JP2005285651A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005285651A JP2005285651A JP2004100359A JP2004100359A JP2005285651A JP 2005285651 A JP2005285651 A JP 2005285651A JP 2004100359 A JP2004100359 A JP 2004100359A JP 2004100359 A JP2004100359 A JP 2004100359A JP 2005285651 A JP2005285651 A JP 2005285651A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- current collector
- active material
- material layer
- thickness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 52
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 10
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021424 microcrystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 abstract description 14
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 5
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 abstract 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016617 LiXF Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/02—Alloys based on copper with tin as the next major constituent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
- H01M4/405—Alloys based on lithium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】合金負極を用いた場合における集電体のしわの発生を抑制し、初期充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】表面が凹凸状に形成された負極集電体３ｂの該表面に負極活物質層３ａが形成された負極と、正極と、非水電解質と、を備えたリチウム二次電池において、負極活物質層３ａはＬｉと合金化する材料から成り、負極活物質層３ａの厚み（μｍ）／負極集電体３ｂ表面の十点平均粗さＲz（μｍ）が、０．５以上、４以下であり、かつ、２５℃での負極集電体３ｂの引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層３ａの厚み（μｍ）が、２以上である。
【選択図】 図３
【解決手段】表面が凹凸状に形成された負極集電体３ｂの該表面に負極活物質層３ａが形成された負極と、正極と、非水電解質と、を備えたリチウム二次電池において、負極活物質層３ａはＬｉと合金化する材料から成り、負極活物質層３ａの厚み（μｍ）／負極集電体３ｂ表面の十点平均粗さＲz（μｍ）が、０．５以上、４以下であり、かつ、２５℃での負極集電体３ｂの引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層３ａの厚み（μｍ）が、２以上である。
【選択図】 図３
Description
本発明は、表面が凹凸状に形成された負極集電体の該表面に負極活物質層が形成された負極と、正極と、非水電解質と、を備える、合金負極を用いたリチウム二次電池に関する。
近年、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコンなど負極活物質として用いるリチウム二次電池が提案されている（特開平１０−２５５７６８号公報参照）。しかしながら、このような合金負極を用いたリチウム二次電池の場合、負極活物質の充放電に伴う膨張・収縮が大きいため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から剥離したり、さらには充放電により集電体にしわが発生して充放電効率及びサイクル特性が低下するという課題が生じる。
そこで、かかる課題を解決するため、本出願人は、負極集電体表面を凹凸に形成して、その凹凸表面に負極活物質層としての非晶シリコン薄膜を堆積させるとともに、表面粗さＲａを所定範囲に規定したり、負極集電体の引張強度を所定以上とするリチウム二次電池を既に提案している（特開２００２−８３５９４号公報、特開２００３−７３０５号公報参照）。
しかしながら、上記特許文献２、３に記載のリチウム二次電池においても、負極集電体のしわの発生を十分に抑制できず、初期充放電特性及びサイクル特性が低下する場合があった。
本発明は、上記の実情を鑑みて考え出されたものであり、その目的は、合金負極を用いた場合における負極集電体のしわの発生を抑制し、初期充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することである。
負極集電体のしわに関係する要因としては、充放電深度、活物質厚み、負極集電体強度（負極集電体の引張強度×負極集電体ベース厚み）が知られている。本発明者は、負極集電体のしわの発生を抑制するために鋭意研究を行った結果、上記しわ発生に関係する３つの要因のうち、負極活物質厚み及び負極集電体強度について、しわを抑制するための最適な関係を見出したものである。本発明の具体的な内容は、以下の通りである。
即ち、本発明のうち請求項１記載の発明は、表面が凹凸状に形成された負極集電体の該表面に負極活物質層が形成された負極と、正極と、非水電解質と、を備えたリチウム二次電池において、負極活物質層はＬｉと合金化する材料から成り、負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体表面の十点平均粗さＲz（μｍ）が、０．５以上、４以下であり、かつ、２５℃での負極集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ）が、２以上であることを特徴とする。
負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体表面の十点平均粗さＲz（μｍ）を上記範囲に規制するのは、以下の理由による。即ち、負極活物質層の厚み（μｍ）／Ｒz（μｍ）が４より大きいと、負極表面での微粉化や活物質の剥離により、サイクル特性が低下するからである。負極活物質層の厚み（μｍ）／Ｒz（μｍ）が０．５より小さいと、充放電効率が低下するからである。
また、負極集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ）を規制するのは、上記したように負極活物質層の厚みも負極集電体のしわの発生要因であることから、負極集電体強度（負極集電体の引張強度×負極集電体ベース厚み）のみの最適値を求めても、しわを抑制する最適値とはならない。そこで、負極集電体強度を負極活物質層の厚みで規格化したものである。
なお、「負極集電体ベース厚み」とは、負極集電体表面を粗面化する前の負極集電体の厚みを意味する。また、負極集電体の凹凸は、粒状の凹凸であることが好ましい。
なお、「負極集電体ベース厚み」とは、負極集電体表面を粗面化する前の負極集電体の厚みを意味する。また、負極集電体の凹凸は、粒状の凹凸であることが好ましい。
請求項２記載の発明は、請求項１記載のリチウム二次電池であって、負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体ベース厚み（μｍ）が、２以上であることを特徴とする。
上記の如く、負極活物質層の厚み ／負極集電体ベース厚みを規制するのは、以下の理由による。即ち、負極集電体ベース厚みを大きくすると、負極集電体強度を大きくすることができる。しかし、そのようにすると、電池内体積に占める集電体の体積が大きくなるため、電池の体積エネルギー密度に影響する容量（ｍＡｈ）／（負極集電体ベース厚み（μｍ）＋負極活物質両面厚み（μｍ））の値が小さくなり、体積エネルギー密度が低下するからである。
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のリチウム二次電池であって、負極集電体の２５℃での引張強度が８００（Ｎ／ｍｍ２）以上であることを特徴とする。
上記の如く、引張強度が８００（Ｎ／ｍｍ２）以上であると、集電体強度を大きくすることができるので、負極集電体のしわの発生を抑制する観点から好ましい。
なお、引張強度の上限は、現実に使用する、材料、負極活物質層の厚み及び負極集電体ベース厚みを考慮すると、１６００（Ｎ／ｍｍ２）程度と考えられる。
なお、引張強度の上限は、現実に使用する、材料、負極活物質層の厚み及び負極集電体ベース厚みを考慮すると、１６００（Ｎ／ｍｍ２）程度と考えられる。
請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池であって、負極活物質層がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記負極集電体と密着していることを特徴とする。
上記の如く、負極活物質層がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されていると、柱状部分の周囲に隙間が形成されるので、この隙間によって充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮による応力が緩和され、負極活物質層が負極集電体から剥離するような応力が発生するのを抑制することができる。この結果、柱状部分の底部における負極集電体との密着状態を良好に保つことができる。
請求項５記載の発明は、請求項４記載のリチウム二次電池であって、負極活物質層が非晶質薄膜であることを特徴とする。
請求項６記載の発明は、請求項４記載のリチウム二次電池であって、負極活物質層が微結晶シリコン薄膜であることを特徴とする。
請求項７記載の発明は、請求項５記載のリチウム二次電池であって、負極活物質層が非晶質シリコン薄膜であることを特徴とする。
ここで、負極の他の電池部材については，従来公知の材料を用いることができる。
正極材料としては，二酸化マンガン，リチウム含有マンガン酸化物，リチウム含有コバルト酸化物，リチウム含有バナジウム酸化物，リチウム含有ニッケル酸化物，リチウム含有鉄酸化物，リチウム含有クロム酸化物，リチウム含有チタン酸化物等を使用することができる。
正極材料としては，二酸化マンガン，リチウム含有マンガン酸化物，リチウム含有コバルト酸化物，リチウム含有バナジウム酸化物，リチウム含有ニッケル酸化物，リチウム含有鉄酸化物，リチウム含有クロム酸化物，リチウム含有チタン酸化物等を使用することができる。
非水電解質の溶媒としては，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステルと，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒，及び，環状炭酸エステルと１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン等のエーテルとの混合溶媒が例示される。
非水電解質の溶質としては，ＬｉＸＦｐ（式中、ＸはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｂ，Ｂｉ，ＧａまたはＩｎであり，ＸがＰ，ＡｓまたはＳｂのときはｐは６であり，ＸがＡｌ，Ｂ，Ｂｉ，ＧａまたはＩｎのときはｐは４である），ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である），ＬｉＣ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）及びこれらの混合物が例示される。
非水電解質として，ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリルなどの高分子に非水電解液を含浸せしめてなるゲル状高分子電解質を用いてもよい。
非水電解質として，ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリルなどの高分子に非水電解液を含浸せしめてなるゲル状高分子電解質を用いてもよい。
使用する負極集電体の凹凸は算術平均粗さＲａが０．１〜１．０μｍの間が好ましい。算術平均粗さＲａが０．２〜０．５μｍの間がさらに好ましい。十点平均粗さＲｚは１．０μｍ〜１０．０μｍの間が好ましい。これより小さくても大きくても密着性が低下し、放電容量が低下する。Ｒａ、Ｒｚは、日本工業規格ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づき、オリンパス製レーザー顕微鏡ＯＬＳ１１００により測定した。
負極集電体としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス、鉄、鉄合金、モリブデン、タンタル、タングステンを用いることができる。中でも銅合金、ニッケル合金を用いることが好ましい。
本発明によれば、２５℃での負極集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ)が２以上であることにより、集電体強度が大きくなり、充放電により負極集電体に発生するしわを抑制することができ、その結果、しわによる不均一反応による初期充放電特性およびサイクル特性の低下を防止することができる。
加えて、負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体表面の十点平均粗さＲz（μｍ)が、０．５以上、４以下とすることにより、負極表面での微粉化や負極活物質の剥離を防止することができ、これら負極表面での微粉化や負極活物質の剥離に起因したサイクル特性の低下をも防止することができるという優れた効果を奏する。
以下、この発明に係るリチウム二次電池を、図１〜図４に基づいて詳述する。なお、この発明におけるリチウム二次電池は、以下の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
〔負極の作製〕
負極集電体として凹凸をもった銅合金箔（引張強度８００Ｎ／ｍｍ２、負極集電体ベース厚み２０μｍ、Ｒａ＝０．４μｍ、Ｒｚ＝４μｍ）を準備し、以下の条件で熱処理して、引張強度４００Ｎ／ｍｍ２の銅合金箔から成る負極集電体（負極集電体ベース厚み２０μｍ、Ｒａ＝０．４μｍ、Ｒｚ＝４μｍ）を作製した。
・熱処理条件
雰囲気：Ａｒ雰囲気
温度 ：５００℃
熱処理時間：１０時間
次いで、ＲＦスパッタリング法により、上記熱処理された銅合金箔から成る負極集電体の凹凸面上にシリコン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、以下の条件である。
・スパッタリング条件
スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ
基板温度：室温（加熱なし）
反応圧力：１．０×１０−３Ｔｏｒｒ
高周波電力：２００Ｗ
負極集電体として凹凸をもった銅合金箔（引張強度８００Ｎ／ｍｍ２、負極集電体ベース厚み２０μｍ、Ｒａ＝０．４μｍ、Ｒｚ＝４μｍ）を準備し、以下の条件で熱処理して、引張強度４００Ｎ／ｍｍ２の銅合金箔から成る負極集電体（負極集電体ベース厚み２０μｍ、Ｒａ＝０．４μｍ、Ｒｚ＝４μｍ）を作製した。
・熱処理条件
雰囲気：Ａｒ雰囲気
温度 ：５００℃
熱処理時間：１０時間
次いで、ＲＦスパッタリング法により、上記熱処理された銅合金箔から成る負極集電体の凹凸面上にシリコン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、以下の条件である。
・スパッタリング条件
スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ
基板温度：室温（加熱なし）
反応圧力：１．０×１０−３Ｔｏｒｒ
高周波電力：２００Ｗ
シリコン薄膜は、片面の厚みが約４μｍとなるまで堆積し、両面に形成した。このようにして２ｃｍ×２ｃｍの電極を作製した。この電極の片面単位面積当たりの放電容量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。なお、上記方法で作製された負極表面をＸ線分析すると、図１に示すように、ピークは銅だけでブロードな部分が存在するので、シリコン薄膜は非晶質と考えられる。
〔正極の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末８５重量部と，導電剤としての炭素粉末１０重量部と，結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液とを混合してスラリーを調製し，このスラリーを集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後，１５０℃で乾燥して２ｃｍ×２ｃｍの正極を作製した。この電極の単位面積当たりの放電容量は２．６０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末８５重量部と，導電剤としての炭素粉末１０重量部と，結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液とを混合してスラリーを調製し，このスラリーを集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後，１５０℃で乾燥して２ｃｍ×２ｃｍの正極を作製した。この電極の単位面積当たりの放電容量は２．６０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
〔セパレータ〕
セパレータとして、ポリエチレン微多孔膜を用いた。
セパレータとして、ポリエチレン微多孔膜を用いた。
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に，ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３溶かして，電解液を調製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に，ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３溶かして，電解液を調製した。
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極、負極、セパレータ及び非水電解液を使用して、小型ラミネートリチウム二次電池を作製した。
上記リチウム二次電池の具体的な構造は、図２及び図３に示すように、正極1、セパレータ２、負極３，外装体４などからなる。正極１及び負極３は，セパレータ２を介して対向して外装体４内に収容されており、この外装体４の周縁は封止部４ａによって封止されている。正極１は、正極集電体１ｂ上に形成された正極活物質層１ａと、正極集電体１ｂと接合した正極タブ１ｃとからなり、負極３は、負極集電体３ｂ上に形成された負極活物質層３ａと、負極集電体３ｂと接合した負極タブ３ｃとからなり、それぞれ電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。なお、負極活物質層３ａは、図４に示すように、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が集電体３ｂと密着している、
上記の正極、負極、セパレータ及び非水電解液を使用して、小型ラミネートリチウム二次電池を作製した。
上記リチウム二次電池の具体的な構造は、図２及び図３に示すように、正極1、セパレータ２、負極３，外装体４などからなる。正極１及び負極３は，セパレータ２を介して対向して外装体４内に収容されており、この外装体４の周縁は封止部４ａによって封止されている。正極１は、正極集電体１ｂ上に形成された正極活物質層１ａと、正極集電体１ｂと接合した正極タブ１ｃとからなり、負極３は、負極集電体３ｂ上に形成された負極活物質層３ａと、負極集電体３ｂと接合した負極タブ３ｃとからなり、それぞれ電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。なお、負極活物質層３ａは、図４に示すように、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が集電体３ｂと密着している、
（その他の事項）
上記実施例では，ラミネート形のリチウム二次電池を例に挙げて説明したが，本発明は，電池形状に特に制限はなく，扁平形等の種々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。
上記実施例では，ラミネート形のリチウム二次電池を例に挙げて説明したが，本発明は，電池形状に特に制限はなく，扁平形等の種々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。
本発明の実施例を、以下に説明する。
（実施例１）
実施例１の試験セルとしては、上記発明を実施するための最良の形態で説明した電池と同様にして作製したものを用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
（実施例１）
実施例１の試験セルとしては、上記発明を実施するための最良の形態で説明した電池と同様にして作製したものを用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
（実施例２）
正極には単位面積当たりの放電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
正極には単位面積当たりの放電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
（実施例３）
銅合金箔を３５０℃で熱処理して負極集電体の引張強度を５５０Ｎ／ｍｍ２としたこと、及び正極には単位面積当たりの放電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。
銅合金箔を３５０℃で熱処理して負極集電体の引張強度を５５０Ｎ／ｍｍ２としたこと、及び正極には単位面積当たりの放電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。
（実施例４）
銅合金箔を熱処理せず、負極集電体の引張強度を８００Ｎ／ｍｍ２としたこと、及び正極には単位面積当たりの放電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。
銅合金箔を熱処理せず、負極集電体の引張強度を８００Ｎ／ｍｍ２としたこと、及び正極には単位面積当たりの放電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。
（実施例５）
銅合金箔を熱処理せず、負極集電体の引張強度を８００Ｎ／ｍｍ２としたこと、正極には単位面積当たりの放電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いたこと、及び負極活物質層の厚みを６μｍとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ５と称する。
銅合金箔を熱処理せず、負極集電体の引張強度を８００Ｎ／ｍｍ２としたこと、正極には単位面積当たりの放電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いたこと、及び負極活物質層の厚みを６μｍとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ５と称する。
（実施例６）
銅合金箔を熱処理せず、負極集電体の引張強度を８００Ｎ／ｍｍ２としたこと、正極には単位面積当たりの放電容量が４．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いたこと、及び負極活物質層の厚みを８μｍとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ６と称する。
銅合金箔を熱処理せず、負極集電体の引張強度を８００Ｎ／ｍｍ２としたこと、正極には単位面積当たりの放電容量が４．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いたこと、及び負極活物質層の厚みを８μｍとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ６と称する。
（実施例７）
負極集電体ベース厚みを２５μｍとしたこと、及び正極には単位面積当たりの放電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いたことの他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ７と称する。
負極集電体ベース厚みを２５μｍとしたこと、及び正極には単位面積当たりの放電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いたことの他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ７と称する。
（実施例８〜１０）
表面粗さＲｚをそれぞれ１μｍ、４μｍ、８μｍとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ８、Ａ９、Ａ１０と称する。
表面粗さＲｚをそれぞれ１μｍ、４μｍ、８μｍとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ８、Ａ９、Ａ１０と称する。
（比較例１）
負極集電体ベース厚みを１５μｍとしたこと、及び正極には単位面積当たりの放電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いたこと他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
負極集電体ベース厚みを１５μｍとしたこと、及び正極には単位面積当たりの放電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いたこと他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
（比較例２）
負極活物質層の厚みを６μｍとしたこと、及び正極には単位面積当たりの放電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いたこと他は、他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
負極活物質層の厚みを６μｍとしたこと、及び正極には単位面積当たりの放電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２のものを用いたこと他は、他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
（比較例３、４）
表面粗さＲｚをそれぞれ０．８μｍ、１０μｍとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ３、Ｘ４と称する。
表面粗さＲｚをそれぞれ０．８μｍ、１０μｍとした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ３、Ｘ４と称する。
（比較例５）
表面を粗面化処理していない負極集電体を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ５と称する。
表面を粗面化処理していない負極集電体を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ５と称する。
（実験）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ１０及び比較電池Ｘ１〜Ｘ５を、下記の充放電条件で５０サイクル充放電を繰り返し行い、充放電効率及び容量維持率を調べたので、その結果を表１に示す。
なお、充放電効率及び容量維持率は下記で定義される。
・充放電条件
２５℃にて，表２に示す各電流値で４．２Ｖまで定電流で充電
２５℃にて，表２に示す各電流値の１／２０まで定電圧充電した後、表２に示す各電流値で２．７５Ｖまで放電
・充放電効率及び容量維持率の算出式
充放電効率（%）=(１サイクル目放電容量／１サイクル目充電容量)×１００
容量維持率（%）=(５０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量)×１００
上記本発明電池Ａ１〜Ａ１０及び比較電池Ｘ１〜Ｘ５を、下記の充放電条件で５０サイクル充放電を繰り返し行い、充放電効率及び容量維持率を調べたので、その結果を表１に示す。
なお、充放電効率及び容量維持率は下記で定義される。
・充放電条件
２５℃にて，表２に示す各電流値で４．２Ｖまで定電流で充電
２５℃にて，表２に示す各電流値の１／２０まで定電圧充電した後、表２に示す各電流値で２．７５Ｖまで放電
・充放電効率及び容量維持率の算出式
充放電効率（%）=(１サイクル目放電容量／１サイクル目充電容量)×１００
容量維持率（%）=(５０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量)×１００
表１から明らかなように、負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体表面の十点平均粗さＲz（μｍ）が０．５以上、４以下であり、かつ、２５℃での負極集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ）が２以上である、本発明電池Ａ１〜Ａ１０は、そのような規制範囲外の比較電池Ｘ１〜Ｘ５に比べて、初期充放電効率及びサイクル特性に優れていることが認められる。
このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、負極活物質層の厚み（μｍ)／Ｒz（μｍ)が４より大きい（比較電池Ｘ３に相当）と、負極表面での微粉化や活物質の剥離が生じ、そのためサイクル特性が低下する。負極活物質層の厚み（μｍ)／Ｒz（μｍ)が０．５より小さい（比較電池Ｘ４に相当）と、負極活物質層の割れ（負極活物質層の厚み方向の切れ目による分離に相当）が不規則化するので、充放電効率が低下する。
また、引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ）が２より小さい（比較電池Ｘ１、Ｘ２に相当）と、負極集電体にしわが発生し、そのしわのよる不均一反応により、充放電効率及びサイクル特性が低下する。
これに対して、本発明電池Ａ１〜Ａ１０では、負極活物質層の厚み（μｍ)／Ｒz（μｍ)、及び引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ）がいずれも最適値となっていることから、負極表面での微粉化や活物質の剥離が生じず、また、負極集電体のしわの発生を抑制することにより、初期充放電効率及びサイクル特性の低下が抑制されたものと考えられる。
なお、表面を粗面化処理していない集電体を用いた比較電池Ｘ５では、充放電効率及びサイクル特性が大きく低下していることが認められる。これは、活物質が負極集電体から崩落したことによると考えられる。従って、負極集電体表面に凹凸を形成することは、充放電効率及びサイクル特性の低下防止を図るために最小限必要な構成であることが理解される。
また、表１から明らかなように、本発明電池Ａ２〜Ａ４では、集電体の引張強度が大きくなるのに対応して、初期充放電効率が順次上昇していることが認められる。これは、負極集電体の引張強度が大きくなるのに応じて、しわの発生が抑制されたものと考えられる。
また、表１から明らかなように、負極活物質厚み（μｍ）／負極集電体ベース厚み（μｍ）が０．２以下である本発明電池Ａ７では、０．２以上である本発明電池Ａ１〜Ａ６，Ａ８〜Ａ１０に比べて、容量（ｍＡｈ）／（負極集電体ベース厚み（μｍ）＋負極活物質両面厚み（μｍ）の値が小さいことが認められる。これは、集電体ベース厚みを大きくすると、電池内体積に占める集電体の体積が大きくなるため、電池の体積エネルギー密度に影響する容量（ｍＡｈ）／（負極集電体ベース厚み（μｍ）＋負極活物質両面厚み（μｍ））の値が小さくなったものと考えられる。この結果、本発明電池Ａ７では、体積エネルギー密度が低下する。従って、負極活物質厚み／負極集電体ベース厚みは、０．２以上が好ましい。
以上の検討結果により、負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体表面の十点平均粗さＲz（μｍ）が０．５以上、４以下であり、かつ、２５℃での負極集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ）が２以上であることにより、初期充放電特性及びサイクル特性が優れることが理解される。
また、好ましくは、負極活物質厚み／負極集電体ベース厚みが、０．２以上であることが望ましいことが理解される。
また、好ましくは、負極活物質厚み／負極集電体ベース厚みが、０．２以上であることが望ましいことが理解される。
本発明は、合金負極を用いたリチウム二次電池に適用することができる。
１：正極 １ａ：正極活物質層
１ｂ：正極集電体 １ｃ：正極タブ
２： セパレータ ３：負極
３ａ：負極活物質層 ３ｂ：負極集電体
３ｃ：負極タブ ４：外装体
４ａ：封止部
１ｂ：正極集電体 １ｃ：正極タブ
２： セパレータ ３：負極
３ａ：負極活物質層 ３ｂ：負極集電体
３ｃ：負極タブ ４：外装体
４ａ：封止部
Claims (7)
- 表面が凹凸状に形成された負極集電体の該表面に負極活物質層が形成された負極と、正極と、非水電解質と、を備えたリチウム二次電池において、
負極活物質層はＬｉと合金化する材料から成り、
負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体表面の十点平均粗さＲz（μｍ）が、０．５以上、４以下であり、かつ、
２５℃での負極集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）×負極集電体ベース厚み（ｍｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ）が、２以上であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体ベース厚み（μｍ）が、２以上である、請求項１記載のリチウム二次電池。
- 前記負極集電体の２５℃での引張強度が８００（Ｎ／ｍｍ２）以上である、請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
- 前記負極活物質層がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記負極集電体と密着している、請求項1〜３記載のリチウム二次電池。
- 前記負極活物質層が非晶質薄膜である、請求項４記載のリチウム二次電池。
- 前記負極活物質層が微結晶シリコン薄膜である、請求項４記載のリチウム二次電池。
- 前記負極活物質層が非晶質シリコン薄膜である、請求項５記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004100359A JP4780923B2 (ja) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | リチウム二次電池 |
| US11/091,942 US7767344B2 (en) | 2004-03-30 | 2005-03-29 | Lithium secondary battery |
| CNB2005100627771A CN100456531C (zh) | 2004-03-30 | 2005-03-30 | 锂二次电池 |
| KR1020050026435A KR101227321B1 (ko) | 2004-03-30 | 2005-03-30 | 리튬 2차 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004100359A JP4780923B2 (ja) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | リチウム二次電池 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005285651A true JP2005285651A (ja) | 2005-10-13 |
| JP2005285651A5 JP2005285651A5 (ja) | 2007-02-08 |
| JP4780923B2 JP4780923B2 (ja) | 2011-09-28 |
Family
ID=35050107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004100359A Expired - Fee Related JP4780923B2 (ja) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | リチウム二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7767344B2 (ja) |
| JP (1) | JP4780923B2 (ja) |
| KR (1) | KR101227321B1 (ja) |
| CN (1) | CN100456531C (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008153078A (ja) * | 2006-12-18 | 2008-07-03 | Sony Corp | 負極および電池 |
| WO2009019869A1 (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Panasonic Corporation | リチウム二次電池用電極およびそれを備えたリチウム二次電池 |
| JP2010033768A (ja) * | 2008-07-25 | 2010-02-12 | Nisshin Steel Co Ltd | バイポーラ型リチウムイオン二次電池 |
| JP2010033769A (ja) * | 2008-07-25 | 2010-02-12 | Nisshin Steel Co Ltd | バイポーラ型リチウムイオン二次電池 |
| US7846582B2 (en) | 2006-12-19 | 2010-12-07 | Sony Corporation | Negative electrode, battery using the same, and method of manufacturing negative electrode |
| JP2015026607A (ja) * | 2013-06-18 | 2015-02-05 | 株式会社Ｇｓユアサ | 蓄電素子及び蓄電モジュール |
| KR101520035B1 (ko) * | 2006-12-27 | 2015-05-13 | 소니 가부시끼가이샤 | 2차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 2차 전지 |
| WO2022131301A1 (ja) * | 2020-12-15 | 2022-06-23 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池、及び、固体電池の製造方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007227328A (ja) * | 2006-01-24 | 2007-09-06 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
| CN101361209B (zh) * | 2006-02-14 | 2012-03-21 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及具备该电极的非水电解质二次电池 |
| TW200742150A (en) * | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Exa Energy Technology Co Ltd | Method for producing secondary battery |
| JP4635978B2 (ja) * | 2006-08-02 | 2011-02-23 | ソニー株式会社 | 負極及び二次電池 |
| US8399129B2 (en) * | 2006-10-19 | 2013-03-19 | Panasonic Corporation | Negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same |
| JP4311442B2 (ja) * | 2006-12-21 | 2009-08-12 | トヨタ自動車株式会社 | 蓄電装置 |
| JP4460642B2 (ja) * | 2007-03-13 | 2010-05-12 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池 |
| JP4594965B2 (ja) * | 2007-08-09 | 2010-12-08 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極集電体、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP4957657B2 (ja) * | 2008-06-13 | 2012-06-20 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| US9716264B2 (en) * | 2012-02-21 | 2017-07-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the electrode, and lithium secondary battery including the electrode |
| KR101516225B1 (ko) | 2013-05-03 | 2015-05-04 | 주식회사 제낙스 | 부직포 집전체, 이를 이용한 전지의 제조 방법 및 이의 제조 시스템 |
| WO2018225494A1 (ja) * | 2017-06-09 | 2018-12-13 | 日本電気硝子株式会社 | 全固体ナトリウムイオン二次電池 |
| JP6870627B2 (ja) * | 2018-02-05 | 2021-05-12 | トヨタ自動車株式会社 | 電極集電体、全固体電池および電極集電体の製造方法 |
| CN117117078A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-11-24 | 荣耀终端有限公司 | 一种锂离子电池及其负极极片 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11273683A (ja) * | 1998-03-19 | 1999-10-08 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 非水溶媒二次電池の負極集電体用銅箔、およびその製造方法 |
| WO2001029912A1 (fr) * | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode de pile au lithium et d'accumulateur au lithium |
| WO2001031723A1 (fr) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode pour accumulateur au lithium et accumulateur au lithium |
| JP2002083594A (ja) * | 1999-10-22 | 2002-03-22 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池 |
| JP2002157996A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-05-31 | Sony Corp | 負極およびそれを用いた電池 |
| JP2002289198A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-04 | Hitachi Metals Ltd | 電池用電極材およびその製造方法 |
| JP2003007305A (ja) * | 2001-04-19 | 2003-01-10 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
| JP2003051340A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-21 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3008269B2 (ja) | 1997-03-11 | 2000-02-14 | 脇原 将孝 | 二次電池 |
| JP4239229B2 (ja) | 1998-01-05 | 2009-03-18 | パナソニック株式会社 | 円筒形非水電解液二次電池 |
| JP2000058127A (ja) | 1998-08-11 | 2000-02-25 | Toshiba Battery Co Ltd | ポリマーリチウム二次電池 |
| JP2001266851A (ja) | 1999-10-22 | 2001-09-28 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極の製造方法 |
| JP3733068B2 (ja) * | 1999-10-22 | 2006-01-11 | 三洋電機株式会社 | リチウム電池用電極及びリチウム二次電池 |
| EP1335438A4 (en) * | 2000-09-01 | 2009-03-25 | Sanyo Electric Co | NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ACCUMULATOR AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| JP2002313319A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-10-25 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
| JP2002319408A (ja) * | 2001-04-23 | 2002-10-31 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
-
2004
- 2004-03-30 JP JP2004100359A patent/JP4780923B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-03-29 US US11/091,942 patent/US7767344B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-30 KR KR1020050026435A patent/KR101227321B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-03-30 CN CNB2005100627771A patent/CN100456531C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11273683A (ja) * | 1998-03-19 | 1999-10-08 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 非水溶媒二次電池の負極集電体用銅箔、およびその製造方法 |
| WO2001029912A1 (fr) * | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode de pile au lithium et d'accumulateur au lithium |
| WO2001031723A1 (fr) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode pour accumulateur au lithium et accumulateur au lithium |
| JP2002083594A (ja) * | 1999-10-22 | 2002-03-22 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池 |
| JP2002157996A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-05-31 | Sony Corp | 負極およびそれを用いた電池 |
| JP2002289198A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-04 | Hitachi Metals Ltd | 電池用電極材およびその製造方法 |
| JP2003007305A (ja) * | 2001-04-19 | 2003-01-10 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
| JP2003051340A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-21 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008153078A (ja) * | 2006-12-18 | 2008-07-03 | Sony Corp | 負極および電池 |
| US10141562B2 (en) | 2006-12-18 | 2018-11-27 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Anode and battery |
| US10476070B2 (en) | 2006-12-18 | 2019-11-12 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Anode and battery |
| US7846582B2 (en) | 2006-12-19 | 2010-12-07 | Sony Corporation | Negative electrode, battery using the same, and method of manufacturing negative electrode |
| KR101520035B1 (ko) * | 2006-12-27 | 2015-05-13 | 소니 가부시끼가이샤 | 2차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 2차 전지 |
| US9048504B2 (en) | 2006-12-27 | 2015-06-02 | Sony Corporation | Secondary battery electrode, method for manufacturing same, and secondary battery |
| WO2009019869A1 (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Panasonic Corporation | リチウム二次電池用電極およびそれを備えたリチウム二次電池 |
| JP2010033768A (ja) * | 2008-07-25 | 2010-02-12 | Nisshin Steel Co Ltd | バイポーラ型リチウムイオン二次電池 |
| JP2010033769A (ja) * | 2008-07-25 | 2010-02-12 | Nisshin Steel Co Ltd | バイポーラ型リチウムイオン二次電池 |
| JP2015026607A (ja) * | 2013-06-18 | 2015-02-05 | 株式会社Ｇｓユアサ | 蓄電素子及び蓄電モジュール |
| WO2022131301A1 (ja) * | 2020-12-15 | 2022-06-23 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池、及び、固体電池の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101227321B1 (ko) | 2013-01-28 |
| KR20060045145A (ko) | 2006-05-16 |
| CN1677717A (zh) | 2005-10-05 |
| JP4780923B2 (ja) | 2011-09-28 |
| US20050221189A1 (en) | 2005-10-06 |
| US7767344B2 (en) | 2010-08-03 |
| CN100456531C (zh) | 2009-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4780923B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4201509B2 (ja) | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 | |
| US7556881B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP4036889B2 (ja) | 電池 | |
| JP4212458B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2001283834A (ja) | 二次電池 | |
| JPWO2002058182A1 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2007234336A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2005317309A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3670938B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH10106585A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2001283833A (ja) | 二次電池 | |
| JP5030369B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2005235397A (ja) | リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池 | |
| JP2002231224A (ja) | リチウム二次電池用電極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 | |
| JP4775621B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2004087284A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2007258084A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4212439B2 (ja) | リチウム二次電池の使用方法 | |
| JP4841125B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
| JP4436667B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US11949111B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2006278076A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2013101755A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2004296097A (ja) | リチウム二次電池の使用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061218 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061218 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091125 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100512 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100630 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110223 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110311 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110608 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110705 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140715 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140715 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |