CN115881915A - 一种由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的规模化制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的规模化制备方法及其应用，利用超快微波技术在锌负极表面原位构建了金属复合物保护层，属于功能材料的制备技术领域。将锌负极浸入金属盐溶液中，由于金属活泼性的差异发生置换反应，经微波加快反应速度，得到了由金属合金等复合亲锌组分修饰的锌负极材料。该方法制备的锌负极材料表面活性位点丰富，离子传输通道充足，界面传输电阻稳定，能有效减少锌枝晶的形成，改善锌负极的不均匀沉积，提高电池的稳定性与安全性。该制备方法具有成本低、操作简单、反应可控等优点，适合大规模生产，可有效应用于水系锌电池等能源应用中。
Description
技术领域
本发明涉及一种可作为能源存储材料的由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的规模化制备方法及其应用，属于功能材料的制备技术领域。
背景技术
随着全球变暖、不可再生化石燃料的枯竭以及人类能源需求的快速增长，风能、太阳能、潮汐能、潮汐能等间歇性可再生能源因其清洁、无污染、成本低、发展潜力巨大而备受关注，但这种能源形式需要稳定的能源系统才能实现收集和存储。金属二次电池作为一种储能系统，具有较长的循环寿命、高能量密度、低自放电、对环境友好等特点，已广泛应用于电子设备、电动汽车等移动能源设备中，是新能源领域中极其重要的能量存储技术之一。
在众多二次电池体系中，金属锌具有相对较高的质量比容量(820mAh g-1)和体积比容量(5855mAh cm-3)，较低的氧化还原电位(-0.76V vs标准氢电位)，可搭配锰基、钒基氧化物等正极材料，构成水系锌离子电池。然而，锌负极在循环过程中面临着锌沉积不均匀造成的锌枝晶生长，以及由水系电解液引起的腐蚀、钝化、析氢等问题，严重地限制了其实际应用。因此，开展锌金属负极表面改性，制备高稳定锌负极，对获得高性能二次锌电池至关重要。
目前报道的改善锌负极不均匀沉积、析氢和腐蚀的方法主要包括：电解液改性、引入人工界面层、构造三维集流体等。虽然这些方法都可以在一定程度上缓解上述问题，但制备工艺复杂，成本较高，对环境不友好等因素限制了其大规模推广。
发明内容
本发明提供一种性能优异、成本廉价、工艺过程简单、可规模化制备的由超快微波表面修饰后的锌负极作为金属电池负极材料的合成方法。其中，利用超快微波表面修饰后的锌负极在金属电池循环过程中具有优异的电镀/剥离特性，表现出了较低的极化电压，在1mAcm-2,1mAh cm-2条件下，极化电压最大为50mV，实现了长达1600h的稳定循环。改善了商用电池材料生产工艺复杂，成本高，性能差等问题。
为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的规模化制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a、用砂纸打磨锌负极材料清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤并晾干待用；
b、将金属盐溶于溶剂中充分搅拌混合，金属盐浓度为0.002g/mL-0.008g/mL，将上述步骤a中处理后的锌负极材料放入玻璃或陶瓷的耐热容器内，取配制的金属盐溶液加入到容器中，使锌负极和金属盐溶液充分浸润0.2min-5min转移至微波炉内；在微波条件下分次(1-5次)反应0.25min-5min,最后将微波处理后的电极片用去离子水、乙醇洗涤后得到表面原位生长金属复合物保护层的锌电极。
优选的，所述步骤a中的锌负极材料选自锌片、镀锌合金、锌合金箔、锌粉中的任意一种；所述步骤b中的金属元素种类选自铜盐、铟盐、锡盐、锰盐、铝盐、铁盐、钴盐、镍盐中的一种或多种；所述步骤b中的金属盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、碘化盐、氟化盐、溴化盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐中的一种或多种；所述步骤b中的溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇中的任意一种。
优选的，所述步骤b中的所用的微波炉采用的功率为700～1200W。
优选的，将0.3g CuCl2·2H2O加到50mL去离子水中超声至完全溶解，将打磨后的锌片超声10min后放入石英舟内，用移液枪取上述氯化铜溶液1mL滴入30*60mm的石英舟中，之后放到功率为800W微波炉中微波加热30s，取出后用去离子水，乙醇洗涤三次，得到含铜锌金属界面层的复合物。
为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：以上任一方法制备的表面原位生长金属复合物保护层的锌电极。
为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：所述的由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层并将其作为金属电池负极材料应用，所述材料在金属离子电池、金属空气电池、电催化能源存储与转换的应用。
优选的，所述材料可作为锌离子对称电池电极材料，步骤如下：
以上述在微波处理后的锌电极作为正负极，3M ZnSO4为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，在室温下组装电池，将组装好的电池在电池测试柜上进行性能测试。
优选的，所述材料可作为锌离子电池负极材料，步骤如下：
正极由储锌活性材料、导电炭黑和PVDF组成，质量比为7:2:1，3M ZnSO4为电解液，玻璃纤维作为隔膜，以上述在微波处理后的锌电极作为负极，在室温下组装电池。将组装好的电池在电池测试柜上进行性能测试。
优选的，所述材料可作为锌空气电池负极材料，步骤如下：
以上述在微波处理后的锌电极作为负极，负载氧还原/氧析出催化剂的疏水碳纸为正极，6.0M KOH和2.0M Zn(Ac)2为电解液，在空气条件下组装锌空气电池。将组装好的电池在电池测试柜上进行性能测试。
优选的，所述材料可作为锂金属电池负极集流体材料，步骤如下：
以上述在微波处理后的锌基材料作为基底，金属锂片作为对电极，1.0MLiPF6溶于EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％为电解液，聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装电池。将组装好的电池在电池测试柜上进行锂金属沉积。
本发明制备的负极材料是通过以下实验步骤实现的。
a、用砂纸打磨锌负极材料清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤三次并晾干待用；
b、金属盐和溶剂按照0.002g mL-1-0.008g mL-1浓度范围内任一配比充分搅拌混合，将上述a中处理后的锌负极材料放入玻璃、陶瓷类的耐热容器内，取配制的金属盐溶液加入到容器中，使锌负极和盐溶液充分浸润0.2min-5min转移至微波炉内。在微波条件下分次(1-5次)反应0.25min-5min,最后将微波处理后的电极片用去离子水、乙醇洗涤三次后得到表面原位生长金属复合物保护层的锌电极。
发明应用
1、将超快微波表面修饰后的锌负极用于锌离子电池进行对称电池测试
以上述在微波处理后的锌电极作为正负极，3M ZnSO4为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，在室温下组装电池。将组装好的电池在电池测试柜上进行性能测试。
2、将超快微波表面修饰后的锌负极用于锌离子电池进行全电池测试
正极由储锌活性材料、导电炭黑和PVDF组成，质量比为7:2:1。3M ZnSO4为电解液，玻璃纤维作为隔膜，以上述在微波处理后的锌电极作为负极，在室温下组装电池。将组装好的电池在电池测试柜上进行性能测试。
3、将超快微波表面修饰后的锌负极用于锌空气电池进行测试
以上述在微波处理后的锌电极作为负极，负载氧还原/氧析出催化剂的疏水碳纸为正极，6.0M KOH和2.0M Zn(Ac)2为电解液，在空气条件下组装锌空气电池。将组装好的电池在电池测试柜上进行性能测试。
4、将超快微波表面修饰后的锌负极用于锂金属电池进行测试
以上述在微波处理后的锌基材料作为基底，金属锂片作为对电极，1.0M LiPF6溶于EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％为电解液，聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装电池。将组装好的电池在电池测试柜上进行锂金属沉积。
有益效果：
本方法与传统制备复合金属负极方法相比，普适性非常强，在实际案例中适用于许多金属，因此极大地提升了材料的应用范围。实验操作步骤简单且快速，获得的材料具有微纳级别的金属颗粒且亲锌位点分布均匀。实验过程中化学药剂利用率高，不需要任何表面活性剂，因此在合成材料后，无需任何后续处理。在应用上，通过本方法制备的锌电极应用在电池上，其性能远超过商用锌箔本身的循环寿命，能有效缓解电化学反应引起的体积膨胀，且在高倍率充放电条件下具有相当小的极化电压(在10mA cm-2高电流密度条件下，极化电压最大为135mV)，在金属电池的应用上非常有前景。
通过微波处理，可实现非常快速的加热速率，由前驱体盐生成的金属复合物能快速均匀的分散于锌负极材料表面，亲锌位点可以显着增强锌离子的吸附并促进其在锌表面的均匀成核，改善锌电镀/剥离的可逆性，可有效应用于水系锌电池等能源应用中。
实施例1的CuZn-0.3复合电极与实施例2-实施例7相比，电池性能为最优的。实施例1的CuZn-0.3负极在1mA cm-2,1mAh cm-2；2mA cm-2,1mAh cm-2的条件下(图6、7)实现了超过1500h的稳定循环，实施例2的CuZn-0.1负极在1mA cm-2,1mAh cm-2的条件下实现了超过500h的稳定循环。实施例3的CuZn-0.5负极在1mA cm-2,1mAh cm-2的条件下仅运行不到100h发生了短路。实施例4的InZn-0.1负极在1mA cm-2,1mAh cm-2的条件下实现了超过500h的稳定循环。实施例5SnZn-0.1负极在1mA cm-2,1mAh cm-2的条件下实现了超过400h的稳定循环。
实施例1中将CuZn-0.3电极、纯锌片电极用于水系锌离子电池并分别组装成对称电池进行长循环和倍率的测试，实验结果表明纯锌片在1mA cm-2,1mAh cm-2；2mA cm-2,1mAhcm-2的条件下运行了200h左右发生了短路，相比而言，CuZn-0.3负极在1mA cm-2,1mAh cm-2；2mA cm-2,1mAh cm-2的条件下(图6、7)实现了超过1500h的稳定循环，同样从图10的倍率性能图像也可以看出与纯锌片电极相比，CuZn-0.3电极在循环过程中具有较小的极化电压，更有利于长期稳定的循环。同时对1mA cm-2,1mAh cm-2条件下循环后的对称电池的负极进行表面形貌观察，通过扫描电镜可以看出循环后的纯锌负极表面因锌离子不均匀的沉积而生长了大量锌枝晶(图14a)，严重影响了电池的循环稳定性，相比之下，微波改性后的锌负极循环后其表面均匀平整,无锌枝晶的生成(图14b)，从以上表征及性能可以论证微波改性后的锌负极能促进锌离子的均匀沉积、抑制了锌枝晶的生长及界面副反应的发生，从而改善了锌负极的循环稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1为本发明实施例1中0.3g铜盐条件下微波处理后得到的铜锌复合负极在不同放大倍数下的扫描电镜平面图像；
图2为本发明实施例3中0.1g铟盐条件下微波处理后得到的铟锌复合负极在不同放大倍数下的扫描电镜平面图像；
图3为本发明实施例4中0.1g锡盐条件下微波处理后得到的锡锌复合负极在不同放大倍数下的扫描电镜平面图像；
图4为本发明实施例3中0.1g铟盐条件下微波处理后得到的铟锌复合负极XRD分析图；
图5为本发明实施例4中0.1g锡盐条件下微波处理后得到的锡锌复合负极XRD分析图；
图6为本发明实施例1中由CuZn-0.3复合负极、纯锌片分别组成对称电池的长循环性能图(1mA cm-2,1mAh cm-2)；
图7为本发明实施例1中由CuZn-0.3复合负极、纯锌片分别组成对称电池的长循环性能图(2mA cm-2,1mAh cm-2)；
图8为本发明实施例2中由CuZn-0.1复合负极、纯锌片分别组成对称电池的长循环性能图(1mA cm-2,1mAh cm-2)；
图9为本发明实施例1、2、3中分别由CuZn-0.3、CuZn-0.1及CuZn-0.5复合负极分别组成对称电池的长循环性能图(1mA cm-2,1mAh cm-2)；
图10为本发明实施例1中由CuZn-0.3复合负极、纯锌片分别组成对称电池的倍率性能图；
图11为本发明实施例4中由InZn-0.1复合负极、纯锌片分别组成对称电池的长循环性能图(1mA cm-2,1mAh cm-2)；
图12为本发明实施例5中由SnZn-0.1复合负极、纯锌片分别组成对称电池的长循环性能图(1mA cm-2,1mAh cm-2)；
图13为本发明实施例1中CuZn-0.3复合负极与3M ZnSO4电解液及其对比样纯锌片与3M ZnSO4电解液之间的接触角图像；
图14为本发明实施例1中由纯锌箔(a),CuZn-0.3复合负极(b)分别组装成对称电池循环后的扫描电镜平面图像(1mA cm-2,1mAh cm-2)。
具体实施方式
实施例1
用砂纸打磨锌片清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤三次并晾干待用；
将0.3g CuCl2·2H2O加到50mL去离子水中超声至完全溶解，将打磨后的锌片超声10min后放入石英舟内，用移液枪取上述氯化铜溶液1mL滴入30*60mm的石英舟中，使锌负极和盐溶液充分浸润0.25min之后放到功率为800W微波炉中微波加热(1次)0.5min，将微波处理后电极片取出后用去离子水，乙醇洗涤三次，得到含铜锌金属界面层的复合电极(CuZn-0.3)。
通过扫描电镜可以观测到微波处理后的锌负极表面界面层由大小均匀的微纳颗粒组成(图1)，提供了丰富的亲锌位点，同时为了判别电极与电解液之间的润湿性，测量了不同电极与电解液(3M ZnSO4)之间的接触角(图13)，从测试结果可以看出CuZn-0.3电极(9.8°)与电解液之间的接触角远小于纯锌片电极(85.9°)与电解液之间的接触角，表明CuZn-0.3电极和电解液之间实现了均匀的界面接触，从而有利于锌均匀的沉积。之后将CuZn-0.3电极、纯锌片电极分别作为水系锌离子电池正负极，3M ZnSO4为电解液，玻璃纤维(GF-D)作为隔膜,电池壳型号为CR2025，在室温下组装成纽扣电池。将组装好的电池在电池测试柜(深圳新威CT-4008)上进行长循环和倍率的测试，实验结果表明纯锌片在1mA cm-2,1mAh cm-2；2mA cm-2,1mAh cm-2的条件下运行了200h左右发生了短路，相比而言，CuZn-0.3负极在1mA cm-2,1mAh cm-2；2mA cm-2,1mAh cm-2的条件下(图6、7)实现了超过1500h的稳定循环，同样从图10的倍率性能图像也可以看出与纯锌片电极相比，CuZn-0.3电极在循环过程中具有较小的极化电压(在10mA cm-2高电流密度条件下，极化电压最大为135mV)，更有利于长期稳定的循环。同时对1mA cm-2,1mAh cm-2条件下循环后的对称电池的负极进行表面形貌观察，通过扫描电镜可以看出循环后的纯锌负极表面因锌离子不均匀的沉积而生长了大量锌枝晶(图14a)，严重影响了电池的循环稳定性，相比之下，微波改性后的锌负极循环后其表面均匀平整,无锌枝晶的生成(图14b)，从以上表征及性能可以论证微波改性后的锌负极能促进锌离子的均匀沉积、抑制了锌枝晶的生长及界面副反应的发生，从而改善了锌负极的循环稳定性。
实施例2
将0.1g CuCl2·2H2O加到50mL去离子水中超声至完全溶解，将打磨后的锌片超声10min后放入石英舟内，用移液枪取上述氯化铜溶液1mL滴入30*60mm的石英舟中，之后放到功率为800W微波炉中微波加热30s，取出后用去离子水，乙醇洗涤三次，得到含铜锌金属界面层的复合电极(CuZn-0.1)。将CuZn-0.1电极、纯锌片电极用于水系锌离子电池并分别组装成对称电池进行长循环测试(图8)，实验结果表明纯锌片在1mA cm-2,1mAh cm-2的条件下运行了200h左右发生了短路，相比而言，CuZn-0.1负极在1mA cm-2,1mAh cm-2的条件下实现了超过500h的稳定循环。
实施例3
将0.5g CuCl2·2H2O加到50mL去离子水中超声至完全溶解，将打磨后的锌片超声10min后放入石英舟内，用移液枪取上述氯化铜溶液1mL滴入30*60mm的石英舟中，之后放到功率为800W微波炉中微波加热30s，取出后用去离子水，乙醇洗涤三次，得到含铜锌金属界面层的复合电极(CuZn-0.5)。将CuZn-0.5电极、纯锌片电极用于水系锌离子电池并分别组装成对称电池进行长循环测试(图9)，实验结果表明CuZn-0.5负极在1mA cm-2,1mAh cm-2的条件下仅运行不到100h发生了短路。
实施例4
将0.1g InCl3·4H2O加到50mL去离子水中超声至完全溶解，将打磨后的锌片超声10min后放入石英舟内，用移液枪取上述氯化铟溶液1mL滴入30*60mm的石英舟中，之后放到功率为800W微波炉中微波加热30s，取出后用去离子水，乙醇洗涤三次，得到含铟锌金属界面层的复合电极(InZn-0.1)。将InZn-0.1电极、纯锌片电极用于水系锌离子电池并分别组装成对称电池进行测试(图11)，实验结果表明纯锌片在1mA cm-2,1mAh cm-2的条件下运行了200h左右发生了短路，相比而言，InZn-0.1负极在1mA cm-2,1mAh cm-2的条件下实现了超过500h的稳定循环。
实施例5
将0.1g SnCl2·2H2O加到50mL去离子水中超声至完全溶解，将打磨后的锌片超声10min后放入石英舟内，用移液枪取上述氯化亚锡溶液1mL滴入30*60mm的石英舟中，之后放到功率为800W微波炉中微波加热30s，取出后用去离子水，乙醇洗涤三次，得到含锡锌金属界面层的复合电极(SnZn-0.1)。将SnZn-0.1电极、纯锌片电极用于水系锌离子电池并分别组装成对称电池进行测试(图12)，实验结果表明纯锌片在1mA cm-2,1mAh cm-2的条件下运行了200h左右发生了短路，相比而言，SnZn-0.1负极在1mA cm-2,1mAh cm-2的条件下实现了超过400h的稳定循环。
实施例6
将0.3g CO(NO3)2·6H2O加到50mL去离子水中超声至完全溶解，将打磨后的锌片超声10min后放入石英舟内，用移液枪取上述CO(NO3)2·6H2O溶液1mL滴入石英舟中，之后放到微波炉中微波加热30s，取出后用去离子水，乙醇洗涤三次，得到含钴锌金属界面层的复合电极。将该电极用于水系锌离子电池负极，制成锌离子电池进行测试。
实施例7
将0.5g Fe(NO3)2·9H2O加到50mL去离子水中超声至完全溶解，将打磨后的锌片超声10min后放入石英舟内，用移液枪取上述Fe(NO3)2·9H2O溶液1mL滴入石英舟中，之后放到微波炉中微波加热30s，取出后用去离子水，乙醇洗涤三次，得到含铁锌金属界面层的复合电极。将该电极用于水系锌离子电池负极，制成锌离子电池进行测试。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的规模化制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
a、用砂纸打磨锌负极材料清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤并晾干待用；
b、将金属盐溶于溶剂中充分搅拌混合，金属盐浓度为0.002g/mL-0.008g/mL，将上述步骤a中处理后的锌负极材料放入玻璃或陶瓷的耐热容器内，取配制的金属盐溶液加入到容器中，使锌负极和金属盐溶液充分浸润0.2min-5min转移至微波炉内；在微波条件下分次(1-5次)反应0.25min-5min,最后将微波处理后的电极片用去离子水、乙醇洗涤后得到表面原位生长金属复合物保护层的锌电极。
2.根据权利要求1所述的由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的规模化制备方法，其特征在于：所述步骤a中的锌负极材料选自锌片、镀锌合金、锌合金箔、锌粉中的任意一种；所述步骤b中的金属元素种类选自铜盐、铟盐、锡盐、锰盐、铝盐、铁盐、钴盐、镍盐中的一种或多种；所述步骤b中的金属盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、碘化盐、氟化盐、溴化盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐中的一种或多种；所述步骤b中的溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的规模化制备方法，其特征在于：所述步骤b中的所用的微波炉采用的功率为700～1200W。
4.根据权利要求1所述的由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的规模化制备方法，其特征在于：用砂纸打磨锌片清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤并晾干待用；将0.3g CuCl2·2H2O加到50mL去离子水中超声至完全溶解，将打磨后的锌片超声10min后放入石英舟内，用移液枪取上述氯化铜溶液1mL滴入30*60mm的石英舟中，之后放到功率为800W微波炉中微波加热30s，取出后用去离子水，乙醇洗涤三次，得到表面原位生长金属复合物保护层的锌电极。
5.根据权利要求1-4任一方法制备的表面原位生长金属复合物保护层的锌电极。
6.一种根据权利要求5所述的由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的锌电极作为金属电池负极材料应用，其特征在于：所述材料在金属离子电池、金属空气电池、电催化能源存储与转换的应用。
7.根据权利要求6所述的由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的锌电极作为金属电池负极材料应用，其特征在于：所述材料可作为锌离子对称电池电极材料，步骤如下：
以上述在微波处理后的锌电极作为正负极，3M ZnSO4为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，在室温下组装电池，将组装好的电池在电池测试柜上进行性能测试。
8.根据权利要求6所述的由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的锌电极作为金属电池负极材料应用，其特征在于：所述材料可作为锌离子电池负极材料，步骤如下：
正极由储锌活性材料、导电炭黑和PVDF组成，质量比为7:2:1，3M ZnSO4为电解液，玻璃纤维作为隔膜，以上述在微波处理后的锌电极作为负极，在室温下组装电池。将组装好的电池在电池测试柜上进行性能测试。
9.根据权利要求6所述的由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的锌电极作为金属电池负极材料应用，其特征在于：所述材料可作为锌空气电池负极材料，步骤如下：
以上述在微波处理后的锌电极作为负极，负载氧还原/氧析出催化剂的疏水碳纸为正极，6.0M KOH和2.0M Zn(Ac)2为电解液，在空气条件下组装锌空气电池。将组装好的电池在电池测试柜上进行性能测试。
10.根据权利要求6所述的由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的锌电极作为金属电池负极材料应用，其特征在于：所述材料可作为锂金属电池负极集流体材料，步骤如下：
以上述在微波处理后的锌基材料作为基底，金属锂片作为对电极，1.0MLiPF6溶于EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％为电解液，聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装电池，将组装好的电池在电池测试柜上进行锂金属沉积。
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| CN117254029A (zh) * | 2023-09-27 | 2023-12-19 | 兰州城市学院 | 一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法 |
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