JPH06325791A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
- Publication number
- JPH06325791A JPH06325791A JP5113066A JP11306693A JPH06325791A JP H06325791 A JPH06325791 A JP H06325791A JP 5113066 A JP5113066 A JP 5113066A JP 11306693 A JP11306693 A JP 11306693A JP H06325791 A JPH06325791 A JP H06325791A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- lithium
- secondary battery
- positive electrode
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】良好な塗布特性と良好な充放電サイクル特性、
さらに良好な自己放電特性を与える非水二次電池を提供
する。 【構成】リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質
とする負極と、正極と、アルカリ金属塩を溶解した電解
液、セパレーターからなり、該正極中の活物質が主とし
て、平均粒径０．０１μｍ以上５．０μｍ以下の一次粒
子が凝集してなる平均粒径０．１μｍ以上１５μｍ以下
の一次粒子凝集体（二次粒子）からなる非水二次電池。
さらに良好な自己放電特性を与える非水二次電池を提供
する。 【構成】リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質
とする負極と、正極と、アルカリ金属塩を溶解した電解
液、セパレーターからなり、該正極中の活物質が主とし
て、平均粒径０．０１μｍ以上５．０μｍ以下の一次粒
子が凝集してなる平均粒径０．１μｍ以上１５μｍ以下
の一次粒子凝集体（二次粒子）からなる非水二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水二次電池に関する
ものである。
ものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム金属又はその合金又はリチウム
イオンを吸蔵、放出する活物質を負極活物質とする電池
は、高エネルギー密度を有するため実用化が期待されて
いる。その中で正極活物質としてはＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌ
ｉ2 ＭｎＯ3 、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＭｏＳ2 等が知られている。これら
は粉体であるため結着剤、導電剤等を混練し、支持体上
に塗布した形で用いる。この場合、活物質粒子が大きい
と塗布時に支持体を破損したり、負極、セパレーターと
共に巻回する際、セパレーターを傷つけショートの原因
となったり、サイクル性が劣ることが問題であった。
イオンを吸蔵、放出する活物質を負極活物質とする電池
は、高エネルギー密度を有するため実用化が期待されて
いる。その中で正極活物質としてはＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌ
ｉ2 ＭｎＯ3 、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＭｏＳ2 等が知られている。これら
は粉体であるため結着剤、導電剤等を混練し、支持体上
に塗布した形で用いる。この場合、活物質粒子が大きい
と塗布時に支持体を破損したり、負極、セパレーターと
共に巻回する際、セパレーターを傷つけショートの原因
となったり、サイクル性が劣ることが問題であった。
【０００３】特開平１−３０４６６４号では平均粒径１
０〜１５０μｍのＬｉＣｏＯ2 を用いる非水電解液電池
が開示されているが塗布性、サイクル性を満足するもの
ではなかった。又、特開平４−３３２６０号には、平均
粒径０．５μｍ以下のＬｉＣｏＯ2 を用いる非水電解液
電池が開示されており、塗布性に優れるものであったが
自己放電特性に劣るものであった。特開平５−９４８２
２号では粒度分布がＤ（５０％）＝２〜１０μｍ、Ｄ
（２５％）＝０．５〜３μｍ、Ｄ（２５％）＝３．５〜
３０μｍ、であるＬｉ、Ｃｏ複合酸化物が開示されてい
るが塗布性、サイクル性を満足するものではなかった。
特開平４−２４９０７３号では比表面積０．０１〜３．
０m2／ｇ、特開平４−５６０６４号には比表面積２．０
m2／ｇ以下である一次粒子からなるＬｉＣｏＯ 2 を用い
る非水電解液電池が開示されているがサイクル性に劣る
ものであった。
０〜１５０μｍのＬｉＣｏＯ2 を用いる非水電解液電池
が開示されているが塗布性、サイクル性を満足するもの
ではなかった。又、特開平４−３３２６０号には、平均
粒径０．５μｍ以下のＬｉＣｏＯ2 を用いる非水電解液
電池が開示されており、塗布性に優れるものであったが
自己放電特性に劣るものであった。特開平５−９４８２
２号では粒度分布がＤ（５０％）＝２〜１０μｍ、Ｄ
（２５％）＝０．５〜３μｍ、Ｄ（２５％）＝３．５〜
３０μｍ、であるＬｉ、Ｃｏ複合酸化物が開示されてい
るが塗布性、サイクル性を満足するものではなかった。
特開平４−２４９０７３号では比表面積０．０１〜３．
０m2／ｇ、特開平４−５６０６４号には比表面積２．０
m2／ｇ以下である一次粒子からなるＬｉＣｏＯ 2 を用い
る非水電解液電池が開示されているがサイクル性に劣る
ものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は正極活
物質の塗布特性、自己放電特性、サイクル特性に優れた
二次電池を提供することである。
物質の塗布特性、自己放電特性、サイクル特性に優れた
二次電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともリ
チウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質とする負極
と、正極と、アルカリ金属塩を溶解した電解液、セパレ
ーターからなり、該正極中の活物質が主として、平均粒
径０．０１μｍ以上５．０μｍ以下の一次粒子が凝集し
てなる平均粒径０．１μｍ以上１５μｍ以下の一次粒子
凝集体（二次粒子）からなることを特徴とする非水二次
電池によって達成された。以下、本発明について詳細に
説明する。
チウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質とする負極
と、正極と、アルカリ金属塩を溶解した電解液、セパレ
ーターからなり、該正極中の活物質が主として、平均粒
径０．０１μｍ以上５．０μｍ以下の一次粒子が凝集し
てなる平均粒径０．１μｍ以上１５μｍ以下の一次粒子
凝集体（二次粒子）からなることを特徴とする非水二次
電池によって達成された。以下、本発明について詳細に
説明する。
【０００６】本発明で用いられる正極活物質は、Ｌｉx
Ｍy1Ｎy2Ｏz （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｖ原子を表し、ＮはＮ
ｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ原子を表し、ｘ＝
０．１〜１．５、ｙ1 ＝０．８〜１．４、ｙ2 ＝０〜
０．５、ｚ＝１．９０〜４．２）でＬｉx Ｍy Ｏz （Ｍ
は遷移金属表し、ｘ＝０．１〜１．５、ｙ＝０．８〜
１．４、ｚ＝１．９０〜２．３）であることが好まし
い。
Ｍy1Ｎy2Ｏz （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｖ原子を表し、ＮはＮ
ｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ原子を表し、ｘ＝
０．１〜１．５、ｙ1 ＝０．８〜１．４、ｙ2 ＝０〜
０．５、ｚ＝１．９０〜４．２）でＬｉx Ｍy Ｏz （Ｍ
は遷移金属表し、ｘ＝０．１〜１．５、ｙ＝０．８〜
１．４、ｚ＝１．９０〜２．３）であることが好まし
い。
【０００７】正極活物質として更に好ましくは、Ｌｉx
Ｃｏy1Ｏ2 、Ｌｉx Ｎｉy1Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏy1Ｎｉy2Ｏ
2 、Ｌｉx Ｃｏy1Ｖy2Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏy1Ｆｅy2Ｏ2 、
Ｌｉ x Ｃｏy1Ｍｎy2Ｏ4 、Ｌｉx Ｎｉy1Ｍｎy2Ｏ4 、Ｌ
ｉx Ｃｏy1Ｔｉy2Ｏ4 （ここでｘ＝０．１〜１．５、ｙ
1 ＝０．８〜１．４、ｙ2 ＝０〜０．５、ｚ＝１．９０
〜４．２）である。
Ｃｏy1Ｏ2 、Ｌｉx Ｎｉy1Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏy1Ｎｉy2Ｏ
2 、Ｌｉx Ｃｏy1Ｖy2Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏy1Ｆｅy2Ｏ2 、
Ｌｉ x Ｃｏy1Ｍｎy2Ｏ4 、Ｌｉx Ｎｉy1Ｍｎy2Ｏ4 、Ｌ
ｉx Ｃｏy1Ｔｉy2Ｏ4 （ここでｘ＝０．１〜１．５、ｙ
1 ＝０．８〜１．４、ｙ2 ＝０〜０．５、ｚ＝１．９０
〜４．２）である。
【０００８】本発明で用いられる最も好ましい正極活物
質としては、Ｌｉx Ｃｏy1Ｖy2Ｏz、Ｌｉx Ｃｏy1Ｔｉ
y2Ｏ4 （ここでｘ＝０．１〜１．５、ｙ1 ＝０．８〜
１．４、ｙ2 ＝０．０１〜０．０４、ｚ＝１．９０〜
４．２）である。
質としては、Ｌｉx Ｃｏy1Ｖy2Ｏz、Ｌｉx Ｃｏy1Ｔｉ
y2Ｏ4 （ここでｘ＝０．１〜１．５、ｙ1 ＝０．８〜
１．４、ｙ2 ＝０．０１〜０．０４、ｚ＝１．９０〜
４．２）である。
【０００９】本発明の正極活物質は主として、平均粒径
０．０１μｍ以上５．０μｍ以下の一次粒子が集合して
成る平均粒径０．１μｍ以上１５μｍ以下の二次粒子か
らなることが好ましく、更に好ましくは平均粒径０．１
μｍ以上２．５μｍ以下の一次粒子が凝集して成る平均
粒径１μｍ以上９．５μｍ以下の一次粒子凝集体からな
ることが好ましく、特に好ましくは平均粒径０．１μｍ
以上２．５μｍ以下の一次粒子が集合して成る平均粒径
３．５μｍ以上９．５μｍ以下の一次粒子凝集体からな
ることが好ましい。更に、上記一次粒子凝集体において
全体積の８０％以上が粒径１μｍ以上１５μｍ以下であ
る事が好ましく、更に好ましくは全体積の８５％以上で
あり、更に好ましく全体積の９０％以上である。ここで
いう平均粒径とは、最頻度点を示すモード径のことであ
り、一次粒子においては電子顕微鏡写真より目視で観察
した値の平均値であり、一次粒子凝集体においてはレー
ザー回折式の粒度分布測定装置により測定された値であ
る。
０．０１μｍ以上５．０μｍ以下の一次粒子が集合して
成る平均粒径０．１μｍ以上１５μｍ以下の二次粒子か
らなることが好ましく、更に好ましくは平均粒径０．１
μｍ以上２．５μｍ以下の一次粒子が凝集して成る平均
粒径１μｍ以上９．５μｍ以下の一次粒子凝集体からな
ることが好ましく、特に好ましくは平均粒径０．１μｍ
以上２．５μｍ以下の一次粒子が集合して成る平均粒径
３．５μｍ以上９．５μｍ以下の一次粒子凝集体からな
ることが好ましい。更に、上記一次粒子凝集体において
全体積の８０％以上が粒径１μｍ以上１５μｍ以下であ
る事が好ましく、更に好ましくは全体積の８５％以上で
あり、更に好ましく全体積の９０％以上である。ここで
いう平均粒径とは、最頻度点を示すモード径のことであ
り、一次粒子においては電子顕微鏡写真より目視で観察
した値の平均値であり、一次粒子凝集体においてはレー
ザー回折式の粒度分布測定装置により測定された値であ
る。
【００１０】さらに、全体積の８０％以上が一次粒子凝
集体でありることが好ましく、更に好ましくは全体積の
８５％以上が一次粒子凝集体であり、特に好ましくは全
体積の８５％以上が一次粒子凝集体であり、上記集合体
以外の部分は平均粒径３．５〜９．５μｍの一次粒子か
らなる。一次粒子の形状は板状もしくは不定形であるこ
とが好ましい。
集体でありることが好ましく、更に好ましくは全体積の
８５％以上が一次粒子凝集体であり、特に好ましくは全
体積の８５％以上が一次粒子凝集体であり、上記集合体
以外の部分は平均粒径３．５〜９．５μｍの一次粒子か
らなる。一次粒子の形状は板状もしくは不定形であるこ
とが好ましい。
【００１１】また、正極中の活物質の比表面積は０．０
１m2／ｇより大きく１０m2／ｇ以下である事が好まし
く、更に好ましくは０．１m2／ｇより大きく５m2／ｇ以
下であり、特に好ましくは０．５m2／ｇより大きく１．
５m2／ｇ以下である。
１m2／ｇより大きく１０m2／ｇ以下である事が好まし
く、更に好ましくは０．１m2／ｇより大きく５m2／ｇ以
下であり、特に好ましくは０．５m2／ｇより大きく１．
５m2／ｇ以下である。
【００１２】本発明で用いられるリチウムイオンを吸
蔵、放出可能な負極活物質は、アルカリ金属またはその
合金、または、炭素質材料、または、Ｌｉp ＺＯr （こ
こでＺは、その少なくとも一種がＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏを含む遷移金属、ｐ＝０〜３．
１、ｒ＝１．６〜４．１）で表されるリチウム含有遷移
金属酸化物である事が好ましく、アルカリ金属またはそ
の合金としては、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍ
ｇ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金
であり、中でもＬｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金を用いること
が有効である。炭素質材料としてはグラファイト、天然
黒鉛、人造黒鉛などが用いることができる。
蔵、放出可能な負極活物質は、アルカリ金属またはその
合金、または、炭素質材料、または、Ｌｉp ＺＯr （こ
こでＺは、その少なくとも一種がＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏを含む遷移金属、ｐ＝０〜３．
１、ｒ＝１．６〜４．１）で表されるリチウム含有遷移
金属酸化物である事が好ましく、アルカリ金属またはそ
の合金としては、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍ
ｇ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金
であり、中でもＬｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金を用いること
が有効である。炭素質材料としてはグラファイト、天然
黒鉛、人造黒鉛などが用いることができる。
【００１３】本発明で用いられる好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物として、Ｌｉp Ｚ1q 1 Ｚ2q2 ・・・Ｚ
nqn Ｏr （ここでＺは少なくとも１種はＴｉ、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅを含む該遷移金属 ｐ＝０〜３．
１、ｑ1 ＋ｑ2 ＋・・・＋ｑn ＝１、ｎ＝１〜１０、ｒ
＝１．６〜４．１）があげられる。
遷移金属酸化物として、Ｌｉp Ｚ1q 1 Ｚ2q2 ・・・Ｚ
nqn Ｏr （ここでＺは少なくとも１種はＴｉ、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅを含む該遷移金属 ｐ＝０〜３．
１、ｑ1 ＋ｑ2 ＋・・・＋ｑn ＝１、ｎ＝１〜１０、ｒ
＝１．６〜４．１）があげられる。
【００１４】本発明で用いられるさらに最も好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q
Ｏr 、Ｌｉp Ｎｉq Ｖ1-q Ｏr （ここでｐ＝０．３〜
２．２、ｑ＝０．０２〜０．７、ｒ＝１．５〜２．５）
があげられる。
チウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q
Ｏr 、Ｌｉp Ｎｉq Ｖ1-q Ｏr （ここでｐ＝０．３〜
２．２、ｑ＝０．０２〜０．７、ｒ＝１．５〜２．５）
があげられる。
【００１５】本発明で用いられるさらに最も好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉp ＣｏＶＯ4 や
Ｌｉp ＮｉＶＯ4 （ここでｐ＝０．３〜２．２）があげ
られる。
チウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉp ＣｏＶＯ4 や
Ｌｉp ＮｉＶＯ4 （ここでｐ＝０．３〜２．２）があげ
られる。
【００１６】本発明では正極活物質と負極活物質の組成
式が異なることが好ましい。本発明で用いる正極活物質
と負極活物質はそれぞれの標準酸化還元電位が異なる化
合物を組み合わせることで達成できる。従って、特開平
１−１２０，７６５で記載されているような「正極と負
極が区別できない無極性」になる活物質を組み合わせた
二次電池とは本質的に異なる。本発明の正極活物質の形
状は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成す
ることにより合成する方法で得られる。
式が異なることが好ましい。本発明で用いる正極活物質
と負極活物質はそれぞれの標準酸化還元電位が異なる化
合物を組み合わせることで達成できる。従って、特開平
１−１２０，７６５で記載されているような「正極と負
極が区別できない無極性」になる活物質を組み合わせた
二次電池とは本質的に異なる。本発明の正極活物質の形
状は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成す
ることにより合成する方法で得られる。
【００１７】本発明の正極活物質や負極活物質前駆体
は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する
方法や溶液反応により合成することができるが、特に、
焼成法が好ましい。本発明の形状の化合物を焼成により
得る場合、焼成温度は５００℃〜７９０℃であることが
好ましく、更に好ましくは６００℃〜７９０℃であり，
特に好ましくは６５０℃〜７９０℃である。かつ、焼成
時間としては４〜３０時間が好ましく、更に好ましくは
６〜２０時間であり，特に好ましくは６〜１５時間であ
る。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりする
と一次粒子のみの焼成物が得られてしまう。かつ、焼成
前の原料の粒子が平均粒子径０．０１〜１０μｍである
ことが好ましく、更に好ましくは平均粒子径０．０１〜
５μｍであり、特に好ましくは平均粒子径０．０１〜２
μｍである。かつ、焼成する原料の合剤の密度が０．１
〜１．５ｇ／cm3 であることが好ましく、更に好ましく
は０．１〜１．５ｇ／cm3 であり、特に好ましくは０．
５〜１．０ｇ／cm3 である。かつ、昇温速度として好ま
しくは５〜５０℃／min であり、更に好ましくは１０〜
５０℃／min であり、特に好ましくは１０〜３０℃／mi
n である。かつ、降温速度として好ましくは０．０１〜
５℃／min であり、更に好ましくは０．１〜５℃／min
であり、特に好ましくは１〜５℃／min である。
は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する
方法や溶液反応により合成することができるが、特に、
焼成法が好ましい。本発明の形状の化合物を焼成により
得る場合、焼成温度は５００℃〜７９０℃であることが
好ましく、更に好ましくは６００℃〜７９０℃であり，
特に好ましくは６５０℃〜７９０℃である。かつ、焼成
時間としては４〜３０時間が好ましく、更に好ましくは
６〜２０時間であり，特に好ましくは６〜１５時間であ
る。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりする
と一次粒子のみの焼成物が得られてしまう。かつ、焼成
前の原料の粒子が平均粒子径０．０１〜１０μｍである
ことが好ましく、更に好ましくは平均粒子径０．０１〜
５μｍであり、特に好ましくは平均粒子径０．０１〜２
μｍである。かつ、焼成する原料の合剤の密度が０．１
〜１．５ｇ／cm3 であることが好ましく、更に好ましく
は０．１〜１．５ｇ／cm3 であり、特に好ましくは０．
５〜１．０ｇ／cm3 である。かつ、昇温速度として好ま
しくは５〜５０℃／min であり、更に好ましくは１０〜
５０℃／min であり、特に好ましくは１０〜３０℃／mi
n である。かつ、降温速度として好ましくは０．０１〜
５℃／min であり、更に好ましくは０．１〜５℃／min
であり、特に好ましくは１〜５℃／min である。
【００１８】本発明で用いられる負極活物質前駆体の焼
成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部
が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２
０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好まし
い。本発明で用いられる焼成のガス雰囲気は、特に限定
しないが、正極活物質では空気中あるいは酸素の割合が
多いガス中（例えば、約３０％以上）、負極活物質では
空気中あるいは酸素の割合が少ないガス（例えば、約１
０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガ
ス）中が好ましい。
成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部
が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２
０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好まし
い。本発明で用いられる焼成のガス雰囲気は、特に限定
しないが、正極活物質では空気中あるいは酸素の割合が
多いガス中（例えば、約３０％以上）、負極活物質では
空気中あるいは酸素の割合が少ないガス（例えば、約１
０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガ
ス）中が好ましい。
【００１９】本発明の正極活物質を粉砕する際、一般的
に用いられている方法、例えば微粒子ハンドブック（神
保ら、朝倉書店）２２７頁記載の方法を用いることがで
きる。本発明の正極活物質や負極リチウム含有遷移金属
は以下に記載されるリチウム化合物、遷移金属化合物の
混合物を焼成することにより合成することが好ましい。
例えば、リチウム化合物としては、酸素化合物、酸素酸
塩やハロゲン化物があげられる。遷移金属化合物として
は、１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷
移金属錯塩が用いられる。
に用いられている方法、例えば微粒子ハンドブック（神
保ら、朝倉書店）２２７頁記載の方法を用いることがで
きる。本発明の正極活物質や負極リチウム含有遷移金属
は以下に記載されるリチウム化合物、遷移金属化合物の
混合物を焼成することにより合成することが好ましい。
例えば、リチウム化合物としては、酸素化合物、酸素酸
塩やハロゲン化物があげられる。遷移金属化合物として
は、１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷
移金属錯塩が用いられる。
【００２０】本発明で用いられる好ましいリチウム化合
物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチ
ウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、
燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸リチウム、過
塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リチウ
ム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、
乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四ほう素酸リ
チウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチ
ウム、臭化リチウム、沃化リチウムがあげられる。
物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチ
ウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、
燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸リチウム、過
塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リチウ
ム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、
乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四ほう素酸リ
チウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチ
ウム、臭化リチウム、沃化リチウムがあげられる。
【００２１】本発明で用いられる好ましい遷移金属化合
物としては、ＴｉＯ2 、チタン酸リチウム、アセチルア
セトナトチタニル、四塩化チタン、四沃化チタン、蓚酸
チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２〜２．５ ｄ＝
２．５の化合物は五酸化バナジウム）、ＶＯd のリチウ
ム化合物、水酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニ
ウム、オルトバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸
アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸リチウム、クロ
ム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、クロムアセチル
アセトナート、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸化マンガ
ン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、硫酸
マンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、燐酸マンガ
ン、ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガ
ン、チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガ
ン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸マンガン、
酒石酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗化マンガ
ン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガン、マン
ガンアセチルアセトナート、酸化鉄（２、３価）、四三
酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩化鉄（２、３価）、
臭化鉄（２、３価）、沃化鉄（２、３価）、硫酸鉄
（２、３価）、硫酸鉄アンモニウム（２、３価）、硝酸
鉄（２、３価）燐酸鉄（２、３価）、過塩素酸鉄、塩素
酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、
クエン酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３
価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）
物としては、ＴｉＯ2 、チタン酸リチウム、アセチルア
セトナトチタニル、四塩化チタン、四沃化チタン、蓚酸
チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２〜２．５ ｄ＝
２．５の化合物は五酸化バナジウム）、ＶＯd のリチウ
ム化合物、水酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニ
ウム、オルトバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸
アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸リチウム、クロ
ム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、クロムアセチル
アセトナート、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸化マンガ
ン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、硫酸
マンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、燐酸マンガ
ン、ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガ
ン、チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガ
ン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸マンガン、
酒石酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗化マンガ
ン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガン、マン
ガンアセチルアセトナート、酸化鉄（２、３価）、四三
酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩化鉄（２、３価）、
臭化鉄（２、３価）、沃化鉄（２、３価）、硫酸鉄
（２、３価）、硫酸鉄アンモニウム（２、３価）、硝酸
鉄（２、３価）燐酸鉄（２、３価）、過塩素酸鉄、塩素
酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、
クエン酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３
価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）
【００２２】ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、炭酸コ
バルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コ
バルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバルト、過塩素酸コバ
ルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバ
ルト、弗化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃
化コバルト、ヘキサアンミンコバルト錯塩（塩として、
硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン酸、蓚酸、酢酸、弗
素、塩素、臭素、沃素）、酸化ニッケル、水酸化ニッケ
ル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化ニッケル、臭化
ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、ニッケルアセチルアセトナート、酸化銅（１、２
価）、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、弗化銅、塩
化銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、沃化銅、蟻酸銅、
酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸銅、オキシ塩化ニオブ、五塩
化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオ
ブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブ
メトキシド、ニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、
ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウム、ＭｏＯ3 、Ｍｏ
Ｏ2、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、五塩化モリブデン、モリブデン
酸アンモニウム、モリブデン酸リチウム、モリブド燐酸
アンモニウム、酸化モリブデンアセチルアセトナート、
ＷＯ2 、ＷＯ3 、タングステン酸、タングステン酸アン
モニウム、タングスト燐酸アンモニウムがあげられる。
バルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コ
バルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバルト、過塩素酸コバ
ルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバ
ルト、弗化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃
化コバルト、ヘキサアンミンコバルト錯塩（塩として、
硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン酸、蓚酸、酢酸、弗
素、塩素、臭素、沃素）、酸化ニッケル、水酸化ニッケ
ル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化ニッケル、臭化
ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、ニッケルアセチルアセトナート、酸化銅（１、２
価）、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、弗化銅、塩
化銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、沃化銅、蟻酸銅、
酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸銅、オキシ塩化ニオブ、五塩
化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオ
ブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブ
メトキシド、ニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、
ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウム、ＭｏＯ3 、Ｍｏ
Ｏ2、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、五塩化モリブデン、モリブデン
酸アンモニウム、モリブデン酸リチウム、モリブド燐酸
アンモニウム、酸化モリブデンアセチルアセトナート、
ＷＯ2 、ＷＯ3 、タングステン酸、タングステン酸アン
モニウム、タングスト燐酸アンモニウムがあげられる。
【００２３】本発明で用いられる特に好ましい遷移金属
化合物としては、ＴｉＯ2 、蓚酸チタニルアンモニウ
ム、ＶＯd （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯd のリチウム化合
物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ
3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫
酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸マンガ
ン、クエン酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四三酸化
鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢酸鉄（２、３価）、クエ
ン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３
価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、
３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、炭酸コバル
ト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、蓚酸コバル
ト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭
酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸
ニッケル、酢酸ニッケル、酸化銅（１、２価）、水酸化
銅、酢酸銅、クエン酸銅、ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 、ＬｉＭ
ｏ2 Ｏ 4 、ＷＯ2 、ＷＯ3 があげられる。
化合物としては、ＴｉＯ2 、蓚酸チタニルアンモニウ
ム、ＶＯd （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯd のリチウム化合
物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ
3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫
酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸マンガ
ン、クエン酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四三酸化
鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢酸鉄（２、３価）、クエ
ン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３
価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、
３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、炭酸コバル
ト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、蓚酸コバル
ト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭
酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸
ニッケル、酢酸ニッケル、酸化銅（１、２価）、水酸化
銅、酢酸銅、クエン酸銅、ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 、ＬｉＭ
ｏ2 Ｏ 4 、ＷＯ2 、ＷＯ3 があげられる。
【００２４】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
化合物と遷移金属化合物の組合せとして、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、酢酸リチウムとＶＯd （ｄ＝２〜
２．５）、ＶＯd のリチウム化合物、メタバナジン酸ア
ンモニウム、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2Ｏ3 、水酸化マンガン、
炭酸マンガン、硝酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四
三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）酢酸鉄（２、３価）、
クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム
（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウ
ム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、炭
酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫
酸コバルト、硝酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッ
ケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、ＭｏＯ3 、Ｍｏ
Ｏ2 、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、ＷＯ3 があげられる。
化合物と遷移金属化合物の組合せとして、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、酢酸リチウムとＶＯd （ｄ＝２〜
２．５）、ＶＯd のリチウム化合物、メタバナジン酸ア
ンモニウム、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2Ｏ3 、水酸化マンガン、
炭酸マンガン、硝酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四
三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）酢酸鉄（２、３価）、
クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム
（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウ
ム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、炭
酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫
酸コバルト、硝酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッ
ケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、ＭｏＯ3 、Ｍｏ
Ｏ2 、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、ＷＯ3 があげられる。
【００２５】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ2+のようにイオン伝導性を高める化合物、
（例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、クエン酸カ
ルシウム、燐酸カルシウム）あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを
含むような非晶質形成剤（例えば、Ｐ2 Ｏ5 、Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 、Ｈ3 ＢＯ3 、ＳｉＯ2 など）と混合して焼成して
も良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオ
ンおよび／またはＳｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉ
ｎ、Ｂｉなどを含む化合物（例えば、それぞれの酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など）と混合して焼成し
ても良い。なかでも、炭酸カルシウムあるいはＰ2 Ｏ5
と混合して焼成することが好ましい。添加量は特に限定
されないが、０．２〜１０モル％が好ましい。
一般に、Ｃａ2+のようにイオン伝導性を高める化合物、
（例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、クエン酸カ
ルシウム、燐酸カルシウム）あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを
含むような非晶質形成剤（例えば、Ｐ2 Ｏ5 、Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 、Ｈ3 ＢＯ3 、ＳｉＯ2 など）と混合して焼成して
も良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオ
ンおよび／またはＳｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉ
ｎ、Ｂｉなどを含む化合物（例えば、それぞれの酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など）と混合して焼成し
ても良い。なかでも、炭酸カルシウムあるいはＰ2 Ｏ5
と混合して焼成することが好ましい。添加量は特に限定
されないが、０．２〜１０モル％が好ましい。
【００２６】本発明で用いる負極活物質前駆体の平均粒
子サイズは特に限定されないが、０．２〜５０μｍが好
ましい。正極活物質、負極活物質前駆体を所定の粒子サ
イズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いら
れる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛
星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用い
られる。正極活物質は粉砕後に水、メタノール、エタノ
ールにより洗浄して用いることもできる。
子サイズは特に限定されないが、０．２〜５０μｍが好
ましい。正極活物質、負極活物質前駆体を所定の粒子サ
イズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いら
れる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛
星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用い
られる。正極活物質は粉砕後に水、メタノール、エタノ
ールにより洗浄して用いることもできる。
【００２７】本発明の方法で焼成されて得られた化合物
の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣ
Ｐ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の
重量差から算出した。
の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣ
Ｐ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の
重量差から算出した。
【００２８】本発明で用いられる正極活物質の酸化物は
結晶性でも非晶質でも良いが、結晶性化合物のほうが好
ましい。
結晶性でも非晶質でも良いが、結晶性化合物のほうが好
ましい。
【００２９】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ（米国特許第 ４，８２０，５９９）、Ａｌ−
Ｍｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭
６３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平
１−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチ
ウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例え
ば、特開昭５８−２０９，８６４、同 ６１−２１４，
４１７、同 ６２−８８，２６９、同 ６２−２１６，
１７０、同 ６３−１３，２８２、同 ６３−２４，５
５５、同 ６３−１２１，２４７、同 ６３−１２１，
２５７、同 ６３−１５５，５６８、同６３−２７６，
８７３、同 ６３−３１４，８２１、特開平１−２０
４，３６１、同 １−２２１，８５９、同 １−２７
４，３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリ
チウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿
入させるためのものであり、電池反応として、リチウム
金属などの溶解・析出反応を利用するものではない。
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ（米国特許第 ４，８２０，５９９）、Ａｌ−
Ｍｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭
６３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平
１−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチ
ウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例え
ば、特開昭５８−２０９，８６４、同 ６１−２１４，
４１７、同 ６２−８８，２６９、同 ６２−２１６，
１７０、同 ６３−１３，２８２、同 ６３−２４，５
５５、同 ６３−１２１，２４７、同 ６３−１２１，
２５７、同 ６３−１５５，５６８、同６３−２７６，
８７３、同 ６３−３１４，８２１、特開平１−２０
４，３６１、同 １−２２１，８５９、同 １−２７
４，３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリ
チウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿
入させるためのものであり、電池反応として、リチウム
金属などの溶解・析出反応を利用するものではない。
【００３０】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３１】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００３２】電解質としては、プロピレンカーボネート
またはエチレンカーボネート対１，２−ジメトキシエタ
ンおよび／またはジエチルカーボネートの混合液（０．
４／０．６〜０．６／０．４）に支持電解質を０．５〜
２mol ／リットルを溶解したものである事が好ましく、
更に好ましくはプロピレンカーボネートまたはエチレン
カーボネート対１，２−ジメトキシエタンおよび／また
はジエチルカーボネートの混合液（０．４５／０．５５
〜０．６／０．４）に支持電解質を０．５〜２mol ／リ
ットルを溶解したもであり、特に好ましくはエチレンカ
ーボネート対ジエチルカーボネートの混合液（０．４５
／０．５５〜０．６／０．４）に支持電解質を０．５〜
２mol ／リットルを溶解したもである。また、この溶媒
に溶けるリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ
6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ 3 、ＬｉＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ
10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カルボン
酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４
７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１
６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６
１−２１４，３７６）などが好ましく、更に好ましくは
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 であり、特に好ましくはＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 で
ある。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定
されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイ
ズによって必要量用いることができる。
またはエチレンカーボネート対１，２−ジメトキシエタ
ンおよび／またはジエチルカーボネートの混合液（０．
４／０．６〜０．６／０．４）に支持電解質を０．５〜
２mol ／リットルを溶解したものである事が好ましく、
更に好ましくはプロピレンカーボネートまたはエチレン
カーボネート対１，２−ジメトキシエタンおよび／また
はジエチルカーボネートの混合液（０．４５／０．５５
〜０．６／０．４）に支持電解質を０．５〜２mol ／リ
ットルを溶解したもであり、特に好ましくはエチレンカ
ーボネート対ジエチルカーボネートの混合液（０．４５
／０．５５〜０．６／０．４）に支持電解質を０．５〜
２mol ／リットルを溶解したもである。また、この溶媒
に溶けるリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ
6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ 3 、ＬｉＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ
10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カルボン
酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４
７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１
６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６
１−２１４，３７６）などが好ましく、更に好ましくは
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 であり、特に好ましくはＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 で
ある。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定
されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイ
ズによって必要量用いることができる。
【００３３】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 （特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 （特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。
【００３４】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
【００３５】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。
【００３６】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）
【００３７】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６
３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ま
せる方法が知られている。
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６
３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ま
せる方法が知られている。
【００３８】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ
（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処理するこ
とが挙げられる。
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ
（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処理するこ
とが挙げられる。
【００３９】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
【００４０】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。そのペレットの厚みや直
径は電池の大きさにより決められる。また、シ−ト、シ
リンダ−、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、
集電体の上にコート、乾燥、脱水、プレスされて用いら
れる。そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。ペレット
やシートの乾燥または脱水方法としては、一般に用いら
れている方法で良いが、特に真空、赤外線、遠赤外線、
電子線、低湿風などを単独あるいは組み合わせて実施す
ることができる。温度は、８０〜３５０℃が好ましい。
特に、１００〜２５０℃が好ましい。ペレットやシート
のプレス法は、一般に用いられる方法で良いが、特に、
金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス
圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／cm2 が好ま
しい。カレンダープレス法のプレス速度は、１〜５０ｍ
／min が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好
ましい。該合剤シートは、巻いたり、折ったりして缶に
挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入
し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全
弁を封口板として用いることができる。缶やリード板
は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができ
る。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデ
ン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金
が用いられる。封口用シール剤は、アスファルトなどの
従来から知られている化合物や混合物を用いることがで
きる。
リンダ−、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。そのペレットの厚みや直
径は電池の大きさにより決められる。また、シ−ト、シ
リンダ−、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、
集電体の上にコート、乾燥、脱水、プレスされて用いら
れる。そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。ペレット
やシートの乾燥または脱水方法としては、一般に用いら
れている方法で良いが、特に真空、赤外線、遠赤外線、
電子線、低湿風などを単独あるいは組み合わせて実施す
ることができる。温度は、８０〜３５０℃が好ましい。
特に、１００〜２５０℃が好ましい。ペレットやシート
のプレス法は、一般に用いられる方法で良いが、特に、
金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス
圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／cm2 が好ま
しい。カレンダープレス法のプレス速度は、１〜５０ｍ
／min が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好
ましい。該合剤シートは、巻いたり、折ったりして缶に
挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入
し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全
弁を封口板として用いることができる。缶やリード板
は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができ
る。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデ
ン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金
が用いられる。封口用シール剤は、アスファルトなどの
従来から知られている化合物や混合物を用いることがで
きる。
【００４１】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例 表１〜表２で示す略号は、（ア）全体積中、粒径１μｍ
以上１５μｍ以下の二次粒子が占める体積％、（イ）平
均一次粒子径（μｍ）、（ウ）平均二次粒子径（μｍ）
堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−５
００を使用。、（エ）比表面積 m2／ｇ、（オ）塗布面
状 ○・・・塗布むら全く無く、膜の破損もない。 △
・・・一部に膜の破損が見られる。 ×・・・塗布む
ら、膜の破損が多く見られる。（カ）サイクル数（最高
容量の６０％の容量になるまでのサイクル数、単位、
回）、（キ）３５mAh 充電したのち、５０℃で４０時間
放置後の容量維持率（％）である。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例 表１〜表２で示す略号は、（ア）全体積中、粒径１μｍ
以上１５μｍ以下の二次粒子が占める体積％、（イ）平
均一次粒子径（μｍ）、（ウ）平均二次粒子径（μｍ）
堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−５
００を使用。、（エ）比表面積 m2／ｇ、（オ）塗布面
状 ○・・・塗布むら全く無く、膜の破損もない。 △
・・・一部に膜の破損が見られる。 ×・・・塗布む
ら、膜の破損が多く見られる。（カ）サイクル数（最高
容量の６０％の容量になるまでのサイクル数、単位、
回）、（キ）３５mAh 充電したのち、５０℃で４０時間
放置後の容量維持率（％）である。
【００４２】（正極活物質合成例）炭酸リチウムと炭酸
コバルトをリチウムとコバルトの原子比が１：１になる
ように混合した。この混合剤の平均粒径は０．０５〜２
μｍであり、合剤の密度０．７５ｇ／cm3 、空気中、昇
温速度２０℃／min 、７５０℃で１０時間焼成後、１℃
／min で冷却し、ＬｉＣｏＯ2 を得た。その他の焼成体
と一次、二次平均粒子径、比表面積を表１に示す。
コバルトをリチウムとコバルトの原子比が１：１になる
ように混合した。この混合剤の平均粒径は０．０５〜２
μｍであり、合剤の密度０．７５ｇ／cm3 、空気中、昇
温速度２０℃／min 、７５０℃で１０時間焼成後、１℃
／min で冷却し、ＬｉＣｏＯ2 を得た。その他の焼成体
と一次、二次平均粒子径、比表面積を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】（電極合剤、テストサンプルの作成）合剤
の調製法として、正極材料では、正極活物質を８２重量
％、導電剤として鱗片状黒鉛を１２重量％、結着剤とし
て、テトラフルオロエチレンを６重量％の混合比で混合
した合剤を圧縮成形させた正極ペレット（１３mmΦ、
０．３５ｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０
℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後用
いた。負極材料では、厚さ６００μｍのＬｉＡｌ合金を
１３mmΦで打ち抜いたもの、又は和光純薬製グラファイ
ト８５重量％、導電剤としてアセチレンブラック１０重
量％、結着剤として、テフロンを５重量％の混合比で混
合した合剤を圧縮成形させた負極ペレット（１３mmΦ、
０．０６０ｇ）、またはリチウム含有遷移金属酸化物を
８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を１２重量％、結
着剤として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で
混合した合剤を圧縮成形させた負極ペレット（１３mm
Φ、０．０６０ｇ）を上記と同じドライボックス中で遠
赤外線ヒーターにて充分脱水後用いた。集電体には、正
・負極缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコ
イン缶に溶接して用いた。電解質として１mol ／リット
ル ＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネとジエチルカーボネ
ートの等容量混合液）を２５０μｌ用い、更に、セパレ
−タ−として微孔性のポリプロピレンシートとポリプロ
ピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させ
て用いた。そして、コイン型リチウム電池を上記と同じ
ドライボックス中で作製した。このリチウム電池を０．
７５mA／cm2 の定電流密度にて、充放電試験を行なっ
た。（試験はすべて充電からはじめた。）結果を表２に
示す。
の調製法として、正極材料では、正極活物質を８２重量
％、導電剤として鱗片状黒鉛を１２重量％、結着剤とし
て、テトラフルオロエチレンを６重量％の混合比で混合
した合剤を圧縮成形させた正極ペレット（１３mmΦ、
０．３５ｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０
℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後用
いた。負極材料では、厚さ６００μｍのＬｉＡｌ合金を
１３mmΦで打ち抜いたもの、又は和光純薬製グラファイ
ト８５重量％、導電剤としてアセチレンブラック１０重
量％、結着剤として、テフロンを５重量％の混合比で混
合した合剤を圧縮成形させた負極ペレット（１３mmΦ、
０．０６０ｇ）、またはリチウム含有遷移金属酸化物を
８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を１２重量％、結
着剤として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で
混合した合剤を圧縮成形させた負極ペレット（１３mm
Φ、０．０６０ｇ）を上記と同じドライボックス中で遠
赤外線ヒーターにて充分脱水後用いた。集電体には、正
・負極缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコ
イン缶に溶接して用いた。電解質として１mol ／リット
ル ＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネとジエチルカーボネ
ートの等容量混合液）を２５０μｌ用い、更に、セパレ
−タ−として微孔性のポリプロピレンシートとポリプロ
ピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させ
て用いた。そして、コイン型リチウム電池を上記と同じ
ドライボックス中で作製した。このリチウム電池を０．
７５mA／cm2 の定電流密度にて、充放電試験を行なっ
た。（試験はすべて充電からはじめた。）結果を表２に
示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】比較例 炭酸リチウムと炭酸コバルトをリチウムとコバルトの原
子比が１：１になるように混合した。この混合剤の平均
粒径は０．０５〜２μｍであり、合剤の密度０．７５ｇ
／cm3 、空気中、昇温速度２０℃／min 、９００℃で６
時間焼成後、１℃／min で冷却し、一次粒子集合体を持
たないＬｉＣｏＯ2 を得た。その他の焼成体平均粒子
径、比表面積を表１に示す。 （電極合剤、テストサンプルの作成） 比較例１〜４ 表１中、化合物番号１１〜１３を用いて実施例と同様の
電池を作成し、評価した。結果を表２に示す。 比較例５ 表１中、化合物番号１１を用い、電解液をエチレンカー
ボネとジメトキシエタンの等容量混合液とした以外は実
施例と同様の電池を作成し、評価した。結果を表２に示
す。
子比が１：１になるように混合した。この混合剤の平均
粒径は０．０５〜２μｍであり、合剤の密度０．７５ｇ
／cm3 、空気中、昇温速度２０℃／min 、９００℃で６
時間焼成後、１℃／min で冷却し、一次粒子集合体を持
たないＬｉＣｏＯ2 を得た。その他の焼成体平均粒子
径、比表面積を表１に示す。 （電極合剤、テストサンプルの作成） 比較例１〜４ 表１中、化合物番号１１〜１３を用いて実施例と同様の
電池を作成し、評価した。結果を表２に示す。 比較例５ 表１中、化合物番号１１を用い、電解液をエチレンカー
ボネとジメトキシエタンの等容量混合液とした以外は実
施例と同様の電池を作成し、評価した。結果を表２に示
す。
【００４７】
【発明の効果】本発明のように、平均粒径０．０１μｍ
以上５．０μｍ以下の一次粒子が集合してなる平均粒径
０．１μｍ以上１５μｍ以下の一次粒子集合体からなる
正極活物質を用いることにより、良好な塗布特性と良好
な充放電サイクル特性、さらに良好な自己放電特性を与
える非水二次電池を得ることができる。
以上５．０μｍ以下の一次粒子が集合してなる平均粒径
０．１μｍ以上１５μｍ以下の一次粒子集合体からなる
正極活物質を用いることにより、良好な塗布特性と良好
な充放電サイクル特性、さらに良好な自己放電特性を与
える非水二次電池を得ることができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくともリチウムイオンを吸蔵、放出
可能な活物質を負極活物質とする負極と、正極と、アル
カリ金属塩を溶解した電解液、セパレーターからなり、
該正極中の活物質が主として、平均粒径０．０１μｍ以
上５．０μｍ以下の一次粒子が凝集してなる平均粒径
０．１μｍ以上１５μｍ以下の一次粒子凝集体（二次粒
子）からなることを特徴とする非水二次電池。 - 【請求項２】 全体積の８０％以上が粒径１μｍ以上１
５μｍ以下の該一次粒子凝集体（二次粒子）であること
を特徴とする請求項１記載の非水二次電池。 - 【請求項３】 該正極活物質が、Ｌｉx Ｍy1Ｎy2Ｏ
z （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｖ原子を表し、ＮはＮｉ、Ｖ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ原子を表し、ｘ＝０．１〜１．
５、ｙ1 ＝０．８〜１．４、ｙ2 ＝０〜０．５、ｚ＝
１．９０〜４．２）であることを特徴とする請求項１又
は２に記載の非水二次電池。 - 【請求項４】 請求項３においてＭ＝Ｃｏであることを
特徴とする請求項１又は２記載の非水二次電池。 - 【請求項５】 該正極活物質を焼成する際、原料の密度
が０．１〜１．５ｇ／cm3 であることを特徴とする請求
項１、２、３又は４記載の非水二次電池。 - 【請求項６】 該電解液が、プロピレンカーボネートま
たはエチレンカーボネート対１，２−ジメトキシエタン
および／またはジエチルカーボネートの混合液（０．４
／０．６〜０．６／０．４）に支持電解質を０．５〜２
mol ／リットルを溶解したものであることを特徴とする
請求項１、２、３、４又は５記載の非水二次電池。 - 【請求項７】 該リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負
極活物質がＬｉp ＺＯr （ここでＺは、その少なくとも
一種がＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏを含む
遷移金属、ｐ＝０〜３．１、ｒ＝１．６〜４．１）であ
ることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記
載の非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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