JPH08130011A

JPH08130011A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPH08130011A
Application number: JP6318172A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Yasunami; 昭一郎安波; Yukio Miyaki; 幸夫宮木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-09-05
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-05-21

Abstract

(57)【要約】【目的】高い放電作動電圧、大きなエネルギー密度、良
好な充放電サイクル特性をもち、かつ安全性の高い非水
二次電池を提供する。【構成】正極活物質、リチウムを挿入、放出する周期律
表 IIIＢ、IVＢ、ＶＢ族原子から選ばれる少なくとも一
種の原子を含む、カルコゲン化合物及び／又は酸化物を
少なくとも一種含み、その平均粒径を０．７〜２５μｍ
とし、かつ全体積の６０％以上が粒径０．５〜３０μｍ
とした負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質から成
る非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良し、
かつ安全性を高めた非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】周期律表IIIBおよびIVB 族の金属酸化物
を負極に使用した非水二次電池は特開平５−１７４８１
８号公報及びＥＰ０５８２１７３Ａ１号明細書に記載さ
れている。しかし、これらの非水二次電池は良好な充放
電サイクル特性を示すものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
放電電圧、高エネルギー密度、良好な充放電サイクル特
性を有する非水二次電池を得ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、負極活
物質としてリチウムを挿入、放出する周期律表 IIIＢ、
IVＢ、ＶＢ族原子から選ばれる少なくとも一種の原子を
含む、カルコゲン化合物及び／又は酸化物を少なくとも
一種含む化合物を用い、かつ負極活物質の平均粒径が
０．７〜２５μｍであり、かつ、全体積の６０％以上が
０．５〜３０μｍとすることにより達成することができ
た。以下、本発明について詳細に説明する。

【０００５】本発明で言う周期表 IIIｂ〜Ｖｂ族原子と
はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉであり，好ましくはＢ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，
Ｓｂ，Ｂｉであり、特に好ましくはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｐ、である。

【０００６】本発明で言う負極活物質の具体例として、
ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ
₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ
₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂
Ｏ₅またはそれらの酸化物の非量論的化合物などであ
る。それらのなかでも、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＧｅＯ、Ｇ
ｅＯ₂が好ましく、特にＳｎＯ、ＳｎＯ₂が好ましい。
α−ＰｂＯ構造ＳｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ₂、ＧｅＯ、
ルチル構造ＧｅＯ₂が好ましく、特にα−ＰｂＯ構造Ｓ
ｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ₂が好ましい。

【０００７】さらに好ましい負極活物質として、カルコ
ゲン化合物又は複合酸化物は下記一般式（１）で表され
る。Ｍ¹Ｍ² _pＭ⁴ _q 一般式（１）式中、Ｍ¹、Ｍ²は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種
であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、
Ａｌ、Ｓｂであり、特に好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、
Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ⁴はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯ、Ｓ
であり、特に好ましくはＯである。p は０を越え１０以
下であり、好ましくは０．０１以上５以下であり、特に
好ましくは０．０１以上２以下である。q は１以上５０
以下であり、好ましくは１以上２６以下であり、特に好
ましくは１．０２以上６以下である。また一般式（１）
におけるＭ¹、Ｍ²の価数は特に限定されることはな
く、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良
い。また一般式（１）で示される化合物のＭ¹、Ｍ²の
比はＭ²がＭ¹に対して０を越え１０モル当量以下の範
囲において連続的に変化させることができ、それに応じ
てＭ₄の量（一般式（１）において、q の値）も連続的
に変化する。

【０００８】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ¹がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
であらわされる。ＳｎＭ³ _pＭ⁵ _q 一般式（２）式中、Ｍ³はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、
Ｓｂ、から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは
Ｓi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、であり、特に
好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、である。
Ｍ⁵はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好
ましくはＯである。p は０を越え１０以下であり、好ま
しくは０．０１以上５以下であり、さらに好ましくは
０．０１以上１．５以下であり、特に好ましくは０．７
以上１．５以下である。q は１．０以上５０以下であ
り、好ましくは１．０以上２６以下であり、特に好まし
くは１．０２以上６以下である。一般式（２）として好
ましくは一般式（３）としてあらわされる。ＳｎＭ³ _rＯ_s 一般式（３）式中、Ｍ³は一般式（２）と同であり、特にＳi 好まし
い。r は０を越え５．０以下、s ＝１．０以上２６以下
の数字を表す。ｒはさらに好ましくは０．０１以上１．
５以下であり、特に好ましくは０．７以上１．５以下で
ある。ｓは特に好ましくは１．０２以上６以下である。

【０００９】一般式（２）、（３）で示される酸化物を
主体とする複合酸化物としては例えばＳｎＳｉ_0.01Ｏ
_1.02、ＳｎＧｅ_0.01Ｏ_1.02、ＳｎＰｂ_0.01Ｏ_1.02、Ｓｎ
Ｐ_0.01Ｏ_1.025、ＳｎＢ_0.01Ｏ_1.015、ＳｎＡｌ_0.01Ｏ
_1.015、ＳｎＳｉ_0.01Ｏ_2.02、ＳｎＧｅ_0.01Ｏ_2.02、Ｓ
ｎＰｂ_0.01Ｏ_2.02、ＳｎＰ_0.01Ｏ_2.025、ＳｎＢ_0.01Ｏ
_2.015、ＳｎＳｉ_0.05Ｏ_1.1、ＳｎＧｅ_0.05Ｏ_1.1、Ｓ
ｎＰｂ_0.05Ｏ_1.1、ＳｎＰ_0.05Ｏ_1.125、ＳｎＢ_0.05Ｏ
_1.075、ＳｎＳｉ_0.05Ｏ_2.1、ＳｎＧｅ_0.05Ｏ_2. ₁、Ｓ
ｎＰｂ_0.05Ｏ_2.1、ＳｎＰ_0.05Ｏ_2.125、ＳｎＢ_0.05Ｏ
_2.075、ＳｎＳｉ _0.1Ｏ_1.2、ＳｎＧｅ_0.1Ｏ_1.2、Ｓ
ｎＰｂ_0.1Ｏ_1.2、ＳｎＰ_0.1Ｏ_1.25、ＳｎＢ_0.1Ｏ
_1.15、ＳｎＳｉ_0.1Ｏ_2.2、ＳｎＧｅ_0.1Ｏ_2.2、Ｓｎ
Ｐｂ_0.1Ｏ_2. ₂、ＳｎＰ_0.1Ｏ_2.25、ＳｎＢ_0.1Ｏ 2．
１５、ＳｎＳｉ_0.2Ｏ_1.4、ＳｎＧｅ_0.2Ｏ_1.4、Ｓ
ｎＰｂ_0.2Ｏ_1.4、ＳｎＰ 0．２Ｏ_1.5、ＳｎＢ_0.2Ｏ
_1.3、ＳｎＳｉ_0.2Ｏ_2.4、ＳｎＧｅ_0.2Ｏ_2.4、Ｓｎ
Ｐｂ_0. 2Ｏ_2.4、ＳｎＰ_0.2Ｏ _2.5、ＳｎＢ
_0.2Ｏ_2.3、ＳｎＳｉ_0.3Ｏ_1.6、ＳｎＧｅ_0.3Ｏ_1.
6、ＳｎＰｂ _0.3Ｏ_1.6、ＳｎＰ_0.3Ｏ_1.75、ＳｎＢ
_0.3Ｏ_1.45、ＳｎＳｉ_0.3Ｏ_2.6、ＳｎＧｅ
_0.3Ｏ_2.6、ＳｎＰｂ_0.3Ｏ_2.6、ＳｎＰ_0.3Ｏ_2.75、
ＳｎＢ_0.3Ｏ_2.45、ＳｎＳｉ_0.7Ｏ_2.4、ＳｎＧｅ_0.7
Ｏ_2.4、ＳｎＰｂ_0.7Ｏ_2.4、ＳｎＰ_0.7Ｏ _2.75、Ｓｎ
Ｂ_0.7Ｏ_2.05、ＳｎＳｉ_0.8Ｏ_2.6、ＳｎＧｅ_0.8Ｏ
_2.6、ＳｎＰｂ _0.8Ｏ_2.6、ＳｎＰ_0.8Ｏ₃、ＳｎＢ
_0.8Ｏ_2.2、ＳｎＳｉＯ₃、

【００１０】ＳｎＧｅＯ₃、ＳｎＰｂＯ₃、ＳｎＰＯ₃.
₅、ＳｎＢＯ_2.5、ＳｎＳｉ_1.2Ｏ_3. ₄、ＳｎＧｅ_1.2
Ｏ_3.4、ＳｎＰｂ_1.2Ｏ_3.4、ＳｎＰ_1.2Ｏ₄、ＳｎＢ
_1.2Ｏ _2.8、ＳｎＳｉ_1.5Ｏ₄、ＳｎＧｅ_1.5Ｏ₄、Ｓ
ｎＰｂ_1.5Ｏ₄、ＳｎＰ_1.5Ｏ₄.₇₅、ＳｎＢ
_1.5Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ₂Ｏ₅、ＳｎＧｅ₂Ｏ₅、ＳｎＰ
ｂ₂Ｏ₅、ＳｎＰ₂Ｏ₆、ＳｎＢ₂Ｏ ₄、ＳｎＳｉ₂Ｏ
₆、ＳｎＧｅ₂Ｏ₆、ＳｎＰｂ₂Ｏ₆、ＳｎＰ₂Ｏ₇、
ＳｎＢ ₂Ｏ₅、ＳｎＳｉＳ₃、ＳｎＳｉＳｅ₃、ＳｎＳ
ｉＴｅ₃、ＳｎＰＳ_3.5、ＳｎＰＳｅ_3.5、ＳｎＰＴｅ
_3.5、ＳｎＢＳ_2.5、ＳｎＢＳｅ_2.5、ＳｎＢＴ
ｅ_2.5、ＳｎＰ_0.8Ｏ₃、ＳｎＢ_0.8Ｏ_2.2、ＳｎＳｉ
_0.25ＢＯ₃等である。また一般式（２）、（３）におけ
るＳｎ、Ｍ³の価数は特に限定されることはなく、単独
価数であっても、各価数の混合物であっても良い。また
一般式（２）で示される化合物のＭ³の量は、Ｓｎに対
して０．０１以上１０モル当量以下の範囲において連続
的に変化させることができ、それに応じてＭ⁵の量（一
般式（２）において、q の値）も連続的に変化する。ま
た一般式（３）で示される化合物のＭ³の量は、Ｓｎに
対して０．０１以上５．０モル当量以下の範囲において
連続的に変化させることができ、それに応じて酸素の量
（一般式（３）において、ｓの値）も連続的に変化す
る。

【００１１】一般式（３）は、好ましくは、一般式
（４）で表される。ＳｎＳｉ_tＰ_uＭ⁶ _vＯ_s 一般式（４）一般式（４）は、更に好ましくは、一般式（５）で表さ
れる。ＳｎＳｉ_tＰ_uＡｌ_vＯ_s 一般式（５）式中、Ｍ⁶はＧe 、Ｂ、Ａｌ、Ｐｂから選ばれる少なく
とも一種であり、好ましくは、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂであり、
特に好ましくはＡｌである。ｔは０を越え２．０以下で
あり、好ましくは０を越え１．５以下である。ｕは０．
０１以上４．０以下であり、好ましくは０．０１以上
３．５以下である。ｖは０以上２．０以下であり、好ま
しくは０以上１．５以下である。s は１．０以上２６以
下であり、特に好ましくは１．０２以上１０以下であ
る。

【００１２】一般式（４）又は（５）で示される酸化物
としては例えばＳｎＳｉ_0.25Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳ
ｉ_0.5Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.9Ｐ_0.1Ｏ_2.25、
ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.7Ｐ
_0.3Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.3
Ｐ_0.7Ｏ_3.35、ＳｎＳｉ_0.2Ｐ_0.8Ｏ_3.4、ＳｎＳｉ
_0.5Ｐ_0.1Ｏ_2.25、ＳｎＳｉ_0.1Ｇｅ_0.1Ｐ
_0.9Ｏ_3.65、ＳｎＳｉ_0.2Ｇｅ_0.1Ｐ_0.7Ｏ_3. ₃₅、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6Ｇｅ_0.4Ｐ_0.1Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6Ｇｅ_0.2
Ｐ_0.2Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.7Ｇｅ_0.1Ｐ_0.2Ｏ_3.1、Ｓ
ｎＳｉ_0.8Ｇｅ_0.1Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.8Ｇｅ
_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.55、ＳｎＳｉＧｅ_0.1Ｐ_0.1Ｏ_3.45、Ｓ
ｎＳｉＧｅ _0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.9、ＳｎＳｉＧｅ_0.1Ｐ_0.2
Ｏ_3.7、ＳｎＳｉ_0.1Ａｌ_0.1Ｐ_0. ₉Ｏ_3.6、ＳｎＳｉ
_0.3Ａｌ_0.1Ｐ_0.7Ｏ_3.5、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.3Ｐ
_0.1Ｏ _2.9、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳ
ｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.1Ｐ
_0.1Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.1Ｐ_0.2Ｏ_3.25、ＳｎＳ
ｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.4、ＳｎＳｉ_0.7Ａｌ_0.2Ｐ
_0.3Ｏ_3.45、ＳｎＳｉ_0. ₄Ａｌ_0.2Ｐ_0.6Ｏ_3.6、Ｓｎ
ＳｉＡｌ_0.2Ｐ_0.4Ｏ_3.5、ＳｎＳｉＡｌ_0.1Ｐ _0.1Ｏ
_3.4、ＳｎＳｉＡｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.8、ＳｎＳｉＡｌ
_0.1Ｐ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＳｉ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.6、
ＳｎＳｉ_0.3Ｂ_0.1Ｐ_0.7Ｏ_3.5、ＳｎＳｉ _0.6Ｂ_0.3
Ｐ_0.1Ｏ_2.9、

【００１３】ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ
_0.6Ｂ_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0. ₈Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｏ
₃、ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.5、ＳｎＳｉＢ_0.1
Ｐ_0.1Ｏ_3.4、ＳｎＳｉＢ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.8、ＳｎＳｉ
Ｂ_0.1Ｐ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＳｉ _0.1Ｐｂ_0.1Ｐ_0.9Ｏ
_3.6、ＳｎＳｉ_0.3Ｐｂ_0.1Ｐ_0.7Ｏ_3.5、ＳｎＳｉ
_0.6Ｐｂ_0.3Ｐ_0.1Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.6Ｐｂ_0.2Ｐ
_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.6Ｐｂ_0. ₁Ｐ_0.3Ｏ_3.1、ＳｎＳ
ｉ_0.8Ｐｂ_0.1Ｐ_0.1Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.8Ｐｂ_0.1Ｐ_0.
₃Ｏ_3.5、ＳｎＳｉＰｂ_0.1Ｐ_0.1Ｏ_3.4、ＳｎＳｉＰ
ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.8、ＳｎＳｉＰｂ_0.1Ｐ_0.2Ｏ_3.65、
ＳｎＰＡｌ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＰＡｌ_0.3Ｏ_3.95、ＳｎＰ
_0.8Ａｌ_0.1Ｏ_3.15、ＳｎＰ_0.8Ａｌ_0.3Ｏ_2.45、Ｓｎ
Ｐ_0.5Ａｌ_0.1Ｏ _2.4、ＳｎＰ_0.5Ａｌ_0.3Ｏ_2.7等で
あるが、これらに限定されるわけではない。またＳｎ、
Ｍ⁶の価数は特に限定されることはなく、単独価数であ
っても、各価数の混合物であっても良い。また一般式で
示される化合物のＭ⁶の量は、Ｓｎに対して０〜２モル
当量の範囲において連続的に変化させることができ、そ
れに応じて酸素の量も連続的に変化する。

【００１４】更に、本願発明の一般式（１）ないし一般
式（５）で表される化合物は、例えば、ＳｎＳｉ_0.1Ｇ
ｅ_0.1Ｐｂ_0.1Ｏ_2.6、ＳｎＳｉ_0.2Ｇｅ_0.1Ｏ_2.6、
ＳｎＳｉ_0.2Ｐｂ_0.1Ｏ_2.6、ＳｎＧｅ_0.2Ｓｉ_0.1Ｏ
_2.6、ＳｎＰｂ_0.2Ｓｉ_0.1Ｏ_2.6、ＳｎＧｅ_0.2Ｐｂ
_0.1Ｏ_2.6、ＳｎＰｂ_0.2Ｇｅ_0.1Ｏ_2.6、ＳｎＳｉ
_0.9Ｇｅ_0.1Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.8Ｇｅ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳ
ｉ_0.5Ｇｅ_0.5Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.9Ｐｂ_0.1Ｏ₃、Ｓｎ
Ｓｉ_0.8Ｐｂ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.5Ｐｂ_0.5Ｏ₃、Ｓ
ｎＧｅ_0.9Ｓｉ_0.1Ｏ₃、ＳｎＧｅ_0.8Ｓｉ_0.2Ｏ₃、
ＳｎＰｂ _0.9Ｓｉ_0.1Ｏ₃、ＳｎＰｂ₀.₈Ｓｉ
_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.8Ｇｅ_0.1Ｐｂ_0.1Ｏ₃、ＳｎＰ
_0.9Ｇｅ_0.1Ｏ_3.45、ＳｎＰ_0.8Ｇｅ_0.2Ｏ_3.4、Ｓｎ
Ｐ_0.5Ｇｅ _0.5Ｏ_3.25、ＳｎＰ_0.9Ｐｂ_0.1Ｏ_3.45、Ｓ
ｎＰ_0.8Ｐｂ_0.2Ｏ_3.4、ＳｎＰ_0. ₅Ｐｂ_0.5Ｏ_3.25、
ＳｎＧｅ_0.9Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＧｅ_0.8Ｐ
_0.2Ｏ_3.1、ＳｎＰｂ_0.9Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＰｂ_0.8
Ｐ_0.2Ｏ_3.1、ＳｎＰ_0.8Ｇｅ_0.1Ｐｂ _0.1Ｏ_3.4、Ｓ
ｎＢ_0.9Ｇｅ_0.1Ｏ_2.55、ＳｎＢ_0.8Ｇｅ_0.2Ｏ_2.6、

【００１５】ＳｎＢ_0.5Ｇｅ_0.5Ｏ_2.75、ＳｎＢ_0.9Ｐ
ｂ_0.1Ｏ_2.55、ＳｎＢ_0.8Ｐｂ_0.2Ｏ _2.6、ＳｎＢ₀.₅
Ｐｂ_0.5Ｏ_2.75、ＳｎＧｅ_0.9Ｂ_0.1Ｏ_2.95、ＳｎＧｅ
_0.8Ｂ _0.2Ｏ_2.9、ＳｎＰｂ_0.9Ｂ_0.1Ｏ_2.95、ＳｎＰ
ｂ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＢ_0. ₈Ｇｅ_0.1Ｐｂ_0.1Ｏ
_2.6、ＳｎＳｉ_0.25Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.5Ｂ
_0. ₂Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.5Ａｌ_0.05Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｏ_2.15、
ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.5Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ_0.7Ａｌ_0. ₃Ｏ
_2.85、ＳｎＳｉＡｌ_0.2Ｏ_3.3、ＳｎＳｉ_0.5Ｂ_0.05Ｏ
_2.75、ＳｎＳｉ_0.5Ｂ_0.1Ｏ_2.15、ＳｎＳｉ_0.5Ｂ_0.5
Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ_0.7Ｂ_0.3Ｏ_2.45、ＳｎＳｉ_0.9Ｂ
_0.1Ｏ_2.95、ＳｎＳｉＢ_0.2Ｏ_3.3、ＳｎＳｉ_0.5Ｐｂ
_0.05Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ_0.5Ｐｂ_0.1Ｏ_2.15、ＳｎＳｉ
_0.5Ｐｂ_0.5Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ_0.7Ｐｂ_0. ₃Ｏ_2.45、Ｓ
ｎＳｉ_0.9Ｐｂ_0.1Ｏ_2.95、ＳｎＳｉＰｂ_0.2Ｏ_3.3、

【００１６】ＳｎＳｉ_0.1Ｇｅ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.65、Ｓｎ
Ｓｉ_0.2Ｇｅ_0.1Ｐ_0.7Ｏ_3.35、ＳｎＳｉ_0.6Ｇｅ_0.4
Ｐ_0.1Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6Ｇｅ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.1、Ｓ
ｎＳｉ_0.7Ｇｅ_0.1Ｐ_0.2Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.8Ｇｅ
_0.1Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0. ₈Ｇｅ_0.1Ｐ
_0.3Ｏ_3.55、ＳｎＳｉＧｅ_0.1Ｐ_0.1Ｏ_3.45、ＳｎＳｉ
Ｇｅ_0.2Ｐ _0.2Ｏ_3.9、ＳｎＳｉＧｅ_0.1Ｐ
_0.2Ｏ_3.7、ＳｎＳｉ_0.8Ｇｅ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ _2.95、Ｓ
ｎＳｉ_0.8Ｇｅ_0.1Ｂ_0.1Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.8Ｇｅ
_0.1Ｓｂ_0.1Ｏ_2. ₉₅、ＳｎＳｉ_0.8Ｇｅ_0.1Ｉｎ_0.1Ｏ
_2.95、ＳｎＳｉ_0.8Ｇｅ_0.1Ｐｂ_0.1Ｏ_2. ₉₅、ＳｎＳｉ
_0.8Ｂ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ｓｂ_0.1Ａｌ
Ｏ_2.9、ＳｎＰＡｌ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＰＡｌ
_0.3Ｏ_3.95、ＳｎＰ_0.8Ａｌ_0.1Ｏ_3.15、ＳｎＰ_0.8Ａ
ｌ_0.3Ｏ_2.45、ＳｎＰ_0.5Ａｌ_0.1Ｏ_2.4、ＳｎＰ_0.5
Ａｌ_0.3Ｏ_2.7、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.3Ｐ
_0.2Ｏ_3.2、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5Ａｌ_0.2Ｂ _0.3Ｐ_0.2Ｏ
_3.05、Ｓｎ_0.9Ｓｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ｏ₃、

【００１７】ＰｂＳｉ_0.01Ｏ_1.02、ＰｂＧｅ
_0.01Ｏ_1.02、ＰｂＳｉ_0.01Ｏ_2.02、ＰｂＧｅ _0.01Ｏ
_2.02、ＰｂＰ_0.01Ｏ_1.025、ＰｂＢ_0.01Ｏ_1.015、Ｐｂ
Ｐ_0.01Ｏ_2.025、ＰｂＧｅ_0.01Ｏ_2.015、ＰｂＳｉ_0.05
Ｏ_1.1、ＰｂＧｅ_0.05Ｏ_1.1、ＰｂＳｉ_0. ₀₅Ｏ_2.1、Ｐ
ｂＧｅ_0.05Ｏ_2.1、ＰｂＰ_0.05Ｏ_1.125、ＰｂＢ_0.05Ｏ
_1.075、ＰｂＰ_0.05Ｏ_2.125、ＰｂＢ_0.05Ｏ_2.075、Ｐ
ｂＳｉ_0.1Ｏ_2.2、ＰｂＧｅ_0.1Ｏ _2.2、ＰｂＳｉ_0.1
Ｏ_1.2、ＰｂＧｅ_0.1Ｏ_1.2、ＰｂＰ_0.1Ｏ 2．２５
、ＰｂＢ_0.1Ｏ_2.15、ＰｂＰ_0.1Ｏ_1.25、ＰｂＢ_0.1
Ｏ_1.15、ＰｂＳｉ_0.2Ｏ_2.4、ＰｂＧｅ_0.2Ｏ_2.4、Ｐ
ｂＳｉ_0.2Ｏ_1.4、ＰｂＧｅ_0.2Ｏ_1.4、ＰｂＰ_0.2Ｏ
_2.5、ＰｂＢ_0.2Ｏ_2.3、ＰｂＰ_0.2Ｏ_1.5、ＰｂＢ
_0.2Ｏ_1.3、ＰｂＳｉ_0.3Ｏ_2.6、ＰｂＧｅ
_0.3Ｏ_2.6、ＰｂＳｉ_0.3Ｏ_1.6、ＰｂＧｅ_0.3Ｏ_1.
6、ＰｂＰ_0.3Ｏ_2.75、ＰｂＢ_0.3Ｏ_2.45、ＰｂＰ_0.3
Ｏ_1.75、ＰｂＢ_0.3Ｏ_1.45、ＰｂＳｉ_0.2Ｇｅ_0.1Ｏ
_2.6、ＰｂＧｅ_0.2Ｓｉ_0.1Ｏ_2.6、ＰｂＰ_0.2Ｇｅ
_0.1Ｏ _2.7、ＰｂＧｅ_0.2Ｐ_0.1Ｏ_2.65、ＰｂＢ_0.2Ｇ
ｅ_0.1Ｏ_2.5、ＰｂＧｅ_0.2Ｂ _0.1Ｏ_2.55、ＰｂＳｉ
_0.7Ｏ_2.4、ＰｂＧｅ_0.7Ｏ_2.4、ＰｂＰ_0.7Ｏ 2．７
５、ＰｂＢ_0.7Ｏ_2.05、ＰｂＳｉ_0.8Ｏ_2.6、ＰｂＧｅ
_0.8Ｏ_2.6、ＰｂＰ_0. 8Ｏ₃、ＰｂＢ_0.8Ｏ_2.2、

【００１８】ＰｂＳｉＯ₃、ＰｂＧｅＯ₃、ＰｂＰＯ
_3.5、ＰｂＢＯ_2.5、ＰｂＳｉ_0.9Ｇｅ _0.1Ｏ₃、Ｐｂ
Ｓｉ_0.8Ｇｅ_0.2Ｏ₃、ＰｂＳｉ_0.5Ｇｅ_0.5Ｏ₃、Ｐ
ｂＰ_0.9Ｇｅ_0.1Ｏ_3.45、ＰｂＰ_0.8Ｇｅ_0.2Ｏ_3.4、
ＰｂＰ_0.5Ｇｅ_0.5Ｏ_3.25、ＰｂＢ_0.9Ｇｅ
_0.1Ｏ_2.65、ＰｂＢ_0.8Ｇｅ_0.2Ｏ_2.6、ＰｂＢ_0.5Ｇ
ｅ_0.5Ｏ_2.75、ＰｂＧｅ_0.9Ｓｉ_0.1Ｏ₃、ＰｂＧｅ
_0.8Ｓｉ_0.2Ｏ₃、ＰｂＧｅ_0.9Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＰｂＧ
ｅ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1、ＰｂＧｅ_0.9Ｂ_0.1Ｏ_2.95、Ｐｂ
Ｇｅ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9、ＰｂＳｉ_1.5Ｏ₄、ＰｂＧｅ
_1.5Ｏ₄、ＰｂＰ_1.5Ｏ_4.75、ＰｂＢ_1.5Ｏ_3.25、Ｐｂ
Ｇｅ₂Ｏ₅、ＰｂＳｉ₂Ｏ₆、ＰｂＧｅ₂Ｏ₆、ＰｂＰ
₂Ｏ ₇、ＰｂＢ₂Ｏ₅、ＧｅＳｉ_0.01Ｏ_1.02、ＧｅＳｉ
_0.01Ｏ_2.02、ＧｅＳｉ_0.05Ｏ _1.1、ＧｅＳｉ
_0.05Ｏ_2.1、ＧｅＳｉ_0.1Ｏ_1.2、ＧｅＳｉ
_0.1Ｏ_2.2、ＧｅＳｉ_0.2Ｏ_1.4、ＧｅＳｉ
_0.2Ｏ_2.4、ＧｅＳｉ_0.3Ｏ_1.6、ＧｅＳｉ
_0.3Ｏ_2.6、ＧｅＳｉ_0.5Ｏ₂、ＧｅＳｉ_0.5Ｏ₃、Ｇ
ｅＳｉ_0.7Ｏ_2.4、ＧｅＳｉ_0.7Ｏ _3.4、ＧｅＳｉ
Ｏ₃、ＧｅＳｉＯ₄、ＧｅＳｉ_1.5Ｏ₄、ＧｅＳｉ_1.5
Ｏ₅ＧｅＰ_0.01Ｏ_1.025、ＧｅＰ_0.01Ｏ_2.025、ＧｅＰ
_0.05Ｏ_1.125、ＧｅＰ_0.05Ｏ_2.12 ₅、ＧｅＰ
_0.1Ｏ_1.25、ＧｅＰ_0.1Ｏ_2.25、ＧｅＰ_0.2Ｏ_1.5、Ｇ
ｅＰ_0.2Ｏ_2. ₅、ＧｅＰ_0.3Ｏ_1.75、ＧｅＰ
_0.3Ｏ_2.75、ＧｅＰ_0.5Ｏ_2.25、ＧｅＰ_0.5Ｏ_3. ₂₅、Ｇ
ｅＰ_0.7Ｏ_2.75、ＧｅＰ_0.7Ｏ_3.75、ＧｅＰＯ_3.5、Ｇ
ｅＰＯ_4.5、ＧｅＰ_1.5Ｏ_4.75、ＧｅＰ_1.5Ｏ_5.75、Ｇ
ｅＢ_0.01Ｏ_1.015、ＧｅＢ_0.01Ｏ_2.015、ＧｅＢ_0.05Ｏ
_1.075、ＧｅＢ_0.05Ｏ_2.075、

【００１９】ＧｅＢ_0.1Ｏ_1.15、ＧｅＢ_0.1Ｏ_2.15、Ｇ
ｅＢ_0.2Ｏ_1.3、ＧｅＢ_0.2Ｏ_2.3、ＧｅＢ
_0.3Ｏ_1.45、ＧｅＢ_0.3Ｏ_2.45、ＧｅＢ_0.5Ｏ_1.75、Ｇ
ｅＢ_0.5Ｏ_2.75、ＧｅＢ_0.7Ｏ_2.05、ＧｅＢ
_0.7Ｏ_3.05、ＧｅＢＯ_2.5、ＧｅＢＯ_3.5、ＧｅＢ_1. ₅
Ｏ_3.25、ＧｅＢ_1.5Ｏ_4.25等がある。また、さらに好ま
しい負極活物質としては下記一般式（ア）で表わされる
複合酸化物が挙げられる。Ｌｉ_aＳｉＯ_b 一般式（ア）式中、ａとｂはそれぞれａ≧０、０＜ｂ＜２で表わされ
る数字を表わす。一般式（ア）で表わされる化合物とし
て好ましくは、ＬｉＳｉＯ、Ｌｉ₂ＳｉＯ、ＬｉＳｉＯ
_1.5、Ｌｉ₂ＳｉＯ_1.5、ＬｉＳｉＯ_1.8、ＬｉＳｉＯ
_0.9、Ｌｉ_1.5ＳｉＯ、Ｌｉ_1.5ＳｉＯ_1.5、Ｌｉ₂Ｓ
ｉＯ_1.8等を挙げることができる。

【００２０】本発明の負極活物質には各種化合物を含ま
せることができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期律表IIａ族元素
（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、 IIIｂ族元素
（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｖｂ族元素（Ｎ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、VIｂ族元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ
ｏ）や VIIｂ族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含ませる
ことができる。また電子伝導性をあげる各種化合物（た
とえば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含
んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好
ましい。

【００２１】負極活物質の合成法として、ＳｎＯ₂では
Ｓｎ化合物、例えば塩化第二錫、臭化第二錫、硫酸第二
錫、硝酸第二錫の水溶液と水酸化アルカリ、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウ
ムとなどの水溶液を混合して水酸化第二錫を沈殿させ、
それを洗浄、分離する。その水酸化第二錫をほぼ乾燥さ
せてから、空気中、酸素が多いガス中あるいは、酸素が
少ないガス中で２５０〜２０００℃にて、焼成する。ま
たは水酸化第二錫のまま焼成し、その後洗浄することが
できる。同様に、ＳｎＯでは、塩化第一錫、臭化第一
錫、硫酸第一錫、硝酸第一錫の水溶液と水酸化アルカ
リ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アンモニウムとなどの水溶液を混合し、煮沸す
る。また、蓚酸第一錫を酸素が少ないガス中で、２５０
〜１０００℃にて焼成する。

【００２２】また、一般式（１）で表される複合酸化物
の合成法は焼成法、溶液法いずれの方法も採用すること
ができる。たとえば、焼成法については詳細に説明する
とＭ ¹化合物とＭ²化合物（Ｍ¹、Ｍ²は相異なり、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓから選ばれ
る少なくとも一種）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓ
ｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ₂Ｏ
₃、Ｓｎ₃Ｏ₄、Ｓｎ₇Ｏ₁₃・Ｈ₂Ｏ、Ｓｎ₈Ｏ₁₅、水
酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一
錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗
化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化
第二錫、沃化第一錫、沃化第二錫等を挙げることができ
る。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ₂、ＳｉＯ、四
塩化珪素、四臭化珪素、トリクロロメチルシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハロ
ゲン化有機珪素化合物、テトラメチルシラン、テトラエ
チルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合
物を挙げることができる。Ｇｅ化合物としてはたとえ
ば、ＧｅＯ₂、ＧｅＯ、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲ
ルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニ
ウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合
物等を挙げることができる。Ｐｂ化合物としてはたとえ
ば、ＰｂＯ₂、ＰｂＯ、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｐｂ
Ｃｌ₂、塩素酸鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、酢酸
鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛等を挙げることができる。

【００２３】焼成条件としては、昇温速度として毎分４
℃以上２０００℃以下であることが好ましく、さらに好
ましくは１０℃以上２０００℃以下である。焼成温度と
しては２５０℃以上１５００℃以下であることが好まし
く、さらい好ましくは３５０℃以上１５００以下であ
る。焼成時間としては０．０１時間以上１００時間以下
であることが好ましく、さらに好ましくは０．５時間以
上７０時間以下である。降温速度は毎分２℃以上１０７
℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６℃以
上１０７℃以下である。降温は焼成炉中で冷却してもよ
く、また焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して
冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技
報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｎ
ｎｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法、・ガスアトマイズ
法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔｄｒ
ａｇ法・などの超急冷法を用いることもできる。またニ
ューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載
の単ローラー法、双ローラー法を用いて冷却してもよ
い。焼成中に溶融する材料の場合には、融液を攪拌する
ことが好ましい。

【００２４】焼成ガス雰囲気は特に限定されず、酸化雰
囲気、還元雰囲気いずれも用いることができる。たとえ
ば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガ
ス、あるいは不活性ガス中で合成される。焼成ガス雰囲
気は好ましく酸素含有率が５％体積以下であり、さらに
好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとして
は例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセ
ノン等が上げられる。本発明の負極活物質は結晶質であ
っても非晶質であってもよく、さらにこれらの混合状態
であってもよいが、非晶質化合物がサイクル性向上の観
点から好ましい。

【００２５】また、一般式（ア）で表わされる負極活物
質の合成法としては、下記２種の方法が好ましい。第一
の方法は、リチウムを含まない珪素の低酸化物ＳｉＯ_y
（ここで２＞ｙ＞０）を前もって調製し、さらにリチウ
ムあるいは含リチウム化合物との電気化学反応を用いて
リチウムイオンを吸蔵させ、リチウム含有珪素の低酸化
物Ｌｉ_xＳｉＯ_yを得るものである。このような珪素の
低酸化物ＳｉＯ_yに関しては、ＳｉＯ_1.5（Ｓｉ
₂Ｏ₃）、ＳｉＯ_1.33（Ｓｉ₃Ｏ₄）、ＳｉＯ、ＳｉＯ
_0.5（Ｓｉ ₂Ｏ）などの化学量論的組成だけではなく、
ｙが０から２までの他の組成を持つ他の組成でもよい。
また、これら珪素の低酸化物ＳｉＯ_yは以下に述べるよ
うな各種の知られた方法で作る事ができる。すなわち、
（１）二酸化珪素ＳｉＯ₂と珪素Ｓｉを所定のモル比で
混合し、酸素を含まない雰囲気かあるいは真空中で焼成
する方法、（２）二酸化珪素ＳｉＯ₂を水素Ｈ₂などの
還元性のガス中で焼成し、決められた量まで還元する方
法、（３）二酸化珪素ＳｉＯ₂を所定の量の炭素Ｃある
いは金属などと混合し所定の量まで還元する方法、
（４）珪素Ｓｉを酸素ガスあるいは酸化物と共に焼成
し、定められた量まで酸化する方法、（５）ＣＶＤ法あ
るいはプラズマＣＶＤ法など、シランＳｉＨ₄などの珪
素化合物のガスと酸素ガスＯ₂を混合し加熱反応あるい
はプラズマ分解反応を適用する方法などがある。一方、
電気化学反応に用いる含リチウム材料としては、リチウ
ムイオンを吸蔵、放出可能な活物質を用いることができ
る。

【００２６】シリコンの低価数酸化物ＳｉＯ_y中への電
気化学的反応によるＬｉ挿入は、電池の組立後電池中で
行っても良く、あるいは電池の製造中に電池内あるいは
電池外で行っても良い。これについては、具体的には以
下のように行うことが出来る。即ち、（１）シリコンの
低価数酸化物あるいはこの混合物と、導電剤、結着剤等
を、あらかじめ決められた形に成形し電極（作用極）と
して用い、金属リチウムあるいはリチウムを含有する材
料をもう一つの電極（対極）として用いる。リチウムイ
オン伝導性の非水電解質と接して二つの電極を対向さ
せ、電気化学的セルを構成する。作用極がカソード反応
して、シリコンの低価数酸化物中にリチウムが電気化学
的に挿入されるような方向に適切な電流値で通電する。
このようにして得られた作用極は、そのままで負極とし
て用いるか、あるいは負極を構成するための負極材料と
して用い、非水電解質二次電池を構成する。（２）シリコンの低価数酸化物あるいはこの混合物と、
導電剤、結着剤等をあらかじめ決められた形に成形し、
これに対しリチウムあるいはリチウム合金などを圧着あ
るいは接触させて被覆された電極とし、これを負極とし
て用いて非水電解質二次電池に組み込む。この方法によ
り、被覆された電極が電池中で電解質と接触し、一種の
局部電池が形成され、自己放電してリチウムがシリコン
の低価数酸化物中に電気化学的に吸収される。

【００２７】（３）シリコンの低価数酸化物を負極材料
として用い、リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム
含有材料を正極として用いる非水電解質二次電池を構成
する。この方法により、電池としての使用中に充電がな
され、正極から放出されたリチウムイオンがシリコンの
低価数酸化物中に挿入される。第二の方法としてはシリ
コンとリチウムの単体、あるいはそれらの化合物をあら
かじめ決められたモル比で混合し、これを非酸化性雰囲
気あるいは酸素が制限された雰囲気で加熱し化学反応を
行う。出発原料として働くリチウム化合物とシリコン化
合物は非酸化性雰囲気中で加熱することにより、酸化物
を生成するものが望ましく、たとえば、それぞれの酸化
物、水酸化物、あるいは、炭酸塩、硝酸塩等の塩、有機
化合物などである。

【００２８】特に、上述の第一の方法で示したシリコン
の低価数酸化物ＳｉＯ_yをシリコン化合物として用い、
リチウム又は酸素を有するリチウム化合物と混合し不活
性雰囲気あるいは真空中で加熱するような方法が制御し
やすく、製造も行いやすく、優れた充放電特性を示すも
のが得られるため好ましい。また、水、アルコール、グ
リセロールなどの溶媒にこれらの出発原料を溶解あるい
は分散し（これにより出発原料は均一に混合ａｎｄ／ｏ
ｒ反応する）、つぎに乾燥し上述の熱処理を行うことも
可能である。とくにシリコンあるいは上述のシリコンの
低価数酸化物あるいは分散液あるいは水溶液をあらかじ
め決められた混合量で水酸化リチウムの水溶液に加え、
反応物を乾燥し脱水し次に上述の熱処理をする方法によ
ると、より低温の熱処理でより均一なものが得られる利
点がある。加熱温度は出発物質や加熱雰囲気にも依存す
る。ふつう合成は４００℃以上で可能だが、８００℃以
上の温度では不均化反応によってシリコンと酸化シリコ
ンＳｉＯ₂が生成する場合があるために、４００−８０
０℃の温度が好ましい。さらに水素を有する各種のケイ
酸を出発原料のシリコン化合物として用いる場合、また
水酸化リチウムなどをリチウム化合物として用いる場
合、水素は熱処理では完全には放出されず、一部は熱処
理後の反応物中に残る。リチウムと水素が共存させるこ
とは可能であり、このことは本発明に含まれる。

【００２９】さらにリチウムあるいはリチウム化合物、
シリコンあるいはシリコン化合物とともに、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属、マグネ
シウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属ａｎｄ／
ｏｒ鉄、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタン、
鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、硼素、りん、などの
金属あるいは非金属元素の単体もしくはその化合物を少
量加え、混合し熱処理する。それによって、リチウム以
外のこれらの金属や非金属が少量リチウムとシリコンと
共存する事も可能であり、これらの場合は本発明に含ま
れる。上記のようにして得たリチウムを含むシリコンの
低価数酸化物については、そのままで負極活物質として
使うこともでき、あるいは粉砕、分級、顆粒化のような
処理をした後、必要があれば、上述の第一の方法によっ
てリチウム含有シリコン低価数酸化物とリチウムまたは
リチウム含有物質との電気化学反応にともないリチウム
含有シリコン低価数酸化物中にリチウムがさらに挿入さ
れるか、逆にリチウム含有シリコン低価数酸化物からリ
チウムが放出される。こうしてリチウム含量を増減させ
たものを負極材料として用いることが出来る。上記のよ
うにして得られるリチウム含有シリコン低価数酸化物を
負極材料として用いる。

【００３０】本発明の負極活物質の平均粒径（Ｄ）とし
ては、０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以
上が０．５〜３０μｍであることが好ましい。さらに好
ましくは、平均粒径（Ｄ）が０．８〜２０μｍであり、
かつ全体積の７５％以上が０．５〜３０μｍである。特
に好ましくは、平均粒径（Ｄ）が１．０〜１６μｍであ
り、かつ全体積の９０％以上が０．５〜３０μｍであ
る。ここでいう平均粒径とは一次粒子のメジアン径のこ
とであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測
定される。また、本発明の負極活物質の粒径１μｍ以下
の粒子群の占める体積は全体積の３０％以下であり、か
つ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積が全体積の２
５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、粒
径１μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の２０％以
下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積
が全体積の１４％以下である。特に好ましくは、粒径１
μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１０％以下で
あり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積が全
体積の１０％以下である。

【００３１】本発明の負極活物質の比表面積としては
０．１〜１０ｍ²／ｇであることが好ましく、さらに好
ましくは０．１〜８ｍ²／ｇであり、特に好ましくは
０．２〜７ｍ²／ｇである。測定は通常のＢＥＴ法によ
る方法で行なうことができる。

【００３２】所定の粒子サイズにするには、焼成物また
は粗粉砕物を粉砕及び／又は分級する方法を用いること
が好ましい。粉砕方法としては、乾式粉砕法、溶媒を媒
体とした湿式粉砕法が用いられる。湿式粉砕法では用い
られる溶媒としては、取扱い性および安全性の観点から
例えば、水、トルエン、キシレン、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、イ
ソブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ま
しい。使用する溶媒の量としては、粉末材料の１／１０
〜２０倍が好ましく、１／５〜１０倍が特に好ましい。
粉砕方法として好ましくは乾式粉砕法及び／又は水を媒
体とした湿式粉砕法である。粉砕機としては、例えば、
乳鉢、ボールミル、円振動ボールミル、旋動振動ミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミル、ポットミル、遠心ミル、タワーミル、サンドミ
ル、アトライター、セントリミル、ダイノミル、ローラ
ーミル、ピンミル、チューブミル、ロッドミル、ジョー
クラッシャーなどが用いられるが、好ましくは旋回気流
型ジェットミル、ボールミル、振動ボールミルによる粉
砕方法である。さらに、所定の粒径に合わせるために分
級することが好ましく、風力分級装置（例えばサイクロ
ン）や篩などが好ましく用いられる。篩で分級する場合
は乾式法または水等の溶媒を用いた湿式法が好ましい。
また、粉砕や分級の温度は、用いる材料、溶媒の種類に
もよるが、５〜１５０℃が好ましく、１０〜９０℃がよ
り好ましい。

【００３３】本発明の負極活物質を電極合剤として構成
する前に、１００〜４００℃の温度範囲で熱処理するこ
とが電池容量向上の観点から好ましい。熱処理雰囲気と
しては空気中、不活性ガス雰囲気中（たとえばアルゴン
ガス、窒素ガス、ヘリウムガス等）、酸素ガス、水素ガ
ス等の活性ガス雰囲気中あるいは加圧、減圧雰囲気中等
いずれでもよいが好ましくは、空気中、不活性ガス雰囲
気中、減圧雰囲気中である。また、ここで言う電極合剤
として構成する前とは、たとえば結着剤や導電剤等と混
合する前のことであり、負極活物質のみで熱処理するこ
とを指すものである。また、熱処理する時期としては、
電極合剤として構成する９０日前から直前が好ましく、
さらに好ましくは３０日前から直前である。熱処理温度
は１２０〜３５０℃がさらに好ましく、１５０〜３００
℃が特に好ましい。熱処理時間は０．５〜１２０時間が
好ましく、１〜８０時間がさらに好ましく、１〜４８時
間が特に好ましい。

【００３４】本発明においては負極活物質を電池容器に
収納する前に予めリチウムを挿入する方法を用いること
ができ、化学的方法又は電気化学的方法を用いることが
できる。化学的にリチウムを挿入する方法とは負極活物
質とリチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニ
ウム合金など）、リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウ
ム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムな
ど）と直接反応させる方法である。この場合、負極活物
質とリチウム挿入化剤とは両者のみを直接反応させても
よいし、無水溶媒（ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、エチレンーボネート、ジエチルカーボネートな
ど）の存在下あるいは電解液（前記無水溶媒にＬｉＰＦ
₆等の支持塩を溶解させたものなど）の存在下に反応さ
せてもよい。この場合の好ましい実施形態としては、た
とえば、負極活物質粉末とリチウム金属粉末とを直接ま
たは電解液の存在下に混練して負極活物質にリチウムを
挿入させるか、負極活物質をシート状に成形後、電解液
の存在下にリチウム金属シートと圧着させる方法が挙げ
られる。また、負極活物質粉末あるいはシートをｎ−ブ
チルリチウム溶液に浸漬してリチウムを挿入させる方法
も好ましい。化学的方法においては、リチウム挿入反応
を２５〜８０℃程度の温度で行うことにより、より効率
的にリチウム挿入することができ好ましく、さらに好ま
しくは３０〜７５℃であり、特に好ましくは３０〜７０
℃である。

【００３５】電気化学的にリチウムイオンを挿入する方
法としては、正極活物質として目的の酸化物（本発明で
言う負極活物質のこと）、負極活物質としてリチウム金
属またはリチウム合金（リチウム−アルミニウム合金な
ど）、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系
を開放系で放電する方法が最も好ましい。この場合、前
駆体である酸化物１ｇ当り０．０２〜０．２Ａの電流を
流すことが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．
１５Ａであり、特に好ましくは０．０４〜０．１２Ａで
ある。電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法の別
の実施態様として、正極活物質としてリチウム含有遷移
金属酸化物、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質
からなる酸化還元系を充電する方法を挙げることもでき
る。

【００３６】リチウムの挿入量は用いられる負極活物質
の種類によって異なるが、リチウム挿入当量として負極
活物質に対して０．５〜７当量が好ましい。より好まし
くは１〜６．５当量であり、最も好ましくは２〜６当量
までの挿入である。また、電池容器に挿入する前とは収
納の直前〜３０日程度前を意味し、好ましくは直前〜１
０日前であり、最も好ましくは直前〜５日前である。こ
の場合の収納とは電池構成要素を電池容器内に収め、さ
らにかしめを行って電池を作成することを意味する。本
発明で用いられる正極活物質は可逆的にリチウムイオン
を挿入・放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリ
チウム含有遷移金属酸化物が好ましい。

【００３７】本発明で用いられるリチウムを含有しない
遷移金属酸化物正極活物質としてはＶ₂Ｏ₅、Ｖ₆０₁₃
、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃、ＭｏＶ
₂Ｏ ₈、ＮｂＳｅ₃などをあげることができる。また、
好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質として
は、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物があげられる。また
リチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第ＩＡ、第II
Ａの元素）、半金属のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどを混合してもよい。混合量は０〜
１０モル％が好ましい。本発明で用いられるより好まし
いリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リ
チウム化合物／（遷移金属化合物の合計ここで遷移金
属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）のモル比が０．３
〜２．２になるように混合して合成することが好まし
い。

【００３８】本発明で用いられるとくに好ましいリチウ
ム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化
合物／（遷移金属化合物の合計ここで遷移金属とは、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なく
とも１種）のモル比が０．３〜２．２になるように混合
して合成することが好ましい。本発明で用いられるとく
に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質と
は、Ｌｉx ＭＯz （ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、
Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属）、ｘ
＝０．３〜１．２、ｚ＝１．４〜３）であることが好ま
しい。

【００３９】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌ
ｉ_zＣｏ _bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌ
ｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭ
ｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ_z、Ｌｉ_xＭ
ｎ _cＦｅ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄とＭｎＯ₂の混合
物、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃とＭｎＯ₂の混合物、Ｌｉ_xＭｎ₂
Ｏ₄、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃とＭｎＯ₂の混合物（ここでｘ＝
０．６〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜５）
をあげられる。

【００４０】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌ
ｉ_xＣｏ _bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌ
ｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭ
ｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭ
ｎ _cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜
１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発
明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ
₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．７〜１．１、ａ
＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０
１〜２．３）があげられる。

【００４１】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ
₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ
_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ここでｘ＝
０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。ここ
で、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電に
より増減する。本発明の正極活物質の合成に際し、遷移
金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法と
しては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウム
と遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法
が好ましい。

【００４２】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に、焼成法が好ましい。本発明で用
いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化
合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば
２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００
℃が好ましい。本発明で用いられる焼成のガス雰囲気
は、特に限定しないが、正極活物質では空気中あるいは
酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、負
極活物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス
（例えば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガ
ス、アルゴンガス）中が好ましい。

【００４３】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。所定の粒子サイズにするには、先に述べた粉砕機や
分級機が用いられる。例えば粉砕機としては乳鉢、ボー
ルミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボール
ミル、旋回気流型ジェットミル、分級機としてはサイク
ロンや篩などが用いられる。

【００４４】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ
−Ｃｄなどやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵
・放出できる焼成炭素質化合物があげられる。上記リチ
ウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムを電池
内で挿入させるためのものであり、電池反応として、リ
チウム金属などの溶解・析出反応を利用するものではな
い。

【００４５】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好
ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒
鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００４６】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００４７】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシ
ド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメ
タン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキ
シメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチ
ル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘
導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、
１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒
の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶け
るリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族
カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウムなどの１種以上の塩から構成されている。な
かでも、プロピレンカーボネート及び／又はエチレンカ
ボート及び／又はブチレンカーボネートと１，２−ジメ
トキシエタンおよび／又はジエチルカーボネートあるい
はプロピオン酸メチルの混合液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆のうちの少なくと
も１種を含む電解質が好ましい。

【００４８】特に、少なくともエチレンカーボネートと
ＬｉＰＦ₆を含むことが好ましい。これら電解質を電池
内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や
負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いるこ
とができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、
プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボートある
いはブチレンカーボネート対１，２−ジメトキシエタン
および／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場
合、０．４／０．６〜０．６／０．４（エチレンカーボ
ネートとブチレンカーボネートを両用するときの混合比
率は０．４／０．６〜０．６／０．４、また１，２−ジ
メトキシエタンとジエチルカーボネートを両用するとき
の混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好ま
しい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解
液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００４９】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
Ｉ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、Ｌ
ｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１
−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合
物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプ
ロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、
イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリ
マーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステ
ルポリマーが有効である。さらに、ポリアクリロニトリ
ルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７
８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する
方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。

【００５０】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。セパレーターの厚みとして好ましくは５〜１５０μ
ｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍであり、
特に好ましくは１５〜６０μｍである。

【００５１】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイ
ト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジ
アミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニト
ロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換
オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、
エチレングリコールジアルキルエーテル、四級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコール、ピロ−ル、２−メト
キシエタノール、ＡｌＣｌ₃、導電性ポリマー電極活物
質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアル
キルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つア
リール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと
４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイ
ル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙
げられる。

【００５２】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。また、正極や負
極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることがで
きる。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタ
ン、電解液を含ませる方法が知られている。また、正極
活物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸
化物の表面をエステル化剤により処理したり、キレ−ト
化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレンオキサイドな
どにより処理することが挙げられる。また、負極活物質
の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性
ポリマ−やポリアセチレン層を設ける、あるいはＬｉＣ
ｌなどにより処理することが挙げられる。

【００５３】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００５４】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコ
ート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート
厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、
コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２
０００μｍが特に好ましい。

【００５５】ペレットやシートの乾燥または脱水方法と
しては、一般に採用されている方法を利用することがで
きる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及
び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ま
しい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１
００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体
で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤
や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサ
イクル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されているいる方法を用いることができ
るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法のプレス
速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度
は、室温〜２００℃が好ましい。

【００５６】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇対策として、電池缶に切込みを入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を組み込んだ回路を具備させてもよい。電解液は、全量
を１回で注入してもよいが、２段階以上に分けて行なう
ことが好ましい。２段階以上に分けて注入する場合、そ
れぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶
媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入
した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水
溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でもよい。ま
た、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧
（好ましくは５００〜１ｔｏｒｒ、より好ましくは４０
０〜１０ｔｏｒｒ）したり、電池缶に遠心力や超音波を
かけることができる。

【００５７】缶やリード板は、電気伝導性を持つ金属や
合金を用いることができる。たとえば、鉄、ニッケル、
チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの
金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、
缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例え
ば、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波
溶接）を用いることができる。充放電サイクルのカット
オフ電圧は、使用する正極活物質や負極活物質の種類や
組合せによって変わるので一義的には決められないが、
放電電圧を高くでき、サイクル性を実質的に維持できる
電圧が好ましい。

【００５８】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。

【００５９】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。実施例表１で示す略号は、（１）本発明の負極活物質、（２）
正極活物質、（３）負極活物質の平均粒径（μｍ）／堀
場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−５０
０を使用、（４）比表面積（ｍ²／ｇ）、（５）全体積
中、０．５〜３０μｍの粒子が占める体積％、（６）粒
径１μｍ以下の粒子群の占める体積％、（７）粒径２０
μｍ以上の粒子群の占める体積％、（８）第１回目エネ
ルギー密度（円筒型電池体積１ｍｌ当たりｍＷｈ）、
（９）サイクル性（第１回目放電容量の８０％容量にな
ったときのサイクル数）の様に表す。実施例で使用した
負極活物質は以下のものである。（ａ）ＳｎＯ、（ｂ）
ＳｎＳｉＯ₃、（ｃ）ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1、
（ｄ）ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ａｌ_0.2Ｏ_3.4、（ｅ）Ｓｎ
Ｓｉ_0.6Ｐ_0.2Ｇｅ_0.2Ｏ_3.1、（ｆ）ＳｎＳｉ_0.6Ｐ
_0.2Ｇｅ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ_3.05、（ｇ）ＳｎＰ₂Ｏ₇、
（ｊ）Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ｏ_3.2、
（ｋ）Ｓｎ_0.9Ｓｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ｏ₃。以
下に負極活物質の合成例を示す。

【００６０】合成例−１ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ａｌ_0.2
Ｏ_3.4の合成一酸化錫１０．７８ｇ、二酸化珪素４．８ｇ、ピロリン
酸第１錫４．１１ｇをボールミルにて乾式混合した。次
にアルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１０℃／
分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１０時間焼
成したのち、アルゴンガス雰囲気中で９．２℃／分で室
温まで降温し、ガラス状の目的化合物を得た。該化合物
をジョークラッシャーにて粗粉砕し、平均粒径８０μｍ
の粗粉砕物を得た。得られた化合物をＸ線回折法（Ｃａ
−Ｋα線）で分析したところ、全く結晶性ピークが認め
られず、非晶質性の化合物であることを確認した。ま
た、誘導結合プラズマ発光分析法にて合成した化合物の
原子組成を測定し、目的の原子組成比で合成できている
ことを確認した。

【００６１】合成例−２ＳｎＳｉＯ₃の合成一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素６．０ｇボールミルに
て乾式混合した。次にアルミナ製るつぼに入れ、アルゴ
ン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温した。１０
００℃で１２時間焼成したのち、アルゴンガス雰囲気中
で１０℃／分で室温まで降温し、ガラス状の目的化合物
を得た。該化合物をジョークラッシャーにて粗粉砕し、
平均粒径８０μｍの粗粉砕物を得た。その他の負極活物
質も同様の方法で合成した。実施例で使用した正極活物
質は以下のものであり、市販品を用いた。（ア）ＬｉＣｏＯ₂、（イ）ＬｉＮｉＯ₂、（ウ）Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄。実施例で使用した電解液の種類は以下のも
のである。（Ａ）１mol/リットル-LiPF₆−エチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート5/5容量の混合液（Ｂ）0.9mol／リットル-LiPF₆、0.1mol／リットル-LiB
F₄−エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート5/5
容量の混合液（Ｃ）１mol/リットル-LiPF₆−エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート 2/2/6容
量の混合液

【００６２】実施例１負極活物質の粗粉砕物（平均粒径７０〜１００μｍのも
の）を旋回気流型ジェットミルを用いて室温で乾式粉砕
し、さらにサイクロンによる分級を行い所定の粒径とし
た負極活物質を得た。負極活物質８４重量部とアセチレ
ンブラック３重量部とグラファイト８重量部の割合で混
合し、さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデン４重量部
およびカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水
を媒体として混練してスラリーを得た。該スラリーを厚
さ１８μｍの銅箔の両面に、ドクターブレードコーター
を用いて塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮
成形し、さらに端部にリード板をスポット溶接した後、
露点−４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃／４時間熱処
理し、帯状の負極シート（３）を作成した。

【００６３】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を９２重量
部、導電剤としてアセチレンブラック４重量部の割合で
混合し、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ン３重量部とポリアクリル酸ナトリウム１重量部を加
え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２
０μｍのアルミニウム箔（支持体）集電体の両面に塗布
した。該塗布物を乾燥後、カレンダープレス機により圧
縮成形して帯状の正極シート（５）を作成した。この正
極シート（５）の端部にリード板をスポット溶接した
後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃で４時間
熱処理した。作成した正極シート（５）、微多孔性ポリ
プロピレンフィルム製セパレーター（セルガード２４０
０）（４）、負極シート（３）およびセパレーター
（４）の順で積層し、これを渦巻き状に巻回した。

【００６４】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
めっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（２）に収納し
た。さらに、電解液として１mol/リットル-LiPF₆−エチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネート5/5 容量の混
合液を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋
（８）をガスケット（１）を介してかしめて円筒型電池
を作成した。なお、正極端子（８）は正極シート（５）
と、電池缶（２）は負極シート（５）と予めリード端子
により接続した。図１に円筒型電池の断面を示した。な
お、７は安全弁である。

【００６５】作成した電池について充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖにて、電流密度２．５ｍＡ／
ｃｍ²で充放電サイクル試験を行った。なお、サイクル
試験は充電からスタートした。結果を表１に示した。

【００６６】比較例１実施例１で行った負極活物質の旋回気流型ジェットミル
による乾式の粉砕条件を変更した以外は全く実施例１と
同様にして円筒型電池を作成し充放電評価した。結果を
表１にあわせて示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】実施例２負極活物質として、負極活物質の粗粉砕物（平均粒径７
０〜１００μｍのもの）をボールミルを用いて湿式粉砕
を行い、所定の粒径としたものを用いた以外は実施例１
と全く同様にして負極シートを得た。湿式粉砕は水を溶
媒として用いて行なった。電解液として１mol/リットル
-LiPF₆−エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート 2/2/6容量の混合液を用いて
実施例１と全く同様にして円筒型電池を作成し、充放電
サイクル試験を行なった。結果を表２に示した。

【００７０】比較例２実施例２で行った負極活物質のボールミルによる湿式の
粉砕条件を変更した以外は全く実施例２と同様にして円
筒型電池を作成し充放電評価した。結果を表２にあわせ
て示した。

【００７１】

【表３】

【００７２】実施例３負極活物質の粗粉砕物（平均粒径８０μｍのもの）を旋
回気流型ジェットミルを用いて室温で乾式粉砕し、さら
に音波篩による分級を行い所定の粒径とした。その後、
表３に示すように各分級物について熱処理を行ない、負
極活物質とし、実施例１と同様にして負極シートを作成
した。電解液としては0.9mol/リットル-LiPF ₆、0.1mol／リ
ットル-LiBF₄−エチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート5/5 容量の混合液を用いた。また、正極活物質は
ＬｉＣｏＯ₂を用い、実施例１と同様にして円筒型電池
を作成し、充放電サイクル試験を行なった。結果を表４
に示した。

【００７３】

【表４】

【００７４】実施例４負極活物質として（ｈ）ＬｉＳｉＯ、（ｉ）Ｌｉ₂Ｓｉ
Ｏを用い、粉砕、分級及びその後の操作を実施例１とし
て同様にして負極シートを作成した。電解液として１mo
l/リットル-LiPF₆−エチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート5/5 容量混合液を、正極活物質としてはLiCo
O₂を用い、実施例１と同様にして円筒型電池を作成し、
充放電サイクル試験を行った。セパレーターとして表５
に示すような厚みのポリプロピレン製セパレーターを用
いた。結果を表５に示した。

【００７５】比較例４実施例４で行なった負極活物質の平均粒径又はセパレー
ター厚みを変更した以外は全く実施例４と同様にして円
筒型電池を作成し、充放電評価を行なった。結果を表５
にあわせて示した。

【００７６】

【表５】

【００７７】実施例５負極活物質の粗粉砕物（平均粒径４０〜６０μｍのも
の）を旋回気流型ジェットミルを用いて室温で乾式粉砕
し、さらに音波篩による分級を行い、所定の粒径とし
た。さらに実施例１と同様にして負極シート、円筒型電
池を作成し、充放電サイクル試験を行なった。結果を表
６に示した。

【００７８】比較例５実施例５で行った負極活物質の粉砕、分級条件を変更し
た以外は全く実施例５と同様にして円筒型電池を作成
し、充放電評価した。結果を表６にあわせて示した。

【００７９】

【表６】

【００８０】実施例１、２及び５の本発明と比較例との
比較から明らかなように、本発明である周期律表 III
Ｂ、IVＢ、ＶＢ族原子から選ばれる少なくとも一種の原
子を含むカルコゲン化合物あるいは酸化物の平均粒径を
０．７〜２５μｍでかつ全体積の６０％以上が粒径０．
５〜３０μｍとした負極活物質を用いた電池では粒子サ
イズがこれらの値以外とした電池と比較してエネルギー
密度が大きく、かつ充放電サイクル特性が良好である。
また、実施例３から明らかなように、所定の粒径とした
負極活物質を電極合剤として構成する前に熱処理するこ
とにより、さらにエネルギー密度が向上し、充放電サイ
クル特性が良好である。また、実施例４と比較例４との
比較から明らかなように、本発明の負極活物質を厚み１
０〜１５０μｍのセパレーターと組合せた電池は１５０
μｍよりも厚いセパレーターを用いた電池と比べてエネ
ルギー密度が高く、また１０μｍよりも薄いセパレータ
ーを用いた電池と比べて充放電サイクル特性が良好であ
る。

【００８１】

【発明の効果】本発明のように、正極活物質、リチウム
塩を含む非水電解質、負極活物質としてリチウムを挿
入、放出する周期率表 IIIＢ、IVＢ、ＶＢ族原子から選
ばれる少なくとも１種の原子を含む、カルコゲン化合物
及び／又は酸化物を少なくとも一種含み、その平均粒径
として０．７〜２５μｍでかつ全体積の６０％以上が
０．５〜３０μｍとしたものを用いた非水二次電池を構
成することにより、大きなエネルギー密度と良好な充放
電サイクル特性を与える安全な非水二次電池を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

１ポリプロピレン製絶縁封口体２負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）３負極シート４セパレーター５正極シート６非水電解液７安全弁８正極端子を兼ねる正極キャップ９ＰＴＣ素子１０封口板１１リング

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、リチウムを挿入、放出する
周期律表 IIIＢ、IVＢ、ＶＢ族原子から選ばれる少なく
とも一種の原子を含む、カルコゲン化合物及び／又は酸
化物を少なくとも一種含む負極活物質、リチウム塩を含
む非水電解質からなる非水二次電池に関し、該負極活物
質の平均粒径が０．７〜２５μｍであり、かつ、全体積
の６０％以上が粒径０．５〜３０μｍであることを特徴
とする非水二次電池
【請求項２】正極活物質、リチウムを挿入、放出する
周期律表 IIIＢ、IVＢ、ＶＢ族原子から選ばれる少なく
とも一種の原子を含む、カルコゲン化合物及び／又は酸
化物を少なくとも一種含む負極活物質、リチウム塩を含
む非水電解質からなる非水二次電池に関し、該負極活物
質の平均粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積が３０％
以下であり、かつ、平均粒径２０μｍ以上の粒子群の占
める体積が２５％以下であることを特徴とする非水二次
電池
【請求項３】正極活物質、リチウムを挿入、放出する
周期律表 IIIＢ、IVＢ、ＶＢ族原子から選ばれる少なく
とも一種の原子を含む、カルコゲン化合物及び／又は酸
化物を少なくとも一種含む負極活物質、リチウム塩を含
む非水電解質からなる非水二次電池に関し、該負極活物
質の比表面積が０．１＜Ｓ＜１０ｍ²／ｇであることを
特徴とする非水二次電池
【請求項４】該負極活物質の少なくとも１種が、一般
式（１）で表される化合物を主体とすることを特徴とす
る請求項１〜３に記載の非水二次電池Ｍ¹Ｍ² _PＭ⁴ _q 一般式（１）（式中、Ｍ¹、Ｍ²はそれぞれ異なり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓから選ばれる少なくとも
一種であり、Ｍ⁴はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる少
なくとも一種であり、ｐ＝０．００１〜１０、ｑ＝１．
００〜５０の数字を表す）
【請求項５】該負極活物質の少なくとも１種が、一般
式（ア）で表わされる化合物を主体とすることを特徴と
する請求項１〜３に記載の非水二次電池Ｌｉ_aＳｉＯ_b 一般式（ア）（式中、ａとｂはそれぞれａ≧０、０＜ｂ＜２である数
字を表わす）
【請求項６】該負極活物質の少なくとも１種が、一般
式（ア）で表わされる化合物を主体とし、かつセパレー
ターの厚みが１０〜１５０μｍの範囲であることを特徴
とする請求項１〜３に記載の非水二次電池
【請求項７】該負極活物質の粉砕方法が乾式法及び／
又は水を媒体とした湿式法であることを特徴とする請求
項１〜６に記載の非水二次電池
【請求項８】該負極活物質を電極合剤として構成する
前に、１００〜４００℃の温度範囲で熱処理することを
特徴とする請求項１〜７に記載の非水二次電池