JP2015026607A - 蓄電素子及び蓄電モジュール - Google Patents

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Abstract

【課題】高温で使用したときに入力の低下を抑制できる蓄電素子を提供する。
【解決手段】表面１１Ａ１，１１Ａ２を有する負極基材１１Ａと負極基材１１Ａの表面１１Ａ１，１１Ａ２に形成され且つ負極活物質を有する負極合剤層１１Ｂとを含む負極１１と、正極基材と前記正極基材に形成され且つ正極活物質を有する正極合剤層とを含む正極と、前記正極及び前記負極１１の間に配置されたセパレーターとを備え、前記負極活物質の体積基準粒度分布の１０％累積径Ｄ１０が１．３μｍ以上であり、前記負極活物質の体積基準粒度分布の９０％の累積径Ｄ９０が８．９μｍ以下であり、負極基材１１Ａの表面１１Ａ１，１１Ａ２において、中心線粗さＲａが０．２０５μｍ以上０．７８１μｍ以下であり、十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａが０．０７２以上０．１００以下である蓄電素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電素子、及び、該蓄電素子を含む蓄電モジュールに関する。
近年、自動車、自動二輪車等の車両、携帯端末、ノート型パソコン等の各種機器などの動力源として、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等の電池、電気二重層キャパシタ等のキャパシタといった放充電可能な蓄電素子が採用されている。このような蓄電素子に用いられる電極は、例えば、特開２０１１−２５８４０７号公報（特許文献１）、特開２０１０−１３５３４２号公報（特許文献２）などに開示されている。
特許文献１には、銅箔からなる負極集電体表面に、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極が開示され、負極集電体表面は凹凸を有し、負極集電体の凹凸を有する面の最大高さＲｙが０．５μｍ〜５．０μｍであり、負極集電体の凹凸を有する面の局部山頂の平均間隔Ｓが負極活物質の平均粒子径の５０〜５００％であることが開示されている。
特許文献２には、１０点平均粗さＲｚ値が１．８μｍ以上１０．０μｍ以下である活物質層形成領域、及び１０点平均粗さＲｚ値が１．７μｍ以下である平滑領域を含む集電体と、この集電体の活物質形成領域に設けられた活物質層とを備え、平滑領域に電極リードが接続されている電極が開示されている。
特開２０１１−２５８４０７号公報 特開２０１０−１３５３４２号公報
上記特許文献１及び２に開示の電極を備えた電池を高温で使用すると、入力が大幅に低下することを本発明者は見出した。
本発明は、高温で使用したときに入力の低下を抑制できる蓄電素子、及び、該蓄電素子を含む蓄電モジュールを提供することを課題とする。
本発明者が鋭意研究した結果、蓄電素子を高温で使用したときの入力の低下は、負極活物質の粒子径と、負極基材における活物質が形成されている表面の凹凸の大きさに起因していることを見出した。そこで、蓄電素子を高温で使用したときに入力の低下を抑制するために本発明者が鋭意研究した結果、負極活物質の体積基準粒度分布の１０％累積径Ｄ１０及び９０％累積径Ｄ９０と、負極基材の表面の中心線粗さＲａと、負極基材の表面における十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａとを規定することにより、入力の低下を制御できることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の蓄電素子は、表面を有する負極基材と、前記負極基材の前記表面に形成され且つ負極活物質を有する負極合剤層とを含む負極と、
正極基材と、前記正極基材に形成され且つ正極活物質を有する正極合剤層とを含む正極と、
前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレーターとを備え、
前記負極活物質の体積基準粒度分布の１０％累積径Ｄ１０が１．３μｍ以上であり、前記負極活物質の体積基準粒度分布の９０％の累積径Ｄ９０が８．９μｍ以下であり、
前記負極基材の前記表面において、中心線粗さＲａが０．２０５μｍ以上０．７８１μｍ以下であり、十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａが０．０７２以上０．１００以下である。
本発明者が鋭意研究した結果、負極活物質の体積基準粒度分布の１０％累積径Ｄ１０及び９０％累積径Ｄ９０と、負極基材の表面の中心線粗さＲａと、負極基材の表面における十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａとをパラメータとして上記範囲内に規定することによって、本発明の蓄電素子を高温で使用したときに入力の低下を抑制できることを見出した。したがって、本発明は、高温で使用したときに、入力の低下を抑制できる蓄電素子を提供することができる。
本発明の蓄電素子の一態様としては、上記の中心線粗さＲａが、０．２９１μｍ以上０．５９４μｍ以下である態様が採用される。
本発明の蓄電素子の他の態様としては、上記の中心線粗さＲａが、０．３２３μｍ以上０．５１４μｍ以下である態様が採用される。
本発明の蓄電素子の他の態様としては、十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａ（Ｒａ／Ｒｚ）が、０．０８１以上０．０８９以下である態様が採用される。
本発明の蓄電素子の他の態様としては、十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａ（Ｒａ／Ｒｚ）が、０．０８３以上０．０８６以下である態様が採用される。
本発明の蓄電素子の他の態様としては、負極活物質の体積基準粒度分布の１０％累積径Ｄ１０が、１．３μｍ以上であり、負極活物質の体積基準粒度分布の９０％の累積径Ｄ９０が、４．５μｍ以下である態様が採用される。
本発明の蓄電素子の他の態様としては、負極活物質の体積基準粒度分布の１０％累積径Ｄ１０が１．６μｍ以上であり、負極活物質の体積基準粒度分布の９０％の累積径Ｄ９０が３．６μｍ以下である態様が採用される。
本発明の蓄電素子の他の態様としては、負極活物質が、ハードカーボンを含む態様が採用される。ハードカーボンは、使用時における膨張及び収縮が相対的に小さい活物質であるので、高温で使用したときに、入力の低下をより抑制できる。
本発明の蓄電モジュールは、上記の蓄電素子を含む。
以上説明したように、本発明は、高温で使用したときに、入力の低下を抑制できる蓄電素子を提供することができる。
本発明の実施の形態における蓄電素子の負極を概略的に示す拡大模式図である。 本発明の実施の形態における蓄電素子の一例である非水電解質二次電池を概略的に示す斜視図である。 本発明の実施の形態における非水電解質二次電池のケースの内部を概略的に示す斜視図である。 本発明の実施の形態における非水電解質二次電池を構成する電極体を概略的に示す模式図である。 本発明の実施の形態における電極体を構成する正極を概略的に示す拡大模式図である。 本発明の実施の形態における電極体を構成するセパレーターを概略的に示す拡大模式図である。 同実施の形態に係る蓄電素子を含む蓄電モジュールの斜視図である。 参考の形態における蓄電システム及びこれを車両に搭載した状態を示す模式図である。
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
（実施の形態）
図１〜図６を参照して、本発明の実施の形態である蓄電素子の一例である非水電解質二次電池１を説明する。具体的には、非水電解質二次電池１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。非水電解質二次電池１は、車載用であることが好ましく、ハイブリッド自動車用であることがより好ましい。
この種の蓄電素子は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子と組み合わされて蓄電モジュール１０１に用いられる。蓄電モジュール１０１では、該蓄電モジュール１０１に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
非水電解質二次電池１は、負極１１と、正極１３と、負極１１及び正極１３の間に配置されたセパレーター１２とを備える。まず、負極１１について詳しく説明する。
図１に示すように、負極１１は、負極集電箔１１Ａと、負極集電箔１１Ａに形成された負極合剤層１１Ｂとを有する。負極集電箔１１Ａは、表面１１Ａ１と、この表面１１Ａ１と反対側の裏面１１Ａ２とを有する。
負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１及び裏面１１Ａ２の少なくとも一方において、中心線粗さＲａが０．２０５μｍ以上０．７８１μｍ以下であり、０．２９１μｍ以上０．５９４μｍ以下であることが好ましく、０．３２３μｍ以上０．５１４μｍ以下であることがより好ましい。
負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１及び裏面１１Ａ２の少なくとも一方において、十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａ（Ｒａ／Ｒｚ）が０．０７２以上０．１００以下であり、０．０８１以上０．０８９以下であることが好ましく、０．０８３以上０．０８６以下であることがより好ましい。
ここで、負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１及び裏面１１Ａ２の中心線粗さＲａ及び十点平均高さＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠して測定される値である。十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａ（Ｒａ／Ｒｚ）は、中心線粗さＲａ（単位：μｍ）を十点平均高さＲｚ（単位：μｍ）で除した値である。
負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１及び裏面１１Ａ２の中心線粗さＲａ、十点平均高さＲｚ、及び十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａ（Ｒａ／Ｒｚ）を調整するためには、負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１及び裏面１１Ａ２を粗面化することが必要である。負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１及び裏面１１Ａ２を粗面化する方法としては、特に限定されず、例えば、負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１及び裏面１１Ａ２を研磨紙でこする方法、サンドブラスト等のブラスト加工を用いる方法、粗面化されたプレスロールでプレスする方法、負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１及び裏面１１Ａ２上に負極合剤層１１Ｂを形成させた後に粗面化されたプレスロールでプレスすることで粗面化させる方法、酸による化学エッチングやイオン衝突による物理エッチングをすることで粗面化させる方法などが挙げられる。これらの方法では、１種を単独で採用または２種以上を併用することができる。
なお、本実施の形態では、負極基材として、負極集電箔を例に挙げて説明しているが、本発明において負極基材は箔状に限定されない。
負極合剤層１１Ｂは、負極活物質と、バインダとを有する。なお、負極合剤層１１Ｂは、導電助剤をさらに有していてもよい。
負極活物質の体積基準粒度分布の１０％累積径Ｄ１０は、１．３μｍ以上であり、負極活物質の体積基準粒度分布の９０％の累積径Ｄ９０は、８．９μｍ以下である。負極活物質のＤ１０は、１．３μｍ以上であり、負極活物質のＤ９０は、４．５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質のＤ１０は、１．６μｍ以上であり、負極活物質のＤ９０は、３．６μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、上記Ｄ１０は、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布上で１０％の体積に該当する粒子径を示し、上記Ｄ９０は、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布上で９０％の体積に該当する粒子径を示す。
Ｄ１０及びＤ９０を調整するためには、必要に応じて活物質の分級を行う必要がある。活物質を分級する方法は、特に限定されるものではなく、活物質を分級する方法では、例えば、篩を用いてもよいし、風力分級機などを用いてもよい。
負極活物質は、炭素材料としてのハードカーボンを含み、ハードカーボンからなることが好ましい。
負極活物質に含まれる物質としては、例えば、炭素材料、その他リチウムと合金化可能な元素、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。炭素材料の例としては、ハードカーボンの他、ソフトカーボン、グラファイト等が挙げられる。リチウムと合金可能な元素の例としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、及びＰｂ等を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、合金の例としては、Ｎｉ−Ｓｉ合金、及びＴｉ−Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等が挙げられる。金属酸化物の例としては、ＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1などのアモルファススズ酸化物、ＳｎＳｉＯ3などのスズ珪素酸化物、ＳｉＯなどの酸化珪素、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12などのスピネル構造のチタン酸リチウム等が挙げられる。金属硫化物の例としては、ＴｉＳ2などの硫化リチウム、ＭｏＳ2などの硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2などの硫化鉄が挙げられる。これらの中でも、負極活物質に含まれる物質としては、特にハードカーボン、中でもＤ５０粒子径が８μｍより小さいハードカーボンが好ましい。
バインダは、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートなどを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、バインダは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、及びポリエチレンオキサイドの少なくとも１種であることが好ましく、ＰＶＤＦ、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びスチレン−ブタジエンゴムの少なくとも１種であることがより好ましい。
なお、本実施の形態では、負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１及び裏面１１Ａ２のそれぞれに、負極合剤層１１Ｂが形成されているが、本発明はこの構造に特に限定されない。例えば、負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１のみに、負極合剤層１１Ｂが形成されていてもよい。ただし、負極合剤層１１Ｂが形成される面において、中心線粗さＲａが０．２０５μｍ以上０．７８１μｍ以下であり、十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａが０．０７２以上０．１００以下である。
続いて、本実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法について説明する。
まず、体積基準粒度分布の１０％累積径Ｄ１０が１．３μｍ以上であり、体積基準粒度分布の９０％の累積径Ｄ９０が８．９μｍ以下である負極活物質が準備される。この工程は、例えば体積粒度分布の最少粒子径Ｄｍｉｎが１μｍ以下であり、最大粒子径Ｄｍａｘが１０μｍ以上の活物質を目開き１０μｍの篩に複数回かけることで実施される。
また、中心線粗さＲａが０．２０５以上０．７８１以下であり、十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａが０．０７２以上０．１００以下である表面１１Ａ１（本実施の形態では表面１１Ａ１及び裏面１１Ａ２）を有する負極基材としての負極集電箔１１Ａが準備される。
この工程では、例えば、以下のようにして、上記の中心線粗さＲａ及び十点平均高さＲｚを有する表面１１Ａ１が形成される。例えば、負極集電箔１１Ａの表面がエッチングされる。また、例えば、負極集電箔１１Ａの表面が、粗面化されたロールを用いてプレスされる。また、例えば、負極集電箔１１Ａの表面に負極合材層１１Ｂを形成させた後に、粗面化されたロールを用いたプレス処理が施される。この場合、負極活物質としてハードカーボンが用いられる際には、プレス線圧は、例えば１９〜１５７ｋｇｆ／ｍｍであり、負極活物質としてハードカーボン以外が用いられる場合には、プレス線圧は、例えば１１〜２２１ｋｇｆ／ｍｍである。
次に、負極活物質と、バインダとが混合され、この混合物が溶剤に加えられて混練りされて、負極合剤が調製される。この負極合剤が負極集電箔１１Ａの少なくとも表面１１Ａ１（本実施の形態では表面１１Ａ１及び裏面１１Ａ２）に塗布され、乾燥後、圧縮成形される。これにより、負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１上に負極合剤層１１Ｂが形成された負極１１が製造される。なお、圧縮成形後、真空乾燥を行う。
以上説明したように、本実施の形態における非水電解質二次電池用負極１１は、表面１１Ａ１を有する負極基材としての負極集電箔１１Ａと、負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１に形成され、かつ負極活物質を有する負極合剤層１１Ｂとを備え、負極活物質の体積基準粒度分布の１０％累積径Ｄ１０が１．３μｍ以上であり、負極活物質の体積基準粒度分布の９０％の累積径Ｄ９０が８．９μｍ以下であり、負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１において、中心線粗さＲａが０．２０５以上０．７８１以下であり、十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａが０．０７２以上０．１００以下である。
本実施の形態における非水電解質二次電池用負極１１によれば、負極活物質のＤ１０及びＤ９０を上記範囲内にすることによって、比較的小さい粒子径の活物質を用いることができるので、高い入力特性が得られる。
負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１における中心線粗さＲａを上記範囲内にすることによって、表面１１Ａ１の凹部を負極活物質の粒子径に適した大きさに規定することができる。負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１における十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａ（Ｒａ／Ｒｚ）を上記範囲内にすることによって、表面１１Ａ１の凹部を負極活物質の粒子径に適した様々な大きさに形成できるので、負極活物質の一部もしくは全体を様々の大きさの凹部に入り込ませることができる。これにより、活物質と負極集電箔１１Ａとの密着性（保持力）を高めることができる。
したがって、本実施の形態における非水電解質二次電池用負極１１を用いた非水電解質二次電池を高温で使用しても、密着性（保持力）を向上することにより、入力の低下を抑制することができる。
このように、本実施の形態における非水電解質二次電池用負極１１は、高温で使用したときに、入力の低下を抑制できるので、車載用に好適に用いられ、ハイブリッド自動車用または電気自動車用により好適に用いられる。
続いて、本発明の実施の形態である蓄電素子の一例である非水電解質二次電池１について、さらに詳しく説明する。
図２及び図３に示すように、本実施の形態の非水電解質二次電池１は、ケース２と、このケース２に収容された電解液３と、ケース２に取り付けられた外部絶縁部材５と、このケース２に収容された電極体１０と、この電極体１０と電気的に接続された外部端子２１とを備えている。
図２に示すように、ケース２は、電極体１０を収容するケース本体２ａと、ケース本体２ａを覆う蓋板２ｂとを有する。ケース本体２ａ及び蓋板２ｂは、例えばステンレス鋼板で形成され、互いに溶接されている。
蓋板２ｂの外面には、開口を有する外部絶縁部材５が配置され、蓋板２ｂの開口部と外部絶縁部材５の開口部とが連なっている。外部絶縁部材５は例えば凹部を有し、この凹部内に外部端子２１が配置されている。
ケース２内にて、外部端子２１は、電極体１０に接続された集電部と接続されている。なお、集電部の形状は特に限定されないが、例えば板状である。外部端子２１は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料で形成されている。
外部絶縁部材５及び外部端子２１は、正極用と負極用とが設けられている。正極用の外部絶縁部材５及び外部端子２１は、蓋板２ｂの長手方向における一端側に配置され、負極用の外部絶縁部材５及び外部端子２１は、蓋板２ｂの長手方向における他端側に配置されている。
ケース本体２ａの内部には、電解液３が収容され、電解液３は、電極体１０に含浸されている。電解液３は、有機溶媒に電解質塩が溶解されて調製されている。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のエステル系溶媒や、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等のエステル系溶媒にジエトキシエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒等を配合してなる有機溶媒等が挙げられる。また、電解質塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩等が挙げられる。
図３に示すように、ケース本体２ａの内部には、電極体１０が収容されている。ケース２内には、１つの電極体が収容されていてもよく、複数の電極体が収容されていてもよい（図示せず）。後者の場合には、複数の電極体１０は、電気的に並列に接続されている。
図４に示すように、電極体１０は、負極１１と、セパレーター１２と、正極１３とを含んでいる。電極体１０は、負極１１上にセパレーター１２が配置され、このセパレーター１２上に正極１３が配置され、この正極１３上にセパレーター１２が配置された状態で巻回され、筒状に形成されている。即ち、電極体１０において、負極１１の外周側にセパレーター１２が形成され、このセパレーター１２の外周側に正極１３が形成され、この正極１３の外周側にセパレーター１２が形成されている。本実施の形態では、電極体１０において、負極１１及び正極１３の間に絶縁性のセパレーターが配置されているので、負極１１と正極１３とは電気的に接続されていない。
図５に示すように、電極体１０を構成する正極１３は、正極集電箔１３Ａと、正極集電箔１３Ａに形成された正極合剤層１３Ｂとを有する。本実施の形態では、正極集電箔１３Ａの表面及び裏面のそれぞれに、正極合剤層１３Ｂが形成されているが、本発明は、この構造に特に限定されない。例えば、正極集電箔１３Ａの表面または裏面の一方に、正極合剤層１３Ｂが形成されていてもよい。ただし、正極合剤層１３Ｂには、負極合剤層１１Ｂが対面している。
なお、本実施の形態では、正極基材として、正極集電箔を例に挙げて説明しているが、本発明における正極基材は、箔状に限定されない。
正極合剤層１３Ｂは、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを有する。正極合剤層１３Ｂに含まれるバインダは、特に限定されず、負極合剤層１１Ｂに含まれるバインダと同様のものを用いることができる。
正極活物質は、特に限定されないが、リチウム複合酸化物が好ましい。中でも、ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄＷｘＮｂｙＺｒｚＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍ１及びＭ２は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）で表される範囲のものがより好ましい。
導電助剤は、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラックなどを用いることができる。
セパレーター１２は、負極１１及び正極１３の間に配置され、負極１１と正極１３との電気的な接続を遮断しつつ、電解液３の通過を許容するものである。セパレーター１２の材料は、特に限定されないが、例えばポリエチレン等のポリオレフィン樹脂から形成された多孔質膜等が用いられる。このような多孔質膜には、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤が含有されていてもよい。
セパレーター１２は、１層であってもよいが、図６に示すように、基材１２Ａと、この基材１２Ａの一方面上に形成された無機層１２Ｂとを含んでいてもよい。この場合、基材１２Ａとしては、特に限定されず、樹脂多孔膜全般を用いることができ、例えば、ポリマー、天然繊維、炭化水素繊維、ガラス繊維またはセラミック繊維の織物、または不織繊維を用いることができる。無機層１２Ｂは、無機塗工層とも言われ、無機粒子、バインダなどを含む。
ここで、本実施の形態では、蓄電素子として非水電解質二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は非水電解質二次電池に限定されず、例えばキャパシタなどにも適用可能である。本発明が非水電解質二次電池として用いられる場合には、蓄電素子は、リチウムイオン二次電池として好適に用いられる。本発明がキャパシタとして用いられる場合には、蓄電素子は、リチウムイオンキャパシタやウルトラキャパシタとして好適に用いられる。
続いて、本実施の形態における非水電解質二次電池１の製造方法について説明する。
まず、電極体１０について説明する。
実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法にしたがって、負極１１が準備される。
正極１３は以下のようにして準備される。正極活物質と、導電助剤と、バインダとが混合され、この混合物が溶剤に加えられて混練りされて、正極合剤が調製される。この正極合剤が正極集電箔１３Ａの少なくとも一方面に塗布され、乾燥後、圧縮成形される。これにより、正極集電箔１３Ａ上に正極合剤層１３Ｂが形成された正極１３が作製される。圧縮成形後、真空乾燥を行う。
また、セパレーター１２が準備される。この工程は、特に限定されないが、この工程では、例えば、基材１２Ａが作製されると共に、基材１２Ａ上にコート剤が塗布されることにより無機層１２Ｂが作製される。
次に、負極１１と正極１３とがセパレーター１２を介して巻回される。このとき、セパレーター１２の無機層１２Ｂが正極１３と対向することが好ましい。これにより、電極体１０が作製される。その後、負極１１及び正極１３の各々に、集電部が取り付けられる。
次に、電極体１０がケース２のケース本体２ａの内部に配置される。電極体１０が複数の場合には、例えば、各電極体１０の集電部を電気的に並列に接続してケース本体２ａの内部に配置される。次いで、集電部は、蓋板２ｂの外部絶縁部材５内の外部端子２１にそれぞれ溶着され、蓋板２ｂは、ケース本体２ａに取り付けられる。
次に、電解液が注液される。電解液は、特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：４：３（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を添加することによって調製される。ただし、公知の添加剤がさらに添加されてもよい。以上の工程により、図１〜図６に示す本実施の形態における非水電解質二次電池１が製造される。
以上説明したように、本実施の形態における蓄電素子の一例である非水電解質二次電池１は、上述した非水電解質二次電池用負極１１と、正極基材としての正極集電箔１３Ａと、この正極集電箔１３Ａに形成され且つ正極活物質を有する正極合剤層１３Ｂとを含む正極１３と、負極１１及び正極１３の間に配置されたセパレーターとを備えている。
本発明の非水電解質二次電池１によれば、負極活物質のＤ１０及びＤ９０と、負極基材としての負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１の中心線粗さＲａと、負極集電箔１１Ａの表面１１Ａ１における十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａとがパラメータとして制御された負極１１を備えているので、高温で使用したときに、入力の低下を抑制できる。
蓄電素子（例えば電池）は、図７に示すような蓄電モジュール（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）１０１に用いられてもよい。蓄電モジュール１０１は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材５０と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子１に適用されていればよい。
（参考の形態）
図８に示すように、参考の形態における車載用蓄電システム１００は、実施の形態の蓄電素子としての非水電解質二次電池１と、この非水電解質二次電池１の充放電の制御を行う制御部１０２とを備えている。具体的には、車載用蓄電システム１００は、複数の非水電解質二次電池１を複数有する蓄電モジュール１０１と、非水電解質二次電池の充放電をハイレートで行い、その充放電の制御を行う制御部１０２とを備えている。
この車載用蓄電システム１００を車両１１０に搭載した場合には、図８に示すように、制御部１０２と、エンジンやモーター、駆動系、電装系等を制御する車両制御装置１１１とが、車載ＬＡＮ、ＣＡＮなどの車載用通信網１１２で接続される。制御部１０２と車両制御装置１１１とが通信を行い、その通信から得られる情報をもとに蓄電システム１００が制御される。これにより、蓄電システム１００を備えた車両を実現できる。
以上説明したように、参考の形態の車載用蓄電システムは、実施の形態の蓄電素子としての非水電解質二次電池１と、この非水電解質二次電池１の充放電の制御を行う制御部１０２とを備えている。
参考の形態の車載用蓄電システム１００によれば、高温で使用したときに入力の低下を抑制できる蓄電素子を備えている。したがって、車載用蓄電システム１００は、高温で使用したときに入力の低下を抑制できる。
本実施例では、負極活物質のＤ１０が１．３μｍ以上で、Ｄ９０が８．９μｍ以下であり、負極基材の表面において、中心線粗さＲａが０．２０５以上０．７８１以下であり、十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａが０．０７２以上０．１００以下であることによる効果について調べた。
まず、実施例及び比較例中の各種値の測定方法を以下に記載する。尚、電極（例えば負極）における各種値が測定される部位は、特に限定されないが、例えば、負極における測定部位は、正極と対向した部分であることが望ましい。測定は、例えば、負極の中央部付近を切り出した測定サンプルに対して行うことが望ましい。また、測定は、例えば、複数箇所から切り出したサンプルに対して行うことが好ましい。測定サンプル数は、統計的に信頼性を有するサンプル数（少なくとも１０）であることが望ましい。
（負極の活物質の粒子径）
負極活物質の粒子径において、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布を測定し、特定の粒子径以下の粒子量が（積算分布）１０％に該当する粒子径を累積径Ｄ１０とし、特定の粒子径以下の粒子量が（積算分布）９０％に該当する粒子径を累積径Ｄ９０とした。
（負極基材の表面の中心線粗さＲａ）
負極を超音波洗浄することで、負極から負極合剤層を取り除いた。この負極基材の表面（負極合剤層が形成されていた面）の中心線粗さＲａを、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠してレーザー顕微鏡にて測定した。
（負極基材の表面の十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａ（Ｒａ／Ｒｚ））
中心線粗さＲａの測定と同様にして得られる負極基材の表面（負極合剤層が形成されていた面）の十点平均高さＲｚを、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠してレーザー顕微鏡にて測定した。得られた十点平均高さＲｚと中心線粗さＲａとから、Ｒａ／Ｒｚを算出した。
（負極活物質Ａ１〜Ａ６）
体積基準粒度分布の１０％累積径Ｄ１０、及び、体積基準粒度分布の９０％累積径Ｄ９０が、下記の表１に示すものである負極活物質を準備した。負極活物質は、ハードカーボンであった。
Figure 2015026607
（実施例１〜２４及び比較例１〜４０）
実施例１〜２４及び比較例１〜４０のリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質Ａ１〜Ａ６のいずれかを用いて、以下のようにして製造した。
＜負極１〜１２＞
表１に記載の負極活物質Ａ１と、バインダとしてのＰＶＤＦとを、９３：７の比率で混合し、この混合物に、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、負極合剤を調製した。この負極合剤を、厚みが８μｍであるＣｕ箔の負極基材上に塗布した後、粗面化されたロールを有するロールプレス機でプレスを行うことにより負極合材層の圧縮成形及び負極集電箔の粗面化を行い、真空乾燥することで水分を除去して電極とした。
中心線粗さＲａが０．３４２μｍ、十点平均高さＲｚが４．５μｍのロールを用いてプレス線圧を１９、３５、４０、５０、８６、１１７、１２９ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に、負極１、負極４、負極５、負極６、負極９、負極１１、負極１２とした。
中心線粗さＲａが０．２４５μｍ、十点平均高さＲｚが３．９μｍのロールを用いてプレス線圧を４２、４８、８７ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に、負極２、負極３、負極１０とした。また中心線粗さＲａが０.３０１μｍ、十点平均高さＲｚが３．２μｍのロールを用いてプレス線圧を７１、８１ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に、負極７、負極８とした。
＜負極１３〜２４＞
表１に記載の負極活物質Ａ２と、バインダとしてのＰＶＤＦとを９３：７の比率で混合し、この混合物に、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、負極合剤を調製した。この負極合剤を、厚みが８μｍであるＣｕ箔の負極基材上に塗布した後、粗面化されたロールを有するロールプレス機でプレスを行うことにより負極合材層の圧縮成形及び負極集電箔の粗面化を行い、真空乾燥することで水分を除去して電極とした。
中心線粗さＲａが０．１８７μｍ、十点平均高さＲｚが２．７μｍのロールを用いてプレス線圧を４６、６１、６６、７６、１１２、１４３、１５６ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に、負極１３、負極１６、負極１７、負極１８、負極２１、負極２３、負極２４とした。
中心線粗さＲａが０．１４３μｍ、十点平均高さＲｚが２．３μｍのロールを用いてプレス線圧を６１、６６、１０６ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に、負極１４、負極１５、負極２２とした。
また、中心線粗さＲａが０．１５７μｍ、十点平均高さＲｚが１．９μｍのロールを用いてプレス線圧を９４、１０５ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に、負極１９、負極２０とした。
＜負極２５〜３６＞
表１に記載の負極活物質Ａ３と、バインダとしてのＰＶＤＦとを９３：７の比率で混合し、この混合物に、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、負極合剤を調製した。この負極合剤を、厚みが８μｍであるＣｕ箔の負極基材上に塗布した後、粗面化されたロールを有するロールプレス機でプレスを行うことにより負極合材層の圧縮成形及び負極集電箔の粗面化を行い、真空乾燥することで水分を除去して電極とした。
中心線粗さＲａが０．２２１μｍ、十点平均高さＲｚが２．７μｍのロールを用いてプレス線圧を４６、６１、６６、７６、１１２、１４３、１５６ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に、負極２５、負極２８、負極２９、負極３０、負極３３、負極３５、負極３６とした。
中心線粗さＲａが０．１５０μｍ、十点平均高さＲｚが２．２μｍのロールを用いてプレス線圧を６１、６６、１０６ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に、負極２６、負極２７、負極３４とした。
また、中心線粗さＲａが０．１８４μｍ、十点平均高さＲｚが１．９μｍのロールを用いてプレス線圧を９４、１０４ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に、負極３１、負極３２とした。
＜負極３７、３９、４３、４８＞
表１に記載の負極活物質Ａ４と、バインダとしてのＰＶＤＦとを９３：７の比率で混合し、この混合物に、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、負極合剤を調製した。この負極合剤を、厚みが８μｍであるＣｕ箔の負極基材上に塗布した後、粗面化されたロールを有するロールプレス機でプレスを行うことにより負極合材層の圧縮成形及び負極集電箔の粗面化を行い、真空乾燥することで水分を除去して電極とした。
中心線粗さＲａが０．２１４μｍ、十点平均高さＲｚが２．７μｍのロールを用いてプレス線圧を４７、１５７ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に負極３７、負極４８とした。
中心線粗さＲａが０．１３６μｍ、十点平均高さＲｚが２．２μｍのロールを用いてプレス線圧を６７ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、負極３９とした。
また、中心線粗さＲａが０．１７５μｍ、十点平均高さＲｚが１．８μｍのロールを用いてプレス線圧を９５ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、負極４３とした。
＜負極４９〜６０＞
表１に記載の負極活物質Ａ５と、バインダとしてのＰＶＤＦとを９３：７の比率で混合し、この混合物に、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、負極合剤を調製した。この負極合剤を、厚みが８μｍであるＣｕ箔の負極基材上に塗布した後、粗面化されたロールを有するロールプレス機でプレスを行うことにより負極合材層の圧縮成形及び負極集電箔の粗面化を行い、真空乾燥することで水分を除去して電極とした。
中心線粗さＲａが０．３３４μｍ、十点平均高さＲｚが３．７μｍのロールを用いてプレス線圧を２６、４１、４６、５６、９２、１２３、１３６ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に、負極４９、負極５２、負極５３、負極５４、負極５７、負極５９、負極６０とした。
中心線粗さＲａが０．２３１μｍ、十点平均高さＲｚが３．２μｍのロールを用いてプレス線圧を４８、５２、９２ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に、負極５０、負極５１、負極５８とした。
また、中心線粗さＲａが０．２７７μｍ、十点平均高さＲｚが２．６μｍのロールを用いてプレス線圧を７７、８７ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に負極５５、負極５６とした。
＜負極６１〜７２＞
表１に記載の負極活物質Ａ６と、バインダとしてのＰＶＤＦとを９３：７の比率で混合し、この混合物に、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、負極合剤を調製した。この負極合剤を、厚みが８μｍであるＣｕ箔の負極基材上に塗布した後、粗面化されたロールを有するロールプレス機でプレスを行うことにより負極合材層の圧縮成形及び負極集電箔の粗面化を行い、真空乾燥することで水分を除去して電極とした。
中心線粗さＲａが０．３０４μｍ、十点平均高さＲｚが３．７μｍのロールを用いてプレス線圧を３２、４６、５１、６１、９７、１２８、１４１ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に負極６１、負極６４、負極６５、負極６６、負極６９、負極７１、負極７２とした。
中心線粗さＲａが０．２０１μｍ，十点平均高さＲｚが３．２μｍのロールを用いてプレス線圧を５１、５５、９５ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に負極６２、負極６３、負極７０とした。
また、中心線粗さＲａが０．２５８μｍ，十点平均高さＲｚが２．６μｍのロールを用いてプレス線圧を８１、９１ｋｇｆ/ｍｍとした電極を、順に、負極６７、負極６８とした。
負極１〜３７、３９、４３、４８〜７２についてプレス後の電極の合剤層をＮＭＰ中で超音波洗浄することで除去し、アセトンで洗浄した負極基材表面の中心線粗さＲａと十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａ（Ｒａ/Ｒｚ）とをレーザー顕微鏡にて測定した結果を表２または表３に示す。
＜正極＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶＤＦとを９１：４．５：４．５の比率で混合し、この混合物に、溶剤としてのＮＭＰを加えて、正極合剤を調製した。この正極合剤を、正極集電箔１３Ａとしての１３μｍの厚みを有するＡｌ箔の両面に塗布し、ロールプレスで圧縮成形した後、真空乾燥して水分を除去して電極とした。
＜セパレーター＞
セパレーターとして幅９．３５ｃｍ、厚み２１μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
＜電極体＞
次に、負極１１と正極１３とを、セパレーター１２を介して、長円筒状に巻回した。これにより、電極体１０を作製した。
＜組立＞
次に、電極体１０の正極及び負極の各々に、集電部を取り付けた。その後、電極体１０をケース２のケース本体２ａの内部に配置した。次いで、集電部を、蓋板２ｂの外部端子２１にそれぞれ溶着し、蓋板２ｂをケース本体２ａに取り付けた。
次に、電解液を注液した。電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：４：３（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。以上の工程により、実施例１〜２４及び比較例１〜４０のリチウムイオン二次電池を製造した。
（評価方法）
実施例１〜２４及び比較例１〜４０のリチウムイオン二次電池について、以下のように入力及び保持率を評価した。
（入力）
各リチウムイオン二次電池について、２５℃の恒温槽中で５Ａの充電電流、４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１０分の休止後、５Ａの放電電流にて２．４Ｖまで定電流放電を行うことで、電池の放電容量を測定した。容量確認試験後の電池について、前述の容量確認試験で得られた放電容量の６０％を充電することで電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整後、−１０℃にて４時間保持し、その後４．３Ｖの定電圧充電を１秒間行い、１秒目の電流値から初期低温入力を算出した。比較例１の初期の入力を１００としたときの、実施例１〜２４及び比較例２〜４０の初期の入力の値を下記の表２または表３に記載する。
次に、各リチウムイオン二次電池について、２５℃の恒温槽中で５Ａの放電電流にて２．４Ｖまで定電流放電を行った後、上記放電容量の８０％を充電することで電池のＳＯＣを８０％に調整し、６５℃で９０日放置した。放置後の各リチウムイオン二次電池について、上記と同様に入力を測定した。比較例１の放置前の入力（初期入力）を１００としたときの、実施例１〜２４及び比較例１〜４０の９０日後の入力の値を下記の表２または表３に記載する。
（保持率）
各リチウムイオン二次電池について、入力保持率＝初期入力／放置後の入力×１００の式から算出した。その結果を下記の表２または表３に記載する。
（評価結果）
Figure 2015026607
Figure 2015026607
表２及び表３に示すように、高温で９０日放置後の入力について、実施例１〜２４のリチウムイオン二次電池は、比較例１〜４０に比べて高かった。このことから、負極活物質のＤ１０が１．３μｍ以上で、Ｄ９０が８．９μｍ以下であり、負極基材の表面において、中心線粗さＲａが０．２０５以上０．７８１以下であり、十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａが０．０７２以上０．１００以下であることにより、高温放置試験における入力の低下を抑制できることがわかった。
また、実施例１〜２４のリチウムイオン二次電池の保持率は高く、活物質と負極集電箔１１Ａとの密着性を高めることができたと考えられる。このことから、高温放置試験における入力低下の抑制の一因に、保持率が含まれると考えられる。
以上より、本実施例によれば、負極活物質のＤ１０が１．３μｍ以上で、Ｄ９０が８．９μｍ以下であり、負極基材の表面において、中心線粗さＲａが０．２０５以上０．７８１以下であり、十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａが０．０７２以上０．１００以下であることにより、高温で使用したときに入力の低下を抑制できることが確認できた。
以上のように本発明の実施の形態及び実施例について説明を行なったが、各実施の形態及び実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。上記の実施例では、積層された正極及び負極が巻回されることによって形成された電極体（巻回型電極体）を備える蓄電素子について説明したが、複数の正極と複数の負極とが１つずつ交互に積層されて形成された電極体（ラミネート型電極体）を備えた蓄電素子であっても、本発明によって課題が解決されることは、言うまでもない。また、今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ 非水電解質二次電池、２ ケース、２ａ ケース本体、２ｂ 蓋板、３ 電解液、５ 外部絶縁部材、１０ 電極体、１１ 負極、１１Ａ 負極集電箔（負極基材）、１１Ａ１ 表面、１１Ａ２ 裏面、１１Ｂ 負極合剤層、１２ セパレーター、１２Ａ 基材、１２Ｂ 無機層、１３ 正極、１３Ａ 正極集電箔（正極基材）、１３Ｂ 正極合剤層、２１ 外部端子、５０ バスバ部材、１００ 蓄電システム、１０１ 蓄電モジュール、１０２ 制御部、１１０ 車両、１１１ 車両制御装置、１１２ 通信網。

Claims (9)

  1. 表面を有する負極基材と、前記負極基材の前記表面に形成され且つ負極活物質を有する負極合剤層とを含む負極と、
    正極基材と、前記正極基材に形成され且つ正極活物質を有する正極合剤層とを含む正極と、
    前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレーターとを備え、
    前記負極活物質の体積基準粒度分布の１０％累積径Ｄ１０が１．３μｍ以上であり、前記負極活物質の体積基準粒度分布の９０％の累積径Ｄ９０が８．９μｍ以下であり、
    前記負極基材の前記表面において、中心線粗さＲａが０．２０５μｍ以上０．７８１μｍ以下であり、十点平均高さＲｚに対する中心線粗さＲａが０．０７２以上０．１００以下である、蓄電素子。
  2. 前記中心線粗さＲａが、０．２９１μｍ以上０．５９４μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電素子。
  3. 前記中心線粗さＲａが、０．３２３μｍ以上０．５１４μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電素子。
  4. 前記十点平均高さＲｚに対する前記中心線粗さＲａ（Ｒａ／Ｒｚ）が、０．０８１以上０．０８９以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  5. 前記十点平均高さＲｚに対する前記中心線粗さＲａ（Ｒａ／Ｒｚ）が、０．０８３以上０．０８６以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  6. 前記負極活物質の体積基準粒度分布の１０％累積径Ｄ１０が、１．３μｍ以上であり、前記負極活物質の体積基準粒度分布の９０％の累積径Ｄ９０が、４．５μｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  7. 前記負極活物質の体積基準粒度分布の１０％累積径Ｄ１０が１．６μｍ以上であり、前記負極活物質の体積基準粒度分布の９０％の累積径Ｄ９０が３．６μｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  8. 前記負極活物質は、ハードカーボンを含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の蓄電素子を含む、蓄電モジュール。
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