JP2004022433A

JP2004022433A - リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2004022433A
Application number: JP2002178165A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Fukui; 福井　厚史; Yasuyuki Kusumoto; 樟本　靖幸; Mariko Sugisawa; 杉澤　真理子; Hiroshi Nakamura; 中村　宏
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2002-06-19
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-19
Also published as: JP4033720B2; US20030235762A1; US7141334B2

Abstract

【課題】ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した後、これを非酸化性雰囲気下に焼結して得られるリチウム二次電池用負極において、電極内の集電性の低下を抑制することができ、充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池用負極を得る。
【解決手段】活物質粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつその粒度分布が粒径１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に６０体積％以上が存在する粒度分布であり、好ましくは活物質粒子の酸素含有量が０．５重量％以下であることを特徴としている。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極の間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池用負極として、平均粗さ０．０３μｍ以上の集電体上にケイ素を含む活物質を結着剤により付着させたものが提案されている（特開２０００−１２０８８号）。
【０００４】
しかしながら、ケイ素を含む活物質は、リチウムを吸蔵・放出する際に体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から剥離することが知られている。このため、集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、電極内の集電性の低下を抑制することができ、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用負極は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した後、これを非酸化性雰囲気下に焼結して得られるリチウム二次電池用負極であり、活物質粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつその粒度分布が粒径１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に６０体積％以上が存在する粒度分布であることを特徴としている。
【０００７】
本発明においては、上記平均粒径及び上記粒度分布を有する活物質粒子を用いているので、電極内の集電性の低下を抑制することができる。すなわち、充放電によるリチウムの吸蔵・放出に伴い活物質粒子の体積が膨張・収縮するが、本発明によれば、これによって活物質粒子間の接触抵抗が増加するのを抑制することができる。
【０００８】
本発明における活物質粒子の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径が１μｍ未満であると、バインダーとの密着性が低い粒径１μｍ未満の活物質粒子が相対的に多くなり、バインダーによる活物質粒子間の接触抵抗を低減する効果が得られず、電極内の集電性が低下する。また、平均粒径が１０μｍを越えると、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮の絶対量が大きくなり、バインダーが破壊されるため、電極内の集電性が低下する。
【０００９】
本発明における活物質粒子は、粒径１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に６０体積％以上が存在するシャープな粒度分布を有している。粒径１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に６０体積％未満が存在するようなブロードな粒度分布であると、活物質層内で歪みが生じやすく、バインダーが破壊されやすいため、電極内の集電性が低下する。これは、粒度が大きく異なる活物質粒子間においては、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮量の絶対量に大きな差が存在するためである。
【００１０】
本発明における活物質粒子の平均粒径及び粒度分布は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。なお、実施例においてはレーザー回折式粒度分布測定装置により平均粒径及び粒度分布を測定している。
【００１１】
粒径１μｍ未満の粒子は、上述のように、バインダーとの密着性が低く、電極内の集電性の低下の原因となる。従って、活物質粒子の粒度分布は、粒径１μｍ未満の範囲において４０体積％未満であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、活物質粒子の酸素含有量が０．５重量％以下であることが好ましい。酸素含有量が０．５重量％を越えると、リチウム吸蔵時に酸化リチウムが多く形成され、この酸化リチウムがリチウムを放出しにくいため、初期の充放電反応時の不可逆容量が増大する原因となる。
【００１３】
本発明においては、活物質層が配置されている集電体の表面の表面粗さＲａが、０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する集電体を用いることにより、活物質層と集電体との接触面積を大きくすることができ、活物質層と集電体との密着性を向上させることができる。このため、電極内の集電性の低下をさらに抑制することができる。集電体の両面に活物質層を配置する場合には、集電体の両面の表面粗さが０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
また、上記の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。
表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１−１９９４）に定められている。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００１５】
本発明においては、表面に粗面化処理が施された集電体を用いてもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、金属箔集電体の上に、表面に凹凸を有する層を形成することにより表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
【００１６】
本発明において用いる集電体は、導電性金属箔からなるものであれば特に限定されるものではない。集電体の具体例としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の金属箔が挙げられる。特に、活物質粒子中に拡散し易い金属元素を含有するものが好ましく用いられる。このようなものとして、銅元素を含む金属箔、特に銅箔及び銅合金箔が挙げられる。銅元素は、熱処理によってケイ素中に拡散し易いため、焼結処理を負極に施すことにより、集電体と活物質層との密着性の向上が期待できる。
【００１７】
また、集電体表面に、銅元素を含む層が設けられた金属箔を集電体として用いてもよい。すなわち、銅以外の金属元素からなる金属箔の表面に、銅または銅合金層を形成したものを用いることができる。このような金属箔としては、電解めっき法により銅や銅合金のめっき膜を金属箔上に形成したものが挙げられる。具体的には、ニッケル箔の表面に銅または銅合金のめっき膜を形成したものが挙げられる。
【００１８】
本発明において、集電体の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
本発明において、集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましいので、集電体の表面粗さＲａの上限は実質的には１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、活物質層の厚みＸは、集電体の厚みＹ及びその表面粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ、及び２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。このような関係を満足することにより、集電体におけるしわなどの変形の発生を抑制し、集電体からの活物質層の剥離を抑制することができる。
【００２０】
活物質層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
本発明のリチウム二次電池用負極は、活物質層を集電体の表面上に配置した後、これを非酸化性雰囲気下に焼結して得られる。非酸化性雰囲気下での焼結は、例えば、窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行う。水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理温度は、集電体及び活物質粒子の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、集電体として銅箔を用いた場合には、融点１０８３℃以下であることが好ましい。一般に、焼結のための熱処理温度は２００〜５００℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３００〜４５０℃の範囲である。焼結する方法としては、放電プラズマ焼結法や、ホットプレス法を用いてもよい。
【００２１】
また、本発明において、集電体の上に活物質を形成した後、焼結する前にこの活物質層を集電体とともに圧延することが好ましい。このような圧延により、活物質層における充填密度を高めることができ、活物質粒子間の密着性及び活物質粒子と集電体との密着性を高めることができるので、さらに良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２２】
本発明において用いるバインダーは、焼結のための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものが好ましい。熱処理後もバインダーが分解せずに残存していることにより、焼結による活物質粒子と集電体間及び活物質粒子間の密着性の向上に加え、バインダーによる結着力も加わり、密着性をさらに高めることができる。また、表面粗さＲａが０．２μｍ以上の導電性金属箔を集電体として用いている場合、集電体の表面の凹凸部分にバインダーが入り込むことにより、バインダーと集電体の間にアンカー効果が発現し、さらに密着性が向上する。このため、リチウムの吸蔵・放出の際の活物質粒子の体積の膨張・収縮による集電体からの活物質層の剥離を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２３】
本発明におけるバインダーとしては、ポリイミドが好ましく用いられる。ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドが挙げられる。なお、ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによっても得ることができる。
【００２４】
ポリアミド酸の熱処理により得られるポリイミドは、ポリアミド酸が熱処理により脱水縮合してポリイミドとなるものである。ポリイミドのイミド化率は８０％以上のものが好ましい。イミド化率とは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を１００〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。例えば、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率８０％となり、約３時間でイミド化率は１００％となる。
【００２５】
本発明においては、焼結のための熱処理後もバインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましいので、バインダーとしてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドが完全に分解しない６００℃以下で焼結処理を行うことが好ましい。
【００２６】
本発明において、活物質層中のバインダーの量は、活物質層の総重量の５重量％以上であることが好ましい。また、バインダーの占める体積は、活物質層の総体積の５％以上であることが好ましい。活物質層におけるバインダー量が少な過ぎると、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる場合がある。また、活物質層中のバインダー量が多過ぎると、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる場合がある。従って、活物質層中のバインダー量は総重量の５０重量％以下であることが好ましく、バインダーの占める体積は、活物質層の総体積の５０％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、活物質層に導電性粉末を混合することができる。導電性粉末を添加することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
【００２８】
導電性粉末の添加量は、活物質粒子との合計重量の５０重量％以下であることが好ましい。導電性粉末の添加量が多過ぎると活物質粒子の混合割合が相対的に少なくなるので、電極の充放電容量が小さくなる。
【００２９】
本発明において用いる活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子が挙げられる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００３０】
また、本発明において用いる活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。粒子表面を被覆する金属としては、集電体として用いる導電性金属箔と同じ金属であることが好ましい。導電性金属箔と同じ金属を被覆することにより、焼結の際の集電体との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３１】
本発明において用いる活物質粒子には、リチウムと合金化する材料からなる粒子が含まれていてもよい。リチウムを合金化する材料としては、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の負極と、正極材料を含む正極と、非水電解質とからなることを特徴としている。
本発明のリチウム二次電池においては、非水電解質に、その溶媒の成分としてビニレンカーボネートが含まれていることが好ましい。非水電解質にビニレンカーボネートが含まれることにより、充放電反応により活物質粒子の表面にリチウムイオン伝導性に優れた被膜が形成される。このような被膜の形成により、充放電反応の進行とともに活物質層中の全てにおいてリチウムイオンを伝導可能な経路が形成される。このため、活物質層中の全てにおいて充放電反応が可能となり、さらに充放電サイクル特性を向上させることができる。特に、本発明に従う活物質粒子は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、粒径１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に６０体積％以上が存在する粒度分布を有しているので、活物質層中において活物質粒子同士が良好に接触した状態で存在している。従って、このような活物質粒子の表面に、ビニレンカーボネートによる被膜が形成されることにより、活物質層中においてリチウムイオンを伝導する経路が密接に絡み合った状態で形成される。このため、活物質層全体を充放電反応に利用することができ、充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００３３】
ビニレンカーボネートの含有量としては、溶媒の総重量の０．１重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。ビニレンカーボネートの含有量が少ないと、活物質粒子の周りにリチウムイオン伝導性に優れた被膜が形成されるという効果が充分に得られない場合がある。
【００３４】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、ビニレンカーボネート以外の他の成分として、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋ _１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２との混合溶質が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ_２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３７】
（実験１）
［負極の作製］
活物質粒子として、平均粒径が２．４μｍであり、酸素含有量及び粒度分布が表１に示すものであるケイ素粉末（活物質ａ１）を用い、該ケイ素粉末８０．２重量部を、バインダーとしてのポリアミド酸１９．８重量部を含む８．６重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。
【００３８】
この負極合剤スラリーを、集電体である表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）の片面（粗面）に塗布し、乾燥した後、これを圧延した。得られたものを直径２０ｍｍの円板状に切り抜き、これをアルゴン雰囲気下で４００℃、３０時間熱処理し、焼結して負極とした。焼結体の厚み（集電体を含む）は５０μｍであった。従って、活物質層の厚みは１５μｍであり、活物質層の厚みＸ／銅箔表面粗さＲａは３０であり、活物質層厚みＸ／銅箔厚みＹは０．４３であった。
【００３９】
また、この負極においては、熱処理によってポリアミド酸からポリイミドが生成され、バインダーを含む活物質層中におけるポリイミドの重量比率が１８．２重量％となっていた。ポリイミドの密度は、１．１ｇ／ｃｍ^３であり、ポリイミドの占める体積は、ポリイミドを含む活物質層の総体積の３１．８％となっていた。
【００４０】
【表１】

【００４１】
なお、酸素含有量は、ＬＥＣＯ社製　酸素分析計　ＲＯ−４１６ＤＲ型で測定した。
【００４２】
［正極の作製］
出発原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＣｏＣＯ_３を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金属でプレスし、加工成形した後、空気中において、８００℃、２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ_２の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径２０μｍに調製した。
【００４３】
得られたＬｉＣｏＯ_２粉末９０重量部と、導電剤として人口黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。
【００４４】
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後圧延した。得られたものを直径２０ｍｍの円板状に切り抜き、正極とした。
【００４５】
［電解液の作製］
電解液として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解したものを作製した。
【００４６】
［電池の作製］
上記の正極、負極、及び電解液を用いて、扁平型のリチウム二次電池Ａ１を作製した。
【００４７】
図１は、作製したリチウム二次電池の断面模式図であり、正極１、負極２、セパレーター３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００４８】
正極１及び負極２は、セパレーター３を介して対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形成する電池ケース内に収納されている。正極１は、正極集電体６を介して正極缶４に接続され、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。
【００４９】
（実験２）
実験１において、活物質粒子として、活物質ａ１の代わりに、表２に示すような平均粒径、粒度分布、及び酸素含有量である活物質ａ２、及びｂ１〜ｂ３をそれぞれ用いたこと以外は、実験１と同様にして、電池Ａ２、及びＢ１〜Ｂ３を作製した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
［充放電サイクル特性の評価］
上記の電池Ａ１、Ａ２、及びＢ１〜Ｂ３について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１ｍＡで、４．２Ｖまで充電した後、電流値１ｍＡで２．７Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。結果を表３に示す。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
【００５２】
【表３】

【００５３】
表３から明らかなように、活物質粒子として、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ粒度分布が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に６０体積％以上が存在する活物質ａ１及びａ２を用いた電池Ａ１及びＡ２は、上記の平均粒径及び粒度分布における条件を満たさない活物質ｂ１、ｂ２、ｂ３を用いた電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３に比べ、サイクル寿命が長いことがわかる。これは、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ粒度分布が１μｍ以上１０以下の範囲に６０体積％以上が存在する活物質粒子を用いることにより、充放電反応でのリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮による活物質粒子間の接触抵抗の増加による電極内の集電性の低下を抑制することができたためと考えられる。
【００５４】
また、粒度分布で１μｍ未満の範囲に４０体積％以上存在する活物質ｂ１、ｂ２を用いた電池Ｂ１、Ｂ２は特にサイクル特性が低いことがわかる。これは、粒径１μｍ未満のケイ素粉末は、バインダーとの密着性が低く、バインダーによる活物質粒子間の接触抵抗を低減する効果が得られないために、電極内の集電性が低下したためと考えられる。
【００５５】
（実験３）
ここでは、活物質粒子としてのケイ素粉末の酸素含有量が初期の充放電反応時の不可逆容量に与える影響について検討した。
【００５６】
実験１において、活物質粒子として、活物質ａ１の代わりに、表４に示すような平均粒径、粒度分布、酸素含有量である活物質ａ３を用いたこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ３を作製した。
【００５７】
【表４】

【００５８】
この電池Ａ３について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。また、電池Ａ１、Ａ３について、１サイクル目の充放電効率も測定した。１サイクル目の充放電効率（％）は、（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００で求められる。なお、各電池の充放電効率は、電池Ａ１の充放電効率を１００とした指数である。表５に、電池Ａ１、Ａ３のサイクル寿命及び充放電効率を示す。
【００５９】
【表５】

【００６０】
表５から明らかなよう、活物質粒子として、酸素含有量が０．５重量％以下である活物質ａ１を用いた電池Ａ１は、酸素含有量が０．５重量％を越える活物質ａ３を用いた電池Ａ３に比べ、充放電効率が高いことがわかる。これは、ケイ素粉末の酸素含有量が０．５重量％を越える場合、活物質表面に酸化物層が多く存在するため、リチウム吸蔵時に、リチウムを放電しにくく、電極において初期の充放電反応時の不可逆容量の原因となる酸化リチウムが多く形成されたためと考えられる。
【００６１】
（実験４）
ここでは、集電体の表面粗さＲａがサイクル特性に与える影響について検討した。
【００６２】
実験１において、表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔の代わりに、実験１で用いた電解銅箔と同材料からなり、表面粗さＲａが０．２μｍの電解銅箔または０．１７μｍの電解銅箔を用いたこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ４及びＡ５を作製した。
【００６３】
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表６には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００６４】
【表６】

【００６５】
表６から明らかなように、表面粗さＲａが０．２μｍ以上である集電体を用いた電池Ａ１及びＡ４は、表面粗さＲａが０．２μｍ未満である集電体を用いた電池Ａ５に比べ、非常に優れたサイクル特性を示していることがわかる。これは、表面粗さＲａが０．２μｍ以上の金属箔を用いることにより、活物質粒子と集電体表面との接触面積が大きくなるために、焼結が効果的に起こり、活物質粒子と集電体との密着性が大きく向上したことと、集電体表面の凹凸部分にバインダーが入り込み、バインダーと集電体間にアンカー効果が発現したことによりさらに密着性が向上したことにより、電極内の集電性が向上したためと考えられる。
【００６６】
（実験５）
ここでは、バインダーの種類がサイクル特性に与える影響について検討した。実験１において、バインダーとして、ポリイミドの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた以外は実験１と同様にして、電池Ａ６を作製した。
【００６７】
この電池Ａ６について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表７には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。なお、バインダーの熱分解開始温度は、バインダーの熱重量測定において、重量が減少し始めた温度とした。
【００６８】
【表７】

【００６９】
表７からわかるように、分解開始温度が電極の熱処理温度である４００℃よりも低いバインダーを用いた電池Ａ６に比べて、分解開始温度が高いバインダーを用いた電池Ａ１の方が、優れたサイクル特性を示していることがわかる。これは、熱処理後もバインダーが完全に分解せずに残存していることにより、焼結による活物質粒子と集電体間及び活物質粒子間の密着性の向上に加えて、バインダーによる結着力も加わり、さらに密着性の高い電極が得られたためと考えられる。
【００７０】
（実験６）
ここでは、電極の焼結条件がサイクル特性に与える影響について検討した。
実験１において、電極の熱処理を７００℃、１０時間行ったこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ７を作製した。また、実験１において、電極の熱処理を行わなかったこと以外は同様にして、電池Ｂ４を作製した。
【００７１】
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表８には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００７２】
【表８】

【００７３】
表８から明らかなように、熱処理を行った電池Ａ１の方が、熱処理を行わなかった電池Ｂ４に比べて、遥かに優れたサイクル特性を示している。これは、熱処理を行うことにより、活物質粒子と集電体が焼結され、活物質層と集電体との密着性が向上し、電極内の集電性が向上したためと考えられる。
【００７４】
また、７００℃、１０時間で熱処理を行った電池Ａ７は、４００℃、３０時間て熱処理を行った電池Ａ１に比べ、サイクル特性が大きく低下していることがわかる。これは７００℃の熱処理ではバインダーが分解されるためにバインダーによる電極内の密着性が大きく低下し、集電性が低下したためと考えられる。
【００７５】
（実験７）
ここでは、活物質層に添加した導電性粉末がサイクル特性に与える影響について検討した。
【００７６】
平均粒径３μｍの銀粉をケイ素粉末との合計の２０重量％となるように添加した以外は実験１と同様にして、電池Ａ８を作製した。
この電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表９には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００７７】
【表９】

【００７８】
表９から明らかなように、銀粉を添加した電池Ａ８の方が、導電性粉末無添加の電池Ａ１に比べ、サイクル特性が向上していることがわかる。これは、導電性粉末が、活物質粒子の周りに導電性ネットワークを形成することにより、活物質層内の集電性が向上したためと考えられる。
【００７９】
（実験８）
負極の作製において、活物質粒子として、平均粒径が３μｍであり、粒度分布及び酸素含有量が表１０に示すものであるケイ素粉末（活物質ａ４）を用いる以外は、実験１と同様にして負極を作製した。
【００８０】
【表１０】

【００８１】
上記の負極を用い、電解液として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解し、さらに溶媒の総重量に対し、５重量％となるようにビニレンカーボネートを添加混合して得られた電解液を用いる以外は、実験１と同様にしてリチウム二次電池Ａ９を作製した。
【００８２】
さらに、電解液として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解した電解液に、溶媒の総重量に対し２．５重量％、０．５重量％、０．２重量％及び０重量％となるようにビニレンカーボネートをそれぞれ添加混合して作製した電解液を用いる以外は上記電池Ａ９と同様にして、電池Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３を作製した。
【００８３】
これらの電池について、上記と同様にしてサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は、電池Ａ９のサイクル寿命を１００とした指数である。
【００８４】
【表１１】

【００８５】
表１１から明らかなように、電解液中にビニレンカーボネートを含有した電池Ａ９〜Ａ１２は、ビニレンカーボネートを含有していない電池Ａ１３に比べ、サイクル寿命が長くなっている。これは、ビニレンカーボネートを含む電解液を用いることにより、活物質粒子の表面にリチウムイオン伝導性に優れた被膜が形成されるため、活物質層中の全てにおいて充放電反応が可能となることによるものと思われる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、電池内の集電性の低下を抑制することができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…正極缶
５…負極缶
６…正極集電体
７…負極集電体
８…絶縁パッキング

Claims

ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した後、これを非酸化性雰囲気下に焼結して得られるリチウム二次電池用負極であって、
前記活物質粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつその粒度分布が粒径１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に６０体積％以上が存在する粒度分布であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
前記活物質粒子の酸素含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記活物質粒子の粒度分布が、粒径１μｍ未満の範囲内において４０体積％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
前記活物質粒子がケイ素粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
前記活物質層が配置されている前記集電体の表面の表面粗さＲａが、０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
前記集電体が、銅箔もしくは銅合金箔、または表面に銅層もしくは銅合金層を設けた金属箔であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
前記集電体が、電解銅箔もしくは電解銅合金箔、または表面に電解銅もしくは電解銅合金を設けた金属箔であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
前記バインダーが、前記焼結のための熱処理後に残存しているバインダーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
前記バインダーが、ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
前記活物質層中に導電性粉末が混合されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の負極と、正極材料を含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
前記非水電解質が、その溶媒の成分としてビニレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池。
前記ビニレンカーボネートが、溶媒の総重量の０．１重量％以上含まれていることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。