WO2016021614A1 - リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池の不良判別方法 - Google Patents

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WO2016021614A1
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battery
lithium ion
positive electrode
lithium
negative electrode
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PCT/JP2015/072126
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伊藤　真吾
学 落田
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新神戸電機株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery and a method for determining a defect of a lithium ion battery.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide is used for the positive electrode plate, a material capable of inserting and removing lithium is used for the negative electrode plate, a separator is disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved is used.
  • the lithium secondary battery used has a higher energy density and superior charge / discharge cycle characteristics compared to the aqueous secondary battery.
  • metal lithium is not used as the negative electrode, which is excellent in safety and is widely used as a lithium ion battery.
  • lithium-ion batteries are being actively developed for application to electric vehicles and power storage applications. In these applications, higher quality assurance is required than is required for portable devices. For this reason, in the manufacture of lithium ion batteries, it is very important to identify good and defective batteries.
  • Patent Document 1 as a method for identifying good or defective lithium ion batteries, the battery voltage before and after aging is measured, and the battery voltage after aging is lower than the lower limit standard value determined for each manufacturing unit.
  • a technique of a defect identification method for determining a defect is disclosed.
  • This invention solves the said subject and is providing the lithium ion battery which is a good article which can identify the internal short circuit by aging.
  • An object of the present invention is to provide a defect determination method for a lithium ion battery that can determine a large capacity lithium ion battery of 20 Ah or more.
  • the inventors of the present invention are lithium ion batteries having a battery capacity of 20 Ah or more, wherein the lithium ion battery is aged at 3.75 to 4.2 V for 21 days or more, and the battery voltage V1 on the 14th day and the battery on the 21st day are aged. It has been found that a lithium ion battery having a voltage difference V less than 13 mV from the voltage V2 is a good lithium ion battery having no internal short circuit. Specifically, after the initialization charge / discharge cycle, the specific aging is performed by charging the lithium ion battery to 3.75 to 4.2 V (charge upper limit voltage) and maintaining the state for 7 to 21 days under a predetermined temperature environment. It was carried out by holding.
  • the battery voltage V1 on the 14th day is set.
  • the battery voltage V2 on the 21st day is measured, and the difference voltage ⁇ V between the battery voltage V1 and the battery voltage V2 is obtained.
  • a lithium ion battery having a difference voltage ⁇ V of less than 13 mV is a good lithium ion battery having no internal short circuit, and a lithium ion battery having a difference voltage ⁇ V of 13 mV or more is a defective lithium having an internal short circuit. It is determined that the battery is an ion battery.
  • the present invention it is possible to provide a good lithium ion battery in which the produced lithium ion battery does not cause an internal short circuit due to aging.
  • the lithium ion battery has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution in a battery container.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium ions inserted into the positive electrode active material are desorbed and released into the electrolytic solution.
  • the lithium ions released into the electrolytic solution move in the electrolytic solution, pass through a separator made of a microporous film, and reach the negative electrode.
  • the lithium ions that have reached the negative electrode are inserted into the negative electrode active material constituting the negative electrode.
  • charging and discharging can be performed by inserting and desorbing lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a configuration example of an actual lithium ion battery will be described later (see, for example, FIG. 1).
  • Positive electrode The positive electrode (positive electrode plate) of this Embodiment consists of a collector and the positive electrode compound formed in the upper part.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material that can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • the positive electrode mixture is formed (applied) on both surfaces of the current collector, for example.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material, a binder, and the like, and is formed on the current collector.
  • a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as needed are mixed in a dry form to form a sheet, which is pressure-bonded to a current collector (dry method).
  • a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as necessary are dissolved or dispersed in a dispersion solvent to form a slurry, which is applied to a current collector and dried. (Wet method).
  • the positive electrode active material of the present invention includes a lithium-containing transition metal composite oxide having manganese as a transition metal.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide having manganese as a transition metal When manganese is contained as a transition metal, safety can be improved.
  • the positive electrode active material in addition to the lithium-containing transition metal composite oxide having manganese as the transition metal, the following lithium-containing transition metal composite oxide can be used in combination. Examples of such a compound include lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium iron phosphate.
  • These lithium transition metal composite oxides are lithium transition metal composite oxides obtained by substituting a part of lithium atoms and / or transition metal atoms with one or more other elements, and the surface of these lithium transition metal composite oxides.
  • a material capable of occluding and releasing lithium such as a lithium transition metal composite oxide whose surface is coated with another compound, may be used.
  • the positive electrode active material from the viewpoint of high capacity and safety, layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (spinel type lithium / manganese composite oxide, sp More preferably, it contains a mixed active material with -Mn).
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • spinel type lithium / manganese oxide spinel type lithium / manganese composite oxide, sp More preferably, it contains a mixed active material with -Mn).
  • layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) and spinel-type lithium-manganese oxide ( NMC / sp-Mn, which is a mass ratio (mixing ratio) to sp-Mn) is preferably 10/90 or more and 65/35 or less.
  • the weight ratio may be simply referred to as “weight ratio of active material”. If the weight ratio of active material (NMC / sp-Mn) is less than 10/90, the energy density of the battery may be lowered.
  • NMC / sp-Mn weight ratio (NMC / sp-Mn) of the active material exceeds 65/35, there is a concern that the safety may be lowered, and other safety measures may need to be strengthened.
  • NMC / sp-Mn is preferably 20/80 or more and 60/40 or less, and more preferably 30/70 or more and 55/45 or less.
  • the density of the positive electrode mixture is less than 2.4 g / cm 3 , the resistance of the positive electrode is increased and input / output characteristics may be deteriorated.
  • the density of the positive electrode mixture exceeds 2.7 g / cm 3 , there is a concern that the safety may be lowered, and other safety measures may need to be strengthened. From this point of view, positive electrode density, more preferably at most 2.45 g / cm 3 or more 2.6 g / cm 3.
  • the single-sided coating amount of the positive electrode mixture to the positive electrode current collector is preferably 180 g / m 2 or more and 230 g / m 2 or less, and 185 g / m 2 or more and 220 g / m 2 or less. It is more preferable.
  • the thickness of the single-sided coating film of the positive electrode mixture on the positive electrode current collector ([positive electrode thickness ⁇ positive electrode current collector] ”/ 2) is preferably 60 to 100 ⁇ m, more preferably 65 to 95 ⁇ m, and even more preferably 70 to 90 ⁇ m.
  • the discharge capacity is 30 Ah or more and less than 99 Ah. Even in the lithium ion battery, a battery with high input / output and high energy density can be realized while ensuring safety.
  • NMC layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • (1 + ⁇ ) is a composition ratio of Li (lithium)
  • x is a composition ratio of Mn (manganese)
  • y is a composition ratio of Ni (nickel)
  • (1-xyz) Indicates the composition ratio of Co (cobalt).
  • z represents the composition ratio of the element M.
  • the composition ratio of O (oxygen) is 2.
  • the element M includes Ti (titanium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Mo (molybdenum), W (tungsten), Al (aluminum), Si (silicon), Ga (gallium), Ge (germanium), and Sn. It is at least one element selected from the group consisting of (tin).
  • sp-Mn spinel type lithium manganese oxide represented by the following composition formula (Formula 2).
  • the element M ′ is at least one element selected from the group consisting of Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Al, Ga, Zn (zinc), and Cu (copper).
  • the positive electrode active material As described above, a mixture of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) is used as the positive electrode active material (positive electrode active material).
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • sp-Mn spinel type lithium / manganese oxide
  • Mg or Al As the element M ′ in the composition formula (Formula 2).
  • Mg or Al the battery life can be extended.
  • the safety of the battery can be improved.
  • Mn in the compound is stable in the charged state, and thus heat generation due to the charging reaction can be suppressed. Thereby, the safety
  • spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) has useful characteristics, but spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) itself has a small theoretical capacity and a low density. Therefore, when only a spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) is used as a positive electrode active material to constitute a battery, it is difficult to increase the battery capacity (discharge capacity).
  • the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) has a large theoretical capacity, and has the same theoretical capacity as LiCoO 2 which is widely used as a positive electrode active material for lithium ion batteries.
  • layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) are used in combination, and the density of the positive electrode mixture is further increased.
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • sp-Mn spinel type lithium / manganese oxide
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material, a binder, and the like, and is formed on the current collector.
  • a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as needed are mixed in a dry form to form a sheet, which is pressure-bonded to a current collector (dry method).
  • a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as necessary are dissolved or dispersed in a dispersion solvent to form a slurry, which is applied to a current collector and dried. (Wet method).
  • layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) are used as described above. These are used in powder form (granular) and mixed.
  • the average particle size of the particles is expressed by the relational expression 1 described above.
  • particles having a lump shape, a polyhedron shape, a spherical shape, an elliptical spherical shape, a plate shape, a needle shape, a columnar shape, or the like can be used.
  • the primary particles are aggregated to form secondary particles, and the shape of the secondary particles is spherical or elliptical.
  • the average particle size of the secondary particles needs to satisfy the above-described relational expression 1.
  • the active material in the electrode expands and contracts as it is charged / discharged, so that the active material is easily damaged or the conductive path is broken due to the stress.
  • particles in which primary particles are aggregated to form secondary particles rather than using single particles of only primary particles, because the stress of expansion and contraction can be relieved and the above deterioration can be prevented.
  • spherical or oval spherical particles rather than plate-like particles having axial orientation, since the orientation in the electrode is reduced, so that the expansion and contraction of the electrode during charge / discharge is reduced.
  • other materials such as a conductive material are easily mixed uniformly when forming the electrode.
  • the median diameter d50 of primary active material particles of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) (primary When the particles are aggregated to form secondary particles, the median diameter d50) of the secondary particles can be adjusted within the following range.
  • the lower limit of the range is 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and the upper limit is 30 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the tap density fillability
  • the upper limit it takes time to diffuse lithium ions in the particles, so that the battery performance is lowered. May be incurred.
  • the mixing property with other materials such as a binder and a conductive material, may fall at the time of formation of an electrode. Therefore, when this mixture is slurried and applied, it may not be applied uniformly, which may cause problems such as streaking.
  • the median diameter d50 can be obtained from the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the range of the average particle diameter of the primary particles when the primary particles are aggregated to form secondary particles is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.08 ⁇ m or more, particularly preferably 0.1 ⁇ m or more
  • the upper limit is 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m.
  • it is particularly preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the range of the BET specific surface area of the positive electrode active material particles of layered type lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) or spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.4 m 2 / g or more, and the upper limit is 4.0 m 2 / g or less, preferably 2 .5m 2 / g, more preferably not more than 1.5 m 2 / g. If it is less than the said minimum, battery performance may fall.
  • the BET specific surface area is a specific surface area (area per unit g) determined by the BET method.
  • Examples of the conductive material for the positive electrode include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbonaceous materials such as amorphous carbon such as needle coke. Is mentioned. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the range of the content of the conductive material relative to the weight of the positive electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and the upper limit is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 15%. % By weight or less. If it is less than the above lower limit, the conductivity may be insufficient. Moreover, when the said upper limit is exceeded, there exists a possibility that battery capacity may fall.
  • the binder for the positive electrode active material is not particularly limited, and when the positive electrode mixture is formed by a coating method, a material having good solubility and dispersibility in the dispersion solvent is selected.
  • resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine Rubbery polymers such as rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or its hydrogenated product, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / ethylene copolymers, styrene /
  • a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or a polytetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer.
  • the range of the binder content relative to the weight of the positive electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and the upper limit is 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight.
  • it is particularly preferably 10% by weight or less. If the content of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently bound, the positive electrode has insufficient mechanical strength, and battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. On the other hand, if it is too high, battery capacity and conductivity may be reduced.
  • the layer formed on the current collector using the above wet method or dry method is preferably consolidated by a hand press or a roller press in order to improve the packing density of the positive electrode active material.
  • the material of the current collector for the positive electrode is not particularly limited, and specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbonaceous materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.
  • the material processed into various shapes can be used.
  • the metal material include a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, and a foam metal
  • the carbonaceous material includes a carbon plate, a carbon thin film, A carbon cylinder etc. are mentioned.
  • the thickness of the thin film is arbitrary, but the range is as follows.
  • the lower limit of the range is 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and the upper limit is 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If it is less than the said minimum, intensity
  • Negative electrode The negative electrode (negative electrode plate) of this Embodiment consists of a collector and the negative mix formed on both surfaces. The negative electrode mixture contains a negative electrode active material that can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • the negative electrode (negative electrode plate) of the present embodiment is composed of a current collector and a negative electrode mixture (negative electrode mixture) formed on both sides (or one side) thereof.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material that can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • the negative electrode active material used in the present invention preferably contains graphitizable carbon (hereinafter sometimes referred to as soft carbon).
  • the content of graphitizable carbon (soft carbon) is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more based on the total amount of the negative electrode active material.
  • carbon materials other than graphitizable carbon may be included. Carbon materials are broadly divided into graphite materials with a uniform crystal structure and non-graphite materials with a disordered crystal structure. The former includes natural graphite and artificial graphite, and the latter has a disordered crystal structure. However, there are easily graphitizable carbon that is likely to become graphite by heating at 2000 to 3000 ° C.
  • non-graphitizable carbon that is difficult to become graphite (hereinafter sometimes referred to as hard carbon).
  • hard carbon graphite, cokes (petroleum-based coke, pitch coke, needle coke, etc.), resin film-fired carbon, fiber-fired carbon, vapor-grown carbon and the like are used.
  • the non-graphite-based carbon material can be produced, for example, by heat-treating petroleum pitch, polyacene, polyparaphenylene, polyfurfuryl alcohol, polysiloxane, and the like. By changing the firing temperature, hard carbon is obtained. Or soft carbon. For example, a firing temperature of about 500 ° C. to 800 ° C.
  • the non-graphitizable carbon is defined as having a surface spacing d002 value in the C-axis direction obtained by an X-ray wide angle diffraction method of 0.36 nm or more and 0.40 nm or less.
  • the graphitizable carbon preferably has a surface spacing d002 value in the C-axis direction obtained by an X-ray wide-angle diffraction method of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm, and is 0.341 nm or more and 0.355 nm or less. More preferably, it is 0.342 nm or more and 0.35 nm or less.
  • the average particle diameter (D50) of the graphitizable carbon (soft carbon) is preferably 2.0 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter is 5 ⁇ m or more, the specific surface area can be in an appropriate range, the initial charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery is excellent, and the particles are in good contact with each other and have excellent input / output characteristics.
  • the average particle diameter is 30 ⁇ m or less, unevenness on the electrode surface hardly occurs, and the short circuit of the battery can be suppressed, and the diffusion distance of Li from the particle surface to the inside becomes relatively short, so that the insertion of the lithium ion secondary battery The output characteristics tend to improve.
  • the average particle size is more preferably 5 to 30 ⁇ m, and further preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the particle size distribution can be measured by dispersing a sample in purified water containing a surfactant and measuring with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, SALD-3000J, manufactured by Shimadzu Corporation). Is calculated as 50% D.
  • a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, a metal composite oxide, a lithium alloy such as lithium alone or a lithium aluminum alloy, or a material capable of forming an alloy with lithium such as Sn or Si is used in combination. May be. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal composite oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium.
  • a material containing both Ti (titanium), Li (lithium), and Ti and Li has a high current density. This is preferable from the viewpoint of discharge characteristics.
  • the material of the current collector for the negative electrode is not particularly limited, and specific examples include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Among these, copper is preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and materials processed into various shapes can be used. Specific examples include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal. Among these, a metal thin film is preferable, and a copper foil is more preferable.
  • the copper foil includes a rolled copper foil formed by a rolling method and an electrolytic copper foil formed by an electrolytic method, both of which are suitable for use as a current collector.
  • the thickness of the current collector is not limited, but if the thickness is less than 25 ⁇ m, its strength can be increased by using a strong copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) rather than pure copper. Can be improved.
  • a strong copper alloy phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.
  • the single-sided coating amount of the negative electrode mixture on the current collector is preferably 50 g / m 2 or more and 120 g / m 2 or less, and 60 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less from the viewpoint of energy density and input / output characteristics. It is more preferable that
  • the range of the negative electrode compound material density is as follows.
  • the lower limit of the negative electrode composite density is preferably 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 , still more preferably 1.0 g / cm 3 or more, and the upper limit is 2 g / cm 3 or less.
  • the binder for the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte and the dispersion solvent used when forming the electrode.
  • resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, NBR ( Rubber-like polymers such as acrylonitrile-butadiene rubber) and ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / Thermoplastic elastomeric polymers such as butadiene / styrene copolymer, st
  • any type of solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the negative electrode active material, the binder, and the conductive material and the thickener used as necessary.
  • an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • aqueous solvent examples include water, a mixed solvent of alcohol and water
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, Methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene And hexane.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone examples of the organic solvent
  • cyclohexanone examples include methyl acetate, Methyl acrylate, diethy
  • a thickener when an aqueous solvent is used, it is preferable to use a thickener.
  • a dispersing agent or the like is added to the thickener, and a slurry such as SBR is made into a slurry.
  • the said dispersion solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the range of the binder content relative to the weight of the negative electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and further preferably 0.6% by weight or more.
  • the upper limit is 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 8% by weight or less.
  • the proportion of the binder that does not contribute to the battery capacity increases, which may lead to a decrease in battery capacity. Moreover, if it is less than the said minimum, there exists a possibility of causing the fall of the intensity
  • the range of the binder content relative to the weight of the negative electrode mixture when a rubbery polymer typified by SBR is used as the main component as the binder is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.6% by weight or more, and the upper limit is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably. Is 2% by weight or less.
  • the range of the binder content relative to the weight of the negative electrode mixture in the case where a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride is used as the main component as the binder is as follows.
  • the lower limit of the range is 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and the upper limit is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less. is there.
  • Thickener is used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the range of the binder content with respect to the weight of the negative electrode mixture when the thickener is used is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.6% by weight or more, and the upper limit is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably. Is 2% by weight or less.
  • Electrolytic Solution The electrolytic solution of the present embodiment is composed of a lithium salt (electrolyte) and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt. You may add an additive as needed.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt that can be used as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery.
  • a lithium salt that can be used as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery.
  • inorganic lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF inorganic fluoride salts and the like 6, LiClO 4, Libro 4, LiIO and perhalogenate such as 4, an inorganic chloride salts such as LiAlCl 4, etc. Is mentioned.
  • fluorine-containing organic lithium salt examples include perfluoroalkane sulfonates such as LiCF 3 SO 3 ; LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C Perfluoroalkanesulfonylimide salts such as 4 F 9 SO 9 ); perfluoroalkanesulfonylmethide salts such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ; Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ), Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF
  • oxalatoborate salt examples include lithium bis (oxalato) borate and lithium difluorooxalatoborate.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution is as follows.
  • the lower limit of the concentration is 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more.
  • the upper limit of the concentration is 2 mol / L or less, preferably 1.8 mol / L or less, more preferably 1.7 mol / L or less. If the concentration is too low, the electrical conductivity of the electrolyte may be insufficient. On the other hand, if the concentration is too high, the viscosity increases and the electrical conductivity may decrease. Such a decrease in electrical conductivity may reduce the performance of the lithium ion battery.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent that can be used as an electrolyte solvent for a lithium ion battery.
  • a non-aqueous solvent that can be used as an electrolyte solvent for a lithium ion battery.
  • the following cyclic carbonate, chain carbonate, chain ester, cyclic ether, and chain ether are used. Etc.
  • an alkylene group constituting the cyclic carbonate preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.
  • the chain carbonate is preferably a dialkyl carbonate, and the two alkyl groups each preferably have 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • symmetrical chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-n-propyl carbonate; asymmetric chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate and ethyl-n-propyl carbonate Is mentioned.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable.
  • chain esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate. Among them, it is preferable to use methyl acetate from the viewpoint of improving the low temperature characteristics.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like. Of these, tetrahydrofuran is preferably used from the viewpoint of improving input / output characteristics.
  • chain ethers examples include dimethoxyethane and dimethoxymethane.
  • a mixed solvent in which two or more compounds are used in combination.
  • a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters.
  • a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters.
  • One of the preferable combinations is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 85% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and the cyclic carbonates and the chain carbonates.
  • the cyclic carbonates have a capacity in the following range with respect to the total of the above.
  • the lower limit of the capacity of the cyclic carbonates is 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and the upper limit is 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less.
  • the additive is not particularly limited as long as it is an additive for a non-aqueous electrolyte solution of a lithium ion battery.
  • nitrogen, sulfur or a heterocyclic compound containing nitrogen and sulfur, a cyclic carboxylic acid ester, a fluorine-containing cyclic Examples thereof include carbonates and other compounds having an unsaturated bond in the molecule. From the viewpoint of extending the life of the battery, fluorine-containing cyclic carbonates and other compounds having an unsaturated bond in the molecule are preferred.
  • fluorine-containing cyclic carbonate examples include fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, and the like.
  • Examples of the compound having an unsaturated bond in the other molecule include vinylene carbonate.
  • additives such as an overcharge preventing material, a negative electrode film forming material, a positive electrode protective material, and a high input / output material may be used depending on the required function.
  • Separator is not particularly limited as long as it has ion permeability while electronically insulating the positive electrode and the negative electrode, and has resistance to oxidation on the positive electrode side and reducibility on the negative electrode side.
  • a material (material) of the separator satisfying such characteristics a resin, an inorganic material, glass fiber, or the like is used.
  • olefin polymer fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon or the like is used.
  • resin olefin polymer, fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon or the like is used.
  • materials that are stable with respect to non-aqueous electrolytes and have excellent liquid retention properties For example, porous sheets or nonwoven fabrics made from polyolefins such as polyethylene and polypropylene may be used. preferable.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used.
  • thin film-shaped base materials such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film, can be used as a separator.
  • the thin film-shaped substrate those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator in which a composite porous layer is formed using the above-described inorganic material in a fiber shape or a particle shape by using a binder such as a resin can be used as a separator.
  • this composite porous layer may be formed on the surface of the positive electrode or the negative electrode to form a separator.
  • a composite porous layer in which alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m are bound using a fluororesin as a binder may be formed on the surface of the positive electrode. 5.
  • an open valve may be provided. By opening the open valve, the pressure rise inside the battery can be suppressed, and safety can be improved.
  • inert gas for example, carbon dioxide etc.
  • the open valve can be opened quickly due to the generation of the inert gas, and safety can be improved.
  • the material used for the above components include lithium carbonate and polyalkylene carbonate resin.
  • the polyalkylene carbonate resin include polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, poly (1,2-dimethylethylene carbonate), polybutene carbonate, polyisobutene carbonate, polypentene carbonate, polyhexene carbonate, polycyclopentene carbonate, polycyclohexene carbonate, and polycyclohexane.
  • Examples include heptene carbonate, polycyclooctene carbonate, and polylimonene carbonate.
  • a material used for the said structural part lithium carbonate, polyethylene carbonate, and polypropylene carbonate are preferable. 6).
  • Aging treatment A lithium ion battery is prepared in which a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and an electrolyte solution are housed in a battery case. After this lithium ion battery is charged to 3.75 to 4.2 V, an aging process is performed in which the battery is held for 21 days (504 hours) or more in a predetermined temperature environment.
  • the charging voltage is more preferably 4 to 4.2 V, and still more preferably 4.05 to 4.15 V, from the viewpoint of achieving a longer life.
  • the retention time of the aging treatment is 504 hours or more, but from the viewpoint of life and productivity, 504 to 700 hours are preferable, and 504 to 600 hours are more preferable.
  • the temperature environment at the time of holding the aging treatment is preferably 20 to 65 ° C., but more preferably 25 ° C. to 50 ° C. from the viewpoint of further improving the life.
  • the aging treatment after performing an initialization charge / discharge cycle 1 to 3 times on the lithium secondary battery housed in the battery case.
  • the conditions of the initialization charge / discharge cycle are preferably as follows.
  • Initialization charge cycle conditions Current value is 0.1 CA to 1.0 CA, upper limit is 4.1 to 4.2 V, constant current and constant voltage (CCCV) charge, end condition is 1 to 5 hours, discharge condition is The end voltage is preferably 2.5 to 2.7 V in constant current (CC) discharge.
  • CCCV constant current and constant voltage
  • the battery is a good lithium ion battery.
  • the differential voltage ⁇ V is preferably less than 10 mV from the viewpoint of obtaining a more excellent lithium battery.
  • defect identification of the lithium ion battery by the aging treatment is particularly useful in a high capacity lithium ion battery having an initial capacity of 20 Ah or more and 100 Ah or less.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a predetermined amount of this slurry was applied substantially uniformly and uniformly on both surfaces of a 20 ⁇ m thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector.
  • the aluminum foil had a rectangular shape with a short side (width) of 350 mm, and an uncoated portion with a width of 50 mm was left along the long side on one side.
  • the drying process was performed and it consolidated by the press to the predetermined density.
  • a positive electrode plate having a width of 350 mm was obtained by cutting. At this time, a notch was made in the uncoated portion, and the remaining notch was used as a lead piece.
  • the width of the lead piece was 10 mm, and the interval between adjacent lead pieces was 20 mm.
  • NMP dispersion solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • the rolled copper foil had a rectangular shape with a short side (width) of 355 mm, and left an uncoated part with a width of 50 mm along the long side on one side. Then, the drying process was performed and it consolidated by the press to the predetermined density. The density of the negative electrode mixture was 1.15 g / cm 3 . Next, a negative electrode plate having a width of 355 mm was obtained by cutting. At this time, a notch was made in the uncoated part, and the remaining part of the notch was used as a lead piece. The width of the lead piece was 10 mm, and the interval between adjacent lead pieces was 20 mm.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a lithium ion battery.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound with a polyethylene separator having a thickness of 30 ⁇ m interposed therebetween so that they are not in direct contact with each other.
  • the lead piece of the positive electrode plate and the lead piece of the negative electrode plate are respectively positioned on the opposite end surfaces of the winding group. Further, the lengths of the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator were adjusted, and the wound group diameter was set to 65 ⁇ 0.1 mm.
  • the lead pieces 9 led out from the positive electrode plate are deformed, and all of them are gathered near the bottom of the flange 7 on the positive electrode side and brought into contact with each other.
  • the positive electrode side flange portion 7 is integrally formed so as to protrude from the periphery of the pole column (positive electrode external terminal 1) substantially on the extension line of the axis of the wound group 6, and has a bottom portion and a side portion.
  • the lead piece 9 is connected and fixed to the bottom of the flange 7 by ultrasonic welding.
  • the lead piece 9 ′ led out from the negative electrode plate and the bottom part of the flange 7 on the negative electrode side are connected and fixed.
  • the negative electrode side flange portion 7 is integrally formed so as to protrude from the periphery of the pole column (negative electrode external terminal 1 ′) substantially on the extension line of the axis of the wound group 6, and has a bottom portion and a side portion.
  • an insulating coating 8 was formed by covering the side of the flange 7 on the positive electrode external terminal 1 side and the side of the flange 7 of the negative electrode external terminal 1 ′. Similarly, an insulating coating 8 was formed on the outer periphery of the wound group 6. For example, this adhesive tape is stretched from the side of the flange 7 on the positive electrode external terminal 1 side to the outer peripheral surface of the winding group 6 and further from the outer periphery of the winding group 6 to the negative electrode external terminal 1 ′ side. Insulating coating 8 is formed by winding several times over the side of 7.
  • the insulating coating (adhesive tape) 8 an adhesive tape in which the base material was polyimide and an adhesive material made of hexamethacrylate was applied on one surface thereof was used.
  • the thickness of the insulating coating 8 (the number of windings of the adhesive tape) is adjusted so that the maximum diameter portion of the wound group 6 is slightly smaller than the inner diameter of the stainless steel battery container 5, and the wound group 6 is placed in the battery container 5. Inserted into.
  • the battery container 5 had an outer diameter of 67 mm and an inner diameter of 66 mm.
  • the ceramic washer 3 ′ is fitted into the pole column whose tip constitutes the positive electrode external terminal 1 and the pole column whose tip constitutes the negative electrode external terminal 1 ′.
  • the ceramic washer 3 ′ is made of alumina, and the thickness of the portion in contact with the back surface of the battery lid 4 is 2 mm, the inner diameter is 16 mm, and the outer diameter is 25 mm.
  • the positive external terminal 1 is passed through the ceramic washer 3, and with the other ceramic washer 3 placed on the other battery lid 4, the negative external terminal Pass 1 'through another ceramic washer 3.
  • the ceramic washer 3 is made of alumina and has a flat plate shape with a thickness of 2 mm, an inner diameter of 16 mm, and an outer diameter of 28 mm.
  • the peripheral end surface of the battery lid 4 is fitted into the opening of the battery container 5 and the entire area of both contact portions is laser welded.
  • the positive electrode external terminal 1 and the negative electrode external terminal 1 ′ pass through a hole (hole) in the center of the battery lid 4, 4 ′ and project outside the battery lid 4, 4 ′.
  • the battery lid 4 is provided with a cleavage valve 10 that cleaves in response to an increase in the internal pressure of the battery.
  • the cleavage pressure of the cleavage valve 10 was 13 to 18 kg / cm 2 .
  • the metal washer 11 is fitted into the positive external terminal 1 and the negative external terminal 1 ′. Thereby, the metal washer 11 is disposed on the ceramic washer 3.
  • the metal washer 11 is made of a material smoother than the bottom surface of the nut 2.
  • a metal nut 2 is screwed to the positive electrode external terminal 1 and the negative electrode external terminal 1 ′, and the battery lids 4, 4 ′ are connected to the flange portion 7 via the ceramic washer 3, the metal washer 11, and the ceramic washer 3 ′. Fix by tightening between nut 2.
  • the tightening torque value at this time was 70 kgf ⁇ cm.
  • the metal washer 11 did not rotate until the tightening operation was completed.
  • the power generation element inside the battery container 5 is blocked from the outside air by the compression of the rubber (EPDM) O-ring 12 interposed between the back surface of the battery lid 4, 4 ′ and the flange 7. .
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 2: 3: 2. What was done was used. Note that the cylindrical lithium ion battery 20 manufactured in this example is not provided with a current interrupting mechanism that operates to interrupt the current in accordance with the increase in the internal pressure of the battery container 5.
  • the initialization charge / discharge cycle was performed in a temperature environment of 25 ° C.
  • the current value for both charging and discharging was 0.5 CA.
  • Charging was constant current constant voltage (CCCV) charging with 4.2 V as the upper limit voltage, and the termination condition was 3 hours.
  • the discharge was a constant current (CC) discharge with 2.7 V as the end condition. Further, a pause of 30 minutes was put between charge and discharge. This was carried out for three cycles, and the discharge capacity at the third cycle was set as the initial capacity.
  • the steps until the initialization charge / discharge cycle were carried out were the same for all the lithium ion batteries produced, and the average value of the initial capacity (discharge capacity) was 84 Ah.
  • the number of initialization charge / discharge cycles is not limited to 3 cycles.
  • the battery was charged to 3.75 to 4.2 V and aged in a temperature environment of 25 ° C. for 7 to 21 days.
  • the upper limit voltage for charging was set, and after charging up to the upper limit voltage for charging, the state was maintained in a temperature environment of 25 ° C. for 7 to 21 days.
  • the voltage under the aging condition is a charge upper limit voltage.
  • the battery After aging, the battery was disassembled, and the presence or absence of black spots observed when an internal short circuit was observed on the separator was identified.
  • a nickel powder having a diameter of 100 to 200 ⁇ m as a conductive foreign substance between the negative electrode plate and the separator was intentionally added to the negative electrode active material weight ratio.
  • a battery mixed at 0.1 ppm and a battery not mixed were prepared.
  • Table 1 shows the experimental results of aging for 21 days at 3.75 to 4.2V.
  • Table 2 shows the experimental results of aging at 3.75 to 4.2 V for 10 days.
  • Table 3 shows the experimental results of aging at 3.6V for 21 days.

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Abstract

　内部短絡のないリチウムイオン電池を提供する。電池容量が２０Ａｈ以上のリチウムイオン電池であって、リチウムイオン電池を３．７５～４．２Ｖで２１日間以上エージングする。エージング１４日目の電池電圧Ｖ１と２１日目の電池電圧Ｖ２との差電圧ΔＶが１３ｍＶ未満であるリチウムイオン電池を内部短絡のないリチウムイオン電池として提供する。

Description

リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池の不良判別方法
　本発明は、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池の不良判別方法に関するものである。
　正極板にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、負極板にリチウムの挿入脱離が可能な材料を用い、正極板と負極板の間にセパレータを配置し、リチウム塩を溶解させた非水電解液を用いたリチウム二次電池は、水溶液系二次電池に比べエネルギー密度が高く、且つ充放電サイクル特性が優れている。特に、負極にリチウムの挿入脱離が可能な炭素材料を用いた場合には、金属リチウムを負極として用いないことから安全性に優れ、リチウムイオン電池と称され広く実用化されている。
　現在、リチウムイオン電池は、電気自動車や電力貯蔵用途への適用を目指した開発が盛んに進められており、これら用途ではポータブル機器等に求められる以上の、高い品質保証が求められている。このため、リチウムイオン電池の製造においては、作製した電池の良品、不良品の識別が非常に重要になる。
　特許文献１には、リチウムイオン電池の良品又は不良品を識別する方法として、エージング前後の電池電圧を測定し、エージング後の電池電圧が製造単位ごとに定められた下限規格値よりも低いものを不良と判定する不良識別方法の技術が開示されている。
特許第４２３３０７３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されているエージング条件では、２０Ａｈ以上の大容量リチウムイオン二次電池では、十分に不良判別できないことが、本発明者らの検討の結果明らかとなった。
　本発明は、前記課題を解決し、エージングによる内部短絡を識別することが可能な、良品であるリチウムイオン電池を提供することである。
　本発明の目的は、２０Ａｈ以上の大容量リチウムイオン電池のを判別をすることができるリチウムイオン電池の不良判別方法を提供することにある。
　本発明者らは、電池容量が２０Ａｈ以上のリチウムイオン電池であって、リチウムイオン電池を３．７５～４．２Ｖで２１日間以上エージングし、１４日目の電池電圧Ｖ１と２１日目の電池電圧Ｖ２との差電圧Ｖが１３ｍＶ未満であるリチウムイオン電池が、内部短絡がない良品のリチウムイオン電池であることを見出した。なお具体的なエージングは、初期化充放電サイクルの実施後、３．７５～４．２Ｖ（充電上限電圧）までリチウムイオン電池を充電し、所定の温度環境下で７～２１日間、その状態を保持することにより実施した。
　そこで本発明のリチウムイオン電池の不良判別方法では、電池容量が２０Ａｈ以上のリチウムイオン電池を３．７５～４．２Ｖで２１日間以上保持してエージングする際に、１４日目の電池電圧Ｖ１を測定し、さらに２１日目の電池電圧Ｖ２を測定し、電池電圧Ｖ１と電池電圧Ｖ２との差電圧ΔＶを求める。そして差電圧ΔＶが、１３ｍＶ未満であるリチウムイオン電池を、内部短絡がない良品のリチウムイオン電池であると判定し、差電圧ΔＶが１３ｍＶ以上であるリチウムイオン電池を内部短絡が発生した不良のリチウムイオン電池であると判定する。
　本発明によれば、作製したリチウムイオン電池が、エージングにより内部短絡の発生がない良品のリチウムイオン電池を提供できる。
本実施の形態のリチウムイオン電池の断面図である。
　以下の実施の形態においてＡ～Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
　（実施の形態）
　まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
　リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
　放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
　このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
　次いで、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関し順次説明する。
１．正極
　本実施の形態の正極（正極板）は、集電体およびその上部に形成された正極合材よりなる。正極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有する。この正極合材は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）される。
　以下に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
　本発明の正極活物質としては、遷移金属としてマンガンを有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を含むものである。遷移金属としてマンガンを含む場合、安全性を向上することができる。正極活物質としては、前記遷移金属としてマンガンを有するリチウム含有遷移金属複合酸化物以外に、以下のリチウム含有遷移金属複合酸化物を併用することもできる。そのような化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム原子及び／又は遷移金属原子の一部を、一種類以上の他種元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物、これらリチウム遷移金属複合酸化物の表面を他の化合物で表面被覆したリチウム遷移金属複合酸化物、等リチウムの吸蔵及び放出をすることができる材料を用いてもよい。
　前記正極活物質としては、高容量と安全性の観点から、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、ｓｐ－Ｍｎ）との混合活物質を含むことがより好ましい。
　また、安全性を担保しつつ、電池の高容量化、長寿命・高入出力化の観点から、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）との質量比（混合比）であるＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎを１０／９０以上６５／３５以下とすることが好ましい。なお、上記重量比を単に“活物質の重量比”という場合がある。活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）が１０／９０未満では、電池のエネルギー密度が低下する可能性がある。一方、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）が６５／３５を超えると、安全性の低下が懸念され、他の安全対策の強化が必要となる可能性がある。上記のような観点から、ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎを２０／８０以上６０／４０以下とすることが好ましく、３０／７０以上５５／４５以下とすることがより好ましい。
　正極合材密度が２．４ｇ／ｃｍ3未満では正極の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する可能性がある。一方、正極合材密度が２．７ｇ／ｃｍ3を超えると安全性の低下が懸念され、他の安全対策の強化が必要となる可能性がある。このような観点から、正極合材密度は、２．４５ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。
　正極合材塗布量が１７５ｇ／ｍ2未満では充放電に寄与する活物質の量が低下し、電池のエネルギー密度が低下する可能性がある。一方、正極合材塗布量が２５０ｇ／ｍ2を超えると正極合材の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する可能性がある。上記のような観点から、正極合材の正極集電体への片面塗布量は、１８０ｇ／ｍ2以上２３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１８５ｇ／ｍ2以上２２０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
　上記したような正極合材の正極集電体への片面塗布量及び正極合材密度を考慮すると、正極合材の正極集電体への片面塗布膜厚み（［正極の厚み－正極集電体の厚み」／２）は、６０～１００μｍであることが好ましく、６５～９５μｍがより好ましく、７０～９０μｍが更に好ましい。
　このように、正極合材において、正極合材密度、正極合材塗布量および活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）を上記範囲とすることで、放電容量３０Ａｈ以上９９Ａｈ未満の高容量のリチウムイオン電池においても、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。
　また、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
　Ｌｉ(1+δ)ＭｎxＮｉyＣｏ(1-x-y-z)ＭzＯ2…（化１）
　上記組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１－ｘ－ｙ－ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
　元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）およびＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
　－０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。
　また、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）として、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
　Ｌｉ(1+η)Ｍｎ(2-λ)Ｍ’λＯ4…（化２）
　上記組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２－λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
　元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、およびＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
　０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
　このように、正極用の活物質（正極活物質）として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）との混合物を用いることで、高容量化しても、充電時の正極の安定性を高め、発熱を抑制することができる。その結果、安全性に優れた電池を提供することができる。また、充放電サイクル特性や貯蔵特性も優れたものとすることができる。
　上記組成式（化２）における元素Ｍ’としては、ＭｇまたはＡｌを用いることが好ましい。ＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。
　正極活物質としてスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）を用いた場合、充電状態において化合物中のＭｎが安定であるため、充電反応による発熱を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。
　さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。
　このように、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）は有用な特性を有するが、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）自体は理論容量が小さく、さらに密度も小さい。よって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）のみを正極活物質として用い、電池を構成した場合には、電池容量（放電容量）を増加させることが困難である。他方、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）は理論容量が大きく、リチウムイオン電池の正極活物質として汎用されているＬｉＣｏＯ2と同等の理論容量を有している。
　そこで、本実施の形態では、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）とを併用し、さらに、正極合材の密度を高めることにより、高容量であり、かつ安全性にも優れた電池の提供を可能とした。また、貯蔵特性や充放電サイクル特性も優れた電池の提供を可能とした。
　以下に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
　正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）およびスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）およびスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）の正極活物質の粒子としては、粒子の平均粒径が、前述の関係式１を満たす限りにおいて、粒子の形状が、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものを用いることができる。
　中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。この場合、二次粒子の平均粒径が前述の関係式１を満たす必要がある。
　電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。
　前述の関係式１を満たす限りにおいて、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）の正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
　上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる可能性があり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く可能性がある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。なお、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する可能性がある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる可能性がある。
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）やスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ2／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する可能性がある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する可能性がある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
　正極用の導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
　導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、上限は、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる恐れがある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する恐れがある。
　正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
　結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上であり、上限は、８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう恐れがある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する恐れがある。
　上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
　正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する恐れがある。
２．負極
　本実施の形態の負極（負極板）は、集電体およびその両面に形成された負極合材よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
　本実施の形態においては、高出力で高容量のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体およびその両面（若しくは片面）に形成された負極合材（負極合剤）よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
　本発明に用いられる負極活物質としては、易黒鉛化性炭素（以下、ソフトカーボンという場合もある）を含むことが好ましい。易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）の含有割合は、負極活物質の総量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。尚、易黒鉛化性炭素以外の炭素材料を含んでいてもよい。炭素材料は、結晶構造がそろった黒鉛系のものと、結晶構造が乱れた非黒鉛系のものに大別され、前者には、天然黒鉛、人造黒鉛があり、後者には結晶構造が乱れてはいるものの、２０００～３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化性炭素と、黒鉛になりにくい難黒鉛化性炭素（以下、ハードカーボンという場合もある）がある。具体的には、例えば、黒鉛、コークス類（石油系コークス、ピッチコークス、ニードルコークスなど）、樹脂膜焼成炭素、繊維焼成炭素、気相成長炭素等が用いられる。前記非黒鉛系の炭素材料は、例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール、ポリシロキサンなどを熱処理することにより製造することが可能であり、焼成温度を変えることによって、ハードカーボンとしたり、ソフトカーボンとしたりすることが可能である。例えば、５００℃～８００℃程度の焼成温度はハードカーボンの製造に適しており、８００℃～１０００℃程度の焼成温度はソフトカーボンの製造に適している。前記難黒鉛化性炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上０．４０ｎｍ以下であると定義する。
　前記易黒鉛化性炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　また、前記易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．０～５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５μｍ以上の場合、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が優れると共に、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が３０μｍ以下の場合、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向がある。この観点から平均粒子径は、５～３０μｍであることがより好ましく、１０～２０μｍであることがさらに好ましい。なお、例えば、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ－３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径は５０％Ｄとして算出される。
　また、負極活物質としては、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な材料等を併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
　前記金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉおよびＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
　集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
　集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
　負極合材の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、５０ｇ／ｍ2以上１２０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、６０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
　負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材密度の範囲は次のとおりである。負極合材密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以下である。
　上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する恐れがある。
　負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－　ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；　シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは０．６重量％以上である。上限は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。
　上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極合材の強度の低下を招く恐れがある。
　特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上であり、上限は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
　また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、上限は、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
　増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘材を用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上であり、上限は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
　上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると、負極合材に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の恐れがある。
３．電解液
　本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
　リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
　無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩等が挙げられる。
　含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ9）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
　オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
　これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が好ましい。
　非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる可能性がある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する可能性がある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する可能性がある。
　非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテル等が挙げられる。
　環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２～６のものが好ましく、２～４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１～５のものが好ましく、１～４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
　鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
　鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
　これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）が向上する。
　添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。電池の長寿命化の観点からは、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が好ましい。
　前記フッ素含有環状カーボネートとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
　前記その他の分子内に不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
　上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
４．セパレータ
　セパレータは、正極および負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
　無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
５．その他の構成部材
　リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開列弁を設けてもよい。開列弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
　また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開列弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２－ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
６．エージング処理
　正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極及び電解液を、電池ケースに収容したリチウムイオン電池を用意する。このリチウムイオン電池に対して、３．７５～４．２Ｖまで充電した後に、所定の温度環境において２１日間（５０４時間）以上の保持を行うエージング処理を実施する。前記充電電圧は、より高寿命にできる観点からは、４～４．２Ｖがより好ましく、４．０５～４．１５Ｖが更に好ましい。エージング処理の保持時間は、５０４時間以上であるが、寿命及び生産性の観点からは、５０４～７００時間が好ましく、５０４～６００時間がより好ましい。エージング処理の保持を行う際の温度環境は、２０～６５℃が好ましいが、寿命をより向上できる観点からは、２５℃～５０℃がより好ましい。
　また、本発明においては、電池ケースに収容したリチウム二次電池に対して、初期化充放電サイクルを１～３回行った後に、前記エージング処理をすることが好ましい。前記初期化充放電サイクルの条件は以下とすることが好ましい。
　初期化充電サイクル条件：電流値は０．１ＣＡ～１．０ＣＡとし、上限を４．１～４．２Ｖとする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、終止条件を１～５時間、放電条件は定電流（ＣＣ）放電で、２．５～２．７Ｖを終止電圧とするのが好ましい。
　また、充放電間には１０～６０分間の休止を入れることが好ましい。
前記エージング条件において２１日間以上エージングし、１４日目の電池電圧Ｖ１と２１日目の電池電圧Ｖ２との差電圧ΔＶが１３ｍＶ未満であると良品のリチウムイオン電池である。差電圧ΔＶは、より優れたリチウム電池が得られる観点から、１０ｍＶ未満であることが好ましい。
　また、前記エージング処理によるリチウムイオン電池の不良識別は、リチウムイオン電池の初期容量が、放電容量２０Ａｈ以上１００Ａｈ以下の高容量のリチウムイオン電池において特に有用である。
　以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
　［正極板の作製］
　正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）とを、所定の活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ＝３０／７０）で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。重量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。
　［負極板の作製］
　負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として易黒鉛化性炭素（ｄ００２＝０．３５ｎｍ、平均粒径（Ｄ５０）＝１０μｍ）を用いた。この易黒鉛化性炭素に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。圧延銅箔は、短辺（幅）が３５５ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材密度は１．１５ｇ／ｃｍ3とした。次いで、裁断により、幅３５５ｍｍの負極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。
　［電池の作製］
　図１にリチウムイオン電池の断面図を示す。上記正極板と上記負極板とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞれ捲回群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回群径は６５±０．１ｍｍとした。
　次いで、図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９’と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。
　その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部および負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回群６の外周面に亘って、さらに、捲回群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍのものを用いた。
　次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱および先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。
　その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接する。このとき、正極外部端子１および負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４，４’の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４，４’の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３～１８ｋｇ／ｃｍ2とした。
　次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。
　次いで、金属製のナット２を正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４，４’を鍔部７とナット２と間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４，４’の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。
　その後、電池蓋４’に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を作製した。
　電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。なお、本実施例で作製した円筒形リチウムイオン電池２０には、電池容器５の内圧の上昇に応じて電流を遮断するように作動する電流遮断機構は設けられていない。
　円筒形リチウムイオン電池２０を作製後、以下に示す初期化充放電サイクル及びエージング処理をし、製造工程を完了した。
　［初期化充放電サイクル］
　初期化充放電サイクルは、２５℃の温度環境下で実施した。充電、放電ともに電流値は０．５ＣＡとした。充電は４．２Ｖを上限電圧とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、終止条件を３時間とした。放電は定電流（ＣＣ）放電で、２．７Ｖを終止条件とした。また、充放電間には３０分の休止を入れた。これを３サイクル実施し、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。なお、初期化充放電サイクルを実施するまでの工程は作製した全てのリチウムイオン電池で同じであり、その初期容量（放電容量）の平均値は８４Ａｈであった。
　なお、初期化充放電サイクルの回数は３サイクルに限られるものではない。
　［エージング処理条件］
　初期化充放電サイクルの実施後、３．７５～４．２Ｖまで充電し、２５℃の温度環境下で７～２１日間エージングした。エージングでは、充電上限電圧を定めて、充電上限電圧まで充電をした後に、２５℃の温度環境において７日～２１日間その状態を保持した。以下の説明でエージング条件における電圧は、充電上限電圧である。
　［エージング中の電圧測定］
　エージング中の電池に関して、１日（２４時間）、１回電池電圧を測定した。
　エージング後、電池を解体し、セパレータ上に、内部短絡した際に見られる黒点の有無を確認し、不良の識別をした。
　なお、本試験では、不良（内部短絡）を識別できるかどうかを判断するため、意図的に負極板とセパレータの間に導電性異物として直径１００～２００μｍのニッケル粉末を、対負極活物質重量比０．１ｐｐｍで混入させた電池と混入させていない電池を作製した。
　黒点があり差電圧（ΔＶ）が１３ｍＶ以上、又は黒点がなく差電圧（ΔＶ）が１３ｍＶ未満であれば、不良識別「可」と判断し、黒点があり差電圧（ΔＶ）が１３ｍＶ未満、又は黒点がなく差電圧（ΔＶ）が１３ｍＶ以上であれば、不良識別「否」と判断した。
　表１は、３．７５～４．２Ｖで２１日間エージングしたものの実験結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表２は、３．７５～４．２Ｖで１０日間エージングしたものの実験結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表３は、３．６Ｖで２１日間エージングしたものの実験結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表１に示すように３．７５～４．２Ｖで２１日間エージングしたものでは、不良識別が可能であった。一方、表２に示すように３．７５～４．２Ｖで１０日間エージングしたものでは不良識別が困難であった。これは、エージング日数が短い場合、電池の自己放電による電圧低下が大きく、内部短絡による電圧低下が見えにくくなっているためではないかと推測される。また、表３に示すように、３．６Ｖで２１日間エージングしたものでも不良識別が困難であった。これは、３．６Ｖでは導電性異物の溶解・析出反応の進行が遅く、電圧低下が小さかったためではないかと考えられる。以上の結果から、３．７５～４．２Ｖで２１日間エージングし、１４～２１日目の電圧低下が１３ｍＶ以上で、不良を識別できることがわかる。
　１　正極外部端子
　１’　負極外部端子
　２　ナット
　３，３’　セラミックワッシャ
　４，４’　電池蓋
　５　電池容器
　６　捲回群
　７　鍔部
　８　絶縁被覆
　９，９’　リード片
　１０　開裂弁
　１１　金属ワッシャ
　１２　Ｏリング
　１３　注液口
　２０　円筒形リチウムイオン電池

Claims (2)

  1. 　電池容量が２０Ａｈ以上のリチウムイオン電池であって、前記リチウムイオン電池を３．７５～４．２Ｖで２１日間以上エージングし、１４日目の電池電圧Ｖ１と２１日目の電池電圧Ｖ２との差電圧ΔＶが１３ｍＶ未満であるリチウムイオン電池。
  2. 　電池容量が２０Ａｈ以上のリチウムイオン電池を３．７５～４．２Ｖで２１日間以上エージングする際に、１４日目の電池電圧Ｖ１を測定し、さらに２１日目の電池電圧Ｖ２を測定し、電池電圧Ｖ１と電池電圧Ｖ２との差電圧ΔＶを求め、
    　前記差電圧ΔＶが、１３ｍＶ未満であるリチウムイオン電池を、内部短絡がない良品のリチウムイオン電池であると判定し、前記差電圧ΔＶが１３ｍＶ以上であるリチウムイオン電池を内部短絡が発生した不良のリチウムイオン電池であると判定することを特徴とするリチウムイオン電池の不良判別方法。
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