CN101882679B - 活性物质、电池以及用于制造电极的方法 - Google Patents

活性物质、电池以及用于制造电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及活性物质、电池和用于制造电极的方法。用于非水电解质二次电池的活性物质包括第一颗粒和第二颗粒，所述第二颗粒设置成被覆第一颗粒使得散布在第一颗粒的表面上。被覆有第二颗粒的第一颗粒的圆形度为0.800～0.950，并且第二颗粒的平均粒径r1与第一颗粒的平均粒径r2的比率r1/r2为1/20～1/2。

Description

活性物质、电池以及用于制造电极的方法
相关申请的引用
本申请包含与2009年5月7日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2009-112685中所披露的有关的主题，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种活性物质、电池以及用于制造电极的方法。具体地，本发明涉及一种包含复合颗粒的活性物质，该复合颗粒包括表面由第二颗粒被覆的第一颗粒。
背景技术
近年来，已经开发了诸如便携式摄像机(磁带录像机)、便携式电话、笔记本型个人计算机等的许多便携式电子设备，并已经尝试小型化和轻量化。因此，能够实现高的能量密度的轻重量二次电池已经被开发作为用于这些电子设备的电源。能够实现高的能量密度的二次电池的一个实例是锂离子二次电池。
最近，为了改善锂离子二次电池的特性，已经进行了各种研究。有关活性物质的研究是特别深入细致的研究领域之一，例如，在日本未审查专利申请公开11-273678、2001-155729、6-325791、2008-153197和9-35715以及日本专利第3232984号中公开的技术。
日本未审查专利申请公开11-273678、2001-155729、6-325791和2008-153197公开了通过具有均一粒径分布的一次颗粒及其聚集体来改善填充性能和电池特性的技术。然而，一次颗粒具有大的比表面积，因此降低容量保持率(循环性能)。另外，日本未审查专利申请公开第2008-153197号描述了填充性能受到颗粒聚集的不利影响。
日本专利第3232984号公开了一种通过混合包括多个微晶颗粒的聚集体的二次颗粒以及通过研磨该二次颗粒而制备的微晶颗粒来改善电池特性的技术。然而，与在日本未审查专利申请公开11-273678、2001-155729、6-32579和2008-153197一样，该技术仅使用一种微晶颗粒，由此呈现大的比表面积，从而降低了容量保持率。另外，为了造粒还增加了研磨步骤，从而导致生产率降低。
日本未审查专利申请公开第9-35715号公开了一种通过使细颗粒聚集在核心颗粒的周围来增加能量密度和改善循环特性的技术。然而，当本发明发明人通过所公开的方法来形成电池时，通过用细颗粒的聚集体被覆核心颗粒的外周，填充性能与聚集前相比没有得到改善，并且放电容量(电池容量)倾向于降低。另外，由于在日本未审查专利申请公开第9-35715号中描述的颗粒形状具有大的比表面积，因此容量保持率倾向于降低。
日本未审查专利申请公开第11-273678号公开了一种通过混合细小的一次颗粒与其二次颗粒来改善电池特性的技术。然而，当本发明发明人通过所公开的方法来形成电池时，在挤压期间填充性能降低，并且放电容量倾向于没有被改善。
发明内容
期望提供一种具有良好的放电容量和容量保持率的活性物质、电池以及用于制造电极的方法。
根据本发明第一实施方式的用于非水电解质二次电池的活性物质包括第一颗粒和设置成被覆第一颗粒从而散布在第一颗粒的表面上的第二颗粒。被覆有第二颗粒的第一颗粒的圆形度是0.800～0.950，并且第二颗粒的平均粒径r1与第一颗粒的平均粒径r2的比率r1/r2是1/20～1/2。
根据本发明第二实施方式的用于制造用于非水电解质二次电池的电极的方法包括以下步骤：通过混合第一颗粒与第二颗粒，并热处理所得到的混合物以用第二颗粒被覆第一颗粒使得第二颗粒散布在第一颗粒的表面上来合成复合颗粒；形成包含复合颗粒的活性物质层；以及挤压活性物质层以使第二颗粒从第一颗粒的表面分离并将第二颗粒填充在第一颗粒间的间隙(空隙)中。被覆有第二颗粒的第一颗粒的圆形度是0.800～0.950，并且第二颗粒的平均粒径r1与第一颗粒的平均粒径r2的比率r1/r2是1/20～1/2。
根据本发明第三实施方式的非水电解质二次电池包括正极、负极以及电解质，其中正极和负极中的至少一个通过以下来形成：通过混合第一颗粒与第二颗粒，并热处理所得到的混合物以用第二颗粒被覆第一颗粒使得第二颗粒散布在第一颗粒的表面上来合成复合颗粒；形成包含复合颗粒的活性物质层；以及挤压活性物质层以使第二颗粒从第一颗粒的表面分离并将第二颗粒填充在第一颗粒间的间隙(空隙)中。被覆有第二颗粒的第一颗粒的圆形度是0.800～0.950，并且第二颗粒的平均粒径r1与第一颗粒的平均粒径r2的比率r1/r2是1/20～1/2。
根据本发明的实施方式，活性物质包括第一颗粒以及设置成被覆第一颗粒从而散布在第一颗粒的表面上的第二颗粒。被覆有第二颗粒的第一颗粒的圆形度是0.800～0.950，并且第二颗粒的平均粒径r1与第一颗粒的平均粒径r2的比率r1/r2是1/20～1/2。形成包含具有上述构成的活性物质的活性物质层，并进行挤压以使第二颗粒从第一颗粒的表面分离并将第二颗粒填充在第一颗粒间的间隙中。因此，可以改善活性物质层中第一颗粒和第二颗粒的填充率，并且可以改善放电容量。另外，当对活性物质层进行挤压时，第二颗粒从第一颗粒的表面分离，从而抑制在第一颗粒中出现开裂。因此，可以抑制活性物质的比表面积增加，并且抑制容量保持率的降低。
如上所述，根据本发明的实施方式，可以生产具有优异的放电容量和容量保持率的活性物质。
附图说明
图1是示出了根据本发明的第一实施方式的非水电解质二次电池的构成例的截面图；
图2是示出了图1所示的卷绕电极体的一部分的放大截面图；
图3是示出了根据本发明的第一实施方式的在正极活性物质中包含的复合颗粒的构成例的示意图；
图4A和图4B是每一个示出了在正极活性物质层的压缩成型期间复合颗粒的状态的实例的示意图；
图5是示出了根据本发明的第二实施方式的非水电解质二次电池的构成例的分解透视图；
图6是示出了沿图5中的线VI-VI截取的卷绕电极体的截面结构的截面图；
图7是实施例1的复合颗粒的SEM照片；
图8是示出了在实施例2的正极活性物质层的压缩成型后LiCoO2核心颗粒的状态的复合颗粒的SEM照片；
图9是示出了在比较例2的正极活性物质层的压缩成型后LiCoO2核心颗粒的状态的复合颗粒的SEM照片；以及
图10是示出了实施例2的复合颗粒和比较例2的混合颗粒在挤压之前和之后的粒径分布的曲线图。
具体实施方式
参照附图以下面的顺序来描述本发明的实施方式。
(1)第一实施方式(圆筒形电池的实例)
(2)第二实施方式(扁平电池的实例)
1.第一实施方式
[电池的构成]
图1是示出了根据本发明的第一实施方式的非水电解质二次电池的构成例的截面图。该非水电解质二次电池是所谓的锂离子二次电池，其中负极容量通过由作为电极反应物质的锂(Li)的嵌入和脱嵌引起的容量分量(容量成分)来表示。该非水电解质二次电池是所谓的圆柱型，其中卷绕电极体20置于基本上中空圆筒形的电池壳11中，所述卷绕电极体20通过将一对带状正极21和负极22与设置在其间的隔膜23一起层叠，然后卷绕层叠体而形成的。电池壳11例如由镀镍(Ni)的铁(Fe)制成，并且一端封闭，另一端敞开。例如，将电解质溶液作为电解质注入到电池壳11中并浸渍到隔膜23中。另外，将一对绝缘板12和13与卷绕外周面垂直地设置从而夹住其间的卷绕电极体20。
将电池盖14、安全阀机构15、和热敏电阻器元件16(正温度系数；PTC元件)通过用密封垫圈17嵌塞而设置在电池壳11的开口端。结果，电池壳11的内部被封闭。电池盖14例如由与电池壳11相同的材料构成。将安全阀机构15电连接至电池盖14，使得当电池中的内部压力由于内部短路或外部加热而变成预定值以上时，盘状板15A反转以切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。密封垫圈17例如由绝缘材料构成，并且具有沥青被覆的表面。
例如，将中心销24插入卷绕电极体20的中心。在卷绕电极体20中，将由铝(Al)等构成的正极引线25连接至正极21，而将由镍等构成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14，并且负极引线26通过焊接而电连接至电池壳11。
图2是示出了图1所示的卷绕电极体20的一部分的放大截面图。参照图2以下面的顺序来描述构成二次电池的正极21、负极22、隔膜23以及电解质。
(正极)
正极21具有例如其中正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的两个面上的结构。虽然附图中没有示出，但是正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个面上。正极集电体21A例如由诸如铝箔等的金属箔构成。正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的至少一种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，并且根据需要进一步包含诸如石墨等的导电剂和诸如聚偏氟乙烯等的粘结剂。
图3是示出了根据本发明的第一实施方式的在正极活性物质中包含的复合颗粒的构成例的示意图。如图3所示，复合颗粒包括核心颗粒(第一颗粒)51和设置成被覆核心颗粒51从而散布在核心颗粒51的至少部分表面上的细颗粒(第二颗粒52)。核心颗粒51和细颗粒52包含能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料。该核心颗粒51和细颗粒52的材料并不限于相同的正极材料，并且可以是不同的正极材料。
图4A和图4B是每一个示出了在正极活性物质层21B的压缩成型期间复合颗粒的状态的实例的示意图。在如下所述的用于形成电极的过程中，当包含图4A所示的状态的复合颗粒的正极活性物质层被压缩成型时，细颗粒52与核心颗粒51分离，并填充在核心颗粒51间的间隙中。因此，在根据本发明的第一实施方式的正极活性物质层中，可以改善填充性能和放电容量。另外，当如上所述细颗粒52被填充在核心颗粒间的间隙中时，在正极活性物质层的压缩成型期间抑制了在核心颗粒中开裂(裂纹)的出现。因此，可以抑制比表面积的增加和容量保持率的降低。
核心颗粒的平均粒径优选为10μm～30μm。当核心颗粒的平均粒径小于10μm时，在形成电极时充分的填充性能倾向于不能被获得。另一方面，当核心颗粒的平均粒径超过30μm时，在形成电池时负荷特性倾向于降低。细颗粒的平均粒径优选为0.1μm～10μm。当细颗粒的平均粒径小于0.1μm时，比表面积增加，并且循环特性倾向于降低。另一方面，当细颗粒的平均粒径超过10μm时，在形成聚集体时改善填充性能的效果倾向于劣化。
复合颗粒的圆形度优选为0.800～0.950。当圆形度低于0.800时，在挤压期间改善填充性能的效果倾向于降低。当圆形度超过0.950时，在正极活性物质层的压缩成型期间形状稳定性被提高，并且被覆的细颗粒并不从核心颗粒的表面分离，从而引起没有增加填充性能的倾向。
细颗粒的平均粒径r1与核心颗粒的平均粒径r2的粒径比r1/r2优选为1/20～1/2。当粒径比r1/r2小于1/20时，充分的填充性能倾向于不能被获得。当粒径比r1/r2超过1/2时，细颗粒不从核心颗粒的表面分离，从而造成填充性能没有增加的倾向。
核心颗粒与细颗粒的摩尔比率优选为1∶1～1∶30。当细颗粒的摩尔比率低于1∶1时，填充性能和负荷特性倾向于降低。当细颗粒的摩尔比率超过1/30时，填充性能和循环特性倾向于降低。
比表面积优选为0.1m2/g～0.5m2/g。当比表面积小于0.1m2/g时，与电解质溶液的接触部分较小，并且足够的容量倾向于不能被获得。另一方面，当比表面积超过0.5m2/g时，促进了电解质溶液的劣化，并且循环特性倾向于降低。此处，比表面积是处于被覆后的状态的核心颗粒和细颗粒的混合物的比表面积。
作为能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料，能够嵌入和脱嵌锂的化合物是优选的。具体地，正极材料的适当的实例包括诸如锂氧化物、锂磷氧化物、锂硫化物、含锂的层间化合物等的含锂化合物。可以以两种或多种的混合物来使用它们。为了增加能量密度，至少包含锂(Li)和至少一种过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物是优选的。在它们之中，从更高的容量的观点来看，具有层状结构的含锂化合物，诸如钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰复合锂氧化物等是更优选的。特别地，主要由钴酸锂构成的含钴酸锂的过渡金属氧化物是优选的，因为它们具有高的填充性能和放电电压。含钴酸锂的过渡金属氧化物可以被至少一种选自元素周期表中的第II族至第XV族的元素取代，或者可以被氟化。
这样的含锂化合物的实例包括由式(1)、(2)或(3)表示的具有层状岩盐型结构的锂复合氧化物，由式(4)表示的具有尖晶石型结构的锂复合氧化物，由式(5)，特别地式(6)表示的具有橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等。更具体地，给出了LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiaCoO2(a≠1)、LibNiO2(b≠1)、Lic1Nic2Co1 -c2O2(c1≠1，0＜c2＜1)、LidMn2O4(d≠1)以及LieFePO4(e≠1)等。
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz… (1)
其中M1表示选自元素周期表中除了镍(Ni)和锰(Mn)之外的第II族至第XV族中的至少一种元素，X表示元素周期表中除了氧(O)之外的第XVI族和第XVII族的至少一种元素，p、q、r、y和z分别是在0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20和0≤z≤0.2的范围内的值，锂的组成取决于充电和放电的状态，并且p的值表示完全放电状态下的值。
LiaCo(1-b)M2bO(2-c)… (2)
其中M2表示选自包括钒(V)、铜(Cu)、锆(Zr)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、镓(Ga)、钇(Y)和铁(Fe)的组中的至少一种元素，a、b和c分别是在0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.3和-0.1≤c≤0.1的范围内的值，锂的组成取决于充电和放电的状态，并且a的值表示完全放电状态下的值。
LiwNixCoyMnzM3(1-x-y-z)O(2-v)… (3)
其中M3表示选自包括钒(V)、铜(Cu)、锆(Zr)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、镓(Ga)、钇(Y)和铁(Fe)的组中的至少一种元素，v、w、x、y和z分别是在-0.1≤v≤0.1、0.9≤w≤1.1、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜0.5、0≤1-x-y-z的范围内的值，锂的组成取决于充电和放电的状态，并且w的值表示完全放电状态下的值。
LipMn(2-q)M4qOrFs… (4)
其中M4表示选自包括钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)，锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)的组中的至少一种元素，p、q、r、和s分别是在0.9≤p≤1.1、0≤q≤0.6、3.7≤r≤4.1、和0≤s≤0.1的范围内的值，锂的组成取决于充电和放电的状态，并且p的值表示完全放电状态下的值。
LiaM5bPO4… (5)
其中M5表示选自元素周期表中的第II族至第XV族的至少一种元素，并且a和b分别是在0≤a≤2.0和0.5≤b≤2.0的范围内的值，锂的组成取决于充电和放电的状态，并且a的值表示完全放电状态下的值。
LitM6PO4… (6)
其中M6表示选自包括钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)的组中的至少一种元素，t是在0.9≤t≤1.1范围内的值，锂的组成取决于充电和放电的状态，并且t的值表示完全放电状态下的值。
对于这些颗粒，可以使用商业上可获得的正极活性物质作为起始材料。在某些情况下，可以在利用球磨机、研磨机等将二次颗粒破碎之后来使用正极活性物质。
另外，与核心颗粒中包含的主要过渡金属元素不同的至少一种元素优选存在于每个核心颗粒的表面的至少一部分上。这是因为可以获得更高的电化学稳定性。另外，该至少一种元素优选存在于核心颗粒的表面上，而不是存在于核心颗粒中，因为固液界面处的反应是作为电池的最重要的反应，并且电池特性极大地受核心颗粒的表面组成的影响。例如通过用与核心颗粒中包含的构成锂复合氧化物的主要过渡金属不同的元素被覆核心颗粒的表面来制备核心颗粒。作为与主要过渡金属不同的元素，优选使用镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、氟(F)以及磷(P)中的至少一种。构成锂复合氧化物颗粒的主要过渡金属表示在构成核心颗粒的过渡金属中的最高比率的过渡金属。例如，当使用具有平均组成LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2的钴酸锂作为锂复合氧化物时，主要过渡金属是钴(Co)。在这种情况下，核心颗粒优选用镍(Ni)、锰(Mn)、磷(P)等被覆。另外，与核心颗粒的表面相同，与细颗粒中包含的主要过渡金属元素不同的至少一种元素可以存在于每个细颗粒的表面的至少一部分上。至少一种元素优选存在于细颗粒的表面上而不是存在于细颗粒中的原因与上面针对核心颗粒所描述的原因相同。
除了上述材料之外，例如，可以使用诸如氧化钛、氧化钒、氧化锰等的氧化物，诸如二硫化铁、二硫化钛、二硫化钼等的二硫化物，诸如硒化铌等的硫属元素化物，硫磺，诸如聚苯胺、聚噻吩等的导电聚合物作为能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料。
(负极)
负极22具有例如其中负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的两个面上的结构。虽然附图中没有示出，但是负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个面上。负极集电体22A包括例如铜箔等的金属箔。
负极活性物质层22B包括作为负极活性物质的至少一种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，并且根据需要包括与正极活性物质层21B中相同的粘结剂。在二次电池中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极21的电化学当量，使得在充电期间锂金属不会沉积在负极22上
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括诸如非石墨化碳、石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性碳等的碳材料。在它们之中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下烧成诸如酚醛树脂、呋喃树脂等的高分子材料进而碳化来生产。一些有机高分子化合物烧成体被分类成非石墨化碳或石墨化碳。高分子材料包括聚乙炔、聚吡咯等。这些碳材料是优选的，因为充电和放电期间的晶体结构变化非常小，并且可以实现高的充电/放电容量和良好的循环特性。特别地，石墨是优选的，因为电化学计量较大，并且可以实现高能量密度。另外，非石墨化碳是优选的，因为可以获得优异的特性。此外，具有低的充电/放电电位，特别地充电/放电电位接近于锂金属的材料是优选的，因为可以容易地实现电池的更高能量密度。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，可以使用能够嵌入和脱嵌锂并包含金属元素和半金属元素中的至少一种元素作为构成元素的材料。这是因为使用这样的材料可以获得高的能量密度。特别地，与碳材料联用是更优选的，因为可以实现高的能量密度和良好的循环特性。负极材料可以由金属元素或半金属元素或其合金或化合物构成，或者可以包含至少一种元素、合金或化合物的至少相部分。在本发明中，合金可以由至少两种金属元素或至少一种金属元素和至少一种半金属元素构成，或者可以包含非金属元素。结构是固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物或它们中的至少两种共存的结构。
构成负极材料的金属元素或半金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)以及铂(Pt)。这些元素可以是晶态的或无定形的。
特别地，作为负极材料，包含短周期型周期表中的第IVB族的金属元素或半金属元素作为构成元素，特别地硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为构成元素的材料是优选的。这是因为硅(Si)和锡(Sn)具有高的嵌入和脱嵌锂(Li)的能力并能够实现高能量密度。
锡(Sn)的合金的实例包括每一个均包含包括硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)的组中的至少一种作为除了锡(Sn)之外的第二构成元素的合金。硅(Si)的合金的实例包括每一个均包含包括锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)的组中的至少一种作为除了硅(Si)以外的第二构成元素的合金。
锡(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物的实例包括包含氧(O)或碳(C)的化合物，其可以包含除了锡(Sn)或硅(Si)之外的上述第二构成元素。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的另外的实例包括其它金属化合物和高分子材料。其它金属化合物包括诸如MnO2、V2O5、V6O13等的氧化物，诸如NiS、MoS等的硫化物，以及诸如LiN3等的锂氮化物。高分子材料包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
(电解质)
作为电解质，可以使用包含溶解在非水溶剂中的电解质盐的非水电解质溶液、包含电解质盐的固体电解质、以及包括浸渍有非水溶剂和电解质盐的有机高分子的凝胶电解质中的任何一种。
通过适当地组合有机溶剂和电解质来制备非水电解质溶液。可以使用任何有机溶剂，只要其被用于这种类型的电池即可。有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二亚乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。
作为固体电解质，可以使用无机固体电解质和高分子固体电解质中的任何一种，只要其是具有锂离子传导性的材料即可。无机固体电解质的实例包括锂氮化物(氮化锂)、锂碘化物(碘化锂)等。高分子固体电解质包含例如电解质盐和溶解电解质盐的高分子化合物。高分子化合物的实例包括诸如聚环氧乙烷等的醚聚合物、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用或作为共聚物分子或混合物使用。
作为凝胶电解质的基质，可以使用各种高分子中的任何一种，只要高分子通过吸收非水电解质溶液被胶凝即可。可用的实例包括诸如聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯等的碳氟聚合物，诸如聚环氧乙烷及其交联产物等的醚聚合物，以及聚丙烯腈等。特别地，从氧化还原稳定性的观点来看，优选使用碳氟聚合物。通过加入电解质盐来赋予离子导电性。
作为电解质盐，可以使用用于该类型电池的任何电解质盐。实例包括诸如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等的锂盐。这些锂盐可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
(隔膜)
隔膜23隔在正极21与负极22之间，并且传递锂离子，同时防止由于两个电极之间的接触引起的电流短路。作为隔膜23，例如，可以使用由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的合成树脂制成的多孔膜，陶瓷多孔膜或多个这样的多孔膜的层压体。特别地，作为隔膜23，聚烯烃多孔膜是优选的，这是因为优异的短路防止效果和改善电池安全性的断开效应(shut-down effect)。另外，作为隔膜23，可以使用其上形成有聚烯烃微孔膜的聚偏氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)的多孔树脂层。
[用于制造电池的方法]
接着，描述用于制造根据本发明第一实施方式的非水电解质二次电池的方法的实例。
首先，以预定的比率混合核心颗粒和设置成被覆该核心颗粒的细颗粒。接着，例如在空气中烧成所得的混合物，然后研磨以制备包括被被覆使得细颗粒散布在核心颗粒的表面上的核心颗粒的复合颗粒。烧成温度(热处理温度)优选为500℃～1500℃。当温度低于500℃时，不足以产生被覆层，造成降低改善填充性能的效果的倾向。另一方面，当温度超过1500℃时，被覆层的粘结强度过度增加，因而被覆层颗粒在挤压期间不能令人满意地分离或者在挤压期间开裂，造成降低改善填充性能的效果的倾向。
接着，例如，混合正极活性物质、导电剂和粘结剂以制备正极混合物，并且将所得的正极混合物散布在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以制备糊状正极混合物浆料。接着，将正极混合物浆料涂布至正极集电体21A上，干燥以除去溶剂，然后用辊压机进行压缩成型以形成正极活性物质层21B，形成正极21。压缩成型的压力优选为50N/mm2～250N/mm2。当压力小于50N/mm2时，细颗粒(第二颗粒)没有被分离，并且倾向于不能改善填充性能。另一方面，当压力超过250N/mm2时，填充性能不倾向于进一步改善。
另外，例如，混合负极活性物质和粘结剂以制备负极混合物，并且将所得的负极混合物散布在例如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以制备糊状负极混合物浆料。接着，将负极混合物浆料涂布至负极集电体22A上，干燥以除去溶剂，然后用辊压机进行压缩成型以形成负极活性物质层22B，形成负极22。
接着，通过焊接等将正极引线25设置在正极集电体21A上，并且通过焊接等将负极引线26设置在负极集电体22A上。接着，将正极21和负极22与设置在其间的隔膜23一起卷绕。接着，将正极引线25的末端焊接至安全阀机构15，并且将负极引线26的末端焊接至电池壳11，然后将卷绕的正极21和负极夹在一对绝缘板12与13之间，并容纳在电池壳11中。在将正极21和负极22容纳在电池壳11中之后，将电解质注入到电池壳11中并浸渍到隔膜23中。接着，通过用密封垫圈17嵌塞将电池盖14、安全阀机构15以及热敏电阻器元件16固定至电池壳11的开口端。结果，获得了图1所示的二次电池。
在根据第一实施方式的二次电池中，锂离子通过充电从正极活性物质层21B中脱嵌，并通过诸如电解质溶液的电解质而被包含在负极活性物质层22B中的负极材料嵌入，所述负极材料能够嵌入和脱嵌锂。接着，当放电时，被嵌入到负极活性物质层22B中包含的负极材料中的锂离子被脱嵌，并通过诸如电解质溶液的电解质由正极活性物质层21B嵌入，所述负极材料能够嵌入和脱嵌锂。
在第一实施方式中，细颗粒散布在核心颗粒的周围以形成复合颗粒。当含复合颗粒的正极活性物质层被压缩成型时，细颗粒从核心颗粒的表面分离，并且挤压压力被吸收从而抑制核心颗粒的开裂。另外，分离的细颗粒填充在核心颗粒间的间隙中。因此，与通常的利用具有单一粒径的颗粒的聚集体或分散体(非聚集体)的正极活性物质相比，以20％以下的空隙率实现高密度填充。另外，确保了反应表面，因而可以获得具有高容量和高循环特性的非水电解质二次电池。当使用能够嵌入和脱嵌锂的化合物作为正极材料和负极材料时，实现了高的输出特性和优异的循环特性。
2.第二实施方式
[电池的构成]
图5是示出了根据本发明第二实施方式的非水电解质二次电池的构成例的分解透视图。该二次电池包括容纳在膜状的外部构件(exterior member)40中的卷绕电极体30，正极引线31和负极引线32设置在卷绕电极体30上，从而允许减小尺寸、重量和厚度。
例如，正极引线31和负极引线32从外部构件40的内部至外部以相同的方向引出。正极引线31和负极引线32中的每一个由例如金属材料诸如铝、铜、镍、不锈钢等制成，并且具有薄板状或网络状。
外部构件40由例如包括按顺序层叠的尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜的矩形铝层压膜构成。例如，设置外部构件40，使得聚乙烯膜侧面向卷绕电极体30，并且外缘部通过熔融或使用粘合剂而彼此紧密地粘附。另外，为了防止外部空气的进入，将粘合膜41插入在外部构件40与正极引线31和负极引线32中的每一个之间。粘合膜41由对正极引线31和负极引线32具有粘着性的材料构成，例如诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等的聚烯烃树脂。
外部构件40可以由具有另一结构的层压膜、聚丙烯等的聚合物膜、或金属膜代替上述铝层压膜制成。
图6是图5所示的卷绕电极体30沿图5中的线VI-VI截取的截面图。通过将正极33和负极34与设置在其间的隔膜35和电解质层36一起层压，然后卷绕所得的层压体来形成卷绕电极体30，其最外周部通过保护带37来保护。
正极33具有其中正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的一个或两个面上的结构。负极34具有其中负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的一个或两个面上的结构。负极活性物质层34B和正极活性物质层33B彼此相对地设置。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的结构分别与第一实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B和隔膜23相同。
电解质层36包括电解质溶液和用作支持电解质溶液的支持体的高分子化合物，并被凝胶化。凝胶电解质层36是优选的，这是因为其可以获得高的离子导电率并阻止电池溶液的泄漏。电解质溶液(即，溶剂、电解质盐等)的构造与根据第一实施方式的二次电池相同。高分子化合物的例子包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯醋酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。特别地，从电化学稳定性的观点来看，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷是优选的
虽然二次电池的上限充电电压可以是4.20V，但是二次电池优选被设计成使得上限充电电压高于4.20V。具体地，二次电池优选被设计成使得上限充电电压在4.25V～4.80V的范围内，并且从放电容量的观点来看，更优选在4.35V以上的范围内，并且从安全性的观点来看，在4.65V以下的范围内。下限放电电压优选为2.00V～3.30V。以这种方式，通过增加电池电压可以增加能量密度。
[用于制造电池的方法]
接着，描述用于制造根据本发明的第二实施方式的非水电解质二次电池的方法的实例。
首先，将包含溶剂、电解质盐、高分子化合物以及混合溶剂的前体溶液涂布至正极33和负极34中的每一个上，然后使该混合溶剂蒸发以形成电解质层36。然后，通过焊接将正极引线31附接至正极集电体33A的端部，并且通过焊接将负极引线32附接至负极集电体34A的端部。接着，将其中均形成有电解质层36的正极33和负极34通过隔膜35层压以形成层压体。沿纵向方向卷绕所得的层压体，并将保护带37粘结至最外周部以形成卷绕电极体30。最后，例如，将卷绕电极体30插入到外部构件40中，并且通过热封使外部构件40的边缘部紧密粘结和密封。同时，将粘合膜41插入在外部构件40与正极引线31和负极引线32中的每一个之间。结果，获得了图5和图6所示的二次电池。
可以如下来形成二次电池。首先，如上所述来形成正极33和负极34，并且将正极引线31和负极引线32分别附接至正极33和负极34。接着，通过隔膜35来层压正极33和负极34以形成层压体。卷绕所得的层压体，并将保护带37粘结至最外周部以形成作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。然后，将卷绕体例如插入到外部构件40中，并且对外部构件40的除了一边之外的边缘部进行热封以形成容纳卷绕体40的袋。接着，制备含有溶剂、电解质盐、作为高分子化合物原料的单体、聚合引发剂以及根据需要其他材料如聚合抑制剂等的电解质组合物，并将其注入到外部构件40中。
在注入电解质组合物之后，通过在真空气氛中热封来密封外部构件40的开口。接着，通过加热使单体聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶电解质层36。结果，获得了图5所示的二次电池。
根据第二实施方式的非水电解质二次电池的操作和优点与根据第一实施方式的非水电解质二次电池的相同。
实施例
虽然下面参照实施例详细地描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
在实施例中，如下来确定颗粒的状态和物理量。
(颗粒被覆和被覆状态)
通过用扫描电子显微镜(由JEOL，Ltd.制造，商品名：JEOL扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopes))观察来确认核心颗粒是否被覆有细颗粒。被覆的确认结果通过表1中的圆形标记和十字标记示出。圆形标记和十字标记表示以下确认结果：
○：被覆
×：未被覆
(圆形度)
使用流动颗粒图像分析仪(由Sysmex Co.，Ltd.制造，商品名：流动颗粒图象分析仪(Flow Particle Image Analyzer)FPIA)来测定颗粒的圆形度。圆形度是3000～4000个颗粒的20次投影的平均值。通过下式来确定圆形度：
圆形度＝相应圆的边界长/颗粒的投影图像的边界长
(平均粒径)
通过激光衍射分散法来测量颗粒的平均粒径。作为测量装置，使用了颗粒尺寸分布测定装置(由HORIBA Instruments，Inc.制造，商品名：激光衍射/散射颗粒尺寸分布分析仪(LaserDiffraction/Scattering Particle Size Distribution Analyzer))。
(比表面积)
通过单点BET法来测量颗粒的比表面积。作为测量装置，使用了比表面积计(由Mountech Co.，Ltd.制造，商品名：全自动BET比表面积分析仪(full-automatic BET specific surface analyzer)Macsorb)。
(挤压后的填充率)
将所制备的复合颗粒与1％的纤维素混合，并用直径为15.5mm的加压夹具以150N/mm2来挤压所得的混合物以形成圆片(pellet)。根据圆片的重量和厚度来计算填充率(圆片密度法)。
(挤压后的粒径)
仅用加压夹具以150N/mm2挤压所制备的复合颗粒，然后取出粉末，并测量粒径分布。作为测量装置，使用了粒径分布测量装置(由HORIBA Instruments，Inc.制造，商品名：激光衍射/散射颗粒尺寸分布分析仪)。
(挤压后的圆形度)
仅用加压夹具以150N/mm2挤压所制备的复合颗粒，然后取出粉末并测量圆形度。使用流动颗粒图象分析仪(由Sysmex Co.，Ltd.制造，商品名：流动颗粒图象分析仪FPIA)来确定颗粒的圆形度。
(粒径分布)
使用粒径分布测量装置(由HORIBA Instruments，Inc.制造，商品名：激光衍射/散射颗粒尺寸分布分析仪)来测量粒径分布。在超声分散少量直接装载在分析仪中的粉末后进行测量。
(开裂的存在)
通过用扫描电子显微镜(由JEOL，Ltd.，制造，商品名：JEOL扫描电子显微镜)观察通过挤压形成的电极的截面来确认在颗粒中是否出现开裂。
实施例1
如下来制备正极活性物质：首先，以1∶1的摩尔重量比Li/Co来混合碳酸钴和碳酸锂，以制备具有22.1μm的平均粒径的LiCoO2核心颗粒。接着，将所制备的LiCoO2核心颗粒和用于被覆核心颗粒表面的平均粒径为6.1μm的LiCoO2细颗粒，以3∶1的质量比装载到设置有由不锈钢制成的搅拌叶片的颗粒复合化处理装置中，并充分混合。接着，将所得的混合物在空气中在900℃下烧制4小时，然后研磨以生成具有0.901的圆形度的被覆型复合颗粒。混合物的比表面积是0.19m2/g。图7示出了复合颗粒的SEM照片。图7表明LiCoO2细颗粒被散布于LiCoO2核心颗粒的表面上。
接着，使用所制备的复合颗粒作为正极活性物质如下来形成正极：首先，将按质量计95％的LiCoO2复合颗粒，按质量计2％的作为导电剂的石墨，和按质量计3％的聚偏氟乙烯进行混合以制备正极混合物，并将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极混合物浆料。将所得的正极混合物浆料涂布在用作正极集电体的铝箔的两面上，干燥，然后用辊压机进行压缩成型以形成正极活性物质层，形成带状正极。在这种情况下，挤压压力是150N/m2。图8示出了在正极活性物质层的压缩成型后的核心颗粒的SEM照片。
如下来制备负极活性物质：首先，使用石油沥青作为起始材料，并且将含氧官能基以10％～20％引入(氧交联)到沥青中，接着在惰性气体中在1000℃的温度下烧成。结果，获得了具有与那些玻璃状碳材料的性能接近性能的非石墨化碳材料。
接着，如下使用所制备的非石墨化碳作为负极活性物质来形成负极：首先，将按质量计97％的碳材料以及按质量计3％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合以制备负极混合物，并将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备负极混合物浆料。将所得的负极混合物浆料涂布在用作负极集电体的铜箔的两面上，干燥，然后用辊压机进行压缩成型以形成带状负极。
使如上所述形成的带状负极和正极与设置在其间的用作隔膜的微孔聚丙烯膜一起层叠，所述膜具有25μm的厚度。然后将所得的层压体卷绕多次以制备卷绕电极体。接着，将卷绕电极体容纳在由镀镍的铁制成的电池壳中，并将绝缘板设置在卷绕电极体的上下表面上。然后，为了收集正极和负极的电流，将铝正极引线从正极集电体引出，并焊接至具有电流切断装置的安全阀装置，并且将镍负极引线从负极集电体引出并焊接至电池壳。然后，将包含溶解在按体积计50％的碳酸亚丙酯和按体积计50％的碳酸甲乙酯的混合溶剂中的1mol浓度的LiPF6的电解质溶液注入到电池壳中。然后，通过用被覆有沥青的垫圈嵌塞来固定电池盖和电池壳，以制备直径为18mm以及高度为65mm的圆柱形电池。
(初始放电容量和容量保持率的评价)
通过在下面描述的重负荷放电条件下充电和放电来评价如上所述形成的电池。首先，在包括4.25V的充电电压，1000mA的充电电流，以及2.5小时的充电时间的条件下进行充电，并且在包括1200mA的放电电流和2.75V的最终电压的条件下进行放电以确定初始放电容量。接着，在上述充电和放电条件下重复充电和放电，然后确定在第200次循环的放电容量。接着，利用在第1次循环的放电容量和在第200次循环的放电容量通过下式来确定200次循环后的容量保持率。结果示于表1中。
200次循环之后的容量保持率(％)＝(在第200次循环的放电容量/在第1次循环的放电容量)×100
实施例2
为了形成正极活性物质，使用平均粒径为14.5μm的LiCoO2核心颗粒和平均粒径为6.1μm的LiCoO2细颗粒以4∶1的质量比的混合物来制备具有0.871的圆形度的复合颗粒。除了上述条件以外，通过与实施例1中相同的方法来形成圆柱形电池。图8示出了在正极活性物质层的压缩成型后的LiCoO2核心颗粒的SEM照片。图8表明在LiCoO2颗粒中未出现开裂。接着，通过与实施例1中相同的方法来评价电池特性。
实施例3
为了形成正极活性物质，使用平均粒径为12.9μm的LiCoO2核心颗粒和平均粒径为4.6μm的LiCoO2细颗粒以3∶1的质量比的混合物来制备具有0.899的圆形度的复合颗粒。除了上述条件以外，通过与实施例1中相同的方法来形成圆柱形电池。接着，通过与实施例1中相同的方法来评价电池特性。
实施例4
为了加形成正极活性物质，使用平均粒径为15.1μm的LiCoO2核心颗粒和平均粒径为4.3μm的LiCoO2细颗粒以3∶1的质量比的混合物来制备具有0.942的圆形度的复合颗粒。除了上述条件以外，通过与实施例1中相同的方法来形成圆柱形电池。接着，通过与实施例1中相同的方法来评价电池特性。
实施例5
为了形成正极活性物质，使用平均粒径为22.1μm的LiCoO2核心颗粒和平均粒径为6.1μm的LiCoO2细颗粒以2∶1的质量比的混合物来制备具有0.936的圆形度的复合颗粒。除了上述条件以外，通过与实施例1中相同的方法来形成圆柱形电池。接着，通过与实施例1中相同的方法来评价电池特性。
实施例6
为了形成正极活性物质，使用平均粒径为14.5μm的LiCoO2核心颗粒和平均粒径为6.1μm的LiCoO2细颗粒以4∶1的质量比的混合物来制备具有0.876的圆形度的复合颗粒。另外，当形成复合颗粒时，复合颗粒的表面被被覆有1wt％的镁。除了上述条件以外，通过与实施例1中相同的方法来形成圆柱形电池。接着，通过与实施例1中相同的方法来评价电池特性。
实施例7
通过与实施例6中相同的方法来形成圆柱形电池。接着，除了充电电压是4.35V以外，通过与实施例6中相同的方法来评价电池特性。
实施例8
通过与实施例6中相同的方法来形成圆柱形电池。接着，除了充电电压是4.40V以外，通过与实施例6中相同的方法来评价电池特性。
实施例9
通过与实施例6中相同的方法来形成圆柱形电池。接着，除了充电电压是4.20V以外，通过与实施例6中相同的方法来评价电池特性。
比较例1
使具有10.5μm的平均粒径的LiCoO2颗粒聚集作为一次颗粒以形成具有0.931的圆形度的聚集体。除了使用该聚集体作为正极活性物质之外，通过与实施例1中相同的方法来形成圆柱形电池。接着，通过与实施例1中相同的方法来评价电池特性。
比较例2
通过以4∶1的质量比混合平均粒径为14.5μm的LiCoO2颗粒和平均粒径为6.1μm的LiCoO2颗粒来制备具有0.955的圆形度的混合物。除了使用该混合物作为正极活性物质之外，通过与实施例1中相同的方法来形成圆柱形电池。图9示出了在正极活性物质层的压缩成型后的LiCoO2颗粒的SEM照片。图9表明在具有14.5μm的平均粒径的LiCoO2颗粒中发生开裂。在图9中，LiCoO2颗粒的开裂部分用圆圈C示出。接着，通过与实施例1中相同的方法来评价电池特性。
比较例3
通过使平均粒径为4.3μm的细颗粒聚集在平均粒径为15.1μm的LiCoO2核心颗粒的周围来制备具有0.951的圆形度的复合颗粒。除了使用该复合颗粒作为正极活性物质之外，通过与实施例1中相同的方法来形成圆柱形电池。接着，通过与实施例1中相同的方法来评价电池特性。
比较例4
除了使用具有6.1μm的平均粒径和0.929的圆形度的LiCoO2颗粒(一次颗粒)作为正极活性物质之外，通过与实施例1中相同的方法来形成圆柱形电池。接着，通过与实施例1中相同的方法来评价电池特性。
比较例5
通过以4∶1的质量比混合平均粒径为22.1μm的LiCoO2核心颗粒和平均粒径为14.5μm的LiCoO2细颗粒，并使细颗粒聚集在核心颗粒的周围来制备具有0.833的圆形度的复合颗粒。除了使用所得的复合颗粒作为正极活性物质之外，通过与实施例1中相同的方法来形成圆柱形电池。接着，通过与实施例1中相同的方法来评价电池特性。
比较例6
通过以20∶1的质量比混合平均粒径为22.1μm的LiCoO2核心颗粒和平均粒径为6.1μm的LiCoO2细颗粒，并使细颗粒聚集在核心颗粒的周围来制备具有0.787的圆形度的复合颗粒。除了使用所得的复合颗粒作为正极活性物质之外，通过与实施例1中相同的方法来形成圆柱形电池。接着，通过与实施例1中相同的方法来评价电池特性。
比较例7
通过以5∶1的质量比混合平均粒径为22.1μm的LiCoO2核心颗粒和平均粒径为1.0μm的LiCoO2细颗粒，并使细颗粒聚集在核心颗粒的周围来制备具有0.905的圆形度的复合颗粒。除了使用所得的复合颗粒作为正极活性物质之外，通过与实施例1中相同的方法来形成圆柱形电池。接着，通过与实施例1中相同的方法来评价电池特性。
表1示出了实施例1～9以及比较例1～7的电池的构造以及初始放电容量和容量保持率的测量结果。
表1表明了以下：
在实施例1～6中，细颗粒散布在核心颗粒的表面上，圆形度是0.800～0.950，并且细颗粒的平均粒径r1与核心颗粒的平均粒径r2的粒径比r1/r2是1/2以下。因此，获得了2000mAh以上的高放电容量以及92％以上的高容量保持率，并实现了极好的电池性能。
在实施例7和8中，与实施例1～6相同，细颗粒散布在核心颗粒的表面上，圆形度是0.800～0.950，并且细颗粒的平均粒径r1与核心颗粒的平均粒径r2的粒径比r1/r2是1/2以下。另外，电池特性是4.35V以上。因此，与实施例1～6相比，在容量保持率没有显著降低的情况下，改善了放电容量。
在实施例9中，放电电压是4.20V，并且与实施例1～6相比，放电容量被降低。
在比较例1中，仅使用一次颗粒来形成聚集体，并由此填充性能没有被改善，并且放电容量被降低。另外，容量保持率被降低。
在比较例2中，使用了两种类型颗粒的混合物，并由此与比较例1相比，放电容量和容量保持率被改善。然而，填充率很低，并由此与实施例1～6相比，放电容量和容量保持率被降低。
在比较例3中，使用了具有与实施例4中相同平均粒径的核心颗粒和细颗粒，并且使细颗粒聚集在核心颗粒的周围以形成正极活性物质。然而，与实施例4相比，循环特性被降低。另外，填充率很低，并且与实施例4相比，初始容量被降低。这可能是由于实施例4中的圆形度是0.942，而比较例3中的圆形度是0.951。
在比较例4中，使用仅由一次颗粒构成的正极活性物质，并且因而与实施例1～6相比，填充性能较低，并且放电容量被降低。另外，与实施例1～6相比，容量保持率被降低。
在比较例5中，粒径比r1/r2是超过1/2的0.66，并且因此与实施例1～6相比，填充性能较低，并且放电容量被降低。另外，与实施例1～6相比，容量保持率被降低。
在比较例6中，复合颗粒的圆形度是小于0.800的0.787，并因此在挤压期间产生过多的间隙，与实施例1～6相比，填充性能较低，并且放电容量被降低。另外，与实施例1～6相比，容量保持率被降低。
在比较例7中，粒径比r1/r2是小于1/20的0.04，并且从而与实施例1～6相比，填充性能较低，并且放电容量被降低。另外，与实施例1～6相比，容量保持率被降低。
在实施例2～4中，挤压之前的圆形度在挤压之后得到了改善。另外，在实施例2和4中，粒径D50大于使用具有相同粒径的颗粒的比较例2和3。考虑到这些点，推测出实施例2和4中的核心颗粒倾向于容易保留而无需通过挤压开裂。
(粒径分布的评价)
图10示出了在仅实施例2和比较例2的正极活性物质的挤压之前和之后的粒径分布。在图10中，曲线L1、L2和L3示出了下面示的粒径分布。使用用加压夹具以150N/mm2仅挤压活性物质而制备的样品来测量粒径分布。作为装置，使用了粒径分布测量装置(由HORIBA Instruments，Inc.，制造，商品名：激光衍射/散射颗粒尺寸分布分析仪)。
曲线L1：示出了在比较例2中使用的两种类型的颗粒的混合物的粒径分布或在实施例2中使用的核心颗粒和细颗粒的混合物的粒径分布的曲线。
曲线L2：示出了在比较例2中使用的两种类型的颗粒的混合物以150N/mm2挤压后的粒径分布的曲线。
曲线L3：示出了以150N/mm2挤压实施例2的复合颗粒后的核心颗粒和细颗粒的粒径分布的曲线。
图10表明了以下情况。
在比较例2中，挤压后的粒径分布与挤压前的粒径分布相比发生了变化。从该变化可以发现，20μm以上的较大颗粒的量降低，并且10μm附近的颗粒的量增加。
在实施例2中，可以发现，挤压后的粒径分布基本上与被覆前的粒径分布相同(曲线L1)。这可能是由于以下事实，即，挤压压力被细颗粒从被覆有细颗粒的核心颗粒剥离而吸收，并且原始颗粒在没有开裂的情况下存在。另外，剥离的细颗粒被认为填充核心颗粒间的间隙，并改善填充性能。
虽然上面详细地描述了本发明的实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式，并且可以基于本发明的技术思想进行各种变形。
例如，在上述实施方式中描述的构成、方法、形状、材料和数值仅仅是实例，并且可以根据需要使用不同的构成、方法、形状、材料和数值。
实施方式的构成可以在本发明的主旨的范围内相互组合。
虽然在实施方式中，描述了将本发明应用于具有圆柱形或扁平形的电池的实例，但是电池的形状并不限于此。例如，本发明可以应用于诸如硬币型、钮扣型、方型、层压密封型电池等的各种电池。
虽然在实施方式中，描述了将本发明应用于正极的实例，但是本发明的应用并不限于正极，并且本发明可以应用于负极。
另外，根据上述实施方式的电池的应用没有特别限制，并且电池可被广泛用于例如下面通过利用轻重量、高容量以及高能量密度的特征而描述的电池装置。即，电池可被广泛应用于诸如摄像机、笔记本型个人计算机、字处理机、无线盒式录音机、便携式电话等的各种便携式小型电子设备。
虽然在实施方式中，描述了将本发明应用于具有卷绕结构的电池的实例，但是电池结构并不限于此。例如，本发明可以应用于具有其中折叠了正极和负极的结构的电池，具有层叠结构的电池等。
用于形成诸如正极和负极的电极的方法没有限制。可以使用的方法的实例包括将普通粘结剂、导电材料等加入到正极材料或负极材料中，将溶剂加入到混合物中，然后涂布所得的混合物的方法；将普通粘结剂等加入到正极材料或负极材料中，并且通过加热来涂布所得的混合物的方法；以及单独形成正极材料或负极材料，或者正极材料或负极材料、导电材料和粘结剂的混合物以在集电体上形成紧凑电极的方法。另外，活性物质可以在加热下被压制成型以形成具有强度的电极，不管是否存在粘结剂。
本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。

Claims (9)

1.一种用于非水电解质二次电池的活性物质，包括：
第一颗粒；以及
第二颗粒，设置成被覆所述第一颗粒，使得散布在所述第一颗粒的表面上，
其中，包含所述第一颗粒和所述第二颗粒的复合颗粒的圆形度为0.800至0.950；并且
所述第二颗粒的平均粒径r1与所述第一颗粒的平均粒径r2的比率r1/r2为1/20～1/2。
2.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的活性物质，
其中，所述第一颗粒和所述第二颗粒包含具有由式(1)、(2)或(3)表示的平均组成的锂复合氧化物：
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz... (1)
其中，M1表示选自元素周期表中除了镍Ni和锰Mn之外的第II至第XV族中的至少一种元素，X表示元素周期表中除了氧O之外的第XVI和XVII族中的至少一种元素，p、q、r、y和z分别是在0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20以及0≤z≤0.2的范围内的值，锂的组成取决于充电和放电的状态，并且p的值表示在完全放电状态下的值；
LiaCo(1-b)M2bO(2-c)... (2)
其中，M2表示选自由钒V、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al、镓Ga、钇Y和铁Fe组成的组中的至少一种元素，a、b和c分别是在0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.3和-0.1≤c≤0.1的范围内的值，锂的组成取决于充电和放电的状态，并且a的值表示在完全放电状态下的值；
LiwNixCoyMnzM3(1-x-y-z)O(2-v)... (3)
其中，M3表示选自由钒V、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al、镓Ga、钇Y和铁Fe组成的组中的至少一种元素，v、w、x、y和z分别是在-0.1≤v≤0.1、0.9≤w≤1.1、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜0.5、0≤1-x-y-z的范围内的值，锂的组成取决于充电和放电的状态，并且w的值表示在完全放电状态下的值。
3.根据权利要求2所述的用于非水电解质二次电池的活性物质，
其中，至少一种与所述第一颗粒和所述第二颗粒中包含的主要过渡金属元素不同的元素存在于所述第一颗粒和所述第二颗粒的各自的表面的至少一部分上。
4.根据权利要求3所述的用于非水电解质二次电池的活性物质，
其中，与所述第一颗粒中包含的所述主要过渡金属不同的元素是镍Ni、锰Mn、镁Mg、氟F和磷P中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的活性物质，
其中，所述第一颗粒和所述第二颗粒的比表面积为0.1m2/g～0.5m2/g。
6.一种制造用于非水电解质二次电池的电极的方法，包括以下步骤：
通过混合第一颗粒和第二颗粒并热处理所得的混合物以用所述第二颗粒被覆所述第一颗粒，使得所述第二颗粒散布在所述第一颗粒的表面上，从而合成复合颗粒；
形成包含所述复合颗粒的活性物质层；以及
挤压所述活性物质层使所述第二颗粒从所述第一颗粒的表面分离，并使所述第二颗粒填充在所述第一颗粒间的间隙中，
其中，包含所述第一颗粒和所述第二颗粒的复合颗粒的圆形度为0.800至0.950；并且
所述第二颗粒的平均粒径r1与所述第一颗粒的平均粒径r2的比率r1/r2为1/20～1/2。
7.根据权利要求6所述的制造用于非水电解质二次电池的电极的方法，
其中，热处理温度为500℃～1500℃；并且
挤压压力为50N/mm2～250N/mm2。
8.一种非水电解质二次电池，包括：
正极、负极、电解质和隔膜，
其中，所述正极和所述负极中的至少一个如下形成：通过混合第一颗粒和第二颗粒并热处理所得的混合物以用所述第二颗粒被覆所述第一颗粒，使得所述第二颗粒散布在所述第一颗粒的表面上，从而合成复合颗粒；形成包含所述复合颗粒的活性物质层；并且挤压所述活性物质层以使所述第二颗粒从所述第一颗粒的表面分离，并使所述第二颗粒填充在所述第一颗粒间的间隙中；
包含所述第一颗粒和所述第二颗粒的复合颗粒的圆形度为0.800至0.950；并且
所述第二颗粒的平均粒径r1与所述第一颗粒的平均粒径r2的比率r1/r2为1/20～1/2。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，
其中，上限充电电压为4.25V～4.80V，而下限放电电压为2.00V～3.30V。
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