CN107112593A - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供安全性优异的锂离子电池。锂离子电池(20)在电池容器(5)内具备电极组(6)以及电解液，所述电极组(6)是将以锂‑镍‑锰‑钴复合氧化物为主要正极活性物质的正极、以非晶质碳为主要负极活性物质的负极隔着隔膜层叠而成的，所述锂离子电池(20)的放电容量大于或等于20Ah，其中，使电解液的体积Y相对于电池容器(5)内的总空隙体积X之比(Y/X的值)大于或等于0.65。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是高能量密度的二次电池，利用其特性而被用于笔记本电脑、手机等便携设备的电源。锂离子电池的形状存在多种，但圆筒形锂离子电池采用的是正极、负极和隔膜的卷绕式结构。例如，在两片带状金属箔上分别涂覆正极材料和负极材料，在其中夹入隔膜而得到层叠体，将该层叠体卷绕成漩涡状，从而形成电极卷绕组。将该电极卷绕组收纳于成为电池容器的圆筒形电池罐内，注入电解液后进行封口，从而形成圆筒形锂离子电池。
作为圆筒形锂离子电池，18650型锂离子电池作为民用锂离子电池而广泛普及。18650型锂离子电池的外径尺寸为直径18mm、高度65mm程度的小型。在18650型锂离子电池的正极活性物质中，主要使用以高容量、长寿命为特征的钴酸锂，电池容量为大致1.0Ah～2.0Ah(3.7Wh～7.4Wh)程度。
近年来，对于锂离子电池，不限于便携设备用等民用用途，还期待向太阳能、风力发电这样的面向自然能源的大规模蓄电系统用途扩展。大规模蓄电系统中，每一个系统的电能需要数MWh的数量级。
例如，下述专利文献1(国际公开第2013/128677号公报)中公开了一种圆筒形锂离子电池，其在圆筒形电池容器中具有将层叠有正极、隔膜和负极的层叠体卷绕而成的电极卷绕组。该电池的放电容量大于或等于30Ah，正极使用包含锂锰复合氧化物的正极活性物质合剂，负极使用包含非晶质碳的负极活性物质合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/128677号公报
专利文献2：日本特开2012-252807号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在使用包含锂锰复合氧化物的正极活性物质的情况下，存在电池容量小，且在循环时锰溶出而导致容量下降这样的课题。因此，在专利文献2(日本特开2012-252807号公报)中使用层状结构的锂-镍-锰-钴复合氧化物(NMC)作为正极活性物质。通过使用该活性物质，可期待容量、寿命的提高。
然而，层状结构的锂-镍-锰-钴复合氧化物(NMC)在过充电时的氧放出量多，发热量大，因此在安全性上存在课题。
对于锂离子电池，在<1>因充电控制系统的不良状况而引起过充电时、<2>因预料之外的冲击等而引起电池挤压(crush)时、<3>异物刺穿时或<4>外部短路时等异常状态下，有时大电流充电状态或大电流放电状态会持续。在这样的情况下，有时会因电解液与正极中的正极活性物质的剧烈且持续的化学反应而产生气体，使得电池容器的内压升高。
一般而言，圆筒形锂离子电池中，为了防止电池容器内的内压升高，具有在达到预定内压时将气体放出至容器外的安全阀、防爆阀等内压降低机构。然而，在发生了上述剧烈且持续的化学反应时，即使是具有内压降低机构的情况，也有可能发生电池容器的破损(包括龟裂、膨胀、起火)。特别是这样的内压升高主要是由于电解液发生反应而引起的，此时能够确认到急剧的温度升高。此外，除了通常的充电控制系统以外，还搭载有检测电压异常的系统，以便能够在发生了过充电时立刻停止系统。
然而，在过充电时，温度急剧升高，因此，如果因温度升高所产生的热无法被高效地放出至电池外，则电池会热失控，即使检测电压异常的系统起作用而使电流停止，电池内部的反应也不会结束，从而有可能发生电池容器的破损(包括龟裂、膨胀、起火)。因此，为了进一步提高过充电时的安全性，重要的是在温度开始急剧升高之前检测电压异常并立刻断开电流。即，重要的是在温度升高小的阶段(例如几乎没有温度升高的状况、或温度升高缓慢的状况等)达到检测电压异常的电压。
本发明是鉴于上述课题而完成的，本发明的目的在于，提供一种安全性优异的锂离子电池。
本发明的上述目的以及其他目的和新的特征，可由本说明书的描述和附图来明确。
用于解决课题的方法
本发明中作为改良对象的锂离子电池在电池容器内具备电极组以及电解液，所述电极组是将以锂-镍-锰-钴复合氧化物为主要正极活性物质的正极和以非晶质碳为主要负极活性物质的负极隔着隔膜层叠而成的，所述锂离子电池的放电容量大于或等于20Ah。本发明的锂离子电池中，电解液的体积Y相对于电池容器内的总空隙体积X之比(Y/X的值)被调整为大于或等于0.65。像这样，通过将电池容器内的全部空隙的体积与电解液在该空隙中所占的体积的体积比(Y/X的值)调整为大于或等于0.65，能够提高过充电时锂离子电池的安全性。特别是对于放电容量大于或等于20Ah的锂离子电池，能够将蓄积于锂离子电池内部的热高效地放出至电池的外部。即，能够在温度升高少的阶段达到检测电压异常的设定电压，使电流断开。其结果是，能够防止过充电时锂离子电池的热失控，能够防止电池容器的破损。
此外，通过将Y/X的值调整为大于0.65的大于或等于0.8，能够将蓄积于放电容量大于或等于20Ah的锂离子电池内部的热更加高效地放出至电池的外部。其结果是，能够在温度升高缓慢的状况下达到该异常检测电压，使电流断开，因此能够确实地防止锂离子电池的热失控。进而，如果将Y/X的值提高至大于0.8的大于或等于0.9，则能够在几乎没有温度升高的状况下达到该异常检测电压，使电流断开，因此能够更加确实地防止锂离子电池的热失控。
发明效果
根据本发明，能够提供一种安全性优异的锂离子电池。
附图说明
图1为表示将电解液的注液量(体积)Y相对于电池容器内的总空隙体积X之比(Y/X的值)设为0.60以及0.94的电池的过充电试验时的电压变迁的图。
图2为本发明能够适用的实施方式的圆柱状锂离子电池的截面图。
具体实施方式
以下实施方式中，以A～B的形式显示范围时，除了特别明示的情况以外，表示大于或等于A且小于或等于B。
(实施方式)
首先，关于锂离子二次电池的概要进行简单的说明。锂离子电池在电池容器内具有正极、负极、隔膜以及电解液。在正极与负极之间配置有隔膜。
对锂离子电池进行充电时，在正极端子与负极端子之间连接充电器的输出端子。在充电时，插入至正极活性物质内的锂离子脱离，并放出至电解液中。放出至电解液中的锂离子在电解液中移动，通过由微多孔质膜构成的隔膜，达到负极。达到负极的该锂离子插入至负极中的负极活性物质内。
锂离子电池进行放电时，在正极端子与负极端子之间连接外部负荷。在放电时，插入至负极活性物质内的锂离子脱离，并放出至电解液中。此时，由负极放出电子。然后，放出至电解液中的锂离子在电解液中移动，通过由微多孔质膜构成的隔膜，达到正极。该达到正极的锂离子插入至正极中的正极活性物质内。此时，通过锂离子插入至正极活性物质，从而电子流入正极。这样操作，电子从负极移动至正极，从而进行放电。
像这样，通过使锂离子在正极活性物质与负极活性物质之间插入-脱离，从而锂离子电池能够进行充放电。需要说明的是，对于实际的锂离子电池的构成例，如后所述(例如，参照图2)。
对于本例的锂离子电池，电解液的体积Y相对于将电极组收纳于电池容器内时的总空隙体积X之比(Y/X的值)大于或等于0.65。由此，能够提高过充电时的安全性。特别是对于放电容量大于或等于20Ah的锂离子电池而言，该效果变得显著。
对于放电容量大于或等于20Ah的锂离子电池，锂离子电池内部所蓄积的热难以被放出，推测：通过将电解液的体积Y相对于将电极组收纳于电池容器内时的总空隙体积X之比(Y/X的值)设为大于或等于0.65，从而热能够高效地向外部放出，因此即使在温度升高小的阶段也会达到检测电压异常的设定电压，使电流断开，能够不发生热失控而提高安全性。需要说明的是，检测电压异常的上述设定电压相对于电池的使用上限电压优选为120～150％，更优选为120～130％。
此外，Y/X的值大于或等于0.65，但从能够将热更加高效地向电池外部放出的观点、即在几乎没有温度升高的状况下达到检测电压异常的设定电压而使电流断开的观点出发，Y/X的值优选大于或等于0.8，从在温度升高缓慢的状况下使电流断开的观点出发，Y/X的值更优选大于或等于0.9。
对Y/X的值的上限没有特别限制，从防止电解液漏液的观点出发，优选小于1，更优选小于或等于0.98，进一步优选小于或等于0.95。
1.正极
本实施方式中，具有能够适用于锂离子电池的以下所示的正极。本实施方式的正极(正极板)包含集电体和形成于其上部的正极合材(正极合剂)。正极合材是设置于集电体上部的至少包含正极活性物质的层。
作为正极活性物质，使用主要含有层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物(以下，有时也称为NMC)的正极活性物质。NMC是高容量的正极活性物质。
从安全性的观点出发，也可使用NMC与尖晶石型锂-锰氧化物(以下，有时也称为sp-Mn)的混合活性物质。
从电池的高容量化的观点出发，NMC的含量相对于正极合材总量优选大于或等于65质量％，更优选大于或等于70质量％，进一步优选大于或等于80质量％。
作为NMC，优选使用由以下组成式(化1)表示的物质。
Li(1+δ)MnxNiyCo(1-x-y-z)MzO2…(化1)
上述组成式(化1)中，(1+δ)表示Li(锂)的组成比，x表示Mn(锰)的组成比，y表示Ni(镍)的组成比，(1-x-y-z)表示Co(钴)的组成比。z表示元素M的组成比。O(氧)的组成比为2。
元素M为选自由Ti(钛)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、W(钨)、Al(铝)、Si(硅)、Ga(镓)、Ge(锗)和Sn(锡)组成的组中的至少一种元素。
-0.15＜δ＜0.15、0.1＜x≦0.5、0.6＜x+y+z＜1.0、0≦z≦0.1。
此外，作为sp-Mn，优选使用由以下组成式(化2)表示的物质。
Li(1+η)Mn(2-λ)M’λO4…(化2)
上述组成式(化2)中，(1+η)表示Li的组成比，(2-λ)表示Mn的组成比，λ表示元素M’的组成比。O(氧)的组成比为4。
元素M’优选为选自由Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Al、Ga、Zn(锌)和Cu(铜)组成的组中的至少一种元素。
0≦η≦0.2、0≦λ≦0.1。
作为上述组成式(化2)中的元素M’，优选使用Mg或Al。通过使用Mg或Al，能够实现电池的长寿命化。此外，能够实现电池的安全性提高。进而，通过添加元素M’，能够减少Mn的溶出，因此能够提高储存特性、充放电循环特性。
此外，作为正极活性物质，也可以使用除上述NMC和sp-Mn以外的正极活性物质。作为除NMC和sp-Mn以外的正极活性物质，可使用在该领域常用的物质，可举出除NMC和sp-Mn以外的含锂复合金属氧化物、橄榄石型锂盐、硫族化合物、二氧化锰等。
含锂复合金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物或该金属氧化物中的过渡金属的一部分被异种元素取代所得的金属氧化物。其中，作为异种元素，可举出例如Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、B等，优选为Mn、Al、Co、Ni、Mg。异种元素可使用一种或两种以上。
作为除NMC和sp-Mn以外的含锂复合金属氧化物，可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz(各式中，M表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3。)等。其中，表示锂的摩尔比的x值随着充放电而增减。
此外，作为橄榄石型锂盐，可举出LiFePO4等。作为硫族化合物，可举出二硫化钛、二硫化钼等。正极活性物质可以单独使用一种，或并用两种以上。
接着，对正极合材和集电体进行详细说明。正极合材含有正极活性物质、粘结材等，形成在集电体上。其形成方法没有限制，例如以如下方式形成。将正极活性物质、粘结材、以及根据需要使用的导电材、增粘材等其他材料以干式进行混合并制成片状，将其压接于集电体(干式法)。此外，使正极活性物质、粘结材、以及根据需要使用的导电材、增粘材等其他材料分散或溶解于分散溶剂中而制成浆料，将其涂布于集电体并进行干燥(湿式法)。
作为正极活性物质，如上所述，可使用层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物(NMC)。它们以粉状(粒状)使用并进行混合。
作为NMC、sp-Mn等正极活性物质的粒子，可使用块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等形状的粒子。
NMC、sp-Mn等正极活性物质的粒子的中位径d50(在一次粒子凝聚而形成了二次粒子的情况下为二次粒子的中位径d50)可在以下范围内进行调整。范围的下限大于或等于1μm，优选大于或等于3μm，更优选大于或等于5μm；上限小于或等于30μm，优选小于或等于25μm，更优选小于或等于15μm。
小于上述下限时，振实密度(填充性)下降，有可能无法得到所希望的振实密度，如果超过上述上限，则粒子内的锂离子的扩散花费时间，因此有可能导致电池性能的下降。此外，如果超过上述上限，则在电极形成时，与粘结材、导电材等其他材料的混合性有可能下降。因此，将该混合物浆料化而进行涂布时，无法均匀涂布，有时会产生画出条纹等问题。需要说明的是，中位径d50可以根据利用激光衍射-散射法求得的粒度分布来求出。
关于一次粒子凝聚而形成了二次粒子时一次粒子的平均粒径(也称为平均粒径)，其范围如下。范围的下限大于或等于0.01μm，优选大于或等于0.05μm，进一步优选大于或等于0.08μm，特别优选大于或等于0.1μm；上限小于或等于3μm，优选小于或等于2μm，进一步优选小于或等于1μm，特别优选小于或等于0.6μm。如果超过上述上限，则难以形成球状的二次粒子，有可能因振实密度(填充性)下降、比表面积下降而导致输出特性等电池性能下降。此外，在小于上述下限时，有可能因结晶性下降而产生充放电的可逆性劣化等问题。
关于NMC、sp-Mn等正极活性物质的粒子的BET比表面积，其范围如下。范围的下限大于或等于0.2m2/g，优选大于或等于0.3m2/g，进一步优选大于或等于0.4m2/g；上限小于或等于4.0m2/g，优选小于或等于2.5m2/g，进一步优选小于或等于1.5m2/g。在小于上述下限时，电池性能有可能下降。如果超过上述上限，则振实密度不易提高，与粘结材、导电材等其他材料的混合性有可能下降。因此，将该混合物浆料化而进行涂布时的涂布性有可能劣化。BET比表面积是利用BET法求出的比表面积(每单位g的面积)。
作为正极用的导电材，可举出铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳质材料等。需要说明的是，它们中，可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
关于导电材的含量(添加量、比例、量)，相对于正极合材的质量，导电材的含量范围如下。范围的下限大于或等于0.01质量％，优选大于或等于0.1质量％，更优选大于或等于1质量％；上限小于或等于50质量％，优选小于或等于30质量％，更优选小于或等于15质量％。在小于上述下限时，导电性有可能变得不充分。此外，如果超过上述上限，则电池容量有可能下降。
作为正极活性物质的粘结材，没有特别限定，在通过涂布法来形成正极合材的情况下，选择在分散溶剂中的溶解性、分散性良好的材料。具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，它们中，可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。从正极的稳定性的观点出发，优选使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等氟系高分子。
关于粘结材的含量(添加量、比例、量)，相对于正极合材的质量，粘结材的含量范围如下。范围的下限大于或等于0.1质量％，优选大于或等于1质量％，进一步优选大于或等于3质量％；上限小于或等于80质量％，优选小于或等于60质量％，进一步优选小于或等于40质量％，特别优选小于或等于10质量％。如果粘结材的含量过低，则无法充分地粘结正极活性物质，正极的机械强度不足，有可能会使循环特性等电池性能劣化。反之，如果过高，则电池容量、导电性有可能下降。
对于利用上述湿式法、干式法而形成于集电体上的层，为了提高正极活性物质的填充密度，优选通过手动压机、辊压机等进行压实。
如上所述经过压实的正极合材的密度优选为2.4～2.8g/cm3，从进一步提高输入输出特性和安全性的观点出发，优选大于或等于2.50g/cm3且小于或等于2.75g/cm3，更优选大于或等于2.55g/cm3且小于或等于2.70g/cm3。
此外，正极合材在正极集电体上的单面涂布量优选为80～200g/m2，从进一步提高能量密度和输入输出特性的观点出发，优选大于或等于110g/m2且小于或等于160g/m2，更优选大于或等于120g/m2且小于或等于150g/m2。
考虑到如上所述的正极合材在正极集电体上的单面涂布量和正极合材的密度，正极合材在正极集电体上的单面涂布膜厚度([正极的厚度-正极集电体的厚度]/2)优选为39～68μm，更优选为43～64μm，进一步优选为46～60μm。
像这样，通过对于正极合材将正极合材的密度、正极合材的单面涂布量设为上述范围，从而在放电容量大于或等于20Ah且小于99Ah的高容量锂离子电池中，能够在确保安全性的同时实现高输入输出且高能量密度的电池。
作为正极用的集电体的材质，没有特别限制，可举出铝、不锈钢、镍镀品、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。
作为集电体的形状，没有特别限制，可使用加工成各种形状的材料。关于金属材料，可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属扩张网、冲孔金属、发泡金属等，关于碳质材料，可举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选使用金属薄膜。需要说明的是，薄膜可以适当地形成为网状。薄膜的厚度是任意的，其范围如下。范围的下限大于或等于1μm，优选大于或等于3μm，更优选大于或等于5μm；上限小于或等于1mm，优选小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm。在小于上述下限时，有时作为集电体所需的强度不足。此外，如果超过上述上限，则可挠性下降，加工性有可能劣化。
2.负极
本实施方式中，具有能够适用于锂离子二次电池的以下所示的负极。本实施方式的负极(负极板)包含集电体和形成于其两面的负极合材(负极合剂)。负极合材含有能够电化学性地吸藏-放出锂离子的负极活性物质。
本例中使用的负极活性物质主要是非晶质碳。需要说明的是，也可以包含非晶质碳以外的碳材料。碳材料大致分为晶体结构一致的石墨系碳材料、以及晶体结构紊乱的非石墨系碳材料。石墨系中有天然石墨、人造石墨。非石墨系中有非晶质碳，还有虽然晶体结构紊乱但通过2000～3000℃的加热而容易变成石墨的易石墨化碳(或易石墨化性碳)、以及难以变成石墨的难石墨化碳(或难石墨化性碳)。非晶质碳可通过对例如石油沥青、聚并苯、聚对苯撑、聚糠醇、聚硅氧烷进行热处理来制造，通过改变烧成温度，能够制成难石墨化碳或制成易石墨化碳。例如，500℃～800℃程度的烧成温度适合制造难石墨化碳，800℃～1000℃程度的烧成温度适合制造易石墨化碳。难石墨化碳定义为：通过X射线广角衍射法得到的C轴方向的面间隔d002值大于或等于0.36nm且小于或等于0.40nm。
对于易石墨化碳，通过X射线广角衍射法得到的C轴方向的面间隔d002值优选大于或等于0.34nm且小于0.36nm，更优选大于或等于0.341nm且小于或等于0.355nm，进一步优选大于或等于0.342nm且小于或等于0.35nm。
非晶质碳的含有比例相对于负极活性物质的总量优选大于或等于55质量％，更优选大于或等于70质量％，进一步优选大于或等于90质量％。从电池特性的观点出发，非晶质碳优选使用易石墨化碳。此外，非晶质碳可以并用易石墨化碳和难石墨化碳而使用。
此外，非晶质碳的平均粒径(中位径d50)优选为2～50μm。平均粒径大于或等于2μm的情况下，能够使比表面积为适当的范围，锂离子电池的初次充放电效率优异，并且粒子彼此的接触良好，有输入输出特性优异的倾向。另一方面，平均粒径小于或等于50μm的情况下，电极面上不易产生凸凹，能够抑制电池的短路，并且Li从粒子表面向内部的扩散距离变得较短，因此有锂离子电池的输入输出特性提高的倾向。从该观点出发，平均粒径更优选为5～30μm，进一步优选为10～20μm。需要说明的是，例如，可以使试样分散于包含表面活性剂的蒸馏水中，利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，株式会社岛津制作所制SALD-3000J)来测定粒度分布，平均粒径作为50％D算出。
此外，作为负极活性物质，也可以并用氧化锡、氧化硅等金属氧化物；金属复合氧化物；锂单质；锂铝合金等锂合金、Sn、Si等能够与锂形成合金的材料等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为金属复合氧化物，只要是能够吸藏、放出锂的金属复合氧化物就没有特别限制，从高电流密度充放电特性的观点出发，优选为含有Ti(钛)、Li(锂)、或含有Ti和Li二者的金属复合氧化物。
从输入特性和实用性的观点出发，本实施方式的负极在相对于锂电位成为0.1V的电位时的SOC(State Of Charge，充电状态)优选大于或等于65％且小于或等于90％，更优选大于或等于68％且小于或等于85％。相对于锂电位成为0.1V的电位时的SOC的测定例如可以如下操作来测定。首先，将在集电对的单面涂覆了负极合剂的负极冲裁成直径15mm的大小，与冲裁成直径16mm的大小的金属锂、冲裁成直径19mm的大小的隔膜(例如聚乙烯制多孔质片)、电解液(例如碳酸酯系)一起在氩气氛下制作CR2032型硬币式电池。将该硬币式电池在25℃以电流密度0.1C的恒流充电至0V(V vs Li/Li+)，以0V的恒压充电至电流密度成为0.01C。接着，以电流密度0.1C的恒流进行放电直至1.5V(V vsLi/Li+)，将这些充电和放电进行三个循环。然后，将第三循环的充电容量设为SOC100％，测定第三循环达到0.1V时的充电容量，由以下的式1算出。
SOC＝第三循环至0.1V为止的CC充电容量/第三循环至0V为止的CCCV充电容量---(式1)
作为负极用的集电体的材质，没有特别限制，可举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，从加工的容易性和成本的观点出发，优选铜。
作为集电体的形状，没有特别限制，可使用加工成各种形状的材料。可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属扩张网、冲孔金属、发泡金属等。其中，优选为金属薄膜，更优选为铜箔。铜箔中有通过轧制法形成的轧制铜箔和通过电解法形成的电解铜箔，二者都适合作为集电体使用。
集电体的厚度没有限制，在厚度小于25μm的情况下，通过使用比纯铜硬的铜合金(磷青铜、钛铜、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)，能够提高其强度。
从能量密度和输入输出特性的观点出发，负极合材在集电体上的单面涂布量优选大于或等于50g/m2且小于或等于120g/m2，更优选大于或等于60g/m2且小于或等于100g/m2。
使用负极活性物质形成的负极合材的构成没有特别限制，负极合材密度的范围如下。负极合材密度的下限优选大于或等于0.7g/cm3，更优选0.8g/cm3，进一步优选大于或等于0.9g/cm3；上限小于或等于2g/cm3，优选小于或等于1.9g/cm3，更优选小于或等于1.8g/cm3，进一步优选小于或等于1.7g/cm3。
如果超过上述上限，则负极活性物质的粒子容易被破坏，有可能导致初始的不可逆容量增加、因非水系电解液向集电体与负极活性物质的界面附近的渗透性下降所造成的高电流密度充放电特性劣化。此外，在小于上述下限时，由于负极活性物质间的导电性下降，因此电池电阻增大，每单位容积的容量有可能下降。
作为负极活性物质的粘结材，只要是相对于非水系电解液、电极形成时使用的分散溶剂而言稳定的材料，就没有特别限制。可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为用于形成浆料的分散溶剂，只要是能够将负极活性物质、粘结材、以及根据需要使用的导电材、增粘材等溶解或分散的溶剂，对于其种类就没有限制，可使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一者。作为水系溶剂的例子，可举出水、醇与水的混合溶剂，作为有机系溶剂的例子，可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷。特别是使用水系溶剂的情况下，优选使用增粘材。与该增粘材同时加入分散材等，使用SBR等胶乳进行浆料化。需要说明的是，上述分散溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
关于粘结材的含量(添加量、比例、量)，相对于负极合材的质量，粘结材的含量范围如下。范围的下限优选大于或等于0.1质量％，更优选大于或等于0.5质量％，进一步优选大于或等于0.6质量％。上限小于或等于20质量％，优选小于或等于15质量％，更优选小于或等于10质量％，进一步优选小于或等于8质量％。
如果超过上述上限，则对电池容量不做贡献的粘结材的比例增加，有可能导致电池容量下降。此外，在小于上述下限时，有可能导致负极合材的强度下降。
特别是，作为粘结材，使用以SBR为代表的橡胶状高分子作为主要成分时，相对于负极合材的质量，粘结材的含量范围如下。范围的下限大于或等于0.1质量％，优选大于或等于0.5质量％，更优选大于或等于0.6质量％；上限小于或等于5质量％，优选小于或等于3质量％，更优选小于或等于2质量％。
此外，作为粘结材，使用以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子作为主要成分时，相对于负极合材的质量，粘结材的含量范围如下。范围的下限大于或等于1质量％，优选大于或等于2质量％，更优选大于或等于3质量％；上限小于或等于15质量％，优选小于或等于10质量％，更优选小于或等于8质量％。
增粘材用于调整浆料的粘度。作为增粘材，没有特别限制，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
使用增粘材时，相对于负极合材的质量，增粘材的含量范围如下。范围的下限大于或等于0.1质量％，优选大于或等于0.5质量％，更优选大于或等于0.6质量％；上限小于或等于5质量％，优选小于或等于3质量％，更优选小于或等于2质量％。
在小于上述下限时，浆料的涂布性有可能下降。此外，如果超过上述上限，则负极活性物质在负极合材中所占的比例下降，有可能发生电池容量的下降、负极活性物质间的电阻升高。
3.电解液
本实施方式的电解液由锂盐(电解质)和将其溶解的非水系溶剂构成。也可以根据需要加入添加材。
作为锂盐，只要是能够作为锂离子电池用非水系电解液的电解质使用的锂盐就没有特别限制，可举出以下所示的无机锂盐、含氟有机锂盐、草酸硼酸盐等。
作为无机锂盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐等。
作为含氟有机锂盐，可举出LiCF3SO3等全氟烷烃磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷烃磺酰基酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等全氟烷烃磺酰基甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟化磷酸盐等。
作为草酸硼酸盐，可举出二(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
这些锂盐可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，综合判断对于溶剂的溶解性、制成二次电池时的充放电特性、输出特性、循环特性等的话，优选六氟磷酸锂(LiPF6)。
非水系电解液中的电解质的浓度没有特别限制，电解质的浓度范围如下。浓度的下限大于或等于0.5mol/L，优选大于或等于0.6mol/L，更优选大于或等于0.7mol/L。此外，浓度的上限小于或等于2mol/L，优选小于或等于1.8mol/L，更优选小于或等于1.7mol/L。如果浓度过低，则电解液的导电率有可能变得不充分。此外，如果浓度过高，则粘度会升高，因此导电率有可能下降。由于这样的导电率的下降，锂离子电池的性能有可能下降。
作为非水系溶剂，只要是能够作为锂离子二次电池用电解质的溶剂使用的非水系溶剂就没有特别限制，可举出以下的环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、环状醚和链状醚等。
作为环状碳酸酯，优选为构成环状碳酸酯的亚烷基的碳原子数为2～6的环状碳酸酯，更优选为2～4的环状碳酸酯。可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。
作为链状碳酸酯，优选碳酸二烷基酯，优选两个烷基的碳原子数各自为1～5的碳酸二烷基酯，更优选为1～4的碳酸二烷基酯。可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯等对称链状碳酸酯类；碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯等非对称链状碳酸酯类等。其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
作为链状酯，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等。其中，从低温特性改善的观点出发，优选使用乙酸甲酯。
作为环状醚，可举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。其中，从输入输出特性改善的观点出发，优选使用四氢呋喃。
作为链状醚，可举出二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
它们可以单独使用，也可以并用两种以上，优选使用并用了两种以上化合物的混合溶剂，优选将环状碳酸酯类的高介电常数溶剂与链状碳酸酯类、链状酯类等低粘度溶剂并用。优选的组合之一为以环状碳酸酯类和链状碳酸酯类为主体的组合。其中，优选如下组合，即：环状碳酸酯类和链状碳酸酯类在非水系溶剂中所占的合计大于或等于80容量％、优选大于或等于85容量％、更优选大于或等于90容量％，且环状碳酸酯类的容量相对于环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的合计为以下范围的组合。环状碳酸酯类的下限大于或等于5容量％，优选大于或等于10容量％，更优选大于或等于15容量％；上限小于或等于50容量％，优选小于或等于35容量％，更优选小于或等于30容量％。通过使用这样的非水系溶剂的组合，从而电池的循环特性、高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量和高负荷放电容量)提高。
作为添加材，只要是锂离子电池的非水系电解液用的添加材就没有特别限制，可举出例如含有氮、硫、或氮和硫的杂环化合物；环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯、其他在分子内具有不饱和键的化合物。从电池的长寿命化的观点出发，优选含氟环状碳酸酯、其他在分子内具有不饱和键的化合物。
作为含氟环状碳酸酯，可举出氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚乙酯、四氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯等。
作为其他在分子内具有不饱和键的化合物，可举出碳酸亚乙烯酯等。
除了上述添加材以外，还可以根据所需要的功能而使用防过充电材、负极皮膜形成材、正极保护材、高输入输出材等其他的添加材。
利用上述其他的添加剂，能够实现因过充电而导致的异常时的剧烈电极反应的抑制、高温保存后的容量维持特性、循环特性的提高、输入输出特性的提高等。
4.隔膜
关于隔膜，只要使正极和负极之间电绝缘同时具有离子透过性，且具备对于正极侧的氧化性和负极侧的还原性的耐性，就没有特别限制。作为满足这样的特性的隔膜的材料(材质)，可使用树脂、无机物、玻璃纤维等。
作为树脂，可使用烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等，优选从相对于非水系电解液稳定且保液性优异的材料中选择，优选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片或无纺布等。
作为无机物，可使用氧化铝、二氧化硅等氧化物类；氮化铝、氮化硅等氮化物类；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类等。可使用使纤维形状或粒子形状的上述无机物附着于无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的基材上所得的材料作为隔膜。作为薄膜形状的基材，可合适地使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的基材。此外，例如可以使用利用树脂等粘结材将纤维形状或粒子形状的上述无机物制成复合多孔层所得的材料作为隔膜。进而，也可以将该复合多孔层形成于正极或负极的表面而制成隔膜。例如，可以将以氟树脂为粘结材使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子进行粘结而得到的复合多孔层形成于正极的表面。
5.其他构成构件
作为锂离子电池的其他构成构件，可以设置防爆阀。通过防爆阀开放，能够抑制电池内部的压力升高，能够提高安全性。
此外，也可以设置随着温度升高而放出非活性气体(例如二氧化碳等)的构成部。通过设置这样的构成部，从而在电池内部的温度升高时，由于产生非活性气体而能够快速地打开防爆阀，能够提高安全性。作为用于上述构成部的材料，可举出碳酸锂、聚碳酸亚烷基酯树脂等。作为聚碳酸亚烷基酯树脂，可举出聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚(碳酸1,2-二甲基亚乙酯)、聚碳酸亚丁酯、聚碳酸亚异丁酯、聚碳酸亚戊酯、聚碳酸亚己酯、聚碳酸亚环戊酯、聚碳酸亚环己酯、聚碳酸亚环庚酯、聚碳酸亚环辛酯、聚碳酸柠檬烯酯等。作为用于上述构成部的材料，优选碳酸锂、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯。
(锂离子二次电池的放电容量)
由以上构成要素构成的本例的锂离子电池的放电容量大于或等于20Ah，但从确保安全性，同时为高输入输出且高能量密度这样的观点出发，优选大于或等于30Ah且小于99Ah，更优选大于或等于40Ah且小于95Ah。
(锂离子电池的负极与正极的容量比)
本例中，从安全性和能量密度的观点出发，负极与正极的容量比(负极容量/正极容量)优选大于或等于1且小于1.40，更优选1.05～1.35，进一步优选1.1～1.30。如果大于或等于1.40，则充电时正极电位有时变得高于4.2V，因此安全性有可能下降(此时的正极电位是指相对于Li的电位)。
上述的负极容量表示[负极的放电容量]，正极容量表示[正极的初次充电容量-负极或正极中任一较大一方的不可逆容量]。在此，[负极的放电容量]定义为插入至负极活性物质的锂离子脱离时通过充放电装置算出的容量。此外，[正极的初次充电容量]定义为锂离子从正极活性物质脱离时通过充放电装置算出的容量。
负极与正极的容量比也可以根据例如“锂离子电池的放电容量/负极的放电容量”算出。锂离子电池的放电容量例如可以在进行了4.2V、0.1～0.5C、终止时间2～5小时的恒流恒压(CCCV)充电后，以0.1～0.5C进行恒流(CC)放电至2.7V时的条件下进行测定。此外，负极的放电容量可以如下算出：将本例的测定了锂离子电池的放电容量后的负极切成预定面积，使用锂金属作为对电极，隔着含浸有电解液的隔膜而制作单电极电池，在以0V、0.1C、终止电流0.01C进行恒流恒压(CCCV)充电后，以0.1C进行恒流(CC)放电至1.5V时的条件下测定单位预定面积的放电容量，将其换算成作为本例的锂离子电池的负极使用的总面积。对于该单电极电池，将锂离子插入至负极活性物质的方向定义为充电，将插入至负极活性物质的锂离子脱离的方向定义为放电。
需要说明的是，C是指“电流值(A)/电池的放电容量(Ah)”。
实施例
以下，基于实施例进一步详细说明本实施方式。需要说明的是，本发明并不限于以下实施例。
[正极的制作]
如下进行正极的制作。正极活性物质使用了层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)。在该正极活性物质中，依次添加作为导电材的乙炔黑、以及作为粘结材的聚偏氟乙烯，进行混合，从而得到正极材料的混合物。重量比设为活性物质:导电材:粘结材＝90:5:5。进一步对于上述混合物添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，从而形成浆料。将预定量的该浆料实质上均等且均质地涂布于作为正极用集电体的厚度20μm的铝箔的两面。铝箔为短边(宽度)为570mm的矩形，沿着两侧的长边留出85mm宽的未涂布部。然后，实施干燥处理。将其相对于宽度方向裁成两半，得到两片片材。接着，在上述未涂布部切出缺口，将缺口残部制成引线片。引线片的宽度设为10mm，相邻的引线片的间隔设为20mm。然后，通过压制进行压实直至预定密度。将其再次裁断，得到宽度195mm的正极。
[负极的制作]
如下进行负极的制作。使用了易石墨化性碳作为负极活性物质。在该易石墨化性碳中添加聚偏氟乙烯作为粘结材。它们的重量比设为活性物质:粘结材＝92:8。在其中添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，从而形成浆料。将预定量的该浆料实质上均等且均质地涂布于作为负极用集电体的厚度10μm的轧制铜箔的两面。在此，关于负极合剂涂布量，以负极与正极的容量比(负极容量/正极容量)成为1.2的方式进行涂布。轧制铜箔为短边(宽度)为570mm的矩形，沿着两侧的长边留出80mm宽的未涂布部。然后，实施干燥处理。将其相对于宽度方向裁成两半，得到两片片材。接着，在上述未涂布部切出缺口，将缺口残部制成引线片。引线片的宽度设为10mm、相邻的引线片的间隔设为20mm。然后，通过压制进行压实直至预定密度。负极合材密度设为1.15g/cm3。将其再次裁断，得到宽度196mm的负极。
[电池的制作]
图2中示出锂离子电池的截面图。对于上述正极与上述负极，以避免它们直接接触的方式夹入厚度30μm的聚乙烯制的隔膜，制作层叠体，将该层叠体卷绕而制成电极组(卷绕型电极组)。此时，使正极的引线片和负极的引线片分别位于电极组中彼此相反侧的两端面。此外，调整正极、负极、隔膜的长度，电极组的直径设为65±0.1mm。
接着，如图2所示，使从正极导出的引线片9变形，使其全部集合于正极侧的凸缘部7的底部附近并进行接触。正极侧的凸缘部7以从位于电极组6的轴芯的大致延长线上的极柱(正极外部端子1)的周围伸出的方式一体地成型，且具有底部和侧部。然后，通过超声波焊接将引线片9与凸缘部7的底部连接并进行固定。从负极导出的引线片9’与负极侧的凸缘部7的底部也同样地连接并进行固定。该负极侧的凸缘部7以从位于电极组6的轴芯的大致延长线上的极柱(负极外部端子1’)周围伸出的方式一体地成型，且具有底部和侧部。
然后，使用粘着带包覆正极外部端子1侧的凸缘部7的侧部以及负极外部端子1’的凸缘部7的侧部，形成绝缘被覆8。同样地，在电极组6的外周也形成了绝缘被覆8。例如，将该粘着带按照从正极外部端子1侧的凸缘部7的侧部延续至电极组6的外周面，进而从电极组6的外周面延续至负极外部端子1’侧的凸缘部7的侧部的方式缠绕多层，从而形成绝缘被覆8。作为绝缘被覆(粘着带)8，使用基材为聚酰亚胺且在其单面涂布了由六甲基丙烯酸酯构成的粘着材的粘着带。调整绝缘被覆8的厚度(粘着带的缠绕数)，以使电极组6的最大直径部稍微小于不锈钢制的电池容器5的内径，将电极组6插入电池容器5内。需要说明的是，使用了电池容器5的外径为67mm、内径为66mm的容器。
接着，如图2所示，将陶瓷垫圈3’分别嵌入前端构成正极外部端子1的极柱以及前端构成负极外部端子1’的极柱。陶瓷垫圈3’为氧化铝制，与电池盖4的背面抵接的部分的厚度为2mm、内径16mm、外径25mm。接着，在将陶瓷垫圈3载置于电池盖4的状态下，使正极外部端子1穿过陶瓷垫圈3，此外，在将其他的陶瓷垫圈3载置于其他的电池盖4’的状态下，使负极外部端子1’穿过其他的陶瓷垫圈3。陶瓷垫圈3为氧化铝制，是厚度2mm、内径16mm、外径28mm的平板状。
然后，将电池盖4的周端面嵌合于电池容器5的开口部，对二者的接触部的全部区域进行激光焊接。此时，正极外部端子1和负极外部端子1’分别贯通位于电池盖4,4’的中心的洞(孔)而向电池盖4,4’的外部突出。在电池盖4设置有随着电池的内压升高而开裂的防爆阀10。需要说明的是，防爆阀10的开裂压设为13～18kg/cm2。
接着，如图2所示，将金属垫圈11分别嵌入正极外部端子1和负极外部端子1’。由此，将金属垫圈11配置在陶瓷垫圈3上。金属垫圈11由与螺母2的底面相比平滑的材料形成。
接着，将金属制的螺母2分别与正极外部端子1和负极外部端子1’螺纹配合，隔着陶瓷垫圈3、金属垫圈11、陶瓷垫圈3’将电池盖4,4’在凸缘部7与螺母2之间拧紧，从而进行固定。此时的拧紧力矩值设为70kgf·cm。需要说明的是，直至拧紧作业结束，金属垫圈11都没有旋转。在该状态下，利用介于电池盖4,4’的背面与凸缘部7之间的橡胶(EPDM)制的O环12的压缩，将电池容器5内部的发电元件与大气隔绝。
然后，将电解液从设于电池盖4’的注液口13注入电池容器5内。电解液的注液在干燥室内实施。首先，测定电解液的最大可注液量。注液分成三次(三天)来实施。之所以这样分成三天来进行注液，是因为直到电解液含浸于电极中为止需要时间。第一次和第二次注液使用干燥器(desicator)来实施。干燥器内减压至-0.08MPa(根据干燥器的不同，也有时标记为0.08MPa的正值)。在这样的减压环境下进行注液，是为了排出电极中所含的空气从而易于含浸电解液。然后，将放置于干燥器外部的电解液由安装于干燥器的一个开放阀的管道吸上来，注入电解液。将该作业实施两次(两天)。第三次(第三天)的注液没有使用干燥器而实施。这是因为认为，通过第一次和第二次注液，电极中所含的空气已经基本上排出。如果使用干燥器进行减压，则电解液的液面会升高，因此第三次的注液量会减少。因此，第三次注液没有使用干燥器，而是由分有小部分的杯子直接注入电解液，注入了电解液从注液口13不溢出的最大限度的量。将此时的电解液的体积设为最大可注液量的体积，此外，将该体积定义为电池容器5内的总空隙体积X。此外，将电解液的注液量(体积)定义为Y，制作通过改变注液量(体积)Y而改变了电解液的注液量(体积)相对于电池容器5内的总空隙体积之比(Y/X的值)的电池。在注入电解液后密封注液口13，从而制作圆筒形锂离子电池20。
测定的结果是，电解液的最大可注液体积、换言之电池容器5内的总空隙体积为350cc。将电解液的注液量设为205～350cc，制作Y/X的值为0.60～1.00的锂离子电池20。
作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯以各自的体积比2:3:2混合得到的混合溶液中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)1.2mol/L而成的电解液。
制作圆筒形锂离子电池20后，进行以下所示的初始化充放电循环及老化处理，完成制造工序。
[初始化充放电循环]
初始化充放电循环在25℃的温度环境下实施。充电、放电均将电流值设为20A。充电是以4.1V为上限电压的恒流恒压(CCCV)充电，终止条件设为3小时。放电是恒流(CC)放电，以2.7V为终止条件。此外，在充放电之间加入30分钟的休止。将其实施三个循环。
[老化]
初始化充放电循环后，将电池电压调整为3.9V，在25℃环境下放置21天。
[初始容量确认]
老化后，以20A进行恒流(CC)放电至2.7V。然后，以20A实施3小时的将上限电压设为4.1V的恒流恒压(CCCV)充电。再之后，以8A进行恒流(CC)放电至2.7V。需要说明的是，在充放电之间加入30分钟的休止。将该8A放电的容量设为电池的初始容量。本试验中所用的电池的初始容量的平均值为47.5Ah。
[过充电试验]
使用初始容量确认后的电池(以8A放电至2.7V的电池)实施过充电试验。将本试验中所用的电池的正常工作范围设为2.7～4.1V，将充电至上述范围以上的电压的情况定义为过充电。以60A进行恒流(CC)充电至5.1V，在达到5.1V(使用上限电压的124％)的时刻停止充电，结束试验。在试验电池表面粘贴好热电偶，测定过充电试验中的电池温度。此外，对试验中的电池的状态进行观察。需要说明的是，作为电池的状态，确认破裂、起火的有无和因防爆阀开放而导致的电解液漏液的有无。
(实施例1)～(实施例3)
表1是将电解液的注液量(体积)Y相对于电池容器5内的总空隙体积X之比(Y/X的值)设为0.65～0.94的电池的试验结果。
表1
由表1可知，关于将电解液的注液量(体积)Y相对于电池容器5内的总空隙体积X之比(Y/X的值)设为0.65～0.94的电池，在过充电试验中，“破裂、起火”、“电解液漏液”均为“无”。
此外，在实施例1～3中，达到5.1V时的电池表面温度均小于或等于85℃。这意味着在Y/X的值大于或等于0.65时，蓄积于锂离子电池内部的热高效地放出至电池的外部。即表示，能够在温度升高少的阶段达到检测电压异常的设定电压而使电流断开(锂离子电池的热失控得到抑制，电池的安全性提高)。
此外，在实施例2中，电池表面温度为79℃，成为比实施例1的85℃低的温度。这意味着，由于将Y/X的值调整为比0.65大的0.82，因而蓄积于锂离子电池内部的热更加高效地放出至电池的外部。即表示，能够在温度升高缓慢的状况下达到上述异常检测电压而使电流断开(锂离子电池的热失控确实地得到抑制，电池的安全性更加提高)。
进而，在实施例3中，电池表面温度为73℃，成为比实施例2的79℃低的温度。这意味着，由于将Y/X的值提高至比0.82还要大的0.94，因而蓄积于锂离子电池内部的热进一步高效地放出至电池的外部。换言之表示，能够在几乎没有温度升高的状况下达到上述异常检测电压而使电流断开(其结果是，锂离子电池的热失控更加确实地得到抑制，电池的安全性进一步提高)。
(比较例1)和(比较例2)
表2是将电解液的注液量(体积)Y相对于电池容器5内的总空隙体积X之比(Y/X的值)的值设为0.60和1.00的电池的试验结果。
表2
由表2可知，将电解液的注液量(体积)Y相对于电池容器5内的总空隙体积X之比(Y/X的值)设为0.60的电池中，“破裂、起火”、“电解液漏液”均为“有”。此外可知，将电解液的注液量(体积)Y相对于电池容器5内的总空隙体积X之比(Y/X的值)设为1.00的电池中，虽然没有“破裂、起火”，但“电解液漏液”为“有”。
需要说明的是，比较例1中，达到5.1V时的电池表面温度成为比实施例1～3的情况(73℃～85℃的温度范围)高的95℃。这意味着，如果Y/X的值小于0.65，则蓄积于锂离子电池内部的热难以放出至电池的外部。即表示，达到检测电压异常的设定电压而使电流断开的温度变高，容易发生锂离子电池的热失控。
关于实施例1中“破裂、起火”和“电解液漏液”均为“无”、(比较例1)中“破裂、起火”和“电解液漏液”均为“有”的理由，推测如下。表3中，作为参考数据，示出达到5.1V时的电池表面温度、或在即将显现现象(在此，指“破裂、起火”或“电解液漏液”)之前的电池表面温度。
表3
由表3可知，越是电解液的注液量(体积)Y相对于电池容器5内的总空隙体积X之比(Y/X的值)大的电池，换言之，越是电解液量多的电池，则达到5.1V时的电池表面温度或即将显现现象之前的电池表面温度低。可认为这是因为，越是电解液量多的电池，则越容易将过充电时在电极组产生的热传递至电池罐，散热性越优异。电池温度越低，则电池的内阻越大，因此过电压也变大，过充电时的电压也容易升高，从而在温度升高小的阶段(特别是几乎没有温度升高的状况、或温度升高缓慢的状况)达到检测电压异常的电压。
图2中示出将电解液的注液量(体积)Y相对于电池容器5内的总空隙体积X之比(Y/X的值)设为0.60和0.94的电池的过充电试验时的电压变迁。
由图1可知，将电解液的注液量(体积)Y相对于电池容器5内的总空隙体积X之比(Y/X的值)设为0.60的电池中，在电压达到5.1V之前，电压下降过一次(试验时间47分钟附近)。这可认为在电池内部发生了短路，然后，该电池的电压急剧升高，且温度也急剧升高，发生了起火。另一方面，就将电解液的注液量(体积)Y相对于电池容器5内的总空隙体积X之比(Y/X的值)设为0.94的电池而言，散热性比0.60的电池优异，因此可认为：电池的内阻大(即电压升高大)，在早期阶段就达到设定电压(5.1V)而结束了试验，因而没有导致“破裂、起火”。
由以上结果可知，对于电解液量多的电池，可认为电池的散热性得以提高，过充电时的安全性得以提高。
另一方面，就将电解液的注液量(体积)Y相对于电池容器5内的总空隙体积X之比(Y/X的值)设为1.00的电池而言，虽然认为散热性得以提高，但在过充电试验中确认到电解液漏液。这是因为防爆阀在过充电时打开了。推测：将Y/X的值设为1.00的情况下，在过充电时产生的气体量变多，电池内压升高，导致防爆阀打开而发生了漏液。
由以上结果可知，对于具备以层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物(NMC)为主要正极活性物质的正极、以非晶质碳为主要负极活性物质的负极、配置在它们之间的隔膜、以及非水电解液，且电池的放电容量大于或等于20Ah的锂离子电池而言，通过将电解液的注液量(体积)Y相对于电池容器5内的总空隙体积X之比(Y/X的值)设为大于或等于0.65，能够提供过充电时的安全性高的锂离子电池。
需要说明的是，本例中，对使用卷绕型的电极组(电极卷绕组)作为电极组的锂离子电池进行了研究，但本发明不限于这些实施例，可以基于本发明的技术思想而进行变更。即，本发明的锂离子电池可以使用不卷绕的层叠型电极组、卷绕成扁平的电极组等。其中，本发明特别适合于采用了卷绕型的电极组(电极卷绕组)的锂离子电池。
符号说明
1：正极外部端子、1’：负极外部端子、2：螺母、3,3’：陶瓷垫圈、4,4’：电池盖、5：电池容器、6：电极组、7：凸缘部、8：绝缘被覆、9,9’：引线片、10：防爆阀、11：金属垫圈、12：O环、13：注液口、20：圆筒形锂离子电池。

Claims (8)

1.一种锂离子电池，其是在电池容器内具备电极组和电解液的、放电容量大于或等于20Ah的锂离子电池，
所述电极组是将以锂-镍-锰-钴复合氧化物为主要正极活性物质的正极和以非晶质碳为主要负极活性物质的负极隔着隔膜层叠而成的，
所述电解液的体积Y相对于将所述电极组收纳于所述电池容器内时的总空隙体积X之比即Y/X的值大于或等于0.65。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，所述Y/X的值大于或等于0.8。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，所述Y/X的值大于或等于0.9。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池，所述锂-镍-锰-钴复合氧化物为层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池，所述非晶质碳为易石墨化性碳。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池，所述电解液是在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯混合而成的混合溶液中溶解六氟磷酸锂所得的电解液。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子电池，所述放电容量大于或等于20Ah且小于99Ah。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池，所述电极组为卷绕型电极组。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6892285B2 (ja) * 2017-03-01 2021-06-23 株式会社東芝 非水電解質電池
WO2018207049A1 (ja) 2017-05-12 2018-11-15 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294294A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Denso Corp 非水電解液二次電池
JP2001185223A (ja) * 1999-12-28 2001-07-06 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP2001202993A (ja) * 2000-01-14 2001-07-27 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
US6387561B1 (en) * 1998-10-13 2002-05-14 Ngk Insulators, Ltd. Electrolyte-solution filling method and battery structure of lithium secondary battery
JP2010113804A (ja) * 2008-10-08 2010-05-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2012256542A (ja) * 2011-06-09 2012-12-27 Nec Corp 二次電池
WO2013129182A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池
JP2014036010A (ja) * 2012-08-10 2014-02-24 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5666287B2 (ja) * 2010-07-16 2015-02-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5598726B2 (ja) 2011-05-31 2014-10-01 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
EP2822077B1 (en) 2012-02-29 2019-04-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lithium-ion battery
JP5620005B2 (ja) 2012-02-29 2014-11-05 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6387561B1 (en) * 1998-10-13 2002-05-14 Ngk Insulators, Ltd. Electrolyte-solution filling method and battery structure of lithium secondary battery
JP2000294294A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Denso Corp 非水電解液二次電池
JP2001185223A (ja) * 1999-12-28 2001-07-06 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP2001202993A (ja) * 2000-01-14 2001-07-27 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010113804A (ja) * 2008-10-08 2010-05-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2012256542A (ja) * 2011-06-09 2012-12-27 Nec Corp 二次電池
WO2013129182A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池
JP2014036010A (ja) * 2012-08-10 2014-02-24 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池

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