CN116103614B - 一种氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟化锌改性的多孔锂金属复合负极材料及制备方法与应用；属于多孔金属材料和锂电池技术领域；该制备方法借助磁控溅射以及等离子体辅助放电技术，在NF3/He气氛下对镀锌的泡沫镍进行等离子放电氟化改性，制备出具有氟化锌包覆的泡沫镍集流体。包覆在泡沫镍表面的氟化锌具有极好的亲锂性，它的存在均匀了沉积过程中锂离子分布，实现了均匀的沉积形貌，成功抑制了锂枝晶生长。沉积的锂会与表面的氟化锌发生置换反应形成SEI强化成分氟化锂)，从而强化SEI膜；本发明旨在提供一种制备过程简便高效，可控性强，等离子体氟化的方法安全环保，有利于实现大规模量产的氟化锌改性的多孔锂金属复合负极材料及制备方法与应用，用于锂电池负极材料。

Description

一种氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种用于锂电池的负极材料，更具体地说，尤其涉及一种氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料。本发明同时涉及该负极材料的制备方法与应用。
背景技术
目前石油资源日益匮乏，生态环境逐渐恶化，发掘清洁的可再生能源，以及研发高效清洁安全的能源储存与转换技术是工业界和科学界共同关注的重点。锂离子二次电池从研发之初便以比能量高、循环寿命长等优点而被广泛关注，近十几年来其研究取得了长足进展，并在各类便携式电子设备和电动交通工具中获得了广泛应用。然而，随着各种高能耗设备的出现，特别是高巡航里程纯电动汽车的需求不断高涨，目前的商用锂离子电池也难以满足其在能量密度、循环稳定性和工作效率等方面的要求。
可充电锂离子二次电池的充放电容量以及循环稳定性等性能指标与其使用的电极材料息息相关。目前主流的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及锂三元材料等，这些正极材料各有优劣，同时其理论比容量均低于300mAh g-1。因此在没有高容量的正极情况下，研究人员将研究重点转移到负极材料是。目前被广泛商用的负极材料为嵌入型的石墨，石墨在循环过程中具有较好的稳定性，体积膨胀低(约为8％)。但是，石墨负极理论容量较低，仅为372mAh g-1，且目前商业化石墨负极的容量已接近其理论容量。为了进一步提高锂离子电池的能量密度以满足当前生产生活需要，各种高比容量的金属负极材料(硅、锡和锂金属等)得到了广泛的关注。其中，锂金属负极材料被认为是最具潜力的下一代负极材料，它具有极高的质量比容量(3860mAh/g)、低密度(0.59g/cm3)和最低的还原电位(-3.04V，相比于氢标准电极)。然而，锂金属负极在反复的沉积和剥离过程中的存在着枝晶生长低的库伦效率和锂的无主体沉积引起的体积膨胀等一些关键问题，严重制约了锂金属负极的商业应用。
锂金属负极的充放电过程是锂通过在负极集流体上的沉积和剥离来实现的，在充放电过程中，锂的沉积会趋向于一维的方向，最终形成树枝状的锂形貌，即锂枝晶。针状的锂枝晶会刺穿隔膜导致电池内部短路，甚至是热失控而发生爆炸，具有严重的安全隐患。此外，一维的锂枝晶还会增加电解液与锂的接触面积，新暴露的锂金属会与电解液发生副反应，这会损耗活性物质锂。枝晶还会形成游离的死锂，使得固液界面内阻升高、电池的库伦效率降低。为了解决以上问题，目前策略有加入电解液添加剂、人工构建SEI保护层、固态电解质等方法。虽然这些方法能够在一定程度上提高了电池的电化学性能，但是这些策略没有在本质上解决锂枝晶的生长问题以及“无主体”沉积带来的无限体积膨胀。
构建多孔的三维集流体为另一种常见的策略。根据Sand’s time模型，枝晶出现的时间会与电极表面有效电流密度的二次方成反比，通过提高电极的比表面积就可以显著较低有效电流密度从而实现对枝晶的抑制。据此，研究人员提出了三维多孔集流体来抑制枝晶的生长。这类多孔基体具有极大的比表面积，显著降低有效电流密度，同时多孔的孔隙有助于容纳锂沉积带来的体积膨胀，常用的多孔集流体有泡沫铜，泡沫镍以及碳布等。但是这类三维多孔集流体对锂的亲和性较低(不亲锂)，这会使得锂离子在其表面形核过程中存在着较大的形核过电势，极易形成不均匀的沉积形貌，在大电流密度下的反复沉积和剥离过程中也极容易造成枝晶的生长，从而带来安全隐患。因此，研究人员提出通过在三维基体表面构建出亲锂性位点，来提高基体的亲锂性，诱导锂离子的均匀分布，实现无枝晶的沉积形貌。然而，此前报道的金属化合物亲锂性位点主要是由金属氧化物以及金属氮化物构建，如氧化锌，氮化铜等。关于金属氟化物对锂沉积影响的研究鲜有报道。根据已有研究，金属氟化物可与锂发生反应，可利用此类反应实现金属氟化物对锂沉积的均匀化，从而构建稳定的锂金属复合负极抑制锂的枝晶，因此金属氟化物作为新型亲锂性材料具有极大的研究潜力。目前氟化锌对锂沉积的影响以及对锂金属负极电化学性能的影响还未见报道，同时传统合成金属氟化物的方法大都需要用到氟化氢(HF)气体以及氟气(F2)，这类制备方法极其危险，对实验安全防护措施的要求极为严苛，同时对环境也有损害。因此急需一个高效，安全的方法构建出氟化锌亲锂性材料。
发明内容
为了解决锂金属电池负极材料中氟化物亲锂层存在的上述问题，本发明的目的之一是提供一种安全、高效的氟化物多孔锂金属复合负极材料及其制备方法。
本发明另一目的在于提供所述多孔锂金属复合负极材料在锂金属电池电极材料中的应用。
本发明将使用磁控溅射的方法在泡沫镍表面构建Zn金属位点，之后使用NF3/He气体作为氟源，在借助等离子体辅助放电对镀Zn泡沫镍集流体表面进行改性，制备出具有氟化锌(ZnF2)包覆的泡沫镍集流体(Ni@ZnF2)。经过预嵌锂过程后，获得氟化锌改性的多孔锂金属复合负极，以此复合负极作为锂金属电池的负极材料。三维多孔的氟化锌复合负极不仅具有多孔空隙以缓解循环过程中锂的体积膨胀维持复合负极结构稳定，而且多孔的泡沫镍还具有较大的比表面积，使得负极表面的有效电流密度降低。此外，包覆在泡沫镍表面的氟化锌也具有极高的亲锂性。在锂离子的沉积过程中，均匀分布的氟化锌会作为“热点”吸引锂离子的均匀分布，使得锂离子优先沉积在氟化锌表面，从而实现了均匀的锂沉积过程以及平坦光滑的沉积形貌。同时，沉积的锂会与包覆的氟化锌通过转换反应形成氟化锂(LiF),而氟化锂作为SEI膜的成膜成分会明显提高SEI膜的机械强度和化学稳定性，从而提高SEI膜的稳定性。基于以上的优点，氟化锌改性的泡沫镍材料，极大程度上提高了电化学性能的稳定性。本发明所制得的氟化锌包覆的泡沫镍材料可以较好地满足其作为锂金属电池负极集流体的要求，且制备过程简单，氟化的方法相较于氟化氢等危险氟源来说，安全环保，有利于实现规模化生产。
本发明的技术方案是这样实现的：一种氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)泡沫镍的预处理：使用稀盐酸对商用的泡沫镍进行酸洗处理，随后放入酒精中超声振动清洗多次，以除掉其表面的氧化物及油污，最后将泡沫镍进行真空干燥；
2)镀锌处理：将步骤1)中干燥后的泡沫镍置于磁控溅射炉中，用锌靶进行磁控溅射，在其表面形成一层均匀的金属锌颗粒；
3)氟化改性：将步骤2)中镀锌后的泡沫镍放入聚四氟乙烯气相等离子反应器中，用真空硅脂进行密封，随后将反应器固定于高压电源放电区域，向反应器通入NF3/He混合气体以排净反应器中的空气，通混合气5min后打开电源开关，进行等离子体放电处理，得到表面包覆氟化锌的泡沫镍基体；
4)电沉积制备复合负极：将步骤3)所得氟化包覆的泡沫镍放入手套箱中，在手套箱中以氟化锌包覆的泡沫镍作为负极，锂片作为正极，PE为隔膜，组装成纽扣半电池在电池测试系统上完成电沉积；对完成电沉积后的半电池进行拆解，从而获得氟化锌改性的多孔锂金属复合负极材料。
上述的氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法中，步骤1)所述的泡沫镍的材料厚度为0.1～0.6mm，孔隙率为90～99％。
上述的氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法中，步骤1)所述的酸洗处理所用稀盐酸的浓度为0.5～2mol/L，温度为20～35℃，酸洗时间为10～30min。
上述的氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法中，步骤1)所述的用酒精超声振动清洗的次数为3～5次，每次用酒精超声振动清洗的时间为10～20min。
上述的氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法中，步骤1)所述的真空干燥是在真空干燥箱中进行，所述的真空干燥的温度为50～80℃，时间为5～12h，真空度为120～133Pa。
上述的氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法中，步骤2)所述的镀锌处理时的功率为60～80w，时间为20～45min。
上述的氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法中，步骤3)所述的NF3/He混合气体中NF3气体占混合气体的体积分数为1～10％，放电过程中的输出电压为15～30KV，放电持续时间为5～40min。
上述的氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法中，步骤4)所述的手套箱内为氩气气氛，水氧值均低于0.01ppm，电沉积过程所使用的电流密度为0.1～3mA cm-2。
一种氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料，其由上述的制备方法制得；该氟化锌改性的泡沫镍锂金属复合负极材料中，所采用的泡沫镍进行了氟化锌改性处理，使得锂可以在其表面均匀沉积；同时利用泡沫镍自身的孔隙为锂金属提供沉积主体。
所述氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料在锂金属电池电极材料中的应用。该复合负极能够完成长时间、稳定的循环，导电性良好的泡沫镍提供电子传输网络，泡沫镍自身的孔隙还可以为锂的沉积提供空间，缓解体积膨胀，从而提高了锂金属电池的循环寿命，增加锂金属电池的循环中稳定性以及库伦效率，抑制了锂枝晶的生长，从而大大提高锂金属电池的运行中的安全性。
本发明的原理是：NF3气体在高压电的作用下会电离得到含氟的带电自由基团，该自由基团具有极高的氧化性，使得泡沫镍表面的Zn颗粒被氧化从而得到氟化锌亲锂层。得到的氟化锌在相较于纯镍基体与锂具有更大的吸附能，可诱导锂离子想氟化锌均匀迁移沉积，实现均匀的锂离子分布。而后氟化锌能与锂发生转化反应：ZnF2+2Li→2LiF+Zn，从而获得LiF。作为SEI膜的成膜成分，LiF可以显著增强SEI膜的强度，使得枝晶无法刺穿隔膜，实现了固液界面的稳定化。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备的氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料具有很好的亲锂性，这使得锂离子在其表面可以均匀的分布，避免了由于不均匀锂离子沉积而带来的枝晶生长。
(2)本发明所制备氟化锌改性多孔锂复合负极具有高的比表面积和均匀的孔隙，使得在负极上锂再次沉积时有较大的空间容纳锂，保持整个负极在循环过程中的厚度稳定。
(3)本发明制备的氟化锌改性多孔锂复合负极材料的原材料价格低廉，加工工艺简便，工艺流程时间短，可靠性高，容易实现大规模生产。
(4)本发明氟化锌包覆改性的方式，提高了集流体表面的亲锂性，降低了集流体表面的锂形核过电势。
(5)本发明中氟化锌(ZnF2)包覆的泡沫镍，会与锂反应形成氟化锂(LiF)提高SEI膜的化学稳定性与机械强度。
附图说明
下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
图1为气相等离子反应器示意图；
图2为实施例1中镀锌功率为80w，镀锌时间为30min，氟化改性10min的泡沫镍的表面扫描电镜照片；
图3为实施例2中镀锌功率为70w，镀锌时间为35min氟化改性15min的泡沫镍的表面扫描电镜照片；
图4为实施例3中镀锌功率为70w，镀锌时间为40min氟化改性30min的泡沫镍的表面扫描电镜照片；
图5为实施例1中氟化锌改性的泡沫镍所得半电池在0.5mA cm-2电流密度以及8mAhcm-2沉积容量下的容量电压曲线；
图6为实施例2中氟化锌改性的泡沫镍所得半电池在3mA cm-2电流密度以及8mAhcm-2沉积容量下的容量电压曲线；
图7为实施例3中氟化锌改性的泡沫镍所得半电池在1mA cm-2电流密度以及8mAhcm-2沉积容量下的容量电压曲线；
图8为实施例1中氟化锌改性的泡沫镍所得半电池在0.5mA cm-2电流密度以及1mAhcm-2沉积容量下的循环库伦效率曲线；
图9为实施例2中氟化锌改性的泡沫镍所得半电池在1mA cm-2电流密度以及1mAhcm-2沉积容量下的循环库伦效率曲线；
图10为实施例3中氟化锌改性的泡沫镍所得半电池在2mA cm-2电流密度以及1mAhcm-2沉积容量下的循环库伦效率曲线；
图11为实施例1中氟化锌改性的泡沫镍复合锂金属负极所得对称电池在3mA cm-2电流密度以及0.5mAh cm-2沉积容量下的长循环时间电压曲线；
图12为实施例2中氟化锌改性的泡沫镍复合锂金属负极所得对称电池在2mA cm-2电流密度以及0.5mAh cm-2沉积容量下的长循环时间电压曲线；
图13为实施例3中氟化锌改性的泡沫镍复合锂金属负极所得对称电池在1mA cm-2电流密度以及0.5mAh cm-2沉积容量下的长循环时间电压曲线。
具体实施方式
本发明的一种氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)泡沫镍的预处理：选择材料厚度为0.1～0.6mm，孔隙率为90～99％的商用泡沫镍，使用浓度为0.5～2mol/L的稀盐酸对商用的泡沫镍进行酸洗处理，酸洗温度为20～35℃，酸洗时间为10～30min，随后放入酒精中超声振动清洗3～5次，每次用酒精超声振动清洗的时间为10～20min，最后将泡沫镍放入真空干燥箱中干燥，真空干燥的温度为50～80℃，时间为5～12h，真空度为120～133Pa。
2)镀锌处理：将步骤1)中干燥后的泡沫镍置于磁控溅射炉中，用锌靶进行镀锌处理，磁控溅射炉的工作功率为60～80w，时间为20～45min。
3)镀锌泡沫镍的氟化改性：如图1所示，将步骤2)中镀锌后的泡沫镍放入聚四氟乙烯气相等离子反应器中，用真空硅脂进行密封，随后将反应器固定于高压电源放电区域，向反应器通入NF3/He混合气体以排净反应器中的空气，通混合气5min后打开电源开关，进行等离子体放电处理，得到表面包覆氟化锌的泡沫镍基体；其中，NF3/He混合气体中NF3气体占混合气体的体积分数为1～10％，放电过程中的输出电压为15～30KV，放电持续时间为5～40min。
4)电沉积制备复合负极：将步骤3)所得氟化包覆的泡沫镍放入氩气气氛的手套箱中，手套箱内水氧值均低于0.01ppm；在手套箱中以氟化锌包覆的泡沫镍作为负极，锂片作为正极，PE为隔膜，组装成纽扣半电池在蓝电(LAND)电池测试系统上完成电沉积，电沉积过程所使用的电流密度为0.1～3mA cm-2。
电解液配方为1M LiTFSI溶于1L的DOL：DME(DOL：DME体积比为1：1)，对完成电沉积后的半电池进行拆解，从而获得氟化锌改性的多孔锂金属复合负极材料。
一种氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料，其由上述的制备方法制得。该氟化锌改性的泡沫镍锂金属复合负极材料中，所采用的泡沫镍进行了氟化锌改性处理，使得锂可以在其表面均匀沉积；同时利用泡沫镍自身的孔隙为锂金属提供沉积主体。
上述氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料在锂金属电池电极材料中的应用。该复合负极能够完成长时间、稳定的循环，导电性良好的泡沫镍提供电子传输网络，泡沫镍自身的孔隙还可以为锂的沉积提供空间，缓解体积膨胀，从而提高了锂金属电池的循环寿命，增加锂金属电池的循环中稳定性以及库伦效率，抑制了锂枝晶的生长，从而大大提高锂金属电池的运行中的安全性。
实施例1
(1)对3×4cm厚度为0.3mm的商用泡沫镍(孔隙率97％)进行预处理：先使用浓度为1mol/L的稀盐酸在30℃下进行酸洗处理，酸洗处理时间为20min。然后将酸洗好的泡沫镍置于酒精中超声振动清洗15min，以清洗其表面的氧化物及油污，上述操作重复3次。最后将清洗好的泡沫镍放入真空度为130Pa干燥箱中，60℃下干燥6h。
(2)将步骤(1)中干燥后的泡沫镍置于磁控溅射炉内，在80w的功率下溅射30min，获得具有锌包覆的泡沫镍。
(3)将步骤(2)锌包覆的的泡沫镍放入定制的聚四氟乙烯反应器中，做好密封处理后，将反应器置于高压电源放电区域，向反应器通入体积比为2:98的NF3/He混合气体。为排出反应器内残余空气，对反应器通混合气5min。然后打开高压电源，调整输出电压为20KV，放电等离子处理时间为10min。将处理好的泡沫镍放入裁片机中裁成直径为12mm的圆片备用。所得氟化锌改性的泡沫镍如图2所示。根据表1的数据可知，经过10min氟化改性后，泡沫镍样品表面含有Ni、F、Zn、N元素的存在，其中掺入氟的原子百分数26.02％。
(4)将步骤(3)中获得的氟化后的镀锌泡沫镍圆片放入手套箱中。将氟化锌包覆的泡沫镍置于负极侧，锂片置于正极侧，PE为隔膜，组装成纽扣半电池在蓝电(LAND)电池测试系统上测试。电解液为1M LiTFSI溶于1L的DOL：DME(DOL：DME体积比为1：1)，在0.5mA/cm2的电流密度下，沉积8mAh/cm2容量的Li，其形核过电势结果如图5。从图5可知，半电池在0.5mA/cm2的电流密度以及8mAh/cm2的沉积容量下，形核过电势只有15mV。随后拆解上述半电池，得到了氟化锌改性的多孔锂金属复合负极材料。
表1
元素种类 原子序数 特征X射线 元素质量百分数 元素原子百分数
Ni 28 K层释放X射线 37.00 31.31
F 9 K层释放X射线 9.95 26.02
N 7 K层释放X射线 0.86 3.05
Zn 30 K层释放X射线 52.18 39.63
在手套箱中将步骤(3)中获得的氟化后的泡沫镍圆片放入手套箱中。将氟化锌包覆的泡沫镍置于负极侧，锂片置于正极侧，PE为隔膜，组装成纽扣电池在蓝电(LAND)电池测试系统上测试。半电池测试条件为：电解液为1M LiTFSI溶于1L的DOL:DME和(体积比为1:1)，在1mAh/cm2的沉积容量下，以0.5mA/cm2的电流密度进行恒流循环测试见图8。从图8可见在0.5mA/cm2电流密度下循环，氟化锌改性的泡沫镍集流体可稳定循环200次，循环的平均库伦效率高达97.1％。在对称电池测试中，电池的正负极均为步骤(4)中获得的氟化锌改性的泡沫镍锂金属复合负极。在手套箱中将复合负极放置在负极侧和正极侧，PE为隔膜，组装成纽扣电池在蓝电测试系统上测试。对称电池测试条件为：电解液为1M LiTFSI溶于1L的DOL：DME(DOL：DME体积比为1：1)，测试电流密度为3mAh/cm2，沉积容量为0.5mA/cm2。从图11可见，在2mA/cm2电流密度，0.5mAh/cm2循环容量下，氟化锌改性的泡沫镍锂金属复合负极实现了超740小时的循环寿命，循环过程中的过电势仅为17mV。
实施例2
(1)对3×4cm厚度为0.5mm的商用泡沫镍(孔隙率92％)进行预处理：先使用浓度为0.5mol/L的稀盐酸在35℃下进行酸洗处理，酸洗时间为30min。然后将酸洗后的泡沫镍置于酒精中超声振动清洗10min，以清洗其表面的氧化物及油污，上述操作重复5次。最后将清洗好的泡沫镍放入真空度为120Pa干燥箱中，80℃下干燥10h。
(2)将步骤(1)中干燥后的泡沫镍置于磁控溅射炉内，在70w的功率下溅射35min，获得具有锌包覆的泡沫镍。
(3)将步骤(2)所得锌包覆的的泡沫镍放入定制的聚四氟乙烯反应器中，做好密封处理后，将反应器置于高压电源放电区域，向反应器通入体积比为5:95的NF3/He混合气体。为排出反应器内残余空气，对反应器通混合气5min。然后打开高压电源，调整输出电压为30KV，放电等离子处理时间为15min。将处理好的泡沫镍放入裁片机中裁成直径为12mm的圆片备用。所得氟化锌包覆的泡沫镍如图3所示。根据表2的数据可知，经过30min氟化改性后，泡沫镍样品表面含有Ni、F、Zn、N元素的存在，其中掺入氟的原子百分数26.03％。
(4)将步骤(3)中获得的氟化后的镀锌泡沫镍圆片放入手套箱中。以氟化锌改性的泡沫镍作为负极，锂片作为正极，PE为隔膜，组装成纽扣半电池在蓝电(LAND)电池测试系统上测试。电解液为1M LiTFSI溶于1L的DOL：DME(DOL：DME体积比为1：1)，在3mA/cm2的电流密度下，沉积8mAh/cm2容量的Li，其形核过电势的结果如图6。从图6可知，半电池在3mA/cm2的电流密度以及8mAh/cm2的沉积容量下，形核过电势只有28mV。随后拆解上述半电池，得到了氟化锌改性的多孔锂金属复合负极材料。
表2
元素种类 原子序数 特征X射线 元素质量百分数 元素原子百分数
Ni 28 K层释放X射线 34.13 28.57
F 9 K层释放X射线 10.01 26.03
N 14 K层释放X射线 1.07 3.77
Zn 65 K层释放X射线 54.79 41.63
在手套箱中将步骤(3)中获得的氟化后的泡沫镍圆片放入手套箱中。将氟化锌包覆的泡沫镍置于负极侧，锂片置于正极侧，PE为隔膜，组装成纽扣电池在蓝电(LAND)电池测试系统上测试。半电池测试条件为：电解液为1M LiTFSI溶于1L的DOL:DME和(体积比为1:1)，在1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量下进行库伦效率测试。从图9可见在1mA/cm2电流密度下循环，氟化锌改性的泡沫镍集流体200次循环的平均库伦效率为96.1％。在对称电池测试中，电池的正负极均为步骤(4)中获得的氟化锌改性的泡沫镍锂金属复合负极。在手套箱中将复合负极放置在负极侧和正极侧，PE为隔膜，组装成纽扣电池在蓝电测试系统上测试。对称电池长循环测试条件为：电解液为1M LiTFSI溶于1L的DOL:DME和(体积比为1:1)，测试电流密度为1mAh/cm2，沉积容量为1mAh/cm2。从图12可见，在2mA/cm2电流密度，0.5mAh/cm2循环容量下，氟化锌改性的泡沫镍锂金属复合负极实现了960小时超长寿命，循环过程中的过电势仅为18mV。
实施例3
(1)对3×4cm厚度为0.1mm的商用泡沫镍(孔隙率95％)进行预处理：先使用浓度为1.5mol/L的稀盐酸在25℃下进行酸洗处理，酸洗时间为15min。然后将酸洗后的泡沫镍置于酒精中超声振动清洗15min，以清洗其表面的氧化物及油污，上述操作重复4次。最后将清洗好的泡沫镍放入真空度为133Pa的干燥箱中，70℃下干燥8h。
(2)将步骤(1)中干燥后的泡沫镍置于磁控溅射炉内，在70w的功率下溅射40min，获得具有锌包覆的泡沫镍。
(3)将步骤(2)所得锌包覆的泡沫镍放入定制的聚四氟乙烯反应器中，做好密封处理后，将反应器置于高压电源放电区域，向反应器通入体积比为10:90的NF3/He混合气体。为排出反应器内残余空气，对反应器通混合气5min。然后打开高压电源，调整输出电压为25KV，放电持续时间为30min。将处理好的泡沫镍放入裁片机中裁成直径为12mm的圆片备用。所得氟化锌改性的泡沫镍如图4所示。根据表3的数据可知，经过50min氟化改性后，泡沫镍样品表面含有Ni、F、Zn、N元素的存在，其中掺入氟的原子百分数31.41％。
(4)将步骤(3)中获得的氟化后的镀锌泡沫镍圆片放入手套箱中。将氟化锌包覆的泡沫镍置于负极侧，锂片置于正极侧，PE为隔膜，组装成纽扣半电池在蓝电(LAND)电池测试系统上测试。电解液为1M LiTFSI溶于1L的DOL:DME和(体积比为1:1)，在1mA/cm2的电流密度测试，沉积8mAh/cm2容量的Li，其形核过电势结果如图7。从图7可知，半电池在1mA/cm2的电流密度以及8mAh/cm2的沉积容量下，形核过电势只有16mV。随后拆解上述半电池，得到了氟化锌改性的多孔锂金属复合负极材料。
表3
元素种类 原子序数 特征X射线 元素质量百分数 元素原子百分数
Ni 28 K层释放X射线 28.8 23.25
F 9 K层释放X射线 12.53 31.41
N 14 K层释放X射线 0.88 2.99
Zn 65 K层释放X射线 57.79 42.35
在手套箱中将步骤(3)中获得的氟化后的泡沫镍圆片放入手套箱中。以氟化锌改性的泡沫镍作为负极，锂片作为正极，PE为隔膜，组装成纽扣电池在蓝电(LAND)电池测试系统上测试。半电池测试条件为：电解液为1M LiTFSI溶于1L的DOL:DME和(体积比为1:1)，在2mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量下进行恒电流循环测试。从图10可见在2mA/cm2电流密度下循环，氟化锌改性的泡沫镍集流体可以稳定循环200次，其平均库伦效率为96.6％。在对称电池测试中，电池的正负极均为步骤(4)中获得的氟化锌改性的泡沫镍锂金属复合负极。在手套箱中将复合负极放置在负极侧和正极侧，PE为隔膜，组装成纽扣电池在蓝电测试系统上测试。对称电池长循环测试条件为：电解液为1M LiTFSI溶于1L的DOL:DME和(体积比为1:1)，电流密度为1mA/cm2，沉积容量为0.5mAh/cm2。从图13可见，在2mA/cm2电流密度，0.5mAh/cm2循环容量下，氟化锌改性的多孔锂金属复合负极材料实现了超650小时的循环寿命，其循环过电势仅为47mV。
以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。

Claims (10)

1.一种氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)泡沫镍的预处理：使用稀盐酸对商用的泡沫镍进行酸洗处理，随后放入酒精中超声振动清洗多次，最后将泡沫镍进行真空干燥；
2)镀锌处理：将步骤1)中干燥后的泡沫镍置于磁控溅射炉中，用锌靶进行镀锌处理；
3)氟化改性：将步骤2)中镀锌后的泡沫镍放入聚四氟乙烯气相等离子反应器中，用真空硅脂进行密封，随后将反应器固定于高压电源放电区域，向反应器通入NF3/He混合气体以排净反应器中的空气，然后打开电源开关，进行放电处理，得到表面包覆氟化锌的泡沫镍基体；
4)电沉积制备复合负极：将步骤3)所得氟化包覆的泡沫镍放入手套箱中，在手套箱中以氟化锌包覆的泡沫镍作为负极，锂片作为正极，PE为隔膜，组装成纽扣半电池在电池测试系统上完成电沉积；对完成电沉积后的半电池进行拆解，从而获得氟化锌改性的多孔锂金属复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的泡沫镍的材料厚度为0.1～0.6mm，孔隙率为90～99％。
3.根据权利要求1所述的氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的酸洗处理所用稀盐酸的浓度为0.5～2mol/L，温度为20～35℃，酸洗时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)用酒精超声振动清洗的次数为3～5次，每次用酒精超声振动清洗的时间为10～20min。
5.根据权利要求1所述的氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的真空干燥是在真空干燥箱中进行，所述的真空干燥的温度为50～80℃，时间为5～12h，真空度为120～133Pa。
6.根据权利要求1所述的氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的镀锌处理时的功率为60～80w，时间为20～45min。
7.根据权利要求1所述的氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的NF3/He混合气体中NF3气体占混合气体的体积分数为1～10％，放电过程中的输出电压为15～30KV，放电持续时间为5～40min。
8.根据权利要求1所述的氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的手套箱内为氩气气氛，水氧值均低于0.01ppm，电沉积过程所使用的电流密度为0.1～3mA cm-2。
9.一种氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料，其特征在于，其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得；该氟化锌改性的泡沫镍锂金属复合负极材料中，所采用的泡沫镍进行了氟化锌改性处理，使得锂可以在其表面均匀沉积；同时利用泡沫镍自身的孔隙为锂金属提供沉积主体。
10.权利要求9所述氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料在锂金属电池电极材料中的应用。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013038672A1 (ja) * 2011-09-13 2013-03-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
WO2017073585A1 (ja) * 2015-10-26 2017-05-04 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法
CN108365200A (zh) * 2018-02-11 2018-08-03 清华大学 一种复合锂金属负极的制备方法
CN109411764A (zh) * 2018-10-30 2019-03-01 东南大学 一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法
CN110268558A (zh) * 2017-05-18 2019-09-20 株式会社Lg化学 制造锂二次电池用负极的方法
CN114284475A (zh) * 2021-12-20 2022-04-05 中南大学 一种三维结构的复合锂金属负极的制备方法及其产品
CN115224368A (zh) * 2022-08-16 2022-10-21 西安交通大学 固态电解质与锂负极一体化电池组件、锂固态电池及制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4594965B2 (ja) * 2007-08-09 2010-12-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極集電体、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013038672A1 (ja) * 2011-09-13 2013-03-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
WO2017073585A1 (ja) * 2015-10-26 2017-05-04 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法
CN110268558A (zh) * 2017-05-18 2019-09-20 株式会社Lg化学 制造锂二次电池用负极的方法
CN108365200A (zh) * 2018-02-11 2018-08-03 清华大学 一种复合锂金属负极的制备方法
CN109411764A (zh) * 2018-10-30 2019-03-01 东南大学 一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法
CN114284475A (zh) * 2021-12-20 2022-04-05 中南大学 一种三维结构的复合锂金属负极的制备方法及其产品
CN115224368A (zh) * 2022-08-16 2022-10-21 西安交通大学 固态电解质与锂负极一体化电池组件、锂固态电池及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
面向可充电电池的锂金属负极的枝晶生长:理论基础、影响因素和抑制方法;梁杰铬;罗政;闫钰;袁斌;;材料导报(11);全文 *

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