ｖ_Lに対する０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の細孔径を有する細孔の細孔容積Ｖ_Sの比であるＶ_S／Ｖ_Lが０．３以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。

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