CN107534186A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池，其包含正极、负极、隔膜和含有电解质的电解液，所述负极包含易石墨化碳作为负极活性物质，所述电解质包含双(氟磺酰)亚胺锂，其含有率以所述电解质的总量为基准小于或等于70质量％。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的电解液所含的电解质，一直以来广泛使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等锂盐。
近年来，作为提高锂离子二次电池的循环特性、低温下的放电负荷特性、高温保存后的容量维持率等的锂盐，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)受到了关注，尝试了将LiFSI与公知的锂盐并用来提高锂离子二次电池的特性(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-62154号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是谋求锂离子二次电池的特性进一步提高，其课题是提供循环特性、保存特性和输入特性优异的锂离子二次电池。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的具体手段包含以下的实施方式。
＜1＞一种锂离子二次电池，其包含正极、负极、隔膜和含有电解质的电解液，
上述负极包含易石墨化碳作为负极活性物质，
上述电解质包含双(氟磺酰)亚胺锂，其含有率以上述电解质的总量为基准小于或等于70质量％。
＜2＞根据＜1＞所述的锂二次电池，上述电解质进一步包含六氟磷酸锂。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的锂二次电池，上述电解液中的上述电解质的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂二次电池，上述易石墨化碳通过X射线广角衍射法得到的C轴方向的面间隔d002值大于或等于0.34nm且小于0.36nm。
发明效果
根据本发明，能够提供循环特性、保存特性和输入特性优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1是能够适用本发明的实施方式的锂离子二次电池的截面图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须。关于数值及其范围也同样，不限制本发明。
本说明书中，关于“工序”一词，除了独立于其它工序的工序以外，即使在与其它工序不能明确区分的情况下，只要能够实现该工序的目的，则也包含该工序。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
本说明书中，关于组合物中的各成分的含有率，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率。
本说明书中，关于组合物中的各成分的粒径，在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本说明书中，关于“层”一词，除了在观察存在该层的区域时形成于该区域整体的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
本实施方式的锂离子二次电池包含正极、负极、隔膜和含有电解质的电解液，上述负极包含易石墨化碳作为负极活性物质，上述电解质包含双(氟磺酰)亚胺锂(以下，也称为LiFSI)，其含有率以上述电解质的总量为基准小于或等于70质量％。
本发明人等经研究，结果发现：就使用了以预定比例包含LiFSI作为电解质的电解液的锂离子二次电池而言，与使用石墨作为负极活性物质的情况相比，使用易石墨化碳作为负极活性物质的情况下循环特性、保存特性和输入特性显著提高。
以下，对作为本实施方式的锂离子二次电池的构成要素的正极、负极、电解液、隔膜和其他构成构件进行说明。
1.正极
正极(正极板)由集电体和形成于其至少一面上的正极合材层构成。正极合材层为含有正极活性物质、粘结材和根据需要使用的导电材、增粘材等的层。
作为正极活性物质，优选包含层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物(以下，有时也称为NMC)。NMC为高容量，且安全性也优异。
从进一步提高安全性的观点考虑，也可以并用NMC与尖晶石型锂-锰氧化物(以下，有时也称为sp-Mn)。
从锂离子二次电池的高容量化的观点考虑，正极活性物质的含有率相对于正极合材层的总量优选大于或等于65质量％，更优选大于或等于70质量％，进一步优选大于或等于80质量％。
作为上述NMC，优选使用以下的组成式(化1)所表示的物质。
Li(1+δ)MnxNiyCo(1-x-y-z)MzO2…(化1)
上述组成式(化1)中，(1+δ)表示Li(锂)的组成比，x表示Mn(锰)的组成比，y表示Ni(镍)的组成比，(1-x-y-z)表示Co(钴)的组成比。z表示元素M的组成比。O(氧)的组成比为2。
元素M为选自由Ti(钛)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、W(钨)、Al(铝)、Si(硅)、Ga(镓)、Ge(锗)和Sn(锡)组成的组中的至少一种元素。
上述组成式(化1)中，-0.15＜δ＜0.15、0.1＜x≦0.5、0.6＜x+y+z≦1.0、0≦z≦0.1。
另外，作为上述sp-Mn，优选使用以下的组成式(化2)所表示的物质。
Li(1+η)Mn(2-λ)M’λO4…(化2)
上述组成式(化2)中，(1+η)表示Li的组成比，(2-λ)表示Mn的组成比，λ表示元素M’的组成比。O(氧)的组成比为4。
元素M’优选为选自由Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Al、Ga、Zn(锌)和Cu(铜)组成的组中的至少一种元素。
上述组成式(化2)中，0≦η≦0.2、0≦λ≦0.1。
作为上述组成式(化2)中的元素M’，优选使用Mg或Al。通过使用Mg或Al，有电池长寿命化的倾向。另外，有电池的安全性提高的倾向。进一步，通过加入元素M’，能够降低Mn的溶出，因此有储存特性和充放电循环特性提高的倾向。
作为正极活性物质，也可以使用除NMC和sp-Mn以外的物质。
除NMC和sp-Mn以外的正极活性物质没有特别限制，可以使用在该领域中常用的物质，可列举除NMC和sp-Mn以外的含锂复合金属氧化物、橄榄石型锂盐、硫属元素化合物、二氧化锰等。
正极合材层的形成方法没有特别限制。例如通过干式法或湿式法来形成。干式法中，不使用分散溶剂而将正极活性物质、粘结材和根据需要使用的导电材、增粘材等其他材料进行混合并制成片状，将其压接于集电体。湿式法中，使正极活性物质、粘结材和根据需要使用的导电材、增粘材等其他材料溶解或分散于分散溶剂中并制成浆料，将其涂布于集电体并进行干燥。
正极活性物质通常为粒子状，作为粒子的形状，可列举块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。
正极活性物质粒子的中位径D50(在一次粒子凝聚而形成二次粒子的情况下为二次粒子的中位径D50)能够在以下的范围内调节。从正极活性物质的振实密度(填充性)不过低，得到所期望的振实密度的观点考虑，正极活性物质的D50优选大于或等于1μm，更优选大于或等于3μm，进一步优选大于或等于5μm。另外，从抑制粒子内的锂离子扩散所需的时间变长而电池性能降低，且使得用于形成正极合材层的浆料的涂布性变得良好的观点考虑，正极活性物质的D50优选小于或等于30μm，更优选小于或等于25μm，进一步优选小于或等于15μm。需要说明的是，中位径D50为在通过激光衍射-散射法求出的体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到50％时的值。
从抑制电池性能降低的观点考虑，正极活性物质粒子的BET比表面积优选大于或等于0.2m2/g，更优选大于或等于0.3m2/g，进一步优选大于或等于0.4m2/g。另外，从抑制与粘结材、导电材等其他材料的混合性降低的观点考虑，优选小于或等于4.0m2/g，更优选小于或等于2.5m2/g，进一步优选小于或等于1.5m2/g。BET比表面积为通过BET法求出的比表面积(每单位g的面积)。
在正极合材层包含导电材的情况下，导电材没有特别限制，可列举铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦炭等无定形碳等碳质材料等。这些导电材可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
用于正极合材层的粘结材没有特别限定。作为粘结材，具体地说，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝化纤维素等树脂系高分子；SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。粘结材可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。从正极的稳定性的观点考虑，优选使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等氟系高分子。
在通过湿式法形成正极合材层的情况下，用于调制浆料的分散溶剂没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。作为水系溶剂，可列举水、醇与水的混合溶剂等，作为有机系溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是在使用水系溶剂的情况下，优选使用增粘材。上述分散溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
增粘材没有特别限制。例如可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐。这些增粘材可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
为了提高正极活性物质的填充密度，形成于集电体上的正极合材层优选通过手动压机、辊压机等进行压实化。
从进一步提高输入输出特性和安全性的观点考虑，如上所述经压实化的正极合材层的密度优选为2.4g/cm3～2.8g/cm3，更优选为2.45g/cm3～2.7g/cm3。
正极用集电体的材质没有特别限制。例如可列举铝、不锈钢、镀镍品、钛、钽等金属材料；和碳布、碳纸等碳质材料。其中优选金属材料，更优选铝。
集电体的形状没有特别限制，可以被加工成各种形状的材料。作为使用金属材料时的形状，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属扩张网、冲孔金属、发泡金属等。作为使用碳质材料时的形状，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选使用金属箔或碳薄膜。金属箔或碳薄膜也可以根据需要形成为网眼状。
2.负极
本实施方式的负极(负极板)由集电体和形成于其至少一面上的负极合材层构成。负极合材层为含有负极活性物质、粘结材和根据需要使用的增粘材等的层。
本实施方式中，负极活性物质包含易石墨化碳。易石墨化碳(有时也称为软碳)与难石墨化碳(有时也称为硬碳)一起被归类为非晶质碳。非晶质碳是指晶体结构混乱的非石墨系碳。一般而言，易石墨化碳是在2000℃～3000℃的温度条件下容易变成石墨的非晶质碳，难石墨化碳是在2000℃～3000℃的温度条件下不易变成石墨的非晶质碳。
本说明书中，易石墨化碳定义为通过X射线广角衍射法得到的C轴方向的面间隔d002的值小于0.36nm的非晶质碳。难石墨化碳定义为通过X射线广角衍射法得到的C轴方向的面间隔d002的值大于或等于0.36nm的非晶质碳。
从电池特性的观点考虑，易石墨化碳通过X射线广角衍射法得到的C轴方向的面间隔d002的值优选大于或等于0.34nm且小于0.36nm，更优选大于或等于0.341nm且小于或等于0.355nm，进一步优选大于或等于0.342nm且小于或等于0.35nm。
易石墨化碳为粒子状，其平均粒径优选为2μm～50μm。如果平均粒径大于或等于2μm，则能够将比表面积设为适当的范围，有锂离子二次电池的初次充放电效率优异的倾向，且粒子彼此的接触变得良好，有输入输出特性优异的倾向。另一方面，如果平均粒径小于或等于50μm，则不易在电极面产生凹凸，有能够抑制电池短路的倾向，且由于Li从粒子表面向内部的扩散距离变得较短，因此有锂离子二次电池的输入输出特性提高的倾向。易石墨化碳的平均粒径更优选为5μm～30μm，进一步优选为10μm～20μm。
本说明书中，易石墨化碳的平均粒径设为如下值，即：使试样分散于包含表面活性剂的蒸馏水中，在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，株式会社岛津制作所制的“SALD-3000J”)测定的体积基准的粒度分布中，从小径侧开始的累积达到50％时的值(中位径(D50))。
易石墨化碳的制造方法没有特别限制。例如可以通过对石油沥青、聚并苯、聚对苯撑、聚糠醇等利用加热能够碳化的物质进行热处理来制造。此时，可以通过改变热处理的温度来形成易石墨化碳或形成难石墨化碳。例如，500℃～800℃程度的热处理适于难石墨化碳的制造，800℃～1000℃程度的热处理适于易石墨化碳的制造。
负极活性物质可以仅包含易石墨化碳作为碳材料，也可以将选自由难石墨化碳和石墨组成的组中的至少一方与易石墨化碳并用。在将选自由难石墨化碳和石墨组成的组中的至少一方与易石墨化碳并用的情况下，易石墨化碳的含有率相对于负极活性物质的总量优选大于或等于50质量％，更优选大于或等于70质量％，进一步优选大于或等于90质量％。
负极活性物质还可以包含除碳材料以外的材料。除碳材料以外的材料没有特别限制，例如可列举氧化锡、氧化硅等氧化物，金属复合氧化物，锂单质，锂铝合金等锂合金，及能够与锂形成合金的材料(Sn、Si等)。这些材料可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
负极用集电体的材质没有特别限制，可列举铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，从容易加工和成本的观点考虑，优选铜。
集电体的形状没有特别限制，可以使用被加工为各种形状的材料。具体地说，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属扩张网、冲孔金属、发泡金属等。其中，优选金属箔，更优选铜箔。
使用负极活性物质形成的负极合材层的构成没有特别限制，但负极合材层的密度范围如下所述。负极合材层的密度下限优选大于或等于0.7g/cm3，更优选大于或等于0.8g/cm3，进一步优选大于或等于0.9g/cm3，上限优选小于或等于2g/cm3，更优选小于或等于1.9g/cm3，进一步优选小于或等于1.8g/cm3，特别优选小于或等于1.7g/cm3。
负极合材层的形成方法没有特别限制。例如可以与正极合材层同样地通过干式法或湿式法来形成。
负极合材层所含的粘结材没有特别限制。例如可以从作为用于正极合材层的粘结材而例示的粘结材中选择。
在通过湿式法形成负极合材层的情况下，用于调制浆料的分散溶剂没有特别限制。例如可以从作为用于正极合材层的分散溶剂而例示的溶剂中选择。
在负极合材层包含增粘剂的情况下，增粘剂没有特别限制。例如可以从作为用于正极合材层的增粘剂而例示的增粘剂中选择。
3.电解液
本实施方式的电解液包含LiFSI作为电解质，其含有率以电解质的总量为基准小于或等于70质量％。电解液包含电解质和溶解电解质的非水系溶剂，也可以根据需要包含添加材等。
LiFSI为LiN(FSO2)2所表示的锂盐。从循环特性、保存特性和输入特性的观点考虑，LiFSI的含有率以电解质的总量为基准优选小于或等于60质量％，更优选小于或等于50质量％，进一步优选小于或等于40质量％。LiFSI的含有率的下限没有特别限制，但从循环特性、保存特性和输入特性的观点考虑，以电解质的总量为基准优选大于或等于1质量％，更优选大于或等于5质量％，进一步优选大于或等于10质量％，特别优选大于或等于20质量％。
电解液包含除LiFSI以外的电解质，其含有率以电解质的总量为基准大于或等于30质量％。
除LiFSI以外的电解质只要能够用作锂离子二次电池用的电解液的电解质就没有特别限制。例如可列举以下所示的无机锂盐、含氟有机锂盐和草酸硼酸盐。
作为无机锂盐，可列举LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐等。
作为含氟有机锂盐，可列举LiCF3SO3等全氟烷烃磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷烃磺酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等全氟烷烃磺酰甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟代磷酸盐等。
作为草酸硼酸盐，可列举双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
这些锂盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
从电池特性的观点考虑，电解液优选包含无机锂盐作为除LiFSI以外的电解质，更优选包含无机氟化物盐，进一步优选包含LiPF6。
电解液中的电解质浓度没有特别限制。例如，从确保电解液的电导率的观点考虑，电解液中的电解质(多种电解质的合计)的浓度优选大于或等于0.5mol/L，更优选大于或等于0.6mol/L，进一步优选大于或等于0.7mol/L。另外，从抑制电解液的粘度上升从而抑制电导率降低的观点考虑，电解液中的电解质的浓度优选小于或等于2mol/L，更优选小于或等于1.8mol/L，进一步优选小于或等于1.7mol/L。
非水溶剂没有特别限制。例如可列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、环状醚、链状醚和环状砜，可以单独使用一种也可以并用两种以上。
作为环状碳酸酯，优选构成环状碳酸酯的亚烷基的碳原子数为2～6的环状碳酸酯，更优选亚烷基的碳原子数为2～4的环状碳酸酯。例如可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。其中，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
作为链状碳酸酯，优选碳酸二烷基酯，更优选两个烷基的碳原子数分别为1～5的碳酸二烷基酯，进一步优选两个烷基的碳原子数分别为1～4的碳酸二烷基酯。作为碳酸二烷基酯，可列举两个烷基的碳原子数相同的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯等对称链状碳酸酯；以及两个烷基的碳原子数不同的碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯等非对称链状碳酸酯。其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
作为链状酯，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等。其中，从低温特性改善的观点考虑，优选使用乙酸甲酯。
作为环状醚，可列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。
作为链状醚，可列举二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
作为环状砜，可列举环丁砜、3-甲基环丁砜等。
从电池特性的观点考虑，非水溶剂更优选包含选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少一种。
在非水溶剂包含选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少一种的情况下，从电池特性的观点考虑，其含有率以非水溶剂总量为基准优选大于或等于85质量％，更优选大于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％。
在非水溶剂包含选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少一种的情况下，关于环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例，从电池特性的观点考虑，优选环状碳酸酯/链状碳酸酯(体积比)为1/9～6/4，更优选为2/8～5/5。
从提高电池特性的观点考虑，非水溶剂也可以包含添加剂。
添加剂没有特别限制，例如可列举环状磺酸酯、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯、分子内具有不饱和键的化合物。从电池的长寿命化的观点考虑，优选包含选自由环状磺酸酯、含氟环状碳酸酯、和分子内具有不饱和键的化合物组成的组中的至少一种。
作为环状磺酸酯，可列举1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯等。其中，从能够更加降低直流电阻的观点考虑，优选1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯。
作为含氟环状碳酸酯，可列举氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚乙酯、四氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯等。
作为分子内具有不饱和键的化合物，可列举碳酸亚乙烯酯等。
非水溶剂还可以根据需要包含防过充电材、负极皮膜形成材、正极保护材、高输入输出材等其他添加剂。
4.隔膜
隔膜只要使正极与负极之间电子绝缘的同时具有离子透过性，且对于正极侧的氧化性和负极侧的还原性具备耐性就没有特别限制。作为满足这样特性的隔膜的材料(材质)，可列举树脂、无机物、玻璃纤维等。
作为树脂，可列举烯烃聚合物、氟聚合物、纤维素聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。从对于非水电解液稳定且保液性优异这样的观点考虑，优选烯烃聚合物，更优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
作为无机物，可列举氧化铝、二氧化硅等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐等。
作为隔膜的形状，可列举多孔性片、无纺布等。
5.其他构成构件
锂离子二次电池也可以根据需要具有除正极、负极、电解液和隔膜以外的其他构成构件。例如，为了抑制电池内部的压力上升，也可以设置防爆阀。通过防爆阀开放，能够抑制电池内部的压力上升，能够提高安全性。
另外，也可以设置伴随温度上升而放出非活性气体(二氧化碳等)的构成部。通过设置这样的构成部，从而在电池内部的温度上升的情况下，可以通过产生非活性气体而迅速打开防爆阀，能够提高安全性。
6.锂离子二次电池的构成
(锂离子二次电池的负极与正极的容量比)
本发明中，从安全性与能量密度的观点考虑，负极与正极的容量比(负极容量/正极容量)优选大于或等于1且小于1.3，更优选为1.05～1.25，进一步优选为1.1～1.2。如果负极与正极的容量比小于1.3，则充电时正极电位不易高于4.2V，有安全性更加提高的倾向。需要说明的是，此时的正极电位是指对Li电位。
这里，负极容量表示[负极的放电容量]，正极容量表示[正极的初次充电容量-负极或正极中任一较大一方的不可逆容量]。[负极的放电容量]定义为插入至负极活性物质中的锂离子脱离时利用充放电装置算出的容量。[正极的初次充电容量]定义为锂离子从正极活性物质脱离时利用充放电装置算出的容量。
负极与正极的容量比例如也可以由“锂离子二次电池的放电容量/负极的放电容量”算出。锂离子二次电池的放电容量例如可以在进行4.2V、0.1C～0.5C、结束时间设为2～10小时的恒流恒压(CCCV)充电后，以0.1C～0.5C进行恒流(CC)放电直至2.7V时的条件下进行测定。负极的放电容量可以如下算出，即：将测定了上述锂离子二次电池的放电容量的负极切断为预定的面积，使用锂金属作为对电极，隔着含浸有电解液的隔膜制作单极电池，在以0V、0.1C、结束电流0.01C进行恒流恒压(CCCV)充电后，以0.1C进行恒流(CC)放电直至1.5V时的条件下测定单位预定面积的放电容量，将其换算为用作上述锂离子电池的负极的总面积，从而算出。在该单极电池中，将向负极活性物质中插入锂离子的方向定义为充电，将插入至负极活性物质中的锂离子脱离的方向定义为放电。在上述定义中，C是指[电流值(A)/电池的放电容量(Ah)]。
(锂离子二次电池的构成例)
锂离子二次电池的形状没有特别限制，可以为圆筒形、方形、片型等中的任一种。例如，作为圆筒形锂离子二次电池，18650型锂离子二次电池作为民用锂离子二次电池而广泛普及。18650型锂离子二次电池的外径尺寸为直径18mm、高度65mm左右。
图1表示圆筒形的锂离子二次电池的构成例。本构成例的锂离子二次电池1具有在圆筒形的电池容器6的内部收纳有使隔膜4夹在带状的正极2和负极3之间并卷绕而成的电极体5的结构。电池容器6的内部被未图示的电解液填满。
实施例
以下，基于实施例进一步详细说明本实施方式。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
[正极的制作]
如下操作进行正极的制作。作为正极活性物质，使用层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物(BET比表面积为0.4m2/g，平均粒径(D50)为6.5μm)。向该正极活性物质中依次添加作为导电材的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，商品名：HS-100，平均粒径48nm(目录值))和作为粘结材的聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液并进行混合，从而得到正极材料的混合物。质量比(固体成分换算)设为正极活性物质∶导电材∶粘结材＝90∶5∶5。
进一步对上述混合物添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，从而调制浆料。将该浆料按照厚度实质上均匀且均质的方式涂布于作为正极用集电体的厚度20μm的铝箔的双面。然后，实施干燥处理，通过压机进行压实化直至预定密度。正极合材层的密度设为2.5g/cm3。
[负极的制作]
如下操作进行负极的制作。作为负极活性物质，使用易石墨化碳(d002为0.35nm，平均粒径(D50)为17μm)。向该负极活性物质中添加作为粘结材的聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液。它们的质量比(固体成分换算)设为负极活性物质∶粘结材＝92∶8。向其中添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，从而调制浆料。将该浆料按照厚度实质上均匀且均质的方式涂布于作为负极用集电体的厚度10μm的轧制铜箔的双面。然后，实施干燥处理，通过压机进行压实化直至预定密度。负极合材层的密度设为1.15g/cm3。
在比较例4中，使用难石墨化碳(d002为0.375nm，平均粒径(D50)为10μm)作为负极活性物质。使用作为粘结材的聚偏氟乙烯的NMP溶液，将负极活性物质与粘结剂的质量比(固体成分换算)设为活性物质∶粘结材＝92∶8。向其中添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，从而调制浆料。将该浆料按照厚度实质上均匀且均质的方式涂布于作为负极用集电体的厚度10μm的轧制铜箔的双面。然后，实施干燥处理，通过压机进行压实化直至预定密度。负极合材层的密度设为1.0g/cm3。
在比较例5中，使用人造石墨(d002为0.337nm，平均粒径(D50)为20μm)作为负极活性物质。使用作为粘结材的聚偏氟乙烯的NMP溶液，将负极活性物质与粘结剂的质量比(固体成分换算)设为负极活性物质∶粘结材＝91∶9。向其中添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，从而调制浆料。将该浆料按照厚度实质上均匀且均质的方式涂布于作为负极用集电体的厚度10μm的轧制铜箔的双面。然后，实施干燥处理，通过压机进行压实化直至预定密度。负极合材层的密度设为1.4g/cm3。
[电解液的调制]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比(EC∶DMC∶EMC)为2∶3∶2的方式混合，调制混合溶液。接着，使作为电解质的表1所示的锂盐按照成为表1所示的浓度的方式溶解于混合溶液中。进一步添加0.8质量％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)，调制电解液。
[锂离子二次电池的制作]
将上述制作的正极和负极分别裁断为预定大小，将厚度30μm的聚乙烯的单层隔膜夹在其间并从端部开始卷绕，形成卷状的电极体。正极、负极和隔膜的长度按照电极体的直径为17.15mm的方式进行调整。对该电极体附设集电用引线后，插入18650型电池盒中，注入上述制作的电解液。最后将电池盒密封，完成锂离子二次电池。
[电池特性的评价]
所制作的电池在25℃的环境下，以0.5C的电流值进行恒流充电直至4.2V，从达到4.2V时开始以该电压进行恒压充电直至电流值成为0.01C。然后，以0.5C的电流值进行恒流放电直至2.7V。另外，在充放电期间加入30分钟的暂停。将以上操作实施3个循环。将该状态作为初期状态。接着，使用初期状态的锂离子二次电池，通过下述所示的方法来评价循环特性、保存特性和输入特性。
(循环特性)
对于初期状态的锂离子二次电池，将25℃环境下以1C的电流值进行恒流充电直至4.2V，从达到4.2V时开始以恒压进行恒压充电直至电流值成为0.01C，作为满充电状态。然后，放电至2.7V，进行重复以上操作的循环试验。另外，在充放电期间加入30分钟的暂停。在第1个循环的充放电时测定放电容量，在第1000个循环的充放电时也测定放电容量。然后，通过下述式算出第1000个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例作为循环特性(％)。将结果示于表1中。
循环特性(％)＝[第1000个循环的放电容量/第1个循环的放电容量]×100
(保存特性)
对于初期状态的锂离子二次电池，在25℃的环境下以0.5C的电流值将电池充电至4.2V，然后以0.5C的电流值通过结束电压2.7V的恒流放电进行放电。将此时的放电时容量作为电流值0.5C时保存前的放电容量。然后，以0.5C的电流值将电池充电至4.2V后，在50℃的环境下放置2个月。使放置后的电池在25℃的环境下以0.5C的电流值将电池充电至4.2V，然后以0.5C的电流值通过结束电压2.7V的恒流放电进行放电。将此时的放电时容量作为电流值0.5C时保存后的放电容量。接着，通过下式算出保存特性(％)。将结果示于表1中。
保存特性(％)＝[电流值0.5C时保存后的放电容量/电流值0.5C时保存前的放电容量]×100
(输入特性)
对于初期状态的锂离子二次电池、和在上述循环特性的评价中所记载的条件下进行1000个循环的充放电后的锂离子二次电池，测定直流电阻(DCR：Direct CurrentResistance)，并求出DCR增加率。DCR表示锂离子二次电池的电阻值，可以说循环试验实施前后的DCR增加率越低，输入特性越高。
DCR如下操作而测定。首先，将锂离子二次电池放电直至2.7V后，以0.5C的恒流进行充电直至SOC(State of Charge，充电状态)成为50％的电压，从达到SOC成为50％的电压的时刻开始以该电压进行恒压充电直至电流值成为0.01C。
然后，以0.2C的电流值充电11秒钟，以0.5C的电流值进行放电直至SOC成为50％的电压，以1.0C的电流值充电11秒钟，以0.5C的电流值进行放电直至SOC成为50％的电压，以1.3C的电流值充电11秒钟，以0.5C的电流值进行放电直至SOC成为50％的电压。将横轴取此时的充电电流值、纵轴取10秒钟时的电压变化量而进行绘图时的直线的斜率作为SOC50％时的DCR(DCR)。然后，通过下述式算出第1000个循环的DCR相对于初期状态的DCR的比例(DCR增加率)作为输入特性(％)。将结果示于表1中。
输入特性(％)＝[第1000个循环的DCR/初期状态的DCR]×100
[表1]
如表1所示，电解液包含LiFSI作为电解质、其含有率以电解质总量为基准小于或等于70质量％、且使用了易石墨化碳作为负极活性物质的实施例1～5的锂离子二次电池的循环特性、保存特性和输入特性中的任一评价与比较例相比均优异。因此可知：本发明的锂离子二次电池的循环特性、保存特性和输入特性优异。
符号说明
1：锂离子二次电池、2：正极、3：负极、4：隔膜、5：电极体、6：电池容器。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池，其包含正极、负极、隔膜和含有电解质的电解液，
所述负极包含易石墨化碳作为负极活性物质，
所述电解质包含双(氟磺酰)亚胺锂，其含有率以所述电解质的总量为基准小于或等于70质量％。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述电解质进一步包含六氟磷酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，所述电解液中的所述电解质的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，所述易石墨化碳通过X射线广角衍射法得到的C轴方向的面间隔d002值大于或等于0.34nm且小于0.36nm。
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