JP4594965B2 - リチウムイオン二次電池用負極集電体、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極集電体、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極集電体、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。代表的なリチウムイオン二次電池としては、リチウムコバルト化合物を含む正極活物質層をアルミニウム箔（正極集電体）表面に形成した正極と、ポリオレフィン製多孔質膜であるセパレータと、炭素材料を含む負極活物質層をアルミニウム箔（負極集電体）表面に形成した負極とを含む電極群を電池缶内に収納したリチウムイオン二次電池が挙げられる。この電池は、容量および出力が高く、寿命も長い。
リチウムイオン二次電池の著しい普及に伴い、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が望まれている。このため、たとえば、高容量の負極活物質の開発が進められている。高容量の負極活物質としては、珪素、錫、これらの酸化物、これらを含有する化合物、合金などの、リチウムと合金化する合金系負極活物質が注目を集めている。合金系負極活物質は高い放電容量を有しているので、リチウムイオン二次電池の高容量化には効果的である。たとえば、珪素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、従来から負極活物質として用いられる黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。
合金系負極活物質は電池のエネルギー密度を高める上では有効である。しかしながら、合金系負極活物質によりエネルギー密度が高められた電池は、内部短絡が発生した場合に、発熱量が大きく、高温になり易いという解決すべき課題を有している。たとえば、電池に釘が刺さった場合を想定すると、まず釘を介して正負極間で内部短絡が起こり、ジュール熱が発生する。特に、抵抗の低い正負極の集電体と釘との接触部分での発熱量が大きく、局所的には６００℃以上の温度に達し、融点が６６０℃であるアルミニウムからなる正極集電体は溶融する。このため、釘の周辺では短絡は解消されるが、発熱によってセパレータが収縮し、正負極の活物質層同士の短絡が発生する。このとき、負極活物質が合金系負極活物質であると、発熱量が局所的に大きくなり、電池が高温になり易い。
また、合金系負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵すると結晶構造が大きく変化して膨張し、負極集電体を塑性変形させ、負極集電体にしわやたわみなどを発生させる。負極集電体の変形は負極の変形をも引き起こす。負極集電体および負極が過度に変形すると、負極活物質層の負極集電体からの剥離、負極集電体と負極活物質層との間での電子伝導性の低下、サイクル特性などの電池特性の低下などが連鎖的に発生する。なお、このような問題から、従来のリチウムイオン二次電池では、負極集電体に皺やたわみなどの変形が発生するのが極力避けられていた。
合金系負極活物質を含有する負極または該負極を含むリチウムイオン二次電池において、負極の変形を防止することを目的とする技術も種々提案されている（たとえば、特許文献１および２参照）。特許文献１は、リチウムと合金化しない金属からなり、表面に凹凸が形成され、かつ実効厚みが１５〜３００μｍである負極集電体と、負極集電体表面に形成され、合金系負極活物質を含有する薄膜状負極活物質層とを含む負極を開示している。ここで、実効厚みとは、凹部の底部から凸部の頂部までの距離を意味している。また、特許文献２は、表面に凹凸が形成された負極集電体および合金系負極活物質を含有する負極活物質層を含み、負極活物質層の厚み（μｍ）／負極集電体表面の十点平均粗さＲｚ（μｍ）が０．５〜４であり、かつ２５℃での負極集電体の引張強度（Ｎ／ｍｍ2）×負極集電体のベース厚み（μｍ）／負極活物質層の厚み（μｍ）が２以上である負極を開示している。このように、特許文献１および２には、負極集電体表面に凹凸を形成することによって、合金系負極活物質の膨張応力を緩和する技術が開示されているが、負極集電体表面に凹凸を形成するだけでは、電池の内部短絡時における顕著な発熱を抑制または防止することはできない。また、特許文献１および２には、負極集電体または負極活物質層を特定の厚みに規定するが、負極全体の厚みとして捉える技術思想については一切記載がない。
また、負極集電体表面に、合金系負極活物質を含有する薄膜を形成して負極を作製し、その後、負極集電体の塑性変形領域まで、負極に対して少なくとも一方向に引張荷重を負荷することが提案されている（たとえば、特許文献３参照）。特許文献３では、負極への引張荷重の負荷により、負極の変形の原因になる合金系負極活物質の膨張応力を緩和しようとしている。しかしながら、特許文献３に開示の負極を用いても、電池の内部短絡時における顕著な発熱を抑制または防止させることはできない。
特開２００５−０３８７９７号公報 特開２００５−２８５６５１号公報 特開２００６−２６０９２８号公報
本発明の目的は、合金系負極活物質を含むリチウムイオン二次電池であって、高容量、高出力および長寿命を有し、内部短絡などの不都合が生じても発熱量が小さく、高温になり難いリチウムイオン二次電池を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するための研究過程において、合金系負極活物質を含む負極活物質層は、厚み方向の表面全面がセパレータを介して正極活物質層表面に等距離で対向していなくても、その容量の高さを十分に発揮し、電池の高エネルギー密度化に寄与し得ることを見出した。この知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、従来技術では変形のある負極集電体が極力避けられていたのに対し、負極全体が適度にうねりを有する形状になるように負極を形成することによって、目的に叶うリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、負極集電体と負極集電体の表面に形成される負極活物質層とを備え、負極集電体は厚みが３０〜４０μｍであり、負極活物質層は厚みが２０〜３０μｍであり、放電状態における体積Ｂと充電状態における体積Ａとの比Ａ／Ｂが１．６以上であり、且つ、負極集電体の表面から外方に向けて延び、互いに離隔するように設けられて、珪素含有化合物又は錫含有化合物を含有する複数の柱状体を含む薄膜状負極活物質層（但し、少なくとも１つの屈曲部を有する複数の柱状粒子からなる負極活物質層及び複数の柱状粒子からなり、集電体側下半分の空隙率Ｐｃと負極活物質層表面側上半分の空隙率ＰｓとがＰｃ＜Ｐｓである負極活物質層を除く）である波形加工前の平板状負極をリチウムイオン二次電池に装着して、充放電を行うことにより得られるリチウムイオン二次電池用負極であって、厚み方向の断面形状が波状であり、厚み方向の断面における波のピッチが１．５ｍｍ〜３ｍｍであり、最大厚みｔ 1 と最小厚みｔ 0 との比ｔ 1 ／ｔ 0 が１．２〜３であるリチウムイオン二次電池用負極に係る。
柱状体は、紡錘状柱状体であることが好ましい。
柱状体は、負極集電体表面に対して垂直な方向または前記垂直な方向に対して傾きを有して延びることが好ましい。
柱状体は、珪素含有化合物または錫含有化合物を含有する塊状物の積層体であることが好ましい。
珪素含有化合物は、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金および珪素化合物よりなる群から選ばれる１または２以上であることが好ましい。
錫含有化合物は、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫含有合金および錫化合物よりなる群から選ばれる１または２以上であることが好ましい。
また、本発明は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極、本発明の負極、セパレータならびに非水電解質を含むリチウムイオン二次電池に係る。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を含むことによって、容量および出力が高く、また、サイクル特性などの電池特性に優れ、電池寿命が長い。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量の合金系負極活物質を用いているにもかかわらず、安全性が非常に高く、たとえば内部短絡が発生しても進行し難く、発熱が顕著に抑制される。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む。本発明のリチウムイオン二次電池の特徴は負極にある。負極は、負極活物質として合金系負極活物質を含み、かつ厚み方向の断面形状が波状であるという特徴を有する。この負極を含むことによって、本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量および高出力であり、サイクル特性などの電池特性に優れ、電池寿命が長く、安全性が高い。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の負極を用いること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を採ることができる。
図１は、本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池１に含まれる負極１１の構成を拡大して示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池１は、正極１０、負極１１、セパレータ１２、正極リード１３、負極リード１４、ガスケット１５および外装ケース１６を含む。リチウムイオン二次電池１は、正極１０、セパレータ１２および負極１１を重ね合わせて積層してなる電極群を含む積層型電池である。
正極１０は、正極集電体１７と正極活物質層１８とを含む。正極集電体１７には、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
正極活物質層１８は、集電体の厚み方向の片方または両方の表面に設けられ、正極活物質を含む。さらに正極活物質層１８は正極活物質とともに、導電剤、結着剤などを含んでもよい。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されないが、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどを好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。
リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）などが挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。これらの中でも、一般式ＬｉxＣｏyＭ1-yＯ2（式中、Ｍ、ｘ、ｙおよびｚは前記に同じ。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物は、公知の方法に従って製造できる。たとえば、リチウム以外の金属を含む複合金属水酸化物を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を用いる共沈法によって調製し、この複合金属水酸化物に熱処理を施して複合金属酸化物を得、これに水酸化リチウムなどのリチウム化合物を加えてさらに熱処理を施すことにより、リチウム含有複合金属酸化物が得られる。オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、たとえば、ＬｉＸＰＯ4（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つである）などが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤としても、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどから選ばれる２種以上のモノマー化合物の共重合体を用いてもよい。結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
正極活物質層１８は、たとえば、正極活物質を含み、必要に応じて導電剤、結着剤などを含むことがある正極合剤スラリーを正極集電体１７表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。また、正極合剤スラリーが正極活物質、導電剤および結着剤を含む場合、これらの３成分の使用割合は特に制限されないが、好ましくは、これら３成分の使用合計量に対して、正極活物質８０〜９９重量％、導電剤０．１〜１０重量％および結着剤０．１〜１０重量％の範囲からそれぞれ適宜選択し、合計量が１００重量％になるように使用すればよい。正極活物質層１８の厚みは各種条件に応じて適宜選択されるが、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。
負極１１は、負極集電体１９と薄膜状負極活物質層２０とを含み、図１および図２に示すように、厚み方向の断面形状が波状である。より厳密には、正極１０、セパレータ１２および負極１１をこの順番で積層した場合において、積層方向の断面形状または積層方向に垂直な方向の断面形状が波状である。
すなわち、負極１１は、厚み方向の断面形状が従来技術のように平板状ではなく、波状である。このため、負極活物質層２０の全面が、セパレータ１２を介して正極活物質層１８にほぼ等距離で対向していない。しかしながら、合金系負極活物質を含有し、放電状態における体積Ｂと充電状態における体積Ａとの比Ａ／Ｂが１．２以上である負極活物質層２０を用いているため、電池１は十分な高容量および高出力を有している。それとともに、内部短絡などの不都合が発生し、セパレータ１２が収縮または溶融した場合には、波状の断面形状に起因して、負極活物質層２０と正極活物質層１８との接触面積が小さくなり、活物質層同士の短絡抵抗を低減化できる。このため、内部短絡などによる発熱を抑制し、電池１の著しい高温化を防止できる。また、負極１１全体が合金系負極活物質の膨張応力の緩和に適した形状に変形しているので、負極活物質層２０中に空間または空隙を設けなくても、負極集電体１９ひいては負極１１のさらなる変形を十分に防止できる。
厚み方向の断面における波のピッチは、好ましくは０．５〜３ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５ｍｍである。波のピッチが０．３ｍｍ未満では、負極集電体１９にかかる応力が大きすぎて、負極集電体１９に割れや切れなどが発生する可能性がある。一方３ｍｍを超えると、内部短絡が発生した場合に正極活物質層１８との接触面積が大きくなり、短絡発熱の低減が不十分になる恐れがある。
負極１１は、最大厚みｔ1と最小厚みｔ0との比ｔ1／ｔ0が１．２〜３．０、好ましくは１．５〜２．５である。ここで、最大厚みｔ1と最小厚みｔ0は、それぞれ厚み方向の断面における最大厚みおよび最小厚みを意味する。より具体的には、最大厚みｔ1とは、図２に示すように、負極１１を水平面上に載置した場合に、鉛直方向上方に突出している波形の頂点（最上点）１１ａと鉛直方向下方に突出している波形の頂点（最下点）１１ｂとの鉛直方向における距離である。また、最小厚みｔ0は、通常は、負極１１の原型である平板状負極の厚みである。本発明では、後記するように、平板状の負極を作製した後に波形加工を施して負極１１を作製している。最小厚みｔ0は好ましくは３０〜１５０μｍである。
比ｔ1／ｔ0を上記特定の範囲から選択することの効果は、内部短絡発生時の短絡抵抗を増加させ、発熱を低減させるだけではない。断面形状を波状にすると、通常は局所的に正負極間距離が広がり、電池の出力特性などに少なからぬ影響を及ぼすことがある。ところが、本発明では、負極活物質として合金系負極活物質を用いるとともに、比ｔ1／ｔ0を特定の範囲から選択することによって、正負極間の反応抵抗を実用上問題のない水準に維持し、リチウムイオン二次電池１の出力特性が低下するのを防止している。比ｔ1／ｔ0が１．２未満では、短絡時に発生する熱量の低減効果が不十分となる。また、比ｔ1／ｔ0が３．０を超えると、高出力特性が低下する。
本発明では、後記するように、平板状の集電体に負極活物質層を形成して負極を作製した後に、該負極を波形に成形する。したがって、負極集電体１９には、この分野で常用される箔、シート、フィルムなどの平板状集電体を使用できる。平板状集電体の具体例としては、たとえば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
負極活物質層２０は、合金系負極活物質を主成分として含有し、放電状態における体積Ｂと充電状態における体積Ａとの比Ａ／Ｂが１．２以上であり、負極集電体１９の原型である平板状集電体の厚み方向の両面または片面に形成される。ここで、放電状態とは電池１の電圧が２．５Ｖの状態であり、また、負極活物質層２０は、たとえば、合金系負極活物質と、ごく微量含まれる不可避的な不純物とからなっていてもよい。また、負極活物質層２０は、合金系負極活物質とともに、その特性を損なわない範囲で、合金系負極活物質以外の公知の負極活物質、添加物などを含んでいてもよい。さらに、負極活物質層２０は、非晶質または低結晶性の薄膜であることが好ましい。
合金系負極活物質としては、負極活物質層２０の体積比Ａ／Ｂを１．２以上にできるものであれば特に制限されず、公知のものを使用できるが、その中でも、珪素化合物、錫化合物などが好ましい。
珪素含有化合物としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素化合物とその固溶体などが挙げられる。珪素酸化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素が挙げられる。珪素窒化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＮb（０＜ｂ＜４／３）で表される窒化珪素が挙げられる。珪素含有合金としては、たとえば、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。珪素化合物としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物または珪素含有合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換された化合物が挙げられる。これらの中でも、珪素および珪素酸化物が特に好ましい。
錫含有化合物としては、たとえば、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫含有合金、錫化合物とその固溶体などが挙げられる。錫含有化合物としては、たとえば、錫、ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）、ＳｎＯ2などの錫酸化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などの錫含有合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどの錫化合物などを好ましく使用できる。これらの中でも、錫、およびＳｎＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ2などの錫酸化物が特に好ましい。珪素含有化合物および錫含有化合物は、それぞれ、１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
負極活物質層２０は、たとえば、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などの公知の薄膜形成法に従って、負極集電体１９の原型である平板状集電体表面に形成できる。
なお、負極活物質層２０には、波形加工前の平板状の負極１１を作製した後、初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填してもよい。
負極１１は、たとえば、合金系負極活物質の充放電に伴う膨張収縮による応力を利用して形成できる。具体的には、合金系負極活物質の膨張率、負極活物質層の厚みや空隙率、負極集電体の機械的強度などを適宜選択することによって、厚み方向の断面形状が波形になるように変形させることができる。すなわち、前記の条件を選択して負極を作製し、この負極を電池に装着して充放電を行うことによって、平板状の負極が波状の断面形状を有する負極１１に変形する。
たとえば、膨張率が１．４〜１．６程度の合金系負極活物質を用いる場合には、負極活物質層の厚みを２０〜３０μｍの範囲で、負極活物質層２０形成時の空隙率を４０〜５０％にするとともに、負極集電体として、厚みが３０〜４０μｍでありかつ単位幅当りの変形時応力が５〜７Ｎ／ｍｍである金属箔を用いることによって、ｔ1／ｔ0が１．５〜２．５および波のピッチが０．７〜２．５ｍｍの範囲にある負極１１が得られる。
なお、負極活物質層２０を蒸着法により形成する場合、負極活物質層２０の空隙率は、たとえば、蒸着源から放出される合金系負極活物質蒸気の、負極集電体１９の原型である平板状集電体表面に対する入射角を選択することによって調製できる。
リチウムイオン二次電池１では、負極１１に代えて、図３に示す負極２１および図５に示す負極２２を用いることもできる。図３は、別形態の負極２１の構成を模式的に示す縦断面図である。図４は、図３に示す負極２１に含まれる柱状体２６の構成を拡大して示す縦断面図である。図５は、別形態の負極２２の構成を模式的に示す縦断面図である。
負極２１は、負極集電体２５と、負極活物質層２６とを含み、比ｔ1／ｔ0が１．２〜３．０、好ましくは１．５〜２．５である。負極集電体２５は負極集電体１９に類似するが、厚み方向の一方の表面に凸部２５ａが形成されていることを特徴とする。凸部２５ａについては後述する。また、負極活物質層２６は複数の柱状体２７を含み、全体として薄膜状負極活物質層になる。柱状体２７は、凸部２５ａ表面から外方に向けて延びるように形成されている。
凸部２５ａは、負極集電体２５の厚み方向の表面２５ｘから、負極集電体２５の外方に向けて突出するように設けられている突起物である。凸部２５ａの高さは、負極集電体２５の表面２５ｘに対して垂直な方向において、該表面２５ｘから凸部２５ａにおける表面２５ｘに対して最も遠い部分（最先端部分）までの長さである。凸部２５ａの高さは特に制限はないが、好ましくは、その平均高さが３〜１０μｍ程度になるように形成される。また、凸部２５ａの表面２５ｘに平行な方向における断面径も特に制限されないが、たとえば、１〜５０μｍである。凸部２５ａの平均高さは、たとえば、負極集電体２５の厚み方向における集電体２５の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、たとえば、１００個の凸部２５ａの高さを測定し、得られた測定値から平均値を算出することによって決定できる。凸部２５ａも断面径も、凸部２５ａの高さと同様にして測定できる。なお、複数の凸部２５ａは全て同じ高さまたは同じ断面径に形成する必要はない。
凸部２５ａは、その成長方向の先端部分にほぼ平面状の頂部を有する。成長方向とは、負極集電体２５の表面からの外方に向かう方向である。凸部２５ａが先端部分に平面状の頂部を有することによって、凸部２５ａと柱状体２７との接合性が向上する。この先端部分の平面は、表面２５ｘに対してほぼ平行であることが接合強度を高める上ではさらに好ましい。
凸部２５ａの形状は円形である。ここでの凸部２５ａの形状は、表面２５ｘとは反対側の面が水平面に接するように負極集電体２５を載置した場合に、凸部２５ａを鉛直方向上方から見た時の形状である。なお、凸部２５ａの形状は円形に限定されず、たとえば、多角形、楕円形などでもよい。多角形は、製造コストなどを考慮すると、好ましくは３〜８角形、さらに好ましくは正３〜８角形である。さらには、平行四辺形、台形、ひし形などでもよい。
凸部２５ａの個数、凸部２５ａ同士の間隔などは特に制限されず、凸部２５ａの大きさ（高さ、断面径など）、凸部２５ａ表面に設けられる柱状体２７の大きさなどに応じて適宜選択される。凸部２５ａの個数の一例を示せば、１万〜１０００万個／ｃｍ2程度である。また、隣り合う凸部２５ａの軸線間距離が２〜１００μｍ程度になるように、凸部２５ａを形成するのが好ましい。
凸部２５ａ表面に、図示しない突起を形成してもよい。これによって、たとえば、凸部２５ａと柱状体２７との接合性が一層向上し、柱状体２７の凸部２５ａからの剥離などがより確実に防止される。突起は、凸部２５ａ表面から凸部２５ａの外方に突出するように設けられる。突起は、凸部２５ａよりも大きさの小さいものが複数形成されてもよい。また、突起は、凸部２５ａの側面に、周方向および／または凸部２５ａの成長方向に延びるように形成されてもよい。また、凸部２５ａがその先端部分に平面状の頂部を有する場合は、１または複数の、凸部２５ａよりも小さな突起が頂部に形成されてもよく、さらに一方の方向に長く延びる１または複数の突起が頂部に形成されてもよい。
負極集電体２１は、たとえば、フォトレジスト法により負極集電体２５にレジストパターンを形成し、該パターンに従って金属めっきを施すことによって形成できる。
負極活物質層２６は、同一方向に延びる複数の柱状体２７の集合体であり、その体積比Ａ／Ｂは１．２以上である。柱状体２７は、合金系負極活物質、好ましくは珪素含有化合物または錫含有化合物を含有し、隣り合う柱状体２７同士が間隙を有して離隔し、同一方向に延びるように形成されている。このため、負極活物質層２６は、全体としては薄膜状になる。なお、図３において、柱状体２７は同一方向に延びるように示されていない。これは、負極集電体２５の原型である平板状集電体表面に柱状体２７が同一方向に延びるように形成して負極を作製し、これに、負極１１の作製の場合と同様にして、負極全体が波形になるように加工するためである。
柱状体２７は、負極集電体２５の原型である平板状集電体表面に対して垂直な方向または前記垂直な方向に対して傾きを有して延びるように設けられる。また、複数の柱状体２７は、隣り合う柱状体２７との間に間隙を有して互いに離隔するように設けられているので、充放電の際の膨張および収縮による応力が緩和される。このため、柱状体２７の負極集電体２５からの剥離、負極集電体１９ひいては負極２１のさらなる変形などが起こり難い。
柱状体２７は、図４に示すように、８個の柱状塊２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ、２７ｅ、２７ｆ、２７ｇ、２７ｈを積層してなる柱状物として形成されるのがさらに好ましい。柱状体２７を形成するに際しては、まず、凸部２５ａの頂部表面の少なくとも一部および側面の一部を被覆するように柱状塊２７ａを形成する。次に、凸部２５ａの頂部表面の残りの部分および柱状塊２７ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２７ｂを形成する。さらに、柱状塊２７ａの頂部表面の残りおよび柱状塊２７ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２７ｃが形成される。さらに、柱状塊２７ｄは主に柱状塊２７ｂに接するように形成される。以下同様にして、柱状塊２７ｅ、２７ｆ、２７ｇ、２７ｈを交互に積層することによって、柱状体２７が形成される。
負極活物質層２６は、たとえば、図６に示す電子ビーム式蒸着装置３０によって形成できる。図６では、蒸着装置５０内部の各部材も実線で示す。蒸着装置３０は、チャンバー３１、第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５、図示しない電子ビーム発生装置、電源３６および図示しない第２の配管を含む。チャンバー３１は内部空間を有する耐圧性の容器状部材であり、その内部に第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４およびターゲット３５を収容する。第１の配管３２は、一端がノズル３４に接続され、他端がチャンバー３１の外方に延びて図示しないマスフローコントローラを介して図示しない原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置に接続される。原料ガスとしては、たとえば、酸素、窒素などが挙げられる。第１の配管３２は、ノズル３４に原料ガスを供給する。
固定台３３は板状部材であり、角変位または回転自在に支持され、その厚み方向の一方の面に負極集電体２５の原型である平板状集電体を固定できるように設けられる。なお、図６では、平板状集電体表面に形成された凸部の図示を省略している。図固定台３３の角変位（回転）は、図６における実線で示される位置と一点破線で示される位置との間で行われる。実線で示される位置は、固定台３３の負極集電体１９を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度がα°である位置である。一点破線で示される位置は、固定台３３の平板状集電体を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度が（１８０−α）°である位置である。角度α°が蒸気の入射角度になり、角度α°を適宜選択することによって、たとえば、負極活物質層２６の空隙率、柱状体２７の平板状集電体表面に対する傾斜角度、柱状体２７の寸法などを変更できる。
ノズル３４は、鉛直方向において固定台３３とターゲット３５との間に設けられ、第１の配管３２の一端が接続されている。ノズル３４は、ターゲット３５から鉛直方向上方に上昇してくる合金系負極活物質の蒸気と第１の配管３２から供給される原料ガスとを混合し、固定台３３表面に固定される負極集電体２５表面に供給する。ターゲット３５は合金系負極活物質またはその原料を収容する。電子ビーム発生装置は、ターゲット３５に収容される合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、これらの蒸気を発生させる。電源３６はチャンバー３１の外部に設けられて、電子ビーム発生装置に電気的に接続され、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加する。第２の配管は、チャンバー３１内の雰囲気になるガスを導入する。なお、蒸着装置３０と同じ構成を有する電子ビーム式蒸着装置が、たとえば、アルバック（株）から市販されている。
電子ビーム式蒸着装置３０によれば、まず、負極集電体２５の原型であり、表面に凸部が形成された平板状集電体を固定台３３に固定し、チャンバー３１内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット３５において合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。発生した蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル３４を通過する際に、原料ガスと混合された後、さらに上昇し、固定台３３に固定された負極集電体１９の表面に供給され、頂部２２ａおよびその近傍の一部に、合金径負極活物質と原料ガスとを含む層が形成される。このとき、固定台３３を実線の位置に配置することによって、図４に示す柱状塊２７が形成される。次に、固定台３３を一点破線の位置に角変位させることによって、図４に示す柱状塊２３ｂが形成される。このように固定台３３の位置を交互に角変位させることによって、図４に示す８つの柱状塊２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ、２７ｅ、２７ｆ、２７ｇ、２７ｈの積層体である柱状体２７が複数成長し、負極活物質層２６が形成される。
なお、合金系負極活物質がたとえばＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物である場合、柱状体２７の厚み方向に酸素の濃度勾配が出来るように、柱状体２７を形成してもよい。具体的には、負極集電体２５に近接する部分で酸素の含有率を高くし、負極集電体２５から離反するに従って、酸素含有量を減らすように構成すればよい。これによって、負極集電体２５と柱状体２７との接合性をさらに向上させることができる。
なお、ノズル３４から原料ガスを供給しない場合は、合金系負極活物質単体を主成分とする柱状体２７が形成される。
図５に示す負極２２は、負極集電体１９と、負極活物質層２８とを含み、比ｔ1／ｔ0が１．２〜３．０、好ましくは１．５〜２．５である。負極活物質層２８は、合金系負極活物質を含有する複数の紡錘状柱状体２９を含み、体積比Ａ／Ｂが１．２以上である。紡錘状柱状体２９は、柱状体２７と同様にして作製できる。負極２２においても、負極集電体１９の原型である平板状集電体表面に、同一方向に延びる複数の紡錘状柱状体２９を形成し、負極１１と同様にして波形化加工を施している。これによって、内部短絡などが発生してセパレータ１２が溶融または収縮した場合に、正極活物質層１７と負極活物質層２８との接触面積を低減化できる。
ここで、図１の説明に戻る。セパレータ１２は、正極１０と負極１１との間に設けられる。セパレータ１２には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシート状物またはフィルム状物が用いられる。セパレータ１２の具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシート状物またはフィルム状物が挙げられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。単層膜は１種の材料からなる。多層膜（複合膜）は１種の材料からなる単層膜の積層体または異なる材料からなる単層膜の積層体である。セパレータ１２の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。必要に応じて、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してセパレータ１２を構成してもよい。セパレータ１２の厚さは一般的には１０〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。また、セパレータ１２の空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで空孔率とは、セパレータ１２の体積に占める、セパレータ１２中に存在する細孔の総容積の比である。
セパレータ１２には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が含浸される。リチウムイオン伝導性を有する電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が好ましい。非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータに含浸される。
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することによって電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。ここで用いる高分子材料は液状物をゲル化させ得るものである。高分子材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドなどが挙げられる。
固体状電解質は、たとえば、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質は前記で例示したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。
正極リード１３は、一端が正極集電体１７に接続され、他端が外装ケース１６の開口部１７ａからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。負極リード１４は、一端が負極集電体１９に接続され、他端が外装ケース１６の開口部１７ｂからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。正極リード１３および負極リード１４としては、リチウムイオン二次電池の技術分野で常用されるものをいずれも使用できる。また、外装ケース１６の開口部１７ａ，１７ｂはガスケット１５によって封止されている。ガスケット１５には、たとえば、各種樹脂材料を使用できる。外装ケース１６についても、リチウムイオン二次電池の技術分野で常用されるものをいずれも使用できる。なお、ガスケット１５を使用せずに、外装ケース１６の開口部１７ａ，１７ｂを溶着などによって直接封止してもよい。
リチウムイオン二次電池１は、たとえば、次のようにして製造できる。まず、正極１０の正極集電体１７における正極活物質層１８が形成される面とは反対側の面に正極リード１３の一端を接続する。同様に、負極１１の負極集電体１９における薄膜状負極活物質層２０が形成される面とは反対側の面に負極リード１４の一端を接続する。次に、正極１０と負極１１とをセパレータ１２を介して積層し、電極群を作製する。このとき、正極活物質層１１ａと負極活物質層１２ａとが対向するように、正極１０および負極１１を配置する。この電極群を電解質とともに外装ケース１６内に挿入し、正極リード１３および負極リード１４の他端を外装ケース１６の外部に導出させる。この状態で、外装ケース１６の内部を真空減圧しながら開口部１７ａ，１７ｂを、ガスケット１５を介して溶着させることによって、リチウムイオン二次電池１が得られる。
図１では、積層型のリチウムイオン二次電池の具体例を挙げたが、それに限定されず、正極、セパレータ、負極およびセパレータをこの順番で重ね合わせて捲回してなる電極群を外装ケースまたは電池缶内に収容した捲回型電池の形態に組み立てることもできる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯用情報端末、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として好適に使用できる。
以下に実施例および比較例ならびに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極の作製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１０ｇ、アセチレンブラック（導電剤）０．３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）０．８ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５ｍｌを充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成した。その後、１辺３０ｍｍの正方形状に正極を切り出した。得られた正極において、アルミニウム箔の片面に担持された正極活物質層は、厚み７０μｍ、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズであった。アルミニウム箔の正極活物質層が形成される面とは反対側の面に正極リードを接続した。
（２）負極の作製
負極集電体には、圧延銅箔（厚さ３０μｍ、寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ、日本製箔（株）製）表面に、凸部（高さ：約５μｍ、幅（直径）：４μｍ、形状：円形）が１０μｍの間隔で配置されたものを用いた。負極活物質層は、図６に示す電子ビーム式蒸着装置３０と同じ構造を有する市販の蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極集電体２５表面の凸部２５ａに形成された柱状体の集合体として形成した。なお、寸法４０ｍｍ×４０ｍｍの負極集電体を固定した固定台の、水平方向の直線に対する角度α＝６０°の位置に設定した。これにより、複数の単層柱状体からなる負極活物質層を形成した。これらの柱状体は、負極集電体２５表面に垂直な方向に対して傾斜して成長していた。蒸着条件は次の通りである。
負極活物質原料（蒸発源）：珪素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製、
ノズルからの酸素放出流量：２５ｓｃｃｍ
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：４０分
形成された負極活物質層の厚みは２０μｍ、体積比Ａ／Ｂは１．６以上であった。負極活物質層の厚みは、負極の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された負極活物質層１０個について、凸部頂点から負極活物質層頂点までの長さそれぞれを求め、得られた１０個の測定値の平均値として求められる。また、負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、負極活物質層を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.7であることが判った。
次に、負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。これにより、波形加工を施す前の負極を作製した。
（３）円筒型電池の作製
ポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介して正極活物質層と薄膜状負極活物質層とが対向するように、正極板、ポリエチレン微多孔膜および負極板を積層し、電極群を作製した。この電極群を、電解質とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。次に、正極リードおよび負極リードを外装ケースの開口部から外装ケースの外部に導出し、外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口部を溶着させて、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２）
負極活物質の蒸着条件のうち、ノズルからの酸素放出流量を２９ｓｃｃｍ、角度αを５６°および蒸着時間を３５分にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にして、負極集電体表面の凸部表面に形成された柱状体の集合体としての負極活物質層を形成した。これらの柱状体は、負極集電体表面に垂直な方向に対して傾斜して成長していた。負極活物質層の厚みは２０μｍ、体積比Ａ／Ｂは１．６以上であった。また、負極活物質層を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.7であった。次に、実施例１と同じ条件で負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着し、波形加工前の負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３）
負極活物質の蒸着条件のうち、ノズルからの酸素放出流量を３２ｓｃｃｍ、角度αを５３°および蒸着時間を３１分にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にして、負極集電体表面の凸部表面に形成された柱状体の集合体としての負極活物質層を形成した。これらの柱状体は、負極集電体表面に垂直な方向に対して傾斜して成長していた。負極活物質層の厚みは２０μｍ、体積比Ａ／Ｂは１．６以上であった。また、負極活物質層を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.7であった。次に、実施例１と同じ条件で負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着し、波形加工前の負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例４）
負極活物質の蒸着条件のうち、ノズルからの酸素放出流量を３６ｓｃｃｍ、角度αを５０°および蒸着時間を２８分にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にして、負極集電体表面の凸部表面に形成された柱状体の集合体としての負極活物質層を形成した。これらの柱状体は、負極集電体表面に垂直な方向に対して傾斜して成長していた。負極活物質層の厚みは２０μｍ、体積比Ａ／Ｂは１．６以上であった。また、負極活物質層を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.7であった。次に、実施例１と同じ条件で負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着し、波形加工前の負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例５）
負極活物質の蒸着条件のうち、ノズルからの酸素放出流量を３９ｓｃｃｍ、角度αを４８°および蒸着時間を２６分にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にして、負極集電体表面の凸部表面に形成された柱状体の集合体としての負極活物質層を形成した。これらの柱状体は、負極集電体表面に垂直な方向に対して傾斜して成長していた。負極活物質層の厚みは２０μｍ、体積比Ａ／Ｂは１．６以上であった。また、負極活物質層を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.7であった。次に、実施例１と同じ条件で負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着し、波形加工前の負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例６）
負極活物質の蒸着条件のうち、ノズルからの酸素放出流量を４３ｓｃｃｍ、角度αを４５°および蒸着時間を２３分にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にして、負極集電体表面の凸部表面に形成された柱状体の集合体としての負極活物質層を形成した。これらの柱状体は、負極集電体表面に垂直な方向に対して傾斜して成長していた。負極活物質層の厚みは２０μｍ、体積比Ａ／Ｂは１．６以上であった。また、負極活物質層を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.7であった。次に、実施例１と同じ条件で負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着し、波形加工前の負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例７）
負極の作製方法を次のように変更する以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
（負極の作製）
実施例１と同様にして作製された負極集電体の厚み方向の片面に、薄膜状負極活物質層を形成した。負極活物質層は、図６に示す電子ビーム式蒸着装置３０と同じ構造を有する市販の蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極集電体表面に形成された凸部に形成した。蒸着における条件は次の通りである。なお、寸法４０ｍｍ×４０ｍｍの負極集電体を固定した固定台が、水平方向の直線に対する角度α＝５５°の位置（図６に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２５°の位置（図６に示す一点破線の位置）との間を交互に角変位するように設定した。これにより、図４に示すような柱状塊がジグザク状に８層積層された柱状体からなる負極活物質層を形成した。
負極活物質原料（蒸発源）：珪素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製、
ノズルからの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
角度α：５５°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：５５分
形成された負極活物質層の厚みは２０μｍ、体積比Ａ／Ｂは１．６以上であった。負極活物質層の厚みは、負極の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された負極活物質層１０個について、凸部頂点から負極活物質層頂点までの長さそれぞれを求め、得られた１０個の測定値の平均値として求められる。また、負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、負極活物質層を構成する化合物の組成がＳｉＯ０．７であることが判った。
次に、負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行い、波形加工前の負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
（参考例１）
蒸着装置４０を用いて、下記の条件で、負極集電体表面に、厚さ６μｍかつ体積比Ａ／Ｂが１．６以上の薄膜状負極活物質層（ここではシリコン薄膜）を形成した。図７は蒸着装置４０の構成を模式的に示す側面図である。蒸着装置４０は、真空チャンバー４１、集電体搬送手段４２、原料ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１および図示しない電子ビーム加熱手段を含む。真空チャンバー４１は減圧可能な内部空間を有する耐圧性容器であり、その内部空間に、集電体搬送手段４２、原料ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１および電子ビーム加熱手段を収容する。
集電体搬送手段４２は、巻き出しローラ４３、キャン４４、巻き取りローラ４５および搬送ローラ４６、４７を含む。巻き出しローラ４３、キャン４４および搬送ローラ４６、４７は、それぞれ軸心回りに回転自在に設けられる。巻き出しローラ４３には長尺状の負極集電体１９が捲回されている。キャン４４は他のローラよりも大径であり、その内部に図示しない冷却手段を備えている。負極集電体１９がキャン４４の表面を搬送される際に、負極集電体１９も冷却される。これによって、合金系負極活物質の蒸気が冷却して析出し、薄膜が形成される。巻き取りローラ４５は図示しない駆動手段によってその軸心回りに回転駆動可能に設けられている。巻き取りローラ４５には負極集電体１９の一端が固定され、巻き取りローラ４５が回転することによって、負極集電体１９が巻き出しローラ４３から搬送ローラ４６、キャン４４および搬送ローラ４７を介して搬送される。そして、表面に合金系負極活物質の薄膜が形成された状態の負極集電体１９が巻き取りローラ４５に巻き取られる。
原料ガス供給手段４８は、珪素または錫の酸化物、窒化物などを主成分とする薄膜を形成する場合に、酸素、窒素などの原料ガスを真空チャンバー４１内に供給する。プラズマ化手段４９は、原料ガス供給手段４８によって供給される原料ガスをプラズマ化する。シリコンターゲット５０ａ、５０ｂは、珪素を含む薄膜を形成する場合に用いられる。遮蔽版５１は、キャン４４の鉛直方向下方およびシリコンターゲット５０ａ、５０ｂの鉛直方向上方において、水平方向に移動可能に設けられている。遮蔽板５１は、負極集電体１９表面の薄膜の形成状況に応じて、その水平方向の位置が適宜調整される。電子ビーム加熱手段は、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂに電子ビームを照射して加熱し、珪素の蒸気を発生させる。
蒸着条件はつぎの通りである。
真空チャンバー４１内の圧力：８．０×１０-5Ｔｏｒｒ
負極集電体１９：長さ５０ｍ、幅１０ｃｍ、厚み３５μｍの粗面化電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）
負極集電体１９の巻き取りローラ４５による巻き取り速度（負極集電体１９の搬送速度）：２ｃｍ／分
原料ガス：供給せず。
ターゲット５０ａ、５０ｂ：純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
電子ビームのエミッション：３００ｍＡ
得られた負極を４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断し、負極板を作製した。この負極板について、薄膜状負極活物質層（シリコン薄膜）の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、薄膜状負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行い、波形加工前の負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１）
負極活物質の蒸着条件のうち、ノズルからの酸素放出流量を１６ｓｃｃｍ、角度αを７０°および蒸着時間を６５分にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にして、負極集電体表面の凸部表面に形成された柱状体の集合体としての負極活物質層を形成した。これらの柱状体は、負極集電体表面に垂直な方向に対して傾斜して成長していた。負極活物質層の厚みは２０μｍ、体積比Ａ／Ｂは１．６以上であった。また、負極活物質層を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.7であった。次に、実施例１と同じ条件で負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着し、波形加工前の負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
負極活物質の蒸着条件のうち、ノズルからの酸素放出流量を６０ｓｃｃｍ、角度αを３６°および蒸着時間を２０分にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にして、負極集電体表面の凸部表面に形成された柱状体の集合体としての負極活物質層を形成した。これらの柱状体は、負極集電体表面に垂直な方向に対して傾斜して成長していた。負極活物質層の厚みは２０μｍ、体積比Ａ／Ｂは１．６以上であった。また、負極活物質層を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.7であった。次に、実施例１と同じ条件で負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着し、波形加工前の負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３）
負極の作製方法を次のように変更する以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
負極活物質としてメソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下「メソフェーズ黒鉛」と称す）を用いた。この負極活物質１００重量部を、ＳＢＲアクリル酸変性体（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、固形分含量４０重量％、日本ゼオン（株）製）２．５重量、カルボキシメチルセルロース１重量部および適量の水と共に双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを、断面形状が波形に加工された負極集電体に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極を得た。
（試験例１）
（１）うねりおよびピッチの測定
実施例１〜７、参考例１および比較例１〜３で得られたリチウムイオン二次電池を以下の条件でならし充電した。実施例１〜７、参考例１および比較例１〜２の電池では、ならし充電により負極の波形加工が行われる。したがって、ならし充電後に、実施例１〜７、参考例１および比較例１〜２の電池を分解し、負極を取り出し、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ｔ1および波のピッチ（ｍｍ）を計測し、ｔ1／ｔ0を求めた。結果を表１に示す。
定電流充電：１２ｍＡ ４．１Ｖ ｃｕｔ
定電流放電：１２ｍＡ ２．５Ｖ ｃｕｔ
（２）釘刺し試験
ならし充電後の各電池をさらに以下の条件で充電した後、２５℃環境下でφ２．７ｍｍの釘を５ｍｍ／ｓで貫通させた。釘貫通１０秒後の電池表面温度を測定した。結果を表１に示す。
定電流充電：３０ｍＡ ４．２５Ｖ ｃｕｔ
定電圧充電：３０ｍＡ ４．２５Ｖ ３ｍＡ ｃｕｔ
（３）高出力特性評価
ならし充電後の各電池を以下の条件で充放電し、低電流放電時の容量に対する高電流放電時の容量の割合を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0004594965
釘刺し試験においては、ｔ1／ｔ0の小さな比較例１及び炭素負極を用いた比較例３において釘刺し後の電池表面温度が高くなった。これは、波の高さが低いため、釘刺し時の正極活物質と負極活物質の接触面積が大きかったためと考えられる。また、波の高さの非常に大きな比較例２については、高出力特性が低かった。これは、波の高さが高くなるため、正負極の極間距離が大きくなりすぎて、イオン伝導性が低下し、高出力特性が悪化したものと考えられる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池に含まれる負極の構成を拡大して示す縦断面図である。 別形態の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。 図３に示す負極の負極活物質層に含まれる柱状体の構成を模式的に示す縦断面図である。 別形態の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。 電子ビーム式蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。 別形態の蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。
符号の説明
１ リチウムイオン二次電池
１０ 正極
１１、１１ｘ、１１ｙ 負極
１２ セパレータ
１３ 正極リード
１４ 負極リード
１５ ガスケット
１６ 外装ケース
１７ 正極集電体
１８ 正極活物質層
１９、２５ 負極集電体
２０、２６、２８ 薄膜状負極活物質層
２７、２９ 柱状体
２５ 凸部
２８ 折返し
３０ 電子ビーム式蒸着装置
４０ 蒸着装置

Claims (7)

  1. 負極集電体と前記負極集電体の表面に形成される負極活物質層とを備え、
    前記負極集電体は厚みが３０〜４０μｍであり、
    前記負極活物質層は厚みが２０〜３０μｍであり、放電状態における体積Ｂと充電状態における体積Ａとの比Ａ／Ｂが１．６以上であり、且つ、前記負極集電体の表面から外方に向けて延び、互いに離隔するように設けられて、珪素含有化合物又は錫含有化合物を含有する複数の柱状体を含む薄膜状負極活物質層（但し、少なくとも１つの屈曲部を有する複数の柱状粒子からなる負極活物質層、及び複数の柱状粒子からなり、集電体側下半分の空隙率Ｐｃと負極活物質層表面側上半分の空隙率ＰｓとがＰｃ＜Ｐｓである負極活物質層を除く）である波形加工前の平板状負極をリチウムイオン二次電池に装着して、充放電を行うことにより得られるリチウムイオン二次電池用負極であって、
    厚み方向の断面形状が波状であり、厚み方向の断面における波のピッチが１．５ｍｍ〜３ｍｍであり、最大厚みｔ 1 と最小厚みｔ 0 との比ｔ 1 ／ｔ 0 が１．２〜３であるリチウムイオン二次電池用負極。
  2. 前記柱状体が、紡錘状柱状体である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 前記柱状体が、前記負極集電体の表面に対して垂直な方向または前記垂直な方向に対して傾きを有して延びる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 前記柱状体が、前記珪素含有化合物または前記錫含有化合物を含有する塊状物の積層体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 前記珪素含有化合物が、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金および珪素化合物よりなる群から選ばれる１または２以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  6. 前記錫含有化合物が、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫含有合金および錫化合物よりなる群から選ばれる１または２以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  7. リチウムを吸蔵および放出可能な正極、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極、セパレータならびに非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池。
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