JP3422119B2 - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JP3422119B2 JP3422119B2 JP03874295A JP3874295A JP3422119B2 JP 3422119 B2 JP3422119 B2 JP 3422119B2 JP 03874295 A JP03874295 A JP 03874295A JP 3874295 A JP3874295 A JP 3874295A JP 3422119 B2 JP3422119 B2 JP 3422119B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium
- compound
- active material
- secondary battery
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電容量を改良した
非水二次電池に関するものである。
非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】３〜３．６Ｖ級の高放電電位を持つ非水
二次電池を達成するものとして、負極材料にＶ，Ｓｉ，
Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化物、及び、それらの複合酸化
物を用いることが提案されている（特開平５‐１７４８
１８、同６‐６０８６７、同６‐２７５２６７、同６‐
３２５７６５、同６‐３３８３２４、ＥＰ‐６１５２９
６）。これらのＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化
物、及び、それらの複合酸化物は、ある種の正極と組み
合わせることにより、３〜３．６Ｖ級で放電容量の大き
な非水二次電池を与え、またデンドライト発生がほとん
どなく極めて安全性が高いものであるが、充放電サイク
ル性が充分でなく、初期サイクルの充放電効率が低いと
いう大きな問題がある。
二次電池を達成するものとして、負極材料にＶ，Ｓｉ，
Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化物、及び、それらの複合酸化
物を用いることが提案されている（特開平５‐１７４８
１８、同６‐６０８６７、同６‐２７５２６７、同６‐
３２５７６５、同６‐３３８３２４、ＥＰ‐６１５２９
６）。これらのＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化
物、及び、それらの複合酸化物は、ある種の正極と組み
合わせることにより、３〜３．６Ｖ級で放電容量の大き
な非水二次電池を与え、またデンドライト発生がほとん
どなく極めて安全性が高いものであるが、充放電サイク
ル性が充分でなく、初期サイクルの充放電効率が低いと
いう大きな問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題
は、高い放電電位を持ち、良好な充放電サイクル特性を
持ち、安全性に優れた非水二次電池を得ることである。
本発明の第二の課題は、負極活物質に基づく容量損失が
改良された非水二次電池を得ることである。本発明の第
三の課題は、高容量の非水二次電池を得ることである。
は、高い放電電位を持ち、良好な充放電サイクル特性を
持ち、安全性に優れた非水二次電池を得ることである。
本発明の第二の課題は、負極活物質に基づく容量損失が
改良された非水二次電池を得ることである。本発明の第
三の課題は、高容量の非水二次電池を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の非水二次電池に
用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集
電体上に塗設して作ることが出来る。正極あるいは負極
合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほ
か、本発明は正極活物質と非晶質負極材料と軽金属塩を
含む非水電解質からなる非水二次電池に関し、軽金属イ
オンの吸蔵・放出可能な非晶質負極材料を還元性雰囲気
で加熱処理して用いることを特徴とする非水二次電池で
あって、該非晶質負極材料が、ＳｎＯ・ＳｉＯ 2 又はＳ
ｎＯ・ｒＳｉＯ 2 ・ｓＧＯ’（ここで、ＧＯ’はＡｌ、
Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｖから選ばれる
少なくとも１種の酸化物であり、ｒ＝０．１〜２、ｓ＝
０．１〜２）で表わされることを特徴とする非水二次電
池により達成された。
用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集
電体上に塗設して作ることが出来る。正極あるいは負極
合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほ
か、本発明は正極活物質と非晶質負極材料と軽金属塩を
含む非水電解質からなる非水二次電池に関し、軽金属イ
オンの吸蔵・放出可能な非晶質負極材料を還元性雰囲気
で加熱処理して用いることを特徴とする非水二次電池で
あって、該非晶質負極材料が、ＳｎＯ・ＳｉＯ 2 又はＳ
ｎＯ・ｒＳｉＯ 2 ・ｓＧＯ’（ここで、ＧＯ’はＡｌ、
Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｖから選ばれる
少なくとも１種の酸化物であり、ｒ＝０．１〜２、ｓ＝
０．１〜２）で表わされることを特徴とする非水二次電
池により達成された。
【０００５】本発明者らは負極材料として用いることの
できるＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化物及び、そ
れらの複合酸化物の充放電サイクル性と容量損失を改良
し、良好な充放電サイクル特性を持ち高容量のリチウム
２次電池を得るべく鋭意検討した結果、該酸化物又はカ
ルコゲナイドを非晶質網目形成剤と混融して非晶質化し
た負極材料を水素、一酸化炭素の少なくとも１種を含む
還元性雰囲気下で加熱処理することによって、驚くべき
ことに容量損失が改良され、非水二次電池の高容量化に
顕著な効果があることを見い出した。
できるＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化物及び、そ
れらの複合酸化物の充放電サイクル性と容量損失を改良
し、良好な充放電サイクル特性を持ち高容量のリチウム
２次電池を得るべく鋭意検討した結果、該酸化物又はカ
ルコゲナイドを非晶質網目形成剤と混融して非晶質化し
た負極材料を水素、一酸化炭素の少なくとも１種を含む
還元性雰囲気下で加熱処理することによって、驚くべき
ことに容量損失が改良され、非水二次電池の高容量化に
顕著な効果があることを見い出した。
【０００６】
【０００７】
【０００８】本発明で用いられる非晶質負極材料は、Ｓ
ｎＯ・ＳｉＯ 2 又は一般式ＳｎＯ・ｒＳｉＯ2 ・ｓＧ
Ｏ’で表される化合物である。ここでＧＯ’はＡｌ、
Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｖから選ばれる
少なくとも１種の酸化物を表す。ｒ、ｓはそれぞれ０．
１〜２であり、より好ましくは０．２〜１．２、更に好
ましくは０．３〜１を表す。これらの化合物としては、
例えばＳｎＯ・0.7 ＳｉＯ2 ・0.3 Ｐ2 Ｏ5 、ＳｎＯ・
0.7 ＳｉＯ2 ・0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・0.2 Ｂ2 Ｏ3 、ＳｎＯ
・0.6 ＳｉＯ2 ・0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・0.1 Ｂ2 Ｏ3 ・0.2
Ｐ2 Ｏ5 、ＳｎＯ・0.9 ＳｉＯ2 ・0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・
0.1 Ｂ2 Ｏ3 ・0.1 Ｐ2 Ｏ5 、ＳｎＯ・0.4 ＳｉＯ2 ・
0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・0.2 Ｂ2 Ｏ3 ・0.3 Ｐ2 Ｏ5 ・0.1 Ｍ
ｇＯ、ＳｎＯ・0.7 ＳｉＯ2 ・0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・0.2 Ｂ
2 Ｏ3 ・0.2 Ｐ2 Ｏ5 ・0.1 Ｌｉ2 Ｏなどが挙げられ
る。
ｎＯ・ＳｉＯ 2 又は一般式ＳｎＯ・ｒＳｉＯ2 ・ｓＧ
Ｏ’で表される化合物である。ここでＧＯ’はＡｌ、
Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｖから選ばれる
少なくとも１種の酸化物を表す。ｒ、ｓはそれぞれ０．
１〜２であり、より好ましくは０．２〜１．２、更に好
ましくは０．３〜１を表す。これらの化合物としては、
例えばＳｎＯ・0.7 ＳｉＯ2 ・0.3 Ｐ2 Ｏ5 、ＳｎＯ・
0.7 ＳｉＯ2 ・0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・0.2 Ｂ2 Ｏ3 、ＳｎＯ
・0.6 ＳｉＯ2 ・0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・0.1 Ｂ2 Ｏ3 ・0.2
Ｐ2 Ｏ5 、ＳｎＯ・0.9 ＳｉＯ2 ・0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・
0.1 Ｂ2 Ｏ3 ・0.1 Ｐ2 Ｏ5 、ＳｎＯ・0.4 ＳｉＯ2 ・
0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・0.2 Ｂ2 Ｏ3 ・0.3 Ｐ2 Ｏ5 ・0.1 Ｍ
ｇＯ、ＳｎＯ・0.7 ＳｉＯ2 ・0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・0.2 Ｂ
2 Ｏ3 ・0.2 Ｐ2 Ｏ5 ・0.1 Ｌｉ2 Ｏなどが挙げられ
る。
【０００９】本発明の負極材料は、電池組み込み時に非
晶質であることが好ましい。ここで言う非晶質とはＣｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°
に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結
晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０
°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強
い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブ
ロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であ
り、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結
晶性の回折線を有さないことである。
晶質であることが好ましい。ここで言う非晶質とはＣｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°
に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結
晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０
°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強
い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブ
ロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であ
り、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結
晶性の回折線を有さないことである。
【００１０】本発明の非晶質負極材料は、焼成法、溶液
法いずれの方法でも合成する事ができる。焼成法の場合
の条件としては、昇温速度として昇温速度毎分４℃以上
２０００℃以下であることが好ましく、さらに好ましく
は６℃以上２０００℃以下である。とくに好ましくは１
０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼成温度としては
２５０℃以上１５００℃以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは３５０℃以上１５００℃以下であり、と
くに好ましくは５００℃以上１５００℃以下であり、か
つ焼成時間としては０．０１時間以上１００時間以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは０．５時間以上
７０時間以下であり、とくに好ましくは１時間以上２０
時間以下であり、かつ降温速度としては毎分２℃以上１
０７℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４
℃以上１０７℃以下であり、とくに好ましくは６℃以上
１０７℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上１０７
℃以下である。本発明における昇温速度とは「焼成温度
（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０
％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明
における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」
から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温
度降下の平均速度である。降温は焼成炉中で冷却しても
よくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して
冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技
報堂出版 １９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍ
ｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法
・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａ
ｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニュー
ガラスハンドブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の
単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼
成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給し
つつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融
する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
法いずれの方法でも合成する事ができる。焼成法の場合
の条件としては、昇温速度として昇温速度毎分４℃以上
２０００℃以下であることが好ましく、さらに好ましく
は６℃以上２０００℃以下である。とくに好ましくは１
０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼成温度としては
２５０℃以上１５００℃以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは３５０℃以上１５００℃以下であり、と
くに好ましくは５００℃以上１５００℃以下であり、か
つ焼成時間としては０．０１時間以上１００時間以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは０．５時間以上
７０時間以下であり、とくに好ましくは１時間以上２０
時間以下であり、かつ降温速度としては毎分２℃以上１
０７℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４
℃以上１０７℃以下であり、とくに好ましくは６℃以上
１０７℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上１０７
℃以下である。本発明における昇温速度とは「焼成温度
（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０
％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明
における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」
から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温
度降下の平均速度である。降温は焼成炉中で冷却しても
よくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して
冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技
報堂出版 １９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍ
ｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法
・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａ
ｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニュー
ガラスハンドブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の
単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼
成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給し
つつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融
する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００１１】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては、例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙
げられる。
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては、例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙
げられる。
【００１２】本発明の非晶質負極材料の平均粒子サイズ
は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズに
するには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。
粉砕方法としては、例えば、乳鉢、ボールミル、サンド
ミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミ
ル、旋回気流型ジェットミルなど粉砕機を用いる方法が
挙げられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有
機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが
出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好
ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分
級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾
式、湿式ともに用いることができる。上記焼成されて得
られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラ
ズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として焼成前後
の粉体の重量差から算出できる。
は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズに
するには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。
粉砕方法としては、例えば、乳鉢、ボールミル、サンド
ミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミ
ル、旋回気流型ジェットミルなど粉砕機を用いる方法が
挙げられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有
機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが
出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好
ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分
級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾
式、湿式ともに用いることができる。上記焼成されて得
られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラ
ズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として焼成前後
の粉体の重量差から算出できる。
【００１３】本発明においては、以上の如くにして得ら
れた非晶質負極材料は、更に還元性雰囲気で加熱処理さ
れる。処理される非晶質負極活物質の形状は、特に限定
されないが好ましくは約２００μｍ以下である。またこ
の粉末粒子の表面積は０．０１m2/g以上のものが良く、
より好ましくは０．５m2/g以上である。非晶質負極材料
の還元処理は水素、一酸化炭素の少なくとも１種を含む
還元性雰囲気かで行うことが好ましいが、水素雰囲気が
特に好ましい。還元処理は１〜３００気圧で実施される
が、常圧の場合は水素、一酸化炭素等の気流下で、高圧
の場合はオートクレーブなどの耐圧容器内で水素、一酸
化炭素等を３００気圧程度以下に加圧して実施される。
本発明の処理温度は特に限定されないが５０〜８００℃
が好ましく、より好ましくは、４００〜５００℃であ
る。処理時間は１０分以上が好ましく、より好ましくは
３０分以上である。処理時の非晶質負極材料は、静止状
態にしておいても良いし、攪拌状態にしておいてもよ
い。
れた非晶質負極材料は、更に還元性雰囲気で加熱処理さ
れる。処理される非晶質負極活物質の形状は、特に限定
されないが好ましくは約２００μｍ以下である。またこ
の粉末粒子の表面積は０．０１m2/g以上のものが良く、
より好ましくは０．５m2/g以上である。非晶質負極材料
の還元処理は水素、一酸化炭素の少なくとも１種を含む
還元性雰囲気かで行うことが好ましいが、水素雰囲気が
特に好ましい。還元処理は１〜３００気圧で実施される
が、常圧の場合は水素、一酸化炭素等の気流下で、高圧
の場合はオートクレーブなどの耐圧容器内で水素、一酸
化炭素等を３００気圧程度以下に加圧して実施される。
本発明の処理温度は特に限定されないが５０〜８００℃
が好ましく、より好ましくは、４００〜５００℃であ
る。処理時間は１０分以上が好ましく、より好ましくは
３０分以上である。処理時の非晶質負極材料は、静止状
態にしておいても良いし、攪拌状態にしておいてもよ
い。
【００１４】本発明の非晶質負極材料への軽金属挿入量
は、その軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例
えば、負極活物質当たり５０〜７００モル％が好ましい
が、特に、４００〜６００モル％が好ましい。軽金属の
挿入方法は、電気化学的、化学的方法が好ましい。電気
化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学
的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電
気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽
金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチ
ルリチウム等と反応させる方法がある。該軽金属はリチ
ウムあるいはリチウムイオンが特に好ましい。
は、その軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例
えば、負極活物質当たり５０〜７００モル％が好ましい
が、特に、４００〜６００モル％が好ましい。軽金属の
挿入方法は、電気化学的、化学的方法が好ましい。電気
化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学
的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電
気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽
金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチ
ルリチウム等と反応させる方法がある。該軽金属はリチ
ウムあるいはリチウムイオンが特に好ましい。
【００１５】本発明で用いられる非晶質負極材料には、
軽金属イオンを吸蔵・放出できる化合物、軽金属、軽金
属合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナイ
ド、金属錯体、有機高分子化合物などを併用しても良
い。例えば、非晶質負極活物質と炭素質化合物、無機カ
ルコゲナイド、有機高分子化合物などの併用も好まし
い。併用される炭素質化合物には、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれる。この炭素質化合物には、わずかでも黒鉛構造を
含んでいることが好ましい。例えば、天然黒鉛、石油コ
ークス、ピッチコークス、石炭、クレゾール樹脂焼成炭
素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼
成炭素、気相成長黒鉛、気相成長炭素、メソフェーズピ
ッチ焼成炭素などが挙げられる。また、炭素質化合物に
は、炭素以外にも、異種化合物、例えば、Ｂ、Ｐ、Ｎ、
Ｓなどを０〜１０重量％含んでもよい。また、ＳｉＣ、
Ｂ4 Ｃを含んでもよい。併用される無機カルコゲナイド
としては、例えば、ＴｉＳ2 、ＧｅＳ、ＧｅＳ 2 、Ｓｎ
Ｓ、ＳｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2
Ｓ5 、ＳｎＳｉＳ3 などを含む硫化物が好ましい。
軽金属イオンを吸蔵・放出できる化合物、軽金属、軽金
属合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナイ
ド、金属錯体、有機高分子化合物などを併用しても良
い。例えば、非晶質負極活物質と炭素質化合物、無機カ
ルコゲナイド、有機高分子化合物などの併用も好まし
い。併用される炭素質化合物には、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれる。この炭素質化合物には、わずかでも黒鉛構造を
含んでいることが好ましい。例えば、天然黒鉛、石油コ
ークス、ピッチコークス、石炭、クレゾール樹脂焼成炭
素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼
成炭素、気相成長黒鉛、気相成長炭素、メソフェーズピ
ッチ焼成炭素などが挙げられる。また、炭素質化合物に
は、炭素以外にも、異種化合物、例えば、Ｂ、Ｐ、Ｎ、
Ｓなどを０〜１０重量％含んでもよい。また、ＳｉＣ、
Ｂ4 Ｃを含んでもよい。併用される無機カルコゲナイド
としては、例えば、ＴｉＳ2 、ＧｅＳ、ＧｅＳ 2 、Ｓｎ
Ｓ、ＳｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2
Ｓ5 、ＳｎＳｉＳ3 などを含む硫化物が好ましい。
【００１６】本発明で用いられる正極活物質は、軽金属
イオンを吸蔵・放出できる化合物であり、例えば、遷移
金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドである。遷移金属
酸化物が好ましく、特にリチウムを含む遷移金属酸化物
が好ましい。本発明で用いられる好ましい遷移金属とし
てはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げることができ、これら遷移金属の
化合物の中では、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、
酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバル
ト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。これらの化合
物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いること
ができる。又、以下に述べるリチウムを含む遷移金属酸
化物と併用して用いることもできる。リチウムを含む遷
移金属酸化物は、例えば、リチウム化合物と遷移金属化
合物を混合後、焼成することにより合成できる。以下、
リチウム化合物及び遷移金属化合物について詳述する。
本発明で用いられる好ましいリチウム化合物としては、
水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リ
チウム、亜硫酸リチウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチ
ウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン
酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウ
ム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウ
ム、ピルビン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン
酸リチウム、四ほう素酸リチウム、六弗化燐酸リチウ
ム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化
リチウムを挙げることができる。
イオンを吸蔵・放出できる化合物であり、例えば、遷移
金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドである。遷移金属
酸化物が好ましく、特にリチウムを含む遷移金属酸化物
が好ましい。本発明で用いられる好ましい遷移金属とし
てはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げることができ、これら遷移金属の
化合物の中では、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、
酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバル
ト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。これらの化合
物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いること
ができる。又、以下に述べるリチウムを含む遷移金属酸
化物と併用して用いることもできる。リチウムを含む遷
移金属酸化物は、例えば、リチウム化合物と遷移金属化
合物を混合後、焼成することにより合成できる。以下、
リチウム化合物及び遷移金属化合物について詳述する。
本発明で用いられる好ましいリチウム化合物としては、
水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リ
チウム、亜硫酸リチウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチ
ウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン
酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウ
ム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウ
ム、ピルビン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン
酸リチウム、四ほう素酸リチウム、六弗化燐酸リチウ
ム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化
リチウムを挙げることができる。
【００１７】遷移金属化合物としては、１価〜６価の遷
移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金属錯塩を用いる
ことができる。遷移金属としてはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げる
ことができる。これらの遷移金属化合物としては、特開
平６−２４３８９７号の段落８及び９に記載の化合物、
ＶＯｄ（ｄ＝２〜２．５）、ＶＯｄのリチウム化合物、
メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、
水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酸化鉄
（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢
酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸
鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚
酸鉄アンモニウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、
Ｃｏ3 Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2 、炭酸コバルト、塩基性炭酸
コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバル
ト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩
基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸
ニッケル、オキシ塩化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニ
オブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五
酸化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエ
トキシド、ニオブプロポキシド、ニオブブトキシド、ニ
オブ酸リチウム、ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 、ＬｉＭｏ
2 Ｏ4 、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸リチウム、モリブド燐酸アンモニウ
ム、酸化モリブデンアセチルアセトナート、ＷＯ2、Ｗ
Ｏ3 、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、
タングスト燐酸アンモニウムなどがあげられる。これら
を単独又は２種以上併用することができる。
移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金属錯塩を用いる
ことができる。遷移金属としてはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げる
ことができる。これらの遷移金属化合物としては、特開
平６−２４３８９７号の段落８及び９に記載の化合物、
ＶＯｄ（ｄ＝２〜２．５）、ＶＯｄのリチウム化合物、
メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、
水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酸化鉄
（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢
酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸
鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚
酸鉄アンモニウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、
Ｃｏ3 Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2 、炭酸コバルト、塩基性炭酸
コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバル
ト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩
基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸
ニッケル、オキシ塩化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニ
オブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五
酸化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエ
トキシド、ニオブプロポキシド、ニオブブトキシド、ニ
オブ酸リチウム、ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 、ＬｉＭｏ
2 Ｏ4 、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸リチウム、モリブド燐酸アンモニウ
ム、酸化モリブデンアセチルアセトナート、ＷＯ2、Ｗ
Ｏ3 、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、
タングスト燐酸アンモニウムなどがあげられる。これら
を単独又は２種以上併用することができる。
【００１８】本発明で用いられる特に好ましい遷移金属
化合物としては、特開平６−２４３８９７号の段落１
０、１１に記載の化合物および、ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 、
ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、ＷＯ2 、ＷＯ3 があげられる。本発明
で用いられる好ましい正極活物質は、ＬｉｘＭｙＯｚ
（ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる
少なくとも１種を主体、ｘ＝０．０５〜１．２、ｙ＝１
あるいは２、ｚ＝１．５〜５）で表されるリチウムを含
有する遷移金属酸化物である。またこれらに、リチウム
以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、上記Ｍ以外の
遷移金属、あるいは、周期律表III Ｂ〜ＶＢ族（Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ）な
どを含んでもよい。また、特開平４ー２５３１６２に記
載のＣｏの一部をＢで置換したＬｉＣｏＯ 2 、特開平５
ー３２５９７１に記載のＬｉＢx Ｃｏ(1-x) Ｏ2(0.01≦
x ≦0.25）、特開平５ー５４８８９に記載のＬｉx Ｍy
Ｌz Ｏ2 （Ｍは遷移金属元素、ＬはＢ、Ｐ、Ｓｉ、0 ＜
x ≦1.15、0.85≦x ≦1.3 、0 ＜z ）などのＰ、Ｂなど
を含んだものも好ましい。
化合物としては、特開平６−２４３８９７号の段落１
０、１１に記載の化合物および、ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 、
ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、ＷＯ2 、ＷＯ3 があげられる。本発明
で用いられる好ましい正極活物質は、ＬｉｘＭｙＯｚ
（ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる
少なくとも１種を主体、ｘ＝０．０５〜１．２、ｙ＝１
あるいは２、ｚ＝１．５〜５）で表されるリチウムを含
有する遷移金属酸化物である。またこれらに、リチウム
以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、上記Ｍ以外の
遷移金属、あるいは、周期律表III Ｂ〜ＶＢ族（Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ）な
どを含んでもよい。また、特開平４ー２５３１６２に記
載のＣｏの一部をＢで置換したＬｉＣｏＯ 2 、特開平５
ー３２５９７１に記載のＬｉＢx Ｃｏ(1-x) Ｏ2(0.01≦
x ≦0.25）、特開平５ー５４８８９に記載のＬｉx Ｍy
Ｌz Ｏ2 （Ｍは遷移金属元素、ＬはＢ、Ｐ、Ｓｉ、0 ＜
x ≦1.15、0.85≦x ≦1.3 、0 ＜z ）などのＰ、Ｂなど
を含んだものも好ましい。
【００１９】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、ＬｉｘＣｏ
Ｏ2 、ＬｉｘＮｉＯ2 、ＬｉｘＣｏａＮｉ（１−ａ）Ｏ
2 、ＬｉｘＣｏｂＶ（１−ｂ）Ｏｚ、ＬｉｘＣｏｂＦｅ
（１−ｂ）Ｏｚ、ＬｉｘＭｎ2 Ｏ 4 、、ＬｉｘＭｎ
Ｏ2 、ＬｉｘＭｎ2 Ｏ3 、ＬｉｘＭｎｂＣｏ（２−ｂ）
Ｏｚ、ＬｉｘＭｎｂＮｉ２−ｂＯｚ、ＬｉｘＭｎｂＶ
（２−ｂ）Ｏｚ、ＬｉｘＭｎｂＦｅ（１−ｂ）Ｏｚ( こ
こでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）があげられる。本
発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸
化物正極活物質としては、ＬｉｘＣｏＯ2 、ＬｉｘＮｉ
Ｏ2 、ＬｉｘＣｏａＮｉ（１−ａ）Ｏ2 、ＬｉｘＭｎ2
Ｏ4 、ＬｉｘＣｏｂＶ（１−ｂ）Ｏｚ( ここでｘ＝０．
０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．
９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。
ム含有金属酸化物正極活物質としては、ＬｉｘＣｏ
Ｏ2 、ＬｉｘＮｉＯ2 、ＬｉｘＣｏａＮｉ（１−ａ）Ｏ
2 、ＬｉｘＣｏｂＶ（１−ｂ）Ｏｚ、ＬｉｘＣｏｂＦｅ
（１−ｂ）Ｏｚ、ＬｉｘＭｎ2 Ｏ 4 、、ＬｉｘＭｎ
Ｏ2 、ＬｉｘＭｎ2 Ｏ3 、ＬｉｘＭｎｂＣｏ（２−ｂ）
Ｏｚ、ＬｉｘＭｎｂＮｉ２−ｂＯｚ、ＬｉｘＭｎｂＶ
（２−ｂ）Ｏｚ、ＬｉｘＭｎｂＦｅ（１−ｂ）Ｏｚ( こ
こでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）があげられる。本
発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸
化物正極活物質としては、ＬｉｘＣｏＯ2 、ＬｉｘＮｉ
Ｏ2 、ＬｉｘＣｏａＮｉ（１−ａ）Ｏ2 、ＬｉｘＭｎ2
Ｏ4 、ＬｉｘＣｏｂＶ（１−ｂ）Ｏｚ( ここでｘ＝０．
０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．
９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。
【００２０】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられ
る混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であれ
ばよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３
５０〜１５００℃が好ましい。焼成に際しては２５０〜
９００℃で仮焼する事が好ましい。焼成時間としては１
〜７２時間が好ましく、更に好ましくは２〜２０時間で
ある。また、原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。更
に、正極活物質を２００℃〜９００℃でアニールしても
よい。焼成ガス雰囲気は特に限定されず不活性ガス雰囲
気、酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができ
る。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に
調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アル
ゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等
が挙げられる。本発明の正極活物質の合成に際し、遷移
金属酸化物とリチウム金属、リチウム合金やブチルリチ
ウムとを反応させ、リチウムイオンを挿入しても良い。
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられ
る混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であれ
ばよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３
５０〜１５００℃が好ましい。焼成に際しては２５０〜
９００℃で仮焼する事が好ましい。焼成時間としては１
〜７２時間が好ましく、更に好ましくは２〜２０時間で
ある。また、原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。更
に、正極活物質を２００℃〜９００℃でアニールしても
よい。焼成ガス雰囲気は特に限定されず不活性ガス雰囲
気、酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができ
る。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に
調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アル
ゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等
が挙げられる。本発明の正極活物質の合成に際し、遷移
金属酸化物とリチウム金属、リチウム合金やブチルリチ
ウムとを反応させ、リチウムイオンを挿入しても良い。
【００２１】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。比表面積としては特に限定されない
が、ＢＥＴ法で０．０１〜５０m2／ｇが好ましい。所定
の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機
が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボール
ミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋
回気流型ジェットミルなどが用いられる。焼成によって
得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水
溶液、有機溶剤にて洗浄した後、使用してもよく、正極
活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液
のｐＨは６〜１１程度が好ましい。
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。比表面積としては特に限定されない
が、ＢＥＴ法で０．０１〜５０m2／ｇが好ましい。所定
の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機
が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボール
ミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋
回気流型ジェットミルなどが用いられる。焼成によって
得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水
溶液、有機溶剤にて洗浄した後、使用してもよく、正極
活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液
のｐＨは６〜１１程度が好ましい。
【００２２】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
活物質と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することがで
きる。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解
する化合物を含む酸化物が好ましい。さらに電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2 、Ｆｅ
2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなどやまたはこ
れらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価
の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好
ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2
Ｏ3 、ＺｎＯ、ＰｂＯ2 である。これらの表面処理に使
用される金属酸化物の量は、該正極活物質・負極材料当
たり、０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量
％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。
また、このほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質
することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステ
ル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、導電性高分
子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが
挙げられる。
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
活物質と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することがで
きる。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解
する化合物を含む酸化物が好ましい。さらに電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2 、Ｆｅ
2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなどやまたはこ
れらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価
の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好
ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2
Ｏ3 、ＺｎＯ、ＰｂＯ2 である。これらの表面処理に使
用される金属酸化物の量は、該正極活物質・負極材料当
たり、０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量
％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。
また、このほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質
することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステ
ル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、導電性高分
子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが
挙げられる。
【００２３】電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラ
ー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各
種添加剤を用いることができる。負極の導電剤は、構成
された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性
材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、
鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラ
ック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素
繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）
粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電
性材料を１種またはこれらの混合物として含ませること
ができる。特に黒鉛とアセチレンブラックの併用が好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、１〜１５重量％が好ましく、１以上５
未満重量％が特に好ましい。黒鉛とカーボンブラックの
重量比率は、１０／１〜１／１が好ましく、５／１〜２
／１が特に好ましい。
ー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各
種添加剤を用いることができる。負極の導電剤は、構成
された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性
材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、
鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラ
ック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素
繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）
粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電
性材料を１種またはこれらの混合物として含ませること
ができる。特に黒鉛とアセチレンブラックの併用が好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、１〜１５重量％が好ましく、１以上５
未満重量％が特に好ましい。黒鉛とカーボンブラックの
重量比率は、１０／１〜１／１が好ましく、５／１〜２
／１が特に好ましい。
【００２４】本発明で用いる電極合剤を保持するための
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を
有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、
ポリアクリル酸、ポリビニルフェノール、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）
アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶
性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレ
ン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロ
ライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレ
ン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメ
タアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニ
ルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、ス
チレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタ
ジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フ
ッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウ
レタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカー
ボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテック
ス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。こ
れらの結着剤は単独または混合して用いることが出来
る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保持力
・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると電極
体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容
量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少する。
結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜３０重量
％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。合剤中
における結着剤の分布は、均一でも、不均一でもよい。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を
有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、
ポリアクリル酸、ポリビニルフェノール、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）
アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶
性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレ
ン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロ
ライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレ
ン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメ
タアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニ
ルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、ス
チレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタ
ジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フ
ッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウ
レタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカー
ボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテック
ス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。こ
れらの結着剤は単独または混合して用いることが出来
る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保持力
・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると電極
体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容
量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少する。
結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜３０重量
％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。合剤中
における結着剤の分布は、均一でも、不均一でもよい。
【００２５】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有
機の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例
である。
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有
機の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例
である。
【００２６】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解
するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ4
- 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ
2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ) 2 Ｎ
- 、Ｂ10Ｃｌ102 - 、（１，２−ジメトキシエタン）2
ＣｌＯ4 - 、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ4
- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、クロロボラン化合物のアニ
オン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、こ
れらの一種または二種以上を使用することができる。な
かでも環状カーボネート及び／または非環状カーボネー
トを含ませることが好ましい。例えば、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ートを含ませることが好ましい。また、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートを含ませることが好ま
しい。またエチレンカーボネートのほかに、プロピレン
カ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカ
ーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合し
た電解液にＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ
4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好まし
い。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ6 を含ませることが
特に好ましい。
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解
するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ4
- 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ
2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ) 2 Ｎ
- 、Ｂ10Ｃｌ102 - 、（１，２−ジメトキシエタン）2
ＣｌＯ4 - 、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ4
- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、クロロボラン化合物のアニ
オン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、こ
れらの一種または二種以上を使用することができる。な
かでも環状カーボネート及び／または非環状カーボネー
トを含ませることが好ましい。例えば、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ートを含ませることが好ましい。また、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートを含ませることが好ま
しい。またエチレンカーボネートのほかに、プロピレン
カ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカ
ーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合し
た電解液にＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ
4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好まし
い。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ6 を含ませることが
特に好ましい。
【００２７】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。支持電解質
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。また、電解液に固体電解
質を併用することができる。固体電解質としては、無機
固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電
解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩など
がよく知られており、例えば、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ
5 ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ- ＬｉＩ- ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 - ＬｉＩ- ＬｉＯＨ、x Ｌｉ3 ＰＯ
4 (1-x)Lｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3、硫化リン化合
物など挙げられる。有機固体電解質の例としては、ポリ
エチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、
ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含
むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離
基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、
リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有
させた高分子マトリックス材料などが挙げられる。さら
に、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もあ
る。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知ら
れている。
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。支持電解質
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。また、電解液に固体電解
質を併用することができる。固体電解質としては、無機
固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電
解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩など
がよく知られており、例えば、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ
5 ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ- ＬｉＩ- ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 - ＬｉＩ- ＬｉＯＨ、x Ｌｉ3 ＰＯ
4 (1-x)Lｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3、硫化リン化合
物など挙げられる。有機固体電解質の例としては、ポリ
エチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、
ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含
むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離
基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、
リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有
させた高分子マトリックス材料などが挙げられる。さら
に、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もあ
る。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知ら
れている。
【００２８】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。
【００２９】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。
【００３０】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性
薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵
抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と
疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレン
などのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などか
らつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータ
ーの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられ
る範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用
いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレー
ターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用
いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、
孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去
法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性
薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵
抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と
疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレン
などのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などか
らつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータ
ーの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられ
る範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用
いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレー
ターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用
いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、
孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去
法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。
【００３１】正・負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に
アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケ
ル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好まし
い。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられ
る。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料
の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理に
より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。
池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に
アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケ
ル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好まし
い。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられ
る。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料
の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理に
より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。
【００３２】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００３３】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
cm2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は
０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２
００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の
比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が
特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化
合物種類や合剤処方により異なるため、限定できない
が、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定
できる。
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
cm2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は
０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２
００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の
比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が
特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化
合物種類や合剤処方により異なるため、限定できない
が、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定
できる。
【００３４】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解
液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁
の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけ
ても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、
バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全
弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切
込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀
裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することが
できる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込ん
だ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませ
ることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の
例としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ
3 、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸
塩などを挙げることが出来る。
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解
液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁
の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけ
ても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、
バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全
弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切
込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀
裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することが
できる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込ん
だ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませ
ることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の
例としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ
3 、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸
塩などを挙げることが出来る。
【００３５】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。
【００３６】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパ
ソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パ
ソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブ
ックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペ
ージャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携
帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻
訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他、民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパ
ソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パ
ソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブ
ックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペ
ージャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携
帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻
訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他、民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。
【００３７】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品を組み合わすことが好ましいが、特
に、水素雰囲気で加熱処理を施したＳｎＯ・ＳｉＯ2 、
ＳｎＯ・0.6 ＳｉＯ2 ・0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・0.4 Ｂ2 Ｏ3
・0.3 Ｐ2 Ｏ5 、ＳｎＯ・0.5ＳｉＯ2 ・0.3 Ｐ2 Ｏ5
・0.2 Ｂ2 Ｏ 3 などを非晶質負極材料として用いること
が好ましい。正極活物質としては、ＬｉX ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉX ＮｉＯ2 、ＬｉX ＭｎＯ2 、ＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 （こ
こでｘ＝０．０５〜１．２）から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含み、導電剤としてアセチレンブラックも
共に含む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムか
ら作られているネット、シート、箔、ラスなどの形状を
している。負極集電体はステンレス鋼か銅から作られて
いるネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。
正極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤には、
電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛などの炭素
材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデ
ン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合
物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタジエンゴ
ム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエラストマ
ーを単独あるいは混合して用いることができる。また、
電解液として、エチレンカーボネート、さらに、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの環状、非
環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどのエステル化
合物の組合せ、支持電解質としてはＬｉＰＦ6 を含み、
さらに、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのリチウム
塩を混合して用いることが好ましい。さらに、セパレー
ターとして、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単
独またはそれらの組合せが好ましい。電池の形態は、コ
イン、ボタン、シリンダー、偏平、角型のいずれでもよ
い。電池には、誤動作にも安全を確保できる手段（例、
内圧開放型安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上
げるセパレーター）を備えることが好ましい。
料や電池構成部品を組み合わすことが好ましいが、特
に、水素雰囲気で加熱処理を施したＳｎＯ・ＳｉＯ2 、
ＳｎＯ・0.6 ＳｉＯ2 ・0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・0.4 Ｂ2 Ｏ3
・0.3 Ｐ2 Ｏ5 、ＳｎＯ・0.5ＳｉＯ2 ・0.3 Ｐ2 Ｏ5
・0.2 Ｂ2 Ｏ 3 などを非晶質負極材料として用いること
が好ましい。正極活物質としては、ＬｉX ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉX ＮｉＯ2 、ＬｉX ＭｎＯ2 、ＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 （こ
こでｘ＝０．０５〜１．２）から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含み、導電剤としてアセチレンブラックも
共に含む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムか
ら作られているネット、シート、箔、ラスなどの形状を
している。負極集電体はステンレス鋼か銅から作られて
いるネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。
正極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤には、
電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛などの炭素
材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデ
ン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合
物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタジエンゴ
ム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエラストマ
ーを単独あるいは混合して用いることができる。また、
電解液として、エチレンカーボネート、さらに、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの環状、非
環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどのエステル化
合物の組合せ、支持電解質としてはＬｉＰＦ6 を含み、
さらに、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのリチウム
塩を混合して用いることが好ましい。さらに、セパレー
ターとして、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単
独またはそれらの組合せが好ましい。電池の形態は、コ
イン、ボタン、シリンダー、偏平、角型のいずれでもよ
い。電池には、誤動作にも安全を確保できる手段（例、
内圧開放型安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上
げるセパレーター）を備えることが好ましい。
【００３８】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【００３９】合成例―１ 非晶質負極材料の焼成
ＳｎＯ・ＳｉＯ2 の合成
ＳｎＯ１３．５ｇ、ＳｉＯ2 ６．０ｇを乾式混合し、ア
ルミナ製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下１０℃／分で１
０００℃まで昇温した。１０００℃で１２時間焼成した
後、６℃／分で室温まで降温した。焼成炉からアルミナ
製坩堝を取出し、坩堝中の淡黄色透明のガラスを粗粉砕
後、セイシン企業製ジェットミルで粉砕し、平均粒径５
μの紛体を得た（化合物Ａ）。化合物Ａは、Ｃu ―Ｋα
線を使用したＸ線回折法で結晶性を測定し、２θ値で２
０゜〜４０゜の範囲に頂点を有するブロードな散乱帯を
有し結晶性の回折線のない非晶質であることを確認した
（図１）。化合物Ａの化学組成の内、Ｓｉ含量は秤量し
た化合物Ａを１８Ｎ：Ｈ2 ＳＯ4/6Ｎ：ＨＣｌ＝１／２
（容量比）に溶解し、濾取した不溶部の重量とその原子
吸光スペクトルから求めたＳｉ含率から算出し、Ｓｎ含
量は前記の酸可溶部を蒸留水を用いて２０倍に希釈した
試料をＭ／１００：ＥＤＴＡでキレート滴定して算出
し、実質的にＳｎ／Ｓｉ＝１／１を確認した。化合物Ａ
中の２価Ｓｎの含量は、秤量した化合物Ａ０．２ｇを１
８Ｎ：Ｈ2 ＳＯ4 ３ｍｌ，６Ｎ：ＨＦ５ｍｌ、Ｎ／１
０：Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ２５ｍｌの混液に溶解した試料をＮ
／１０：Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 で酸化‐還元滴定して算出し、
Ｓｎの９８％以上であることを確認した。 ＳｎＯ・0.6 ＳｉＯ2 ・ 0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・ 0.1 Ｂ2 Ｏ
3 ・ 0.2 Ｐ2 Ｏ5 ＳｎＯ１３．５ｇ、ＳｉＯ2 ３．６ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 １．
０ｇ、Ｂ2 Ｏ3 ０．７ｇ、Ｐ2 Ｏ5 ２．８ｇを乾式混合
し、アルミナ製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下１０℃／
分で１０００℃まで昇温した。１０００℃で１２時間焼
成した後、６℃／分で室温まで降温した。焼成炉からア
ルミナ製坩堝を取出し、坩堝中の淡黄色透明のガラスを
粗粉砕後、セイシン企業製ジェットミルで粉砕し、平均
粒径５μの紛体を得た（化合物Ｂ）。Ｃu ―Ｋα線を使
用したＸ線回折法による結晶性評価により、化合物Ｂは
化合物Ａと同様に非晶質であることを確認した。化合物
Ｂは、Ａｌ，Ｂ，Ｐ含量を原子吸光法から算出した以外
は化合物Ａと同様に化学組成評価を行い確認した。又、
化合物Ｂ中の２価Ｓｎの含量は、Ｓｎの９８％以上であ
ることを確認した。
ルミナ製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下１０℃／分で１
０００℃まで昇温した。１０００℃で１２時間焼成した
後、６℃／分で室温まで降温した。焼成炉からアルミナ
製坩堝を取出し、坩堝中の淡黄色透明のガラスを粗粉砕
後、セイシン企業製ジェットミルで粉砕し、平均粒径５
μの紛体を得た（化合物Ａ）。化合物Ａは、Ｃu ―Ｋα
線を使用したＸ線回折法で結晶性を測定し、２θ値で２
０゜〜４０゜の範囲に頂点を有するブロードな散乱帯を
有し結晶性の回折線のない非晶質であることを確認した
（図１）。化合物Ａの化学組成の内、Ｓｉ含量は秤量し
た化合物Ａを１８Ｎ：Ｈ2 ＳＯ4/6Ｎ：ＨＣｌ＝１／２
（容量比）に溶解し、濾取した不溶部の重量とその原子
吸光スペクトルから求めたＳｉ含率から算出し、Ｓｎ含
量は前記の酸可溶部を蒸留水を用いて２０倍に希釈した
試料をＭ／１００：ＥＤＴＡでキレート滴定して算出
し、実質的にＳｎ／Ｓｉ＝１／１を確認した。化合物Ａ
中の２価Ｓｎの含量は、秤量した化合物Ａ０．２ｇを１
８Ｎ：Ｈ2 ＳＯ4 ３ｍｌ，６Ｎ：ＨＦ５ｍｌ、Ｎ／１
０：Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ２５ｍｌの混液に溶解した試料をＮ
／１０：Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 で酸化‐還元滴定して算出し、
Ｓｎの９８％以上であることを確認した。 ＳｎＯ・0.6 ＳｉＯ2 ・ 0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・ 0.1 Ｂ2 Ｏ
3 ・ 0.2 Ｐ2 Ｏ5 ＳｎＯ１３．５ｇ、ＳｉＯ2 ３．６ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 １．
０ｇ、Ｂ2 Ｏ3 ０．７ｇ、Ｐ2 Ｏ5 ２．８ｇを乾式混合
し、アルミナ製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下１０℃／
分で１０００℃まで昇温した。１０００℃で１２時間焼
成した後、６℃／分で室温まで降温した。焼成炉からア
ルミナ製坩堝を取出し、坩堝中の淡黄色透明のガラスを
粗粉砕後、セイシン企業製ジェットミルで粉砕し、平均
粒径５μの紛体を得た（化合物Ｂ）。Ｃu ―Ｋα線を使
用したＸ線回折法による結晶性評価により、化合物Ｂは
化合物Ａと同様に非晶質であることを確認した。化合物
Ｂは、Ａｌ，Ｂ，Ｐ含量を原子吸光法から算出した以外
は化合物Ａと同様に化学組成評価を行い確認した。又、
化合物Ｂ中の２価Ｓｎの含量は、Ｓｎの９８％以上であ
ることを確認した。
【００４０】合成例―２ 非晶質負極材料の水素雰囲気
下での加熱処理 ＳｎＯ・ＳｉＯ2 の処理 化合物Ａ（ＳｎＯ・ＳｉＯ2 ）約３g を磁製舟形ルツボ
に入れ、両端が約４０mm径、中央部が約１２０mm径で内
容積約２，８００cm2 の石英製反応管に挿入した。つい
で反応管の一端から、窒素ガスを１リットル／分で１０
分間流し、反応管内部の空気を窒素ガスで置換した後、
水素ガスを０．５リットル／分で流しながら昇温速度２
５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で４時間保持後
冷却し窒素ガス置換後取り出した。このようにして調整
した粉体を化合物Ｃと呼ぶ。同様に、昇温速度２５℃／
分で５００℃まで昇温、５００℃で１時間保持後冷却し
窒素ガス置換後取り出した。このようにして調整した粉
体を化合物Ｄと呼ぶ。 ＳｎＯ・0.6 ＳｉＯ2 ・ 0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・ 0.4 Ｂ2 Ｏ
3 ・ 0.3 Ｐ2 Ｏ5 の処理化合物Ｂ（Ｓｎ０・0.6 ＳｉＯ
2 ・ 0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・ 0.4 Ｂ2 Ｏ3 ・ 0.3 Ｐ2Ｏ5 ) を
用いて上記と同様な処理を行った。得られた粉体を化合
物Ｅ及びＦと呼ぶ。 合成例―３ 非晶質負極材料のＣＯ／ＣＯ2 混合ガス雰
囲気下での加熱処理 化合物Ａ（ＳｎＯ・ＳｉＯ2 ）を用いて上記４５０℃の
水素ガス処理における水素ガスをＣＯとＣＯ2 の１：１
（体積比）混合ガスに変更した以外は水素ガス処理と同
様に行った。ＣＯとＣＯ2 の混合ガスは小島製作所製ガ
ス混合装置により調整した。このようにして調整した粉
体を化合物Ｇと呼ぶ。
下での加熱処理 ＳｎＯ・ＳｉＯ2 の処理 化合物Ａ（ＳｎＯ・ＳｉＯ2 ）約３g を磁製舟形ルツボ
に入れ、両端が約４０mm径、中央部が約１２０mm径で内
容積約２，８００cm2 の石英製反応管に挿入した。つい
で反応管の一端から、窒素ガスを１リットル／分で１０
分間流し、反応管内部の空気を窒素ガスで置換した後、
水素ガスを０．５リットル／分で流しながら昇温速度２
５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で４時間保持後
冷却し窒素ガス置換後取り出した。このようにして調整
した粉体を化合物Ｃと呼ぶ。同様に、昇温速度２５℃／
分で５００℃まで昇温、５００℃で１時間保持後冷却し
窒素ガス置換後取り出した。このようにして調整した粉
体を化合物Ｄと呼ぶ。 ＳｎＯ・0.6 ＳｉＯ2 ・ 0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・ 0.4 Ｂ2 Ｏ
3 ・ 0.3 Ｐ2 Ｏ5 の処理化合物Ｂ（Ｓｎ０・0.6 ＳｉＯ
2 ・ 0.1 Ａｌ2 Ｏ3 ・ 0.4 Ｂ2 Ｏ3 ・ 0.3 Ｐ2Ｏ5 ) を
用いて上記と同様な処理を行った。得られた粉体を化合
物Ｅ及びＦと呼ぶ。 合成例―３ 非晶質負極材料のＣＯ／ＣＯ2 混合ガス雰
囲気下での加熱処理 化合物Ａ（ＳｎＯ・ＳｉＯ2 ）を用いて上記４５０℃の
水素ガス処理における水素ガスをＣＯとＣＯ2 の１：１
（体積比）混合ガスに変更した以外は水素ガス処理と同
様に行った。ＣＯとＣＯ2 の混合ガスは小島製作所製ガ
ス混合装置により調整した。このようにして調整した粉
体を化合物Ｇと呼ぶ。
【００４１】以上の様にして調整した化合物Ａ〜Ｇを負
極材料として用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用
いたコイン型電池を次の方法で作成して、第一サイクル
における化合物Ａ〜Ｇへのリチウム吸蔵量に対する負極
とリチウムとの不可逆反応に起因するリチウム損失量の
割合（「容量損失率」と呼ぶ）を評価した。ついで、負
極材料Ｃ，Ｅについて、それぞれの未処理の負極材料で
あるＡ，Ｂからの第一サイクルの容量損失減少分に相当
する正極活物質量を減量したコイン型電池を作成し、減
量前後の負極容量を比較した。
極材料として用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用
いたコイン型電池を次の方法で作成して、第一サイクル
における化合物Ａ〜Ｇへのリチウム吸蔵量に対する負極
とリチウムとの不可逆反応に起因するリチウム損失量の
割合（「容量損失率」と呼ぶ）を評価した。ついで、負
極材料Ｃ，Ｅについて、それぞれの未処理の負極材料で
あるＡ，Ｂからの第一サイクルの容量損失減少分に相当
する正極活物質量を減量したコイン型電池を作成し、減
量前後の負極容量を比較した。
【００４２】実施例−１
負極材料として、化合物Ｃを８３重量％、導電剤として
鱗片状黒鉛を９．１重量％、アセチレンブラックを３重
量％、結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量％の混
合比で混合した合剤を圧縮成形させ乾燥したペレット
（１３ｍｍΦ、２５ｍｇ）を用い、正極としてＬｉＣｏ
Ｏ2 ９４．５重量％、導電剤としてアセチレンブラック
を３．３重量％、結着剤としてアクリレート系ラテック
スを１．７重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形さ
せ乾燥したペレット（１３ｍｍΦ、１１０ｍｇ）を用い
た。電解質として１ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ6 ( プロピレン
カ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの等容量混合
液）を用い、更に、セパレ−タ−として微孔性のポリプ
ロピレンシートとポリプロピレン不織布を用いて、その
電解液を不織布に含浸させて用いた。そして、図２の様
なコイン型リチウム電池Ｃを作成した。ついで、負極活
物質として化合物Ｃのかわりに、化合物Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ
を用いた以外は電池Ｃと全く同様にしてコイン型リチウ
ム電池Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを作成した。更に、比較用に負極
活物質として化合物Ｃのかわりに、化合物Ａ、Ｂを用い
た以外は実施例−１と全く同様にしてコイン型電池Ａ、
Ｂを作成した。コイン型リチウム電池Ｃ〜Ｇ及び比較用
電池コイン型リチウムＡ、Ｂを用いて、終止電圧が４．
３Ｖまで電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電して負極活物質
にリチウムを吸蔵した後、同じ電流密度で放電し２．７
Ｖとなるまで負極活物質からリチウムを放出した。この
結果より、負極容量（リチウムの放出量）と第一サイク
ルの容量損失率（第一サイクルのリチウム吸蔵量に対す
るリチウム損失量の割合）を算出し、結果を表１に示し
た。処理を行っていない化合物Ａ、Ｂ比べ、本発明にか
かる処理を行った化合物Ｃ〜Ｇは、負極容量が低下する
ことなく、リチウム損失率が低下していることがわか
る。 実施例−２ 実施例−１において、負極活物質として化合物Ｄを用
い、且つ、正極活物質ペレット重量を８５ｍｇとしたこ
と以外はと全く同様にしてコイン型リチウム電池Ｈを作
成し、更に実施例−１において、負極活物質として化合
物Ｆを用い、且つ、正極活物質ペレット重量を８６ｍｇ
としたこと以外はと全く同様にしてコイン型リチウム電
池Ｉを作成して、実施例−１と同じ条件でリチウムの放
出容量を評価し、結果を表２に示した。コイン型リチウ
ム電池Ｈ，Ｉのリチウムの放出量は、コイン型リチウム
電池Ｄ，Ｆと同量の負極材料に対して、正極活物質ペレ
ットの減量にも拘らず、リチウムの放出量の低下は認め
られない。従って、本発明にかかる処理により、充電時
に負極に吸蔵されたリチウムの不可逆な副反応が抑制さ
れる為、相当する正極活物質の減量が可能となり、この
減量分を因子にして非水二次電池の高容量化を図ること
が出来る。
鱗片状黒鉛を９．１重量％、アセチレンブラックを３重
量％、結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量％の混
合比で混合した合剤を圧縮成形させ乾燥したペレット
（１３ｍｍΦ、２５ｍｇ）を用い、正極としてＬｉＣｏ
Ｏ2 ９４．５重量％、導電剤としてアセチレンブラック
を３．３重量％、結着剤としてアクリレート系ラテック
スを１．７重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形さ
せ乾燥したペレット（１３ｍｍΦ、１１０ｍｇ）を用い
た。電解質として１ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ6 ( プロピレン
カ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの等容量混合
液）を用い、更に、セパレ−タ−として微孔性のポリプ
ロピレンシートとポリプロピレン不織布を用いて、その
電解液を不織布に含浸させて用いた。そして、図２の様
なコイン型リチウム電池Ｃを作成した。ついで、負極活
物質として化合物Ｃのかわりに、化合物Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ
を用いた以外は電池Ｃと全く同様にしてコイン型リチウ
ム電池Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを作成した。更に、比較用に負極
活物質として化合物Ｃのかわりに、化合物Ａ、Ｂを用い
た以外は実施例−１と全く同様にしてコイン型電池Ａ、
Ｂを作成した。コイン型リチウム電池Ｃ〜Ｇ及び比較用
電池コイン型リチウムＡ、Ｂを用いて、終止電圧が４．
３Ｖまで電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電して負極活物質
にリチウムを吸蔵した後、同じ電流密度で放電し２．７
Ｖとなるまで負極活物質からリチウムを放出した。この
結果より、負極容量（リチウムの放出量）と第一サイク
ルの容量損失率（第一サイクルのリチウム吸蔵量に対す
るリチウム損失量の割合）を算出し、結果を表１に示し
た。処理を行っていない化合物Ａ、Ｂ比べ、本発明にか
かる処理を行った化合物Ｃ〜Ｇは、負極容量が低下する
ことなく、リチウム損失率が低下していることがわか
る。 実施例−２ 実施例−１において、負極活物質として化合物Ｄを用
い、且つ、正極活物質ペレット重量を８５ｍｇとしたこ
と以外はと全く同様にしてコイン型リチウム電池Ｈを作
成し、更に実施例−１において、負極活物質として化合
物Ｆを用い、且つ、正極活物質ペレット重量を８６ｍｇ
としたこと以外はと全く同様にしてコイン型リチウム電
池Ｉを作成して、実施例−１と同じ条件でリチウムの放
出容量を評価し、結果を表２に示した。コイン型リチウ
ム電池Ｈ，Ｉのリチウムの放出量は、コイン型リチウム
電池Ｄ，Ｆと同量の負極材料に対して、正極活物質ペレ
ットの減量にも拘らず、リチウムの放出量の低下は認め
られない。従って、本発明にかかる処理により、充電時
に負極に吸蔵されたリチウムの不可逆な副反応が抑制さ
れる為、相当する正極活物質の減量が可能となり、この
減量分を因子にして非水二次電池の高容量化を図ること
が出来る。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】正極活物質と非晶質負極材料と軽金属塩
を含む非水電解質からなる非水二次電池に関し、本発明
のように非晶質負極材料を還元性雰囲気で加熱処理して
用いることにより、容量損失の改良が実現し、結果的に
高容量の非水二次電池を得ることができる。
を含む非水電解質からなる非水二次電池に関し、本発明
のように非晶質負極材料を還元性雰囲気で加熱処理して
用いることにより、容量損失の改良が実現し、結果的に
高容量の非水二次電池を得ることができる。
【図１】化合物Ａ（ＳｎＯ・ＳｉＯ2 ）のＸ線回折スペ
クトルを示す図である。
クトルを示す図である。
【図２】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。
たものである。
１ 負極封口板
２ 負極合剤ペレット
４ 正極合剤ペレット
５ 集電体
６ 正極ケ−ス
７ ガスケット
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 松藤 明博
神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写
真フイルム株式会社内
(56)参考文献 特開 平８−124559（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/36 - 4/62
H01M 4/00 - 4/04
H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】 正極活物質と非晶質負極材料と軽金属塩
を含む非水電解質からなる非水二次電池に関し、軽金属
イオンの吸蔵・放出可能な非晶質負極材料を還元性雰囲
気で加熱処理して用い、該非晶質負極材料が、ＳｎＯ・
ＳｉＯ 2 又はＳｎＯ・ｒＳｉＯ 2 ・ｓＧＯ’（ここで、
ＧＯ’はＡｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｖから選ばれる少なくとも１種の酸化物であり、ｒ＝
０．１〜２、ｓ＝０．１〜２）であることを特徴とする
非水二次電池。 - 【請求項２】 該非晶質負極材料が、水素、一酸化炭素
の少なくとも１種を含む還元性雰囲気で加熱処理された
ことを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。 - 【請求項３】 該軽金属塩が、リチウム塩を含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。 - 【請求項４】 該非水電解質の溶媒が、エチレンカーボ
ネートを含有することを特徴とする請求項１に記載の非
水二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03874295A JP3422119B2 (ja) | 1995-02-27 | 1995-02-27 | 非水二次電池 |
| US08/814,961 US5707756A (en) | 1994-11-29 | 1997-03-10 | Non-aqueous secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03874295A JP3422119B2 (ja) | 1995-02-27 | 1995-02-27 | 非水二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08236158A JPH08236158A (ja) | 1996-09-13 |
| JP3422119B2 true JP3422119B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=12533775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03874295A Expired - Lifetime JP3422119B2 (ja) | 1994-11-29 | 1995-02-27 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3422119B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2007207443A (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-16 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP5597015B2 (ja) * | 2009-10-22 | 2014-10-01 | 日本電気硝子株式会社 | 蓄電デバイスの負極材料とその製造方法 |
| WO2011049158A1 (ja) * | 2009-10-22 | 2011-04-28 | 日本電気硝子株式会社 | 蓄電デバイス用負極活物質及びその製造方法 |
| KR20120109465A (ko) * | 2009-10-22 | 2012-10-08 | 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 | 축전 디바이스용 부극 활물질 및 그 제조 방법 |
| JP5601615B2 (ja) * | 2009-10-22 | 2014-10-08 | 日本電気硝子株式会社 | 蓄電デバイス用負極活物質及びその製造方法 |
| JP5663808B2 (ja) * | 2009-11-25 | 2015-02-04 | 日本電気硝子株式会社 | 蓄電デバイス用負極材料及びそれを用いた蓄電デバイス用負極 |
| JP5645056B2 (ja) * | 2010-05-12 | 2014-12-24 | 日本電気硝子株式会社 | 蓄電デバイス用負極活物質ならびにこれを用いた蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス用負極 |
| JP5892364B2 (ja) * | 2011-10-28 | 2016-03-23 | 日本電気硝子株式会社 | 酸化物材料の製造方法 |
| JP6241130B2 (ja) * | 2013-01-30 | 2017-12-06 | 日本電気硝子株式会社 | 蓄電デバイス用負極活物質 |
-
1995
- 1995-02-27 JP JP03874295A patent/JP3422119B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08236158A (ja) | 1996-09-13 |
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